PT96346B - Processo para a preparacao de composicoes de revestimento compreendendo polimeros contendo grupos acido sulfonico sob a forma de sais quaternarios de amonio - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes de revestimento compreendendo polimeros contendo grupos acido sulfonico sob a forma de sais quaternarios de amonio Download PDF

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PT96346B
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James Mclearie
Alistair Andrew Finnie
Adrian Ferguson Andrews
Ian Stuart Cloudsdale
Alexander Milne
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Courtaulds Coatings Holdings
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
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Description

Descrição referente à patente de invenção de COURTAULDS COATINGS (HOLDINGS) LIMITED, britânica, industrial e comer ciai, com sede em Hanover Square, London W1A 1AD, Ingla terra (inventores: James McLearie, Alistair Andrew Fin nie, Adrian Ferguson Andrews, Ian Stuart Millichamp e Alexander Milne, residentes no Reino Unido),para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO COMPREENDENDO POLÍMEROS CONTENDO GRUPOS ÁCIDO SULFÓNICO SOB A FORMA DE SAIS QUATERNÃRIOS DE AMONIO».
Descrição
A presente invenção refere-se a composições de revestimento anti-vegetativas. Os revestimentos anti-vegetativos utilizam-se em superfícies que estão em contacto com organismos vegetativos marinhos, tais como algas, plantas marinhas e cracas, como por exemplo, em navios ou barcos ou em executores de água para centrais de energia eléctrica. Tais composições de re vestimento incluem, em geral, um biocida para organismos marinhos e um polímero ligante.
J.M
As tintas anti-vegetativas com mais sucesso nos últimos anos, têm sido as tintas anti-vegetativas de auto-polimento utilizando ligantes que são polímeros hidrolisáveis conten do grupos secundários suportados que são libertados do polímero τ
r
por reacção com água do mar, sendo os polímeros residuais suficientemente dispersíveis ou solúveis na água do mar, para serem removidos da superfície da pintura, expondo uma camada pintada de fresco do ligante susceptível de sofrer uma reacção semelhanI i hte com a água do mar. Tais tintas estãodescritas por exemplo na !Patente Britânica 1.457.590. Os benefícios bem conhecidos das
I pinturas de auto-polimento são que a película de tinta tende a, pelo menos, manter a sua maciez inicial e o biocida contido na 'tinta é libertado a partir da superfície a uma velocidade mais uniforme ou constante.
As tintas de auto-polimento com significado | comercial utilizam ligantes que contêm grupos éster de tri-organo
Íj-estanho proporcionam alguma da acção biocida da tinta e o éster .1 ! de tri-organo-estanho sofre facilmente a hidrólise da qual depeni j de a acção de auto-polimento. A actividade biocida pode ser au1 mentada por intermédio de outras substâncias anti-vegetativas dis }persas ou dissolvidas na película de tinta. Pode ser vantajoso ^utilizar outros grupos hidrolisáveis, que não sejam necessariajmente biocidas, em vez de compostos de tri-organo-estanho, por i razões de custos e no caso de não se desejarem os efeitos biocidas potentes dos compostos de tri-organo-estanho. Isto relaciona·· -se com o efeito ambiental dos biocidas de tri-organo-estanho li. bertados a partir de iates, em particular.
pedido de Patente Internacional WO84/O2915 descreve uma tinta anti-vegetativa possuindo um ligante polimér^ co corrosível pela água do mar e solúvel em água formador de película, hidrolisável possuindo grupos que se repetem, representados pela fórmula
X
I
- CH2- c 2
em que X representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e R representa um radical alquilo, arilo, aralquilo ou tri-organo-sililo substituído e B representa o radical de um comonómero
I 'etilenicamente insaturado. 0 WO84/O2915 descreve uma vasta gama í
ide grupos R, tais como, grupos benzilo, ammo-alquilo, halo-al‘quilo e tri-alquil-sililo. Outras tintas de copolímero de auto-polimento que libertam radicais não biocidas estão descritas em EP-B-69559 e EP-A-232OO6.
A Patente Norte Americana 4.818.797 descreve noí:vos sais de amónio quaternário de poli-acrilatos para evitar a h
^acumulação ou a ligação de organismos marinhos ao casco de naJj vios.
|í A Patente do Reino Unido 1.482.252 descrece políii ^meros feitos por polimerização de sais de amina ou sais de amonio is quaternário de ácidos acril-amido-alcano-sulfónicos. Os polímeros il íjsão adequados em revestimentos para evitar a ferrugem, dispersan tes e modificadores de viscosidade.
;! Uma composição de revestimento anti-vegetativa de ρ
j|acordo com esta invenção, inclui um biocida marinho e um ligante yque é um polímero corrosível pela água do mar formador de pelícu •la, hidrolisável, caracterizado pelo facto de 0 polímero conter grupos ácido sulfónico na forma de sais de amónio quaternário.
polímero utilizado como ligante prepara-se, de preferência, por reacção de um polímero contendo grupos ácido ou sal sulfónico com um hidróxido ou sal de amónio quaternário. 0 polímero utilizado como ligante pode, alternativamente, preparar -se por polimerização de um sal de amónio quaternário de um ácido sulfónico etilenicamente insaturado. Como uma outra possibili jdade, o radical amónio quaternário pode introduzir-se por reací ;ção de um éster sulfonato, por exemplo, um éster metílico, com
J juma amina terciária. 0 éster sulfonato pode estar na forma mono;mérica ou polimérica.Se o éster está na forma monomêrica, o mono •mero sulfonato de amónio quaternário resultante é, depois, polimerizado para formar um ligante polimérico para utilização de • acordo com esta invenção.
j. 0 polímero ligante é, de preferência, um copolíme f?ro de adição linear contendo a funcionalidade sal de ácido sulfó hnico em grupos suportados pela estrutura do polímero.
ΐ; Os exemplos de monômeros que se podem utilizar na
I preparação de um copolímero funcional ácido sulfónico são ácido jestireno-sulfónico e, de preferência, monômeros de ácido sulfóni
Oco alifáticos, tais como, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sul !· fónico (AMPS), ácido vinil-sulfónico, ácido metalil-sulfónico, í! , ,
'.acido propeno-sulfonico ou acrilato de 2-sulfo-etil-metilo. Deve Pfazer-se referência particular aos monômeros de ácidos sulfónico não aromáticos e aos monômeros de ácido sulfónico aromáticos di; ferentes do ácido estireno-sulfónico.
r De preferência, o peso equivalente do polímero, calculado como grupos ácido sulfónico livres, está compreendido entre 600 e 4 000 e, mais especialmente, entre 900 e 2 000.
μ copolímero contém, em geral, entre 3 a 30% em tpeso do monómero ácido sulfónico (mais especialmente pelo menos .1 .
5? em peso) para proporcionar o peso equivalente preferido comapreendido entre 600 e 4 000, de preferência, 10 a 20? do monóme'ro ácido sulfónico para proporcionar um peso equivalente compreiendido entre 900 e 2 000.
jj De preferência, a proporção de monómero sulfonato jde amónio quaternário no polímero ligante, de acordocom esta intenção está compreendida entre 3 θ 30? em moles, por exemplo, en í tre 5 e 30? em moles. Deve fazer-se referência particular a poílímeros possuindo um conteúdo em monómero sulfonato de amónio (quaternário inferior a 12,5? em moles (por exemplo, 12? em moI XX .
jles ou menos) e também aqueles em que o conteúdo em moles sul;fonato de amónio quaternário é superior a 15? em moles (por exem pio 15,5? em moles ou superior).
«i ;| Um monómero ácido sulfónico é, de preferência,
Jcopolimerizado com um comonómero etilenicamente insaturado, que 'jjpode ser um comonómero alifátioo, por exemplo, um éster acrílijco ou amida, tais como, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo ou metacrilato de 24
;-etilhexilo, acrilato de metoxi-etilo, acrilonitrilo, acetato de !vinilo, butirato de vinilo ou cloreto de vinilo. AlternativamenII fífce, pode utilizar-se estireno ou vinil piridina como um comonój* imero. Se se desejar podem utilizar-se dois ou mais comonómeros.
!
'Por exemplo, um monómero ácido sulfónico pode ser copolimerizado •com metacrilato de metilo e acrilato de butilo, ou com metaerila '•to de etilo e acrilato de metoxi-etilo.
h ι Se o copolímero contém uma proporção relativamen-
•!te baixa de grupos ácido sulfónico (por exemplo, 5$ em moles ou .írnenos) pode conter também grupos ácido carboxílico derivados, jpor exemplo, de ácido acrílico ou metacrílico, ou grupos que sejam hidrolisados pela água do mar a grupos ácido carboxílico ou “sais.
;! A polimerização do ácido sulfónico efectua-se, de 'preferência, num solvente orgânico polar utilizando um iniciador ;í íjde radical livre, por exemplo, um composto azo, tal como, azobis^ {-isobutiro-nitrilo ou um peróxido, tal como, peróxido de benzoí•í Λ ilo. 0 solvente orgânico polar pode, çpor exemplo, ser uma cetona ‘1 η tal como metil-isobutil-cetona, metil-etil-cetona ou metil-isoamil-cetona, um éster, tal como, o acetato de butilo, acetato de ,metoxi-propilo ou acetato de etoxi-etilo, um álcool, tal como, ío butanol ou um álcool de éter, tal como, butoxi-etanol. Podem também utilizar-se misturas de um solvente orgânico polar com um .hidrocarboneto, por exemplo, um hidrocarboneto aromático, tal icomo, xileno. 0 ácido sulfónico pode ser polimerizado na foma de f , •sal ou acido livre.
i
I 0 peso molecular médio Mn do copolímero ácido sul ! — 'fónico está, em geral, comprendido entre 1 000 e 50 000. Mais preferivelmente o Mn está compreendido entre 5 000 e 50 000 mas \podem utilizar-se copolímeros oligoméricos de Mn compreendido :entre, por exemplo, 1 000 e 5 000, em sistemas sólidos elevados.
t peso molecular médio do copolímero ácido sulfónico está, em geral, compreendido entre 1 000 e 200 000, mais !
jespecialmente, pelo menos 1 500 e, de preferência, entre 5 000 ,ie 60 000.
= 5 =
I
Ιί Pode controlar-se o peso molecular pela quantidape de iniciador utilizada e, se se desejar, pela utilização de lum agente de transferência de cadeia.
í ! Se o monómero sulfónico possuir uma solubilidade :muito limitada em solventes orgânicos, por exemplô, se é AMPS,
La polimerização pode efectuar-se em água, mas é preferível forimar um sal de amónio quaternário monomérico e copolimerizá-lo •num solvente orgânico polar.
/ t * , ;í Os polímeros acido sulfonico alternativos são poiilímeros tele-quélicos que se podem preparar, por exemplo,por íireacção tele-quélica de polímeros funcionais amina com um ácido iísulfónico etilenicamente insaturado, tal como, AMPS por adição r
;!de Michael.
I i Os grupos sal de amónio quaternário podem formar-se por reacção de um polímero contendo grupos ácido ou sal sulfónico com um hidróxido ou sal de amónio quaternário, tais como, i um carbonato, bicarbonato .ou halogeneto. Por exemplo, um sal de jietal alcalino de um polímero funcional ácido sulfónico pode reaíjgir com sal de amónio quaternário formado a partir de uma amina ^terciária e de um agente de alquilação, tal como, halogeneto de ialquilo, de preferência, brometo de metilo ou iodeto de metilo.
|A reacção efectua-se, de preferência, no solvente orgânico polar. Em geral,é preferível utilizar o mesmo solvente da polimeri^ í zação de tal forma que a reacção para formar o sal de amónio qua ternário se podeefectuar numa solução do polímero, quando formada. 0 solvente é, de preferência, tal que o sal do polímero ácido sulfónico é solúvel mas o halogeneto de metal alcalino formai do é insolúvel e precipita. Alternativamente, um polímero de áci^ do sulfónico na forma de ácido livre pode reagir com um hidróxido, carbonato ou bicarbonato de amónio quaternário. A proporção í equivalente entre os grupos de ácido ou sal sulfónico e o composto de amónio quaternário está, de preferência, compreendida entre 0,8 ; 1 e 1,5 ; 1. Os reagentes utilizam-se,de preferência numa quantidade estequiométrica ou com um pequeno excesso do com . posto de amónio quaternário.
= 6 =
Quando se utiliza um polímero contendo grupos de ácido sulfónico na forma de sal de metal alcalino, prepara-se, de preferência, por neutralização de um polímero contendo grupos ácido· sulfónico com um hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcalino. Pode, alternativamente, preparar-se por copoJlimerização de um sal de ácido sulfónico monomérico, por exemplo estireno-sulfonato de sódio ou sal sódio de AMPS, com um ou vários comonómeros seleccionados dos atrás referidos.
!i 0 monómero sulfonato de amónio quaternário pode
Hpreparar—se por reacção de um acido ou sal sulfonico com um hiil dróxido ou sal de amónio quaternário utilizando as condições de reacção atrás descritas para a reacção de polímeros de ácido ou hsal sulfónico. 0 monómero sulfonato de amónio quaternário é deli pois, de preferncia, copolimerizado com um ou vários comonómeros !Í x x , ijseleccionados dos atras referidos. Em geral, e preferível utizar o mesmo solvente para a preparação do polímero sulfonato de amónio quaternário e para a polimerização subsequente.
Deve fazer-se referência ao processo em que as ij x x ;;espécies sulfonato de amónio quaternário são formadas por um mé;todo que é susceptível de evitar a co-produção de outras espéjcies sulfonato (por exemplo, sais de amónio terciário). Os exemipios de tais métodos incluem a reacção de um sal sulfonato de 'metal com um halogeneto de amónio quaternário; a reacção de um íácido sulfónico com hidróxido de amónio quaternário; a reacção de um éster sulfonado com uma amina terciária. 0 sal sulfonato, ácido sulfónico ou éster sulfonato podem estar na forma monomérica, e podem ser qualquer dos monómeros aqui referidos. Alternativamente, o sal sulfonato, ácido sulfónico ou éster sulfonato podem estar na forma polimerica e podem então ser derivados de qualquer dos monómeros atrás referidos.
grupo amónio quaternário pode ser um grupo tetra-alquil-amónio, tal como, tetra-metil-amónio, tetra-etil-amónio ou tri-etil-metil-amónio ou pode conter um ou vários grupos ciclo-alquilo, arilo ou aralquilo. Mais geralmente os grupos orJgânicos no radical amónio quaternário podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos, alifático= 7 =
ί'-aromáticos ou heterooíclicos.
I radical amónio quaternário contém, de preferência, pelo menos um grupo orgânico contendo, pelo menos, dois áto pinos de carbono, de preferência,pelo menos, 8 átomos de carbono :e, mais preferivelmente, entre 8 e 25 átomos de carbono (por exemplo, entre 8 e 20 átomos de carbono) e, ainda mais preferivelmente, entre 12 a 25 átomos de carbono. Os polímeros contendo um grupo amónio quaternário de cadeia relativamente longa possuem uma velocidade menor de dissolução na água do mar. Além dis^ so, um grupo amónio quaternário de cadeia longa libertado do pojlímero possui um efeito biocida mais pronunciado nos organismos marinhos. Os exemplos de tais grupos amónio quaternário são dode cil-tri-metil-amónio, hexadecil-tri-metil-amónio, octadecil-tri-metil-amónio, oleil-tri-metil-amónio, benzil-dodecil-di-metilj-amónio, dodecil-di-metil-octil-amónio, ou tri-octil-metil-amónio. Podem utilizar-se misturas de amónio quaternário; por exemplo, um grupo orgânico possuindo de 8 a 20 átomos decarhono pode ser derivado de um material que ocorra naturalmente, tal como um material gordo natural. Os exemplos de tais grupos amónio
quaternário mistos são tri-metil-gordura vegetal hidrogenada - amónio,di-metil-(gordura vegetal hidrogenada)amónio ou tri-metil-coco-amónio. 0 grupo quaternário pode, alternativamente, ser derivado de rosina,por exemplo, pode ser derivado N,N,N-tri-metilo da amina vendida comercialmente como Rosin Amine D”, sendo principalmente de desidro-abi-etil-tri-metil-amónio.
número total de átomos de carbono no radical amónio quaternário é, de preferência, 8 ou mais, mais preferível, mente 12 ou mais (por exemplo de 12 a 25).
I Na utilização num barco em serviço, a ligação ióí nica entre o grupo ácido sulfónico e o grupo amónio quaternário é gradualmente dissociada na água do mar, libertando o grupo amó nio quaternário, por exemplo, na forma de cloreto. Os sais de amónio quaternário assim libertados, particularmente, os que con têm um grupo orgânico possuindo entre 8 e 25 átomos de carbono (por exemplo, entre 8 e 20 átomos de carbono) podem possuir um • efeito biocida contra os organismos marinhos. 0 polímero resi= 8 = dual torna-se gradualmente ligeiramente dissolvido na superfície do casco em serviço na água do mar, de tal forma que se revela continuamente uma superfície de pintura anti-vegetativa fresca.
biocida marinho é, de preferência, um pigmento metálico ligeiramente solúvel, particularmente, um composto de 'cobre ou zinco. 0 polímero corrosível por água do mar desta invenção pode misturar-se com pigmentos, utilizando procedimentos convencionais de mistura de tintas para proporcionar uma composi^ ção anti-vegetativa possuindo uma concentração em volume de pigjmento compreendida entre, por exemplo, 25 e 50%. 0 pigmento possui, de preferência, uma solubilidade na água do mar compreendida entre 0,5 e 10 partes por milhão, em peso, por exemplo, óxido 'cuproso, óxido de zinco, etileno-bis(di-carbamato) de zinco, di-metil-di-tiocarbamato de zinco, di-etil-di-tiocarbamato de zinco ou etileno-bis(di-tio-oarbamato) de cobre. Estes pigmentos produzem compostos metálicos solúveis em água, por reacção com água do mar, de tal forma, que as partículas de pigmento não sobrevivem na superfície da pintura. Podem utilizar-se misturas de pigmentosqligeiramente solúveis. Por exemplo, o óxido cuproso, o tiocianato cuproso ou o etileno-bis(di-tiocarbamato) de zinco, que são pigmentos biocidas muito eficazes, podem misturar-se com óxido de zinco, que é menos eficaz como um biocida mas que se dissolve ligeiramente mais rápido na água do mar.
A composição de pintura pode, adicionalmente, con Ler pigmentos que não sejam reactivos com a água do mar e possam ser altamente insolúveis na água do mar (solubilidade inferior a 0,5 partes por milhão, em peso), tais como dióxido de titânio ou óxido férrico ou um pigmento orgânico, tal como, um pigmento de ftalo-cianeto. Os pigmentos altamente insolúveis utilizam-se, de preferência, numa concentração inferior a 40% em peso do conteúdo total de pigmento da tinta, mais preferivelmente,inferior a 20$.
As tintas anti-vegetativas podem conter um biocida não metálico para organismos marinhos, por exemplo dissulfito de tetra-metil-tiuramo, bis-(tiocianato) de metileno, captano, • uma isotiazolona ou 2-metil-tio-4-t-butil-amino-6-ciclo-propila= 9 = ί
·! mino-triazina.
_____ A tinta anti-vegetativa desta invenção pode convier outros componentes conhecidos para utilização em tintas, por ;! exemplo, pastificantes, agentes espessantes e agentes anti-sedi^mentação, resinas auxiliares de formação de película e estabilizadores contra o calor ou luz. Para determinadas utilizações, ίpor exemplo, como um verniz anti-vegetativo para iates, a compov; sição de revestimento pode possuir uma concentração em volume '' de pigmento inferior à atrás referida ou pode não conter essencialmente qualquer pigmento.
A tinta anti-vegetativa desta invenção aplica-se geralmente a partir de uma solução num solvente orgânico. 0 sol vente pode, por exemplo, ser o mesmo do utilizado para preparar o sal de amónio quaternário, opcionalmente, diluído com um hidrocarboneto aromático, tal como, xileno, tolueno ou tri-metil ί z h-benzeno. A tinta pode incluir um sal, solúvel num solvente orjgânico, de um metal polivalente, por exemplo, um carboxilato de s cadeia longa, como descrito no Pedido de Patente Europeu
89,310478. Um tal sal de metal é susceptível de sofrer uma reac;· ção de reticulação com o ligante polímero para proporcionar res sistncia ao revestimento e controlar a sua velocidade de erosão.
,1
Os exemplos seguintes ilustram a preparação de sais sulfonato de amónio quaternário poliméricos para utilização nas composições de revestimento de acordo com esta invenção:
I. Preparação de sais de sulfonato de amónio quaternário poliméricos por tratamento de ésteres do ácido sulfónico polimérico com amina terciária
I.A. Preparação de ésteres do ácido sulfónico monomérico:
(i) Num vaso de reacção de 2 1, equipado com um agitador, entrada de azoto, termómetro e braço de destilação, manteve-se uma pasta fluida de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico (621 g), ortoformiato de trimetilo (853 g), e p-benzo-quinona (0,621 g) a 75-80° C durante 4,5 horas, sendo os sub-produtos da
reacção, metanol e formiato de metilo, removidos por destilação. Concentrou-se a solução dourada límpida resultante, a pressão reduzida até aproximadamente 1/3 do seu volume, arrefeceu-se e recolheu-se o precipitado por filtração. Depois de lavagem com água e depois com éter de petróleo (ponto de ebulição de 601-80° C) absorveu-se o sólido em clorofórmio, secou-se com sulfato de magnésio e evaporou-se a solução para proporcionar 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de metilo (358 g, 54$) p.f. 80,6° C, MONÓMERO 1.
(ii) Seguindo o procedimento geral de Siadat and Lenz, J. Polym. Sei., Polym Chem.Ed. , 18, 3273 (1980), dissolveu-se cloreto de estireno-sulfonilo (8,1 g) em éter di-etílico anidro (75 iml) e arrefeceu-se a solução a -10° C. A esta solução adicionouh ;í -se metanol (1,5 ml) e hidróxido de potássio em pó (5,9 g) duj rante 10 minutos com agitação vigorosa e permitiu-se que a temperatura da mistura se elevasse até à temperatura ambiente durante 4,5 horas. Verteu-se a suspensão amarelo-alaranjada resuli tante em água gelada. Extraíu-se esta com éter e lavou-se o exI tracto com água, secou-se com sulfato de magnésio e evaporou-se j para proporcionar um óleo amarelo de estireno-sulfonato de metiJ lo (4,3 g 54%), MONÓMERO 2.
I.B. Preparação de ésteres de ácido sulfónico poliméricos procedimento geral foi como se segue:
Introduziu-se metil-isoamil-cetona (MIAK) (900 g) num vaso de reacção equipado com agitador, uma entrada de azoto, um termómetro, um condensador e uma entrada de alimentação. Aqueceu-se o vaso a 80° C, aob uma atmosfera de azoto e adicionou-se uma solução do MONÓMERO 1 (300 g, 15% em moles), metacrij lato de metilo (362,1 g, 40% em moles), acrilato de butilo (521,4 g, 40? em moles), acrilato de butilo (521,4 g, 45? em moles), e iniciador de polimerização azobis-isobutironitrilo (AIBN) (78,1 g) em MIAK (600 g), durante 2 horas, por intermédio de uma bomba peristáltica. Manteve-se a temperatura de reacção a 80° C durante o período de adição e depois durante mais 3,5 ho
iiras. Analisou-se a solução resultante, possuindo uma viscosidaij de de 0,2 poise, por cromatografia de impregnação de gel (GPC) e verificou-se que o polímero, POLÍMERO 1, possuía um Mn de
5008 e PM de 12925 (relativo ao padrão poliestireno).
I Repetiu-se o procedimento anterior com os mateií , riais e proporções resumidas no quadro 1 para proporcionar es|i teres de ácido sulfónico poliméricos designados por POLÍMEROS 2 a 8. Utilizou-se Butanotiol, quando indicado, como agente de j transferência de cadeia para controlar o peso molecular do polí meco.
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;; Os exemplos 1 a 21 seguintes ilustram a prepara!í ção de sais de sulfonato de amónio quaternário poliméricos a y
fj partir dos ésteres de ácido sulfónico polimérico designados por !
jí polímeros 1 a 8 no Quadro 1.
Exemplo 1. Adicionou-se cocodimetilamina (58,0 g), com agitação à solução de POLÍMERO 1 (500 g), preparada como atrás descrito. Depois de 2 horas, a análise de espectroscopia de infravermelhos indicou que a transformação quantitativa do éster de ácido sul!fónico em sais de sulfonato de amónio quaternário tinha ocorriído, proporcionando uma solução de MIAK de polímero de composição í|2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de coco-tri-metil-amónio |l(15% em moles), metacrilato de metilo (40% em moles), e acrilato >'de butilo (45% em moles).
jExemplo 2, Repetiu-se o procedimento do Exemplo 1 utilizando jsolução do POLÍMERO 1 (250 g) e tri-etilamina (12,5 g) para projporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamiPjdo-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil-amónio (15% em ^moles) metacrilato de metilo (40% em moles) e acrilato de butilo sj ::(45% em moles).
^Exemplo 3. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando so ijlução de POLÍMERO 1 (250 g) e tri-butilamina (22,8 g) para pro^porcionar uma solução de MIAK do polímero de composição 2-acrila mido-2-metil-propano-sulfonato de tri-butil-metil-amónio (15% em moles), metacrilato de metilo (40% em moles) e acrilato de butilo (45% em moles).
jExemplo 4, Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando sojilução de POLÍMERO 1 (250 g) e di-metil-amino-propanol (12,7 g) •i :jpara proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2(acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de hidroxi-propil-tri-metil^ amónio (15% em moles), metacrilato de metilo (49% em moles) e acrilato de butilo (45% em moles).
ΐExemplo 5» Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando a ,solução de POLÍMERO 1 (250 g) e tetra-decil-di-metil-amina = 15 =
-ί
1(29,7 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de tetra-decil|:-tri-metil-amónio (15% em moles), metacrilato de metilo (40% em jmoles) e acrilato de butilo (45$ em moles).
I
Exemplo 6. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 2 (200 g) e tri-etilamina (7,3 g) para proporcionar uma solução de MIAK de polímero de composição 2-acrilanido-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil-amónio (10$ iem moles), metacrilato de metilo (45$ em moles) e acrilato de • butilo (45$ em moles).
:i jl '{Exemplo 7» Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando 'solução de POLÍMERO 2 (200 g) e cocodimetilamina (16,9 g) para ;proporcionar uma solução de MIAK de polímero de composição 2-a;,crilamido-2-metil-propano-sulfonato de coco-tri-metil-amónio ij {‘(10$ em moles), metacrilato de metilo (45$ em moles) e acrilato iíde butilo (45$ em moles).
I !
Exemplo 8. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando so {'lução de POLÍMERO 3 (200 g) e tri-etilamina (4,1 g) para propor'cionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamidoί-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil-amónio (5$ em mojjles), metacrilato de metilo (50$ em moles), e acrilato de butilo 1(45$ em moles).
Exemplo 9. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 3 (200 g) e cocodimetilamina (9,5 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de cocotri-metil-amónio (5$ em {jmoles), metacrilato de metilo (50$ em moles) e acrilato de butii|lo (45$ em moles).
Exemplo 10. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando so· lução de POLÍMERO 4 (200 g) e tri-etilamina (9,6 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil-amónio (15$ em moles) e metacrilato de metilo (85$ em moles).
= 16 =
Exemplo 11. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 4 (200 g) e cocodimetilamina (22,3 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de coco-tri-metil-amónio (15? em moles) e metacrilato de metilo (85? em moles).
Exemplo 12. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 5 (200 g) e tri-etilamina (8,1 g) para proporcionar uma solução de MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil amónio (15? em moles) e acrilato de butilo (85? em moles).
Exemplo 13» Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 5 (200 g) e cocodimetilamina (18,8 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de coco-tri-metil-amónio (15? em moles) e acrilato de butilo (85? em moles).
Exemplo 14. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 6 (200 g) e tri-etilamina (16,1 g) para proporcionar uma solução de MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil-amónio (30? em moles), metacrilato de etilo (50? em moles) e acrilato de metoxi-etilo (20? em moles).
Exemplo 15. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 6 (200 g) e cocodimetilamina (37,3 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de cocotri-metil-amónio (30? em moles), metacrilato de etilo (50? em moles) e acrilato de me toxi-etilo (20? em moles).
Exemplo 16. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 7 (200 g) e tri-etilamina (14,1 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de tri-etil-metil-amónio (25? em moles), metacrilato de etilo (55? em moles) e acrilato de metoxi-etilo (10? em moles).
= 17 =
!
ί Exemplo 17. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 7 (200 g) e cocodimetilamina (32,7 g) para proporcionar uma solução MIAK de políero de composição 2-acrila ί ί 'ímido-2-metil-propano-sulfonato de coco-tri-metil-amónio (25$ h
jem moles), metacrilato de etilo (65$ em moles) e acrilato de me itoxi-etilo (10$ em moles).
Exemplo 18. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 8 (200 g) e trietilamina (8,1 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição estireno-sulfonato de tri-etil-metíl-amónio. (15$ em moles), metacrilato de metilo (40$ em moles), e acrilato de butilo (45$ em mo les).
iExemplo 19. Repetiu-se o procedimento do exemplo 1 utilizando solução de POLÍMERO 8 (200 g) e cocodimetilamina (18,8 g) para proporcionar uma solução MIAK de polímero de composição estireno-sulfonato de coco-tri-metil-amónio (15$ moles), metacrilato •de metilo (40$ em moles), e acrilato de butilo (45$ em moles).
ÍExemplo 20. Adicionou-se Ν,Ν,Ν’, N’-tetra-metil-butano-1,4-dia {mina (8,9 g), com agitação, à solução de POLÍMERO 1 (250 g). De !pois de 2 horas a análise espectroscópica de infra-vermelhos in {dicou que a transformação quantitativa tinha ocorrido para proporcionar o sal sulfonato de amónio di-quaternário polimérico.
Exemplo 21. Adicionou-se N, N, N*, N’-tetra-metil-etileno-di-amina (7,2 g), com agitação, à solução de POLÍMERO 1 (250 g). Depois de 2 horas, a análise espectroscópica de infra-vermelhos indicou que tinha ocorrido transformação quantitativa para proporcionar o sal sulfonato de amónio di-quaternário polimérico. i i
iII. Preparação de sais sulfonato de amónio quaternário poliméí iricos por polimerização de sais sulfonato de amonio quaternário í , .
imonomêrico.
II.A. Preparação de sais sulfonato de amónio quaternário mono_méricos___________ (i) Adicionou-se brometo de benzil-octil-di-metil-amónio como = 18 =
uma solução etanólica a 50% em peso (183 ml) a uma solução de estireno-sulfonato de sódio (50 g) em água. Recolheu-se o preci pitado branco denso resultante, por filtração, lavou-se com água, secou-se e recristalizou-se a partir de tolueno para proporcionar estireno-sulfonato de benzil-octil-di-metilamónio (85 g, 81%), MONÓMERO 3.
ί ί'
(ii) Repetiu-se 0 procedimento anterior utilizando uma solução de estireno-sulfonato de sódio (5 g) em água (500 ml) e cloreto de coco-benzil-di-metil-amónio como uma solução aquosa a 50% em peso (14,8 ml) para proporcionar estireno-sulfonato de coco-ben zil-di-metil-amónio (9,3 g, 79$) MONÓMERO 4, depois de recrista lização a partir de xileno.
(iii) Repetiu-se o procedimento anterior utilizando uma solução de estireno-sulfonato de sódio (13,2 g) em água (250 ml) e cloreto de di-metil-distearil-amónio como uma solução a 75$ era peso em isopropanol (50 g) para proporcionar estireno-sulfonato de di-metil-distearil-amónio (32,7 g, 70$), MONÓMERO 5, depois de recristalização a partir de xileno.
(iv) Adicionou-se cocodimetilamina (212,7 g), gota a gota, durante 30 minutos a uma suspensão agitada de MONÓMERO 1 (200 g) em butanol (825,4 g), sob uma atmosfera de gás de azoto. A análise espectroscópica de infravermelhos indicou a conversão quan titativa em 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de coco-tri-metil-amónio, MONÓMERO 6.
II.B. Polimerização de sais de sulfonato de amónio quaternário monomérico.
Exemplo 22. Num vaso de reacção equipado com um ..agitador, ter mómetro, entrada de azoto, condensador e entrada de alimentação colocou-se MONÓMERO 3 (35,1 g, 44,9$ em moles), e metacrilato de metilo (10,0 g, 55,1$ em moles), dissolvidos em etanol (80,0 g). Aqueceu-se a solução a 75° C, sob uma atmosfera de gás de azoto e adicionou-se AIBN (0,9 g), porção a porção, du• o . rante 10 minutos. Manteve-se a'temperatura a 75 C durante = 19 =
mais 3 horas, altura em que o índice de refracção indicava que se tinha completado a polimerização. De acordo com espectroscopia de infra-vermelhos e de ressonância magnética de protão, a solução resultante do sal sulfonato de amónio quaternário coi -polimérico correspondente era livre de funcionalidade vinilo ! detectável.
Exemplo 23. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 3 (20,0 g, 20$ em moles) e metacrilato de metilo (22,8 g, 8o$ em moles) em etanol (100 g) e utilizando AIBN (0,86 g) para proporcionar uma solução correspondente de sal sulfonato de amónio quaternário.
i :> Exemplo 24. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando ,! o MONÓMERO 3 (23,7 g, 17$ em moles), metacrilato de metilo ;! (20,2 g, 62$ em moles) e acrilato de butilo (8,6 g, 21$ em moles) em butanol (50 g) e utilizando AIBN (1,05 g) para proporcionar uma solução do correspondente sal sulfonato de amónio
I j quaternário copolimérico.
íí
S Exemplo 25. Repetiu-se o procedimento do exe3mplo 22 utilizanji do o MONÓMERO 3 (56,0 g, 14$ em moles), metacrilato de metilo ί (65,3 g, 70,3$ em moles), e acrilato de butilo (18,7 g, 15,7$ ! em moles) em butanol (140 g) e utilizando AIBN (2,8 g) para proporcionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário copolimérico correspondente.
Exemplo 26. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 3 (43,1 g, 10,8$ em moles), metacrilato de metilo (67,5 g, 72,8$ em moles) e acrilato de butilo (19,4 g, 16,4$ (
em moles) em butanol (140 g) e utilizando AIBN (2,6 g) para ! proporcionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário i copolimérico correspondente.
t ‘‘ Exemplo 27. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 3 (32,3 g, 30$ em moles) e estireno (18,2 g, 70$ em moles) em butanol (60 g) e utilizando AIBN (1,01 g) para • proporcionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário
copolimérico correspondente.
Exemplo 28. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 4 (40,0 g, 16,7% em moles), metacrilato de metilo (30,0 g, 62,5% em moles) e acrilato de butilo (13,0 g, 20,8? em moles) em butanol (83 g) e utilizando AIBN (1,66 g) para propor oionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário copolimérico correspondente.
Exemplo 29. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 4 (40,0 g, 20% em moles) e estireno (34,2 g, 80% em moles) em butanol (74,2 g) e utilizando AIBN (0,74 g) para proporcionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário copolimérico correspondente.
Exemplo 30» Repetiu-se 0 procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 5 (12,5 g, 17? em moles), metacrilato de metilo (6,2 g, 65? em moles) e acrilato de butilo (2,7 g, 21? em moles) em butanol (21,4 g) e utilizando AIBN (0,43 g) para proporcionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário copolimérico correspondente.
Exemplo 31» Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizando o MONÓMERO 5 (15,0 g, 25? em moles) e estireno (6,4 g, 75? em moles) em butanol (21,4 g) e utilizando AIBN (0,21 g) para j proporcionar uma solução do sal sulfonato de amónio quaternário copolimérico correspondente.
Exemplo 32. Repetiu-se o procedimento do exemplo 22 utilizan do 0 MONÓMERO 5 (16,0 g, 17? em moles) e metacrilato de metilo (10,7 g, 83? em moles) em butanol (26,7 g) e utilizando AIBN (0,27 g) para proporcionar uma solução do sal sulfonato quaternário copolimérico correspondente.
Exemplo 33» Colocou-se butanol (200 g) num vaso de reacção e quipado com agitador, entrada de azoto, termómetro, condensador e entrada de alimentação. Aqueceu-se 0 vaso a 40° C, sob uma . atmosfera de gás de azoto e adicionou-se uma solução de MONÓ* MERO 6 em butanol, como anteriormente preparada (368,8 g, 15?
em moles), metacrilato de metilo (71,8 g, 40% em moles), acrila to de butilo (103,3 g, 45? em moles), e AIBN (5,3 g), durante 2 horas, por intermédio de uma bomba peristáltica. Manteve-se a temperatura de reacção a 80° C, durante o período de adição ! e depois durante mais 3,5 horas. Verificou-se que o sal sulfo' nato de amónio quaternário polimérico resultante era espectroscopicamente não distinguível do obtido no exemplo 1.

Claims (1)

  1. : REIVINDICAÇÕES i* Processo para a preparação de uma composição de
    ;] revestimento anti-vegetativa constituída por um biocida marinho j e um ligante que é um polímero corrosível por água do mar for' mador de película hidrolisável, incorporando em conjunto o poJ límero ligante e o biocida, quando adequado com um diluente ou solvente adequado, caracterizado por o polímero conter grupos i; de ácido sulfónico na forma de sal de amónio quaternário.
    h 2_ s!
    I Processe de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os grupos de sulfonato de amónio quaternário seí; rem suportados pela estrutura do polímero ligante.
    f j - 33 Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o peso equivalente do polímero, calculado oo•j mo grupos de ácido sulfónico livres, estar compreendido entre
    600 e 4 000, de preferência pelo menos 900, e mais especialmente entre 900 e 2 000.
    t i - 4^ Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o ligante ser baseado num copolímero que contém entre 3 θ 30? em peso de unidades de repetição de ácido sulfónico, vantajosamente pelo menos 5? em peso, to de amonio í les.
    terizado por que 12,5$ em de preferência pelo menos 10$ em peso, mais especialmente entre 10 e 20$ em peso.
    - 5* ! Processo de acordo com qualquer das reivindicaI ções de 1 a 4, caracterizado por o polímero ligante ser constituído por 3 a 30$ em moles de unidades de repetição de sulfonaquaternário, de preferência pelo menos 5$ em mo- 6* Processo de acordo com a reivindicação 5, caraco polímero ligante ser constituído por a) menos do moles de unidades de repetição de sulfonato de amó nio, ou b) mais do que 15$ em moles de tais unidades.
    - 7* 1 i Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o ligante ser baseado num ΐ
    I copolímero de ácido sulfónico possuindo um peso molecular médio ! compreendido entre 1 000 e 50 000, de preferência entre 5 000 e !i 50 000.
    - 8a _
    Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o ligante ser baseado num copolímero de ácido sulfónico possuindo um peso molecular médio compreendido entre 1 000 e 200 000, de preferência pelo menos 1 500, mais especialmente entre 5 000 e 60 000.
    _ qa .
    Processo de acordo com qualquer das reivindicai ções de 1 a 8, caracterizado por o polímero ligante ser subsi tancialmente livre de sulfonatos diferentes de sulfonato de amónio quaternário.
    - 10§ Processo de acordo com qualquer das reivindica= 23 = ções anteriores, caracterizado por o polímero ligante ser basea do em unidades de repetição de ácido sulfónico diferentes de unidades de repetição de ácido estireno sulfónico, de preferência diferentes de unidades de repetição de ácido sulfónico aromático .
    - lis Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o radical de amónio quaternário no sulfonato de amónio quaternário ser constituído pelo menos por um grupo orgânico contendo pelo menos 3 átomos de carbono, de preferência pelo menos 8 átomos de carbono, especialmente até 25 átomos de carbono e mais especialmente entre 12 e 25 átomos de carbono, especialmente entre 12 e 25 átomos de carbono.
    - 12§ Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o número total de átomos de carbono no radical de amónio quaternário ser de pelo menos 8, de preferência pelo menos 12, e mais especialmente até 25.
    - 13§ Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a proporção do polímero ligante na composição de revestimento estar compreendida entre 30 e 70$ em peso, de preferência entre 35 e 50$ em peso.
    _ 14* Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a proporção do biocida (que é de preferência um pigmento) na composição de revestimento estar compreendida entre 40 e 70$ em peso, de preferência entre 40 e 55$ em peso.
    - 153 Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a proporção do solvente ou diluente na composição de revestimento estar compreendida entre = 24 =
    0 e 30? em peso, de preferência entre 5 e 15? em peso.
    A requerente reivindica as prioridades dos pedidos de patente britânicos apresentados em 22 de Dezembro de 1989 e em 5 de Dezembro de 1990j sob os n^s. 89.29111 e i 90.26392.2, respectivamente.
PT96346A 1989-12-22 1990-12-21 Processo para a preparacao de composicoes de revestimento compreendendo polimeros contendo grupos acido sulfonico sob a forma de sais quaternarios de amonio PT96346B (pt)

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