PT96576B

PT96576B - Processo para a preparacao de copolimeros enxertados em polimeros de olefinas

Info

Publication number: PT96576B
Application number: PT96576A
Authority: PT
Inventors: Anthony J Denicola Jr; Suhas Guhaniyogi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1998-07-31
Also published as: ATE136313T1; EP0439079A2; DE69118418D1; FI910327A0; KR100191376B1; CA2033671C; AU630539B2; CA2033671A1; NO910285D0; UA37176C2; JPH04213313A; US5140074A; KR910014418A; PT96576A; AU6995591A; CS9100170A2; FI910327A7; IL96892A0; CZ281368B6; HUT60301A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLlMEROS ENXERTADOS

EM POLÍMEROS DE OLEFINAS

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de copolímeros de enxerto de poliolefinas e, mais particularmente, a um processo de polimerização de enxerto de monómeros em sítios que contêm radicais livres produzidos nas cadeias dos polímeros olefínicos por agentes químicos iniciadores de polimerização por radicais livres.

Os copolímeros de enxerto de polipropileno têm tido interesse desde há algum tempo porque são capazes de possuir algumas propriedades do polímero enxertado (produzido pela homopolimerização ou copolimerização do monómero ou dos monómeros, respectivamente), assim como da cadeia de polipropileno. Sugeriu-se, por exemplo, que alguns destes copolímeros de enxerto podem ser utilizados como agentes de compatibilização para sistemas poliméricos normalmente imiscíveis e como componentes de composições de gomas de plástico.

Â preparação de copolímeros de enxerto mediante criação de sítios activos na cadeia ou na estrutura principal

do polímero e o início da polimerização por enxerto de um monómero polimerizável neste sitio é bem conhecida. As maneiras de proceder que têm sido utilizadas para introduzir esses sítios activos na cadeia polimérica têm incluído o seu tratamento com compostos químicos orgânicos capazes de originarem radicais livres e irradiação. No método químico, decompoe-se um composto químico orgânico capaz de gerar radicais livres, como, por exemplo, um peróxido ou um composto azóico, na presença de cadeia do polímero com formação de radicais livres, que formam os sítios activos de enxertamento sobre o polímero e iniciam a polimerização do monómero nesses sítios.

Das várias técnicas que foram empregadas para preparar copolímeros de enxerto de poliolefinas pelo processo químico da formação de radicais livres, a técnica em massa, de acordo com a qual as partículas de polímero sao feitas contactar directamente com o agente iniciador e o monómero, sem intervenção de um meio de suspensão líquido ou um dissolvente, é vantajosa por causa da simplicidade de realização e de evitar reacções secundárias provocadas pela presença de certos dissolventes ou meios de suspensão, como, por exemplo, água. No entanto, independentemente do estado físico do polímero a ser enxertado, o processo de enxertamento está sujeito a problemas, tal como a degradação da poliolefina, que possivelmente origina um copolímero enxertado que tem uma taxa de fluidez por fusão indesejavelmente alta e a excessiva formação do homopolímero do monómero de

de enxerto â custa da formação do copolímero de poliolefina de enxerto.

A patente de invenção norte-americana número 4 595 726 refere-se a copolímeros de enxerto que contêm 3 l a 100 preferivelmente 3 % a 30 l, em peso de um agrupamento de metacri lato de alquilo enxertado numa cadeia de polipropileno. Preparam-se os copolímeros de enxerto, úteis como adesivos em laminados de polipropileno, a uma temperatura inferior ao ponto de amolecimento do polipropileno por meio de uma reacção realizada sem a presença de dissolvente, referida como em fase de vapor, entre o polipropileno e o monómero de metacrilato na presença de um catalisador que origina radicais livres. Um agente iniciador preferido ê o perbenzoato de tércio butilo, referido como tendo uma semi-vida de quinze minutos a 135° C e refere-se a utilização de temperaturas do reactor compreendidas entre 135° C e 140° C. Refere-se também a degradação da cadeia de polipropileno provocada devido âs condições de reacção empregadas . Imediatamente depois de se adicionar o peróxido ao polipropileno, adiciona-se o monómero durante um intervalo de tempo que é fixado pelo período de semiduração do iniciador de peróxido (isto é, uma a duas semidurações). Por outras palavras, de acordo com as indicações da patente de invenção norte-americana número 4 595 726, para uma determinada semiduraçao do agente iniciador é necessário empregar uma velocidade de adição do monómero maior quando a quantidade total de monómero a ser adicionado aumenta.

-4L/,

A preparação dos copolímeros de tipo de enxertamento por dissolução de um peróxido orgânico num monómero e adição da solução a partículas de escoamento livre do polímero de base, particularmente policloreto de vinilo, é descrita na patente de invenção norte-americana número 3 240 843. Os produtos do tipo de enxerto são descritos como tendo ramificações monoméricas, em oposição a poliméricas, ligadas à cadeia de polímero. A homopolimerizaçao do monómero é também mencionada. Para evitar a aglomeração de partículas, a quantidade de monómero adicionada não pode ultrapassar a quantidade máxima que pode ser absorvida pelas partículas do polimero. No caso de polipropileno carregado num reactor com uma solução que contém estireno, butadieno, acrilonítrilo e peróxido de benzoílo, a quantidade total de monómeros adicionada é de apenas 9 l da quantidade do polipropileno carregada.

A presente invenção refere-se a um processo para a fabricaçao de um copolímero de enxerto num polímero de olefina em que os sítios de radicais livres são produzidos num material polimérico de olefinas em partículas, tratando o material polimé rico a uma temperatura compreendida entre cerca de 60° C e 125° C com cerca de 0,1 a 6,0 ppc (partes em peso por 100 partes em peso do material polimérico de olefina) de um composto químico orgânico queé um agente iniciador de polimerização por radicais livres e tem um período de semiduraçao de decomposição compreendido entre cerca de um e duzentos e quarenta minutos â temperatura empregada.

-5Durante um intervalo de tempo que coincide com ou se segue ao período de tratamento com o agente iniciador, com ou sem sobreposição, o material polimérico é tratado com cerca de 5 a 240 ppc de um monómero de enxertamento que é capaz de ser polimerizado por radicais livres, sendo a temperatura empregada durante qualquer intervalo de tempo do tratamento com monómero como se indicou antes em relação ao tratamento com o agente iniciador. A adição do monómero de enxertamento ao material polimérico é controlada de modo a que, a todos os níveis de adição compreendidos entre cerca de 5 e 240 ppc, a taxa de adição não ultrapasse cerca de 4,5, preferivelmente não exceda cerca de 4,0 e, mais preferivelmente, não seja superior a cerca de 3,0 ppc por minuto.

Depois do período de enxertamento, isto é, do período do tratamento com o monómero de enxertamento, e qualquer periodo de manutenção nas condições de reacção subsequentes, qualquer monómero que não reagiu é retirado do material polimérico de olefina em partículas enxertado resultante e promove-se a decomposição de qualquer agente iniciador que não reagiu e a desactivação de quaisquer radicais livres residuais, por exemplo por aumento da temperatura. Durante todo o processo, o material polimérico é mantido em ambiente substancialmente não oxidante.

-6L/, processo de acordo com a presente invenção incorpora uma combinação de operações que, em conjunto, permitem obter copolímeros de enxerto em polímeros olefínicos não apenas com elevadas conversões (consumo de monõmero), mas também com um elevado grau de eficiência de enxertamento. Além disso, a degradação da cadeia de polímero de olefina é minimizada, evitando-se dessa forma a produção de um copolímero de enxerto tendo uma velocidade de fluidez de fusão substancialmente maior do que a do polímero de olefina com a cadeia de partida, condição que pode afectar adversamente o comportamento durante o processamento do copolímero de enxerto.

Muito embora não se pretenda ficar ligado a ou limitado de qualquer forma por considerações de ordem teórica, a requerente acredita que o elevado grau de eficiência proporcionado pelo processo de acordo com a presente invenção está relacionado com a maneira como o monõmero de enxertamento é posto em contacto com as partículas de polímero de olefina em que os sítios de radicais livres foram e/ou estão a ser produzidos por contacto do agente iniciador com as partículas aquecidas. A baixa taxa de adição de monõmero, isto é, uma taxa que nao ultrapassa cerca de 4,5, preferivelmente não maior do que cerca de 4,0 e, mais preferivelmente não superior a cerca de 3,0 ppc por minuto, cria uma condição essencialmente seca em que o monõmero liquido e o agente iniciador ficam em contacto um com o outro na presença de calor (isto é, o calor necessário

-Ίu para decompor o agente iniciador) em vez de estar em contacto num grande volume de monómero líquido. A requerente descobriu que a homopolimerização do monómero, à custa de uma reacção de polimerização de enxerto, se torna mais prevalecente a taxas de adição de monómero que têm como resultado uma acumulação de monómero líquido dentro das partículas de polímero e entre as partículas do polímero. Acredita-se que, no último caso, a condição húmida, tal como é chamada, devido â acumulação do líquido do monómero, pode facilitar ou promover a autopolimerização do monómero de preferência â polimerização de enxerto com as partículas do polímero de olefina.

No presente processo, a velocidade de alimentação do monómero pode ser tão pequena quanto se pretenda e o mínimo ê geralmente ditado pela capacidade do equipamento disponível e por considerações de ordem económica. Muito embora se possam utilizar velocidades de pelo menos cerca de 0,1 a 0,2 ppc/minuto, o mínimo preferido na prática ê igual a cerca de 0,3 ppc/minuto. As velocidades preferidas em qualquer caso particular dependem de vários factores tais como o nível de alimentação de monómero, o modo de adição de agente iniciador/ /monómero e a reactividade do monómero particular utilizado.

A adição do monómero a uma velocidade compreendida entre cerca de 0,1 e 4,5 ppc/minuto, preferivelmente entre cerca de 0,3 e 4,0 ppc/minuto e, ainda mais preferivelmente,

entre cerca de 0,3 e 3,0 ppc/minuto, tem como resultado elevadas eficiências de enxertamento com elevadas conversões de monómero ao longo de uma larga gama de níveis de alimentação de monómero. As velocidades de adição de monómero referidas antes, incluindo as acima do máximo preferido, são apropriadas com menores níveis de alimentação de monómero, por exemplo, níveis inferiores a cerca de 40 ppc. Também uma velocidade máxima de adição de monómero igual a cerca de 4,0 ppc/minuto é preferida desde que o nível de alimentação de monómero não ultrapasse cerca de 40 ppc. Com níveis de alimentação acima de cerca de 40 ppc, velocidades de adição compreendidas entre cerca de 0,3 e cerca de 3,0 ppc/minuto são utilizadas para proporcionar elevadas eficiências de enxerto. Estas taxas são as mais vantajosas no presente processo por causa da sua possibilidade de aplicação ao longo de uma gama mais larga de níveis de alimentação de monómero. Com as velocidades de adição de monómero mais preferidas, e especialmente a velocidades iguais até cerca de 3,0 ppc/minuto, obtêm-se elevadas eficiências de enxerto elevadas conversões de monómero,. independentemente do modo como se faz a adiçao, mesmo a elevados níveis de alimentação de monómero de 100 ppc e superiores.

A velocidade de adição de monómero acima especificada deve ser adoptada em todos os níveis de adição de monómero a adicionar, isto ê, níveis de adição compreendidos entre cerca de 5 e cerca de 240 ppc, e é de importância crescentemente maior

para maiores níveis de adição. Pelo contrário, o tempo de adição fixado advogado na patente de invenção norte-americana número 4 595 726 referida antes tem como resultado a utilização das velocidades de adição de monómero máximas aos níveis de adição máximos, isto é, aos níveis reais aos quais, de acordo com a presente invenção, as pequenas velocidades de adição são mais importantes. Um tempo de adição fixado, por exemplo, um a dois períodos de semitransformação de um agente iniciador tal como perbenzoato de tércio-butilo, como se referiu na patente de invenção citada antes, não é suficientemente grande para se ter como resultado uma velocidade de adição suficientemente baixa com as grandes adições de monómero necessárias para produzir altos níveis de enxerto com um elevado grau de eficiência.

Numa forma de realização do presente processo, o intervalo de tempo durante o qual a massa de partículas de polímero de olefina é tratada com o monómero de enxertamento segue o intervalo de tempo durante o qual a massa das partículas ê tratada com o agente iniciador. Neste caso (modo de adição separada), o agente iniciador ê adicionado primeiramente às partículas, que preferivelmente são aquecidas à temperatura que estã a ser utilizada e a produção dos sítios de radicais livres no material de polímero de olefina começa. A adição do monómero pode começar imediatamente depois da adição do agente iniciador se ter completado, ou depois de um certo tempo de y

atraso ou de manutenção subsequente ao completamento da adição do agente iniciador. As adições separadas também podem ser realizadas em andares múltiplos de modo que as adições sejam incrementais e a sequência da adiçao iniciador/monómero seja repetitiva. De acordo com uma outra forma de realização, o agente iniciador e o monómero são adicionados âs partículas do polímero aquecidas ao mesmo tempo (modo de adição simultâneo), por exemplo, combinando o agente iniciador (puro ou sob a forma de uma sua solução líquida) e o monómero (puro ou sob a forma de uma sua solução liquida) a uma temperatura â qual não ocorra decomposição apreciável do agente iniciador. Também se pode empregar a adição simultânea de correntes separadas de agente iniciador e de monómero, assim como uma combinação da adição separada e da adição simultânea, em que o período de adiçao do monómero segue o período de adição do agente iniciador com sobreposição. Quer o agente iniciador e o monómero sejam ou não adicionados simultaneamente ou quer a adição do monómero se faça depois da adição do agente iniciador, tanto o agente iniciador como o monómero, ou ambos, podem ser adicionados continuamente ou intermitentemente. 0 processo de acordo com a presente invenção pode realizar-se como processo em semi-cargas, semi-contínuo ou contínuo.

De acordo com o presente processo, o material polimérico oleflnico em partículas que é tratado com o agente iniciador e o monómero de enxertamento encontra-se a uma tempe-11ratura compreendida entre cerca de 60° C e 125° C, preferivelmente entre cerca de 80° C e 120° C. Muito embora se possam utilizar temperaturas inferiores a cerca de 60° C, o tempo de semitransformação de decomposição de muitos agentes iniciadores por radicais livres a essas temperaturas é tão longo que é impraticável e os agentes iniciadores que têm um tempo de semitransformação suficientemente curto abaixo de cerca de 60° C são muitas vezes difíceis de manipular. Acima de cerca de 125° C, a redução repentina do tempo de semitransformação da decomposição que ocorre com muitos agentes iniciadores faz com que a conversão do monómero decresça, especialmente no caso do modo de adição separada. Alem disso, os agentes iniciadores que têm semiperíodos mais longos a temperaturas superiores a cerca de 125° C tendem a ter um efeito adverso sobre o polímero de olefina e/ou o copolímero de enxerto resultantes.

tratamento do material polimérico de olefina com o agente iniciador e com o monómero a uma temperatura como se indicou antes proporciona um tempo de semitransformação do agente iniciador compreendido entre cerca de um e duzentos e quarenta minutos. Depois da adição do monómero, o material polimérico assim tratado pode ser mantido ã temperatura escolhido durante pelo menos cerca de três minutos, mais preferivelmente pelo menos cerca de dez minutos. Este intervalo de manutenção pode ser prolongado para várias horas, especialmente no caso de temperaturas mais baixas. Preferivelmente, o agente

-12(-/iniciador e a temperatura são escolhidos de modo a permitir que o enxertamento fique completo dentro de cerca de dois a dez tempos de semitransformação do agente iniciador. As condições que têm como resultado períodos de semitransformação inferiores a cerca de dois minutos nao são as preferidas, especialmente no caso do modo da adição separada com adição de monómero atrasada, na medida em que a conversão pode ser afectada de maneira deletéria se o agente iniciador se decompõe rapidamente antes de começar a adição do monómero.

Para garantir uma elevada conversão e uma elevada eficiência de enxerto e o uso efectivo do agente iniciador, deve decorrer um intervalo de tempo de pelo menos cerca de um e preferivelmente cerca de dois períodos de semitransformação do agente iniciador ã temperatura escolhida entre o início do período de adição do agente iniciador e o fim da operação de remoção do monómero. 0 intervalo de tempo compreendido desde o início da adição do monómero até ao fim do intervalo de enxertamento depende da quantidade de monómero utilizada e da velocidade de adição, sendo tempos mais longos utilizados a temperaturas mais baixas e a maiores níveis de alimentação de monómero. Ãs velocidades de adição de monómero utilizadas no processo de acordo com a presente invenção, o período de manutenção, se existir, depois de completar a adição de monómero, geralmente é como se mencionou antes, sendo os períodos de manutenção maiores depois da adição do monómero preferivelmente utilizados

a temperaturas menores e a maiores níveis de alimentação de monómero. No modo de adição separada, preferivelmente não mais do que cerca de 2,5 períodos de semitransformação do agente iniciador podem separar os períodos de adição do agente iniciador e do monómero para garantir a existência dos radicais livres necessários, uma vez que a adição do monómero tenha início.

material de polímero de olefina utilizado na prática do processo de acordo com a presente invenção para a fabricação de copolímeros de enxerto de polímeros de olefinas é constituído por :

a) um homopolímero de uma (C2“Cg)-1-olefina de cadeia linear ou ramificada;

b) um copolímero aleatório de uma (^“Cg)-1-olefina de cadeia linear ou ramificada com uma olefina diferente escolhida do grupo que consiste em

-l-olefinas, com a condição de que, quando a olefina diferente for o etileno, o teor máximo de etileno polimerizado seja igual a cerca de 10 %, preferivelmente cerca de 4 l em peso; quando a olefina for propileno e a olefina diferente for uma (C^-C^q)-1-olefina, o seu teor polimerizado máximo é igual a cerca de 20 °/_a, preferivelmente cerca de

-1416 l em peso; e quando a olefina for etileno e a olefina diferente for uma (Cg-C^g)-1-olefina, o teor máximo polimerizado é igual a cerca de 10 1, preferivelmente igual a cerca de 5 l em peso;

c) um terpolímero aleatório de uma (Cg-Cg)-1-olefina linear ou ramificada e duas olefinas diferentes escolhidas do grupo que consiste em etileno e (C^-Cg)-1-olefinas, com a condição de que o teor máximo polimerizado das (C^-Cg)-1-olefinas diferentes seja igual a cerca de 20 %, preferivelmente igual a cerca de 16 7, em peso e, quando o etileno for uma das olefinas diferentes, o teor máximo de etileno polimerizado seja igual a cerca de 5 Z, preferivelmente igual a cerca de 4 l em peso; ou

d) um homopolímero de a) ou um copolímero aleatório de

b) que é modificado para melhor resistência ao impacto com cerca de 10 a cerca de 60 !_o de

i) uma borracha de etileno-propileno que tem um teor de etileno compreendido entre cerca de 7 °k e 70 X, preferivelmente entre cerca de 7 % e 40 l e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de L0 7„ e 40 %;

-15Qii) uma borracha de copolímero de etileno/buteno-1 (EBR) tendo um teor de etileno compreendido entre 30 l e 70 %;

iii) uma borracha de copolímero de propileno/ /buteno-1 (PBR) tendo um teor de buteno-1 compreendido entre 30 % e 70 iv) uma borracha de etileno/propileno/monómero diénico não conjugado (EPDM) tendo um teor de etileno compreendido entre 30 l e 70 l e um teor de dieno compreendido entre 1 % e 10 l-,

v) uma borracha de um terpolímero de etileno/ /propileno/buteno (EPBR) tendo um teor de propileno compreendido entre 1 l e 10 l e um teor de buteno compreendido entre 30 % e 70 % ou um teor de propileno compreendido entre 30Ze70Zeum teor de buteno compre endido entre 1 7a e 10 7„.

As (C2^_Cg)-1-olefinas que podem ser utilizadas na preparação dos materiais poliméricos de olefina, como se descreveu antes, incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 3-metil-l-buteno, 3,4-dimetil-l-buteno,

1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-hexeno, 1-hepteno e semelhantes. 0 propileno e o 1-buteno são os monómeros de (Cg-Cg)-1-olefinas preferidos.

As (Cg-C^g)-1-olefinas que podem ser utilizadas na preparação dos materiais de polímero de olefinas como se descreveu antes incluem olefinas lineares e ramificadas, tais como as referidas na lista mencionada antes para as (C2~Cg)-l-olefinas, que têm pelo menos três átomos de carbono.

Quando o polímero de olefina é um homopolímero de etileno, tem uma massa volumica igual a 0,91 g/cm ou maior, e, quando o polímero de olefina é um copolimero de etileno com uma (Cg-C-^g)-alfa-olefina, tem uma massa volumica igual a 0,91 g/cm^J ou maior. Os copolímeros de etileno apropriados incluem etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1 e etileno/4-metil-l-penteno. O copolimero de etileno pode ser um HDPE ou um LLDPE e o homopo límero de etileno pode ser um HDPE ou um LDPE. Tipicamente, os

LLDPE e os LDPE tem massas volumicas iguais a 0,91 g/cm ou

- - 3 maiores e os HDPE tem massas volumicas iguais a 0,95 g/cm ou maiores.

Pode preparar-se o polímero de olefina modificado para aumento da resistência ao choque polimerizando em primeiro lugar uma (Cg-Cg)-1-olefina para se obter um homopolímero da referida olefina, ou copolimerizando essa

olefina com uma olefina diferente escolhida de (^C2~C]_q)-1-olefinas e, em seguida, polimerizando os monomeros relevantes para formar a borracha na presença do mencionado homopolímero ou copolímero, num reactor ou numa série de reactores. Como variante, podem preparar-se misturas mecânicas polimerizando separadamente 1) a olefina particular para formar o homopolímero ou o copolímero e 2) os monomeros relevantes para formar a borracha e, seguidamente, misturando fisicamente o homopolímero ou o copolímero com a borracha até se obter uma mistura homogénea. Preferem-se as misturas no reactor quando se utiliza um polímero de olefina modificado para aumento da resistência ao impacto.

Preferem-se os homopolímeros de buteno-1, HDPE e LLDPE. Preferem-se também homopolímeros, copolimeros aleatórios, terpolímeros aleatórios e homopolímeros modificados para aumento da resistência ao impacto e copolimeros de propileno e estes são os materiais poliméricos de olefinas mais preferidos para utilização no presente processo e são referidos na presente memória descritiva individualmente ou colectivamente como materiais poliméricos de propileno.

As formas em partículas apropriadas do material polimérico de olefina utilizado no presente processo incluem pós, flocos, grânulos, esferas, cubos e semelhantes. Preferem-se as formas de particulas esféricas. A fracção do volume dos poros

-18das partículas pode ser tão pequena como cerca de 0,04, mas prefere-se que o enxertamento se efectue em partículas poliméricas de olefina que têm uma fracção de volume de poros pelo menos igual a 0,07. Mais preferivelmente, o polímero de olefina utilizado no presente processo tem uma fracção de volume de poros pelo menos igual a cerca de 0,12 e, mais preferivelmente, pelo menos igual a cerca de 0,20, com mais do que 40 %, preferivelmente mais do que 50 l e, mais preferivelmente ainda, mais do que 90 7, dos poros tendo um diâmetro maior do que 1 micrómetro, uma area superficial de pelo menos 0,1 m /g e um diâmetro médio em peso compreendido entre cerca de 0,4 e 7 milímetros. Nos polímeros preferidos o enxertamento realiza-se no interior do material em partículas, assim como na sua superfície externa, obtendo-se como resultado uma distribuição substancialmente uniforme do polímero de enxertamento através das partículas de polímero de olefina.

De acordo com o processo da presente invenção, os sítios dos radicais livres ou activos são produzidos no material polimérico de olefina em partículas tratando o material polimérico com um composto orgânico que é um agente iniciador de polimerizaçâo que origina radicais livres e que tem um período de semitransformação de decomposição â temperatura empregada compreendido entre 1 e 240, preferivelmente entre 5 e 100 e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 10 e 40 minutos. Os peroxidos orgânicos e, especialmente, os que originam radicais

-19alcoxi, constituem a classe preferida de agentes iniciadores. Estes incluem peróxidos de acilo, tais como peróxidos de benzoilo e de dibenzoílo; peróxidos de dialquilo e peróxidos de aralquilo, tais como peróxido de di-tércio butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de cumil-butilo, 1,1-di-tércio butil-peroxi-3,5,5-trimetil-ciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-tércio butil-peroxi-hexano e bis-(alfa-tércio butil-peroxi-isopropil-benzeno); peroxi-ésteres, tais como peroxi-pivalato de tércio butilo, perbenzoato de tércio butilo, 2,5-di-(perbenzoato) de 2,5-dimetil-hexilo, di-(perftalato) de tércio butilo, hexanoato de tércio butil-peroxi-2-etilo; e hexanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxibutil-peroxi-2-etilo; e peroxi-carbonatos, tais como peroxi-dicarbonato de di-(2-etil-hexilo), peroxi-dicarbonato de di-(n-propilo) e peroxi-dicarbonato de di-(4-tércio butil-ciclo-hexilo). Também é possível utilizar-se compostos azóicos tal como azo-bis-isobutironitrilo. Podem empregar-se dois ou mais agentes iniciadores tendo os mesmos períodos de semitransformação ou períodos de semitransformação diferentes.

agente iniciador, se for um líquido â temperatura de decomposição utilizada, pode ser empregado sob forma pura ou sob forma de solução. Se se utilizar um sólido à temperatura de decomposição empregada, ele pode ser dissolvido num dissolvente líquido apropriado. A concentração de agente iniciador na solução deve tipicamente estar compreendida entre cerca de 5 % e 98 l em peso. Os agentes iniciadores de peróxido estão dispo-20-

nlveis em soluções em hidrocarbonetos a uma concentração compreendida entre cerca de 12,5 7» e 75 7, em peso. Quer seja puro quer se encontre em solução, a concentração do ingrediente activo do iniciador per se deve estar compreendida entre cerca de 0,1 % e 6,0 7, preferivelmente entre cerca de 0,2 e 3,0 ppc, para garantir a formação do número suficiente de sítios de radicais livres sobre ou no material polimérico de olefina.

Os monómeros de enxerto úteis de acordo com a presente invenção podem ser constituídos por qualquer composto de vinilo monomérico capaz de ser polimerizado por radicais livres, em que o radical vinilo, de fórmula geral H₂C=CR-, em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, está ligado a uma cadeia alifática linear ou ramificada ou a um anel substituído ou não substituído aromático, heterocíclico ou alicíclico num composto monocíclico ou policíclico. Os grupos substituintes típicos podem ser grupos alquilo, hidroxialquilo, arilo e átomos de halogéneo. Geralmente, o mono mero vinílico ê um produto de uma das seguintes classes de compostos :

1) compostos aromáticos, heteroclclicos ou alicíclicos substituídos por vinilo, incluindo estireno, vinil-naftaleno, vinil-piridina, vinil-pirrolidona, vinil-carbazol e os seus homólogos, por exemplo, alfa-metil-estireno e para-metil-estireno, metil-cloro-estireno, p-tércio butil-estireno, metil-vinil-piridina e etil-vinil-piridina;

-2132) ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos aromáticos e alifáticos saturados, incluindo formato de vinilo, acetato de vinilo, cloro-acetato de vinilo, ciano-acetato de vinilo, propionato de vinilo e benzoato de vinilo; e

3) nitrilos alifáticos não saturados e ácidos carboxílicos nao saturados e os seus derivados, incluindo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, ácido acrílico, ésteres de acrilato tais como os ésteres de acrilato de metilo, etilo, hidroxietilo-2-etil-hexilo e butilo, ácido metacrílico, ãcido etacrílico e ésteres de metacrilato, tais como ésteres de metacrilato de metilo, etilo, butilo, benzilo, fenil-etilo, fenoxietilo, epoxi-propilo e hidroxipropilo, anidrido maleico e N-fenil-maleimida. Também é possível utilizar-se dienos polimerizãveis por radicais livres, tais como butadieno, isopreno e os seus derivados. Podem empregar-se vários monómeros das mesmas classes ou de classes diferentes.

Dos vários monómeros de vinilo que podem ser utilizados, os preferidos são estireno, acrilonitrilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo e as suas misturas. Dois ou mais monómeros podem ser enxertados

-22L/simultaneamente no material polimérico de olefina pelo presente processo para originar enxertos de homopolimeros ou de copolimeros diferentes ou ambos na cadeia de polímero de olefina dependendo da reactividade relativa dos monómeros empregados. Alfa-metil-estireno e anidrido maleico são enxertados facilmente mas não se homopolimerizam facilmente. Por este motivo, devem ser utilizados em combinação com outro composto vinílico, tal como estireno, com o qual eles se copolimerizam e que é capaz de sofrer polimerização iniciada por radicais livres.

monómero de enxertamento, se for líquido à temperatura ambiente, pode ser utilizado sob a forma pura ou em combinação com um dissolvente ou com um diluente inerte em relação ao material polimérico em partículas e que não é polimerizável por radicais livres. Se for sólido à temperatura ambiente, o monómero de enxertamento pode ser utilizado em solução num seu dissolvente que é inerte como se citou antes. Podem utilizar-se misturas de monómeros puros e de monómeros diluídos e/ou de monómeros dissolvidos. Em todos os casos, quer ou não se encontre presente um dissolvente ou um diluente, a quantidade de monómero de enxertamento referida antes (isto é, cerca de 5 a 240 partes em peso por 100 partes em peso de material polimérico de olefina) baseia-se no teor real de monómeros.

Quando se utiliza um diluente para o monómero, emprega-se, de preferência, menos do que cerca de 70 %, preferível-23mente não mais do que cerca de 50 % e, mais preferivelmente ainda, não mais do que cerca de 25 % em peso, com base no peso do monómero e do diluente, para evitar diminuições excessivas do nível de enxertamento. A utilização do dissolvente em excesso em relação â quantidade necessária para dissolver o monómero deve ser evitada pela mesma razão.

Os diluentes ou os dissolventes utilizados na prática do processo de acordo com a presente invenção são os compostos que são inertes, como se descreveu antes, e que têm uma constante de transferência da cadeia no máximo igual a cerca de _3 x 10 .Os dissolventes ou diluentes apropriados incluem cetonas, como acetona; álcoois, como metanol; hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno e xileno; e hidrocarbonetos ciclo-alifáticos como ciclo-hexano.

No processo de acordo com a presente invenção, o material polimérico olefínico em partículas é mantido numa atmosfera substancialmente não oxidante, por exemplo, sob um gás inerte, durante todo o tempo em que se encontram presentes radicais livres. O material polimérico olefínico é também mantido nesta atmosfera durante a formação dos radicais livres. A razão para este facto baseia-se em que, por exposição a uma atmosfera oxidante tal como o ar, os radicais livres são transformados em radicais peroxi, que se rompem ou que degradam o material polimérico provocando dessa forma reduções de peso

molecular substanciais com concomitantes aumentos da taxa de fluidez. Além disso, com essencialmente todos os monómeros, a presença de grandes quantidades de ar durante o tratamento com o monómero interfere na polimerização de enxerto per se. Por consequência, o tratamento do polímero com o agente iniciador e com o monómero de enxertamento realiza-se em atmosfera substancialmente não oxidante, tal como acontece nas operações subsequentes do processo.

A expressão substancialmente não oxidante, quando usada na presente memória descritiva para descrever o ambiente ou a atmosfera â qual se expõe o material polimêrico de olefina, significa um ambiente em que a concentração de oxigénio activo, isto é, a concentração de oxigénio sob uma forma que reage com os radicais livres existentes no material polimêrico, ê menor do que cerca de 15 l, preferivelmente menor do que cerca de 5 l e, mais preferivelmente ainda, menor do que cerca de Π em volume. A concentração mais preferida de oxigénio activo ê igual a 0,004 % em volume ou menor. Dentro destes limites, a atmosfera nao oxidante pode ser constituída por qualquer gás ou qualquer mistura de gases que seja oxidativamente inerte em relação aos radicais livres existentes no material polimêrico olefínico, por exemplo, azoto, árgon, hélio e dióxido de carbono.

Depois de o material polimêrico olefínico ter sido mantido em contacto com o monómero durante o intervalo de tempo

-253 escolhido, o copolímero de enxerto resultante, muito embora ainda se mantenha em ambiente substancialmente não oxidante, é preferivelmente tratado por aquecimento, de modo a decompor qualquer agente iniciador que não tenha reagido, caso se encontre presente, e para desactivar substancialmente todos os radicais livres residuais nele existentes. Esta operação elimina de maneira substancialmente completa a possibilidade da formação de radicais peroxi no copolímero de enxerto devido â sua exposição ao ar, radicais esses que provocam a ruptura da cadeia com diminuição de viscosidade ou a degradação do polímero. Geralmente, o aquecimento a uma temperatura de pelo menos cerca de 110° C durante pelo menos cerca de cinco minutos, preferivelmente pelo menos a 120° C durante pelo menos vinte minutos, é suficiente.

Qualquer monómero de enxertamento que não tenha reagido é removido do copolímero de enxerto antes ou depois de se ter decomposto qualquer agente iniciador que não tenha reagido e quaisquer radicais livres residuais tenham sido desactivados ou ao mesmo tempo que esta última operação. Se a eliminação for efectuada antes ou durante a decomposição final e/ou a desactivação, conserva-se um ambiente substancialmente não oxidante. Preferivelmente, qualquer monómero de enxerto que não tenha reagido é removido depois de qualquer agente iniciador que nao tenha reagido ter sido decomposto e quaisquer radicais livres residuais terem sido desactivados ou durante a decompo-26ίγ· sição /desactivação. Numa forma de realização preferida, o monómero é retirado do copolímero de enxerto mediante purga com azoto (ou outro gás inerte) â temperatura de decomposição do agente iniciador escolhida, por exemplo cerca de 120° C.

Os seguintes Exemplos, descritos apenas com finalidades ilustrativas, descrevem várias formas de realização do processo de acordo com a presente invenção. A menos que se indique de outro modo, todas as partes e percentagens são expressas em peso e todas as quantidades de agente iniciador sao numa base activa. Todas as taxas de escoamento de fusão (MFR) para os copolímeros de enxerto foram medidas no copolímero depois de submetido a extrusão e transformado em grânulos.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Num reactor de vidro de dois litros de capacidade, equipado com camisa de aquecimento e rotor helicoidal, colocam-se 400 gramas de um homopolímero de propileno poroso e fina mente dividido (LBD-406A, comercialmente disponível na firma Himont Italia S.r.l.). 0 polímero encontra-se sob a forma de partículas geralmente esféricas e tem as seguintes características: taxa de escoamento de fusão nominal (método ASTM D

1238-82, condição L): 8 dg/minuto; viscosidade intrínseca [método de J. H. Elliott e col., J. Applied Polymer Sei. 14, 2947 - 2963 (1970) - polímero dissolvido em deca-hidro-naftaleno a 135° C]: 2,4 dl/g; área superficial (B. Ε. T.): 0,34 m /g; diâmetro médio em peso: 2,0 milímetros; e fraeçao do volume de poros (método da porosimetria de mercúrio): 0,33. Mais de 90 % dos poros das partículas porosas são maiores do que 1 micrómetro de diâmetro.

reactor é purgado com azoto à temperatura ambiente durante quinze minutos (até se obter um teor de oxigénio activo menor do que 0,004 % em volume) e depois é aquecido até 100° G fazendo circular óleo quente através da camisa do reactor e equilibra-se a essa temperatura enquanto se purga com azoto e se continua a agitar a 225 rotações por minuto. Em seguida, interrompe-se a purga, ajusta-se a pressão do reactor de maneira a ser igual a 14 kPa e, sobre o polímero quente, pulverizam-se 8 ml de uma solução em éter de petróleo isenta de oxigénio de peroxi-2-etil-hexanoato de tércio butilo contendo 4 gramas de éster de peroxi. Este éster de peroxi tem um período de semitransformação igual a vinte e seis minutos a 100° C. Depois de dez minutos, pulverizam-se para dentro do reactor 283 gramas de estireno, o qual tinha sido purgado com azoto a 5° - 10° C, a uma taxa igual a 1,20 ppc (partes em peso por 100 partes de polipropileno em peso). 0 tempo total da adição é igual a sessenta minutos. Mantém-se o reactor a 100° C

-28y e continua-se a agitação durante sessenta minutos depois de todo o estireno ter sido adicionado, subindo a temperatura do polímero pulverizado aproximadamente 5° C a 10° C devido ao carácter exotérmico da reacçao.

No fim do período de enxertamento, purga-se o reactor com azoto durante quinze minutos e, em seguida, aquece-se o conteúdo do reactor até 120° C enquanto se purga com azoto aquecido. Mantém-se a temperatura do reactor igual a 120° C durante vinte minutos, tempo durante o qual qualquer monómero de estireno que não tenha reagido é retirado do reactor pela corrente de azoto. Depois de se arrefecer sob uma atmosfera de azoto, descarrega-se o produto sólido que escorre livremente e que fica no reactor, seca-se e pesa-se; o peso obtido foi aproximadamente igual a 677 gramas. A análise deste produto indicou que 98 % do estireno foi transformado em poliestireno.

A análise da parte insolúvel do produto que fica depois da extracção num extractor de Soxhlet com metil-etil-cetona a 80° C durante duas horas indicou que o teor de poliestireno do polipro pileno enxertado com poliestireno é igual a 37,5 X, isto é, um nível de enxerto de 60,0 ppc a partir de um nível de alimentação de estireno igual a 70,8 ppc. A eficiência de enxertamento (nível de enxertamento/poliestireno total) é igual a 86 Z. A MFR do copolimero de enxerto ê igual a 1,6 dg/minuto.

EXEMPLO 2

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes que se descreveram no Exemplo 1, com a diferença de a quantidade de homopolímero de propileno utilizada ser igual a 350 gramas, a quantidade de composto de peroxi utilizada ser igual a 7 gramas, a quantidade de estireno empregada ser igual a 248 gramas, a velocidade de alimentação do estireno ter sido de 1,22 ppc/minuto e o intervalo entre as adições de peroxi e de estireno ter sido igual a vinte minutos. A conversão foi de 98 7, o nível de enxerto foi de 56,1 ppc, a eficiência de enxerto foi de 81 7 e a MFR foi igual a 0,2 dg/minuto.

EXEMPLO 3

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com a excepção de se misturarem conjuntamente o estireno e o peroxi-éster a 5° - 10° C num balão de vidro tapado e, depois de se purgar com azoto durante aproximadamente quinze minutos, se ter pulverizado a solução homogénea resultante sobre o polímero quente a uma taxa igual a 1,28 ppc/minuto (tempo de adição: cinquenta e cinco minutos). 0 grau de transformação é igual a 100 7, o nível de enxerto é de 58,8 ppc e a eficiência de enxerto é de 83 7. O valor de MFR é igual a 2,1 dg/minuto.

EXEMPLO 4

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 3, com a excepção de a quantidade de homopolímero de propileno utilizada ser igual a 350 gramas, a quantidade de composto de peroxi usada ser igual a 3,5 gramas, a quantidade de estireno empregada ser igual a 248 gramas e a taxa de alimen tação de estireno/agente iniciador ser igual a 0,35 ppc/minuto (tempo de adição: 3,4 horas). A transformação é igual a 98 l, o nível de enxerto é de 61,8 ppc, a eficiência de enxerto é de 88 ^al e o valor de MFR é igual a 2,1 dg/minuto.

EXEMPLOS 5-11

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1 ou do Exemplo 3, com as variações de nível de estireno e/ou da taxa de alimentação que se referem no Quadro I. Os resultados obtidos estão também indicados no Quadro I.

β Ο •rl β ο β β φ <φ X •Η β Ο Φ •rl m φ w β φ

β ιβ φ

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Φ β Φ β •rl Ο Ο ι—I Φ >

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β β

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οο οο σχ cn χθ ο σχ ο ι—I

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00	I—1	1—1	<ί	CO	CS
ο	ι—1	ι—I	ο	ο	ο
	ο	ο		CO	cS
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β	β φ	1—1	CO	ι—1	CO	1—1	1—1	CO
β	β	ο	Ο	ο	Ο	ο	ο	Ο
β	Φ	1—1	1—1	1—1	ι—1	1—1	ι—1	I—1
•β	Ο	&	β.	&	β	β	β	β
Φ	Ο	0	0	0	0	0	0	S
β	β	φ	φ	Φ	Φ	φ	Φ	Φ
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Φ Φ ,η ο β ι—I οι

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	β	φ		φ	φ
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	β			β
	Φ	φ		β	φ
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	β	ο		β	ο
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	Ο			ω
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β	β	β		β	β
Φ	β			β
β	•β	00		β	00
•β	Β			•β
β		ΙΟ		Β	ιο
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Φ		Λ		• ·	rx
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	ο	β		ιβ	β
00	ιβ	φ		Οι	φ
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	ο	β		Ιβ	β
..	Μβ	β		C0	Ρη
•β	CQ	•rd		β	•β
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β	β	β		β	β.
φ	β			•β
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0	Φ	ο		β	ο
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ο	Ο			β
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0	0	ω		νβ	ω
ο	Vrd	ο		β	ο
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	φ	β		&.	β
φ	Ρι	β			β
β		•β		• Λ	•β
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ΙΟ	ο			ο
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CO	00	Ο		ι—1	0
		β			β
• rx	··	φ		* *	φ
0	β	β		β	β
β	ο	•rd		ο	•rl
φ	β	β		β	β
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β	φ		0	φ
ο	β	φ	β	β	φ
β		β	φ		β
β	0		β	ο
•β	β	φ	•β	β	φ
ι—1			β
ο	β	0	C0	β	Ο	0
β	β	β	Φ	β	β	β
	β	•β		β	•β	Φ
φ	β		Φ	β	Η	β
β	β	'0	β	β		•β
	β	β		β	β	β
00	φ	φ	00	φ	φ	CQ
	&	β		&	β.	Φ
ο	Β		χο	0
ΙΟ	φ	φ	CO	Φ	Φ	Φ
CO	Η	β	ι—1	Η	β	β
ζ—\	ζ-\			χ-\
β	β			ο
				S--*

(d) 450 g de polipropileno; 4,5 g de composto de peroxi; 91 g de estireno.

-32EXPERIÊNCIAS DE CONTROLO 1-3

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1 para a Experiência de Controlo 1, com a diferença de se terem usado 350 gramas de homopolímero de propileno, 3,5 gramas de composto de peroxi e 248 gramas de estireno e se ter pulverizado o estireno para dentro do reactor a uma velocidade de 4,5 ppc/minuto (tempo de adição total: dezasseis minutos).

grau de conversão é igual a 95 l e a eficiência de enxerto ê igual a 62 L 0 valor de MFR é de 3,1 dg/minuto.

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 3 para a Experiência de Controlo 2, com a excepção de se usarem 350 gramas de homopolímero de propileno, 3,5 gramas de composto de peroxi e 248 gramas de estireno e de se ter pulverizado o estireno para dentro do reactor com uma velocidade igual a 4,5 ppc/minuto (tempo total de adição: dezasseis minutos). A conversão ê igual a 96 l e a eficiência de enxerto ê igual a 40 %. O valor de MFR é igual a 2,9 dg/minuto.

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 9 na Experiência de Controlo 3, com a excepção de a temperatura do reactor ser igual a 130° C, o tempo de semitransformação do peróxido ser igual a i minuto a 130° C e a velocidade de alimentação do estireno ser igual a 0,95 ppc/minuto. A eficiência de enxerto é de 91 mas a conversão é apenas

igual a 44 L 0 valor de MFR ê igual a 6,5 dg/minuto.

EXEMPLOS 12 e 13

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 9, com a excepçao de se substituir o éster de peroxi utilizado no Exemplo 9 por 4,5 gramas de peroxi-pivalato de tércio butilo (Exemplo 12) e uma mistura de 2,25 gramas de peroxi-2-etil-hexanoato de butilo terc. e 2,25 gramas de peroxi-2-etil-hexanoato de 1,l-dimetil-3-hidroxi-butilo (Exemplo 13).

No Exemplo 12, o tempo de semiduração do agente iniciador é igual a trinta e dois minutos e a velocidade de alimentação do estireno é igual a 0,95 ppc/minuto. A conversão é igual a 93 %, o nível de enxerto é igual a 33,6 ppc, a eficiência de enxertamento é igual a 89 l e o valor de MFR é de

3,4 dg/minuto.

No Exemplo 13, a temperatura do reactor é igual a 90° C, os tempos de semitransformação do agente iniciador são de oitenta minutos e de vinte minutos, respectivamente, a velocidade de alimentação de estireno é igual a 1,01 ppc/minuto e o atraso entre as adições do peroxi e do estireno é igual a dez minutos. A transformação é igual a 98 %, o nível de enxerto é

-34u igual a 35,1 ppc, a eficiência de enxertamento é igual a 88 l e o valor de MFR é igual a 7,5 dg/minuto.

EXEMPLO 14

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 3, com a excepção de o nível de alimentação de estireno (162 gramas adicionados) ser igual a 40,4 ppc, a velocidade de adição de estireno ser igual a 1,14 ppc/minuto e o polipropileno utilizado ser Pro-fax 6501 tendo um valor de IV igual a

2,5 dl/g, uma MFR igual a 4,0 dg/minuto, uma área superficial (B. Ε. T.) igual a 2,0 m /g, uma fracçao de volume de poros (por porosimetria de mercúrio) igual a 0,15, um diâmetro médio em peso igual a 0,2 milímetro, uma massa volúmica a granel igual a 0,53 g/ml e uma solubilidade em cloreto de metileno igual a 1,3 % em peso. Nenhum dos poros das partículas tem dimensões maiores do que 1 micrómetro de diâmetro. A transformação é igual a 93 7o, o nível de enxerto é igual a 31,0 ppc e a eficiência de enxerto é igual a 82 7.

EXEMPLO 15

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 3, com a excepção de se usar metacrilato de metilo

(29 ppc) em vez de estireno, a mistura de monómero/agente iniciador empregada ser adicionada â velocidade de 1,01 ppc/minuto e a temperatura do reactor ter sido igual a 85° C. A quantidade de homopolímero de propileno utilizada ê igual a 450 gramas, do composto de peroxi 4,5 gramas e de metacrilato de metilo igual a 135 gramas. A conversão ê igual a 86 l, o nível de enxerto é igual a 23,5 ppc e a eficiência de enxerto igual a 90 L

EXEMPLO 16

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com a excepçao de se substituir o estireno por metacrilato de metilo (31,3 ppc), se substituir o éster de peroxi por peroxi-dicarbonato de di-(4-tercio butil-ciclo-hexilo) (0,49 ppc), de a quantidade de homopolímero de propileno utilizada ser igual a 450 gramas, de a temperatura do reactor ser igual a 70° C e de o monómero ser adicionado â velocidade de 1,4 ppc/minuto. A conversão é igual a 98 l e o nível de enxerto igual a 26,7 ppc, a eficiência de enxerto é igual a 85 í e o valor de MFR ê igual a 3,2 dg/minuto.

EXEMPLO 17

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com a excepção de se ter utilizado acrilato de butilo (17,6 ppc) em vez de estireno e de se ter adicionado a uma velocidade igual a 1,17 ppc/minuto (durante quinze minutos) e 0,63 ppc do composto de peroxi e um reactor maior. 0 reactor é mantido à temperatura de 105° C durante três horas depois de todo o monómero ter sido adicionado. Aplica-se então vácuo a 104° C durante uma hora, seguido de purga com azoto a 120° C durante quatro horas. O nível de conversão ê aproximadamente igual a 16,0 ppc, a taxa de conversão é igual a 91 °L e o valor de MFR ê igual a 10,4 dg/minuto.

EXEMPLO 18

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 17, com a excepção de o homopolímero de propileno ter sido substituído por um copolímero aleatório de etileno/propileno que tem um teor de etileno igual a cerca de 4,0 X e se ter utilizado uma mistura de estireno (4,42 ppc) e acrilato de butilo (13,24 ppc) em vez de acrilato de butilo e se ter adicio nado esta mistura a uma velocidade igual a 1,18 ppc/minuto (durante quinze minutos). O nível de adição de peróxido ê igual a 0,5 ppc e a temperatura do reactor ê igual a 100° C. Faz-se

-37Q uma purga com azoto a 100° C durante quatro horas. 0 nível de conversão de ambos os monomeros é igual a 17,6 ppc, o grau de conversão é de 100 e o valor de MFR é igual a 9,7 dg/minuto.

EXEMPLO 19

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 17, com a excepção de se ter substituído o homopolímero de propileno por um homopolímero de propileno modificado com EPR misturado quimicamente, o qual tem um valor de MFR igual a 4,89 dg/minuto, um teor de polipropileno igual a cerca de 88 l e um teor de EPR igual a cerca de 12 /, com um teor de etileno igual a cerca de 8 %, e se ter substituído o acrilato de butilo por estireno (53,8 ppc). A velocidade de adição de estireno é igual a 1,79 ppc/minuto (intervalo de adição de trinta minutos). A temperatura do reactor é igual a 101° C e o nível de adição de peróxido igual a 0,25 ppc. A purga com azoto realiza-se a 100° C durante cinco horas. 0 nível de conversão é igual a 45,5 ppc, o grau de conversão é igual a 85 X e o valor de MFR é igual a 2,2 dg/minuto.

EXEMPLO 20

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 19, com a excepção de o homopolímero de propileno modificado com EPR utilizado ter um teor de polipropileno igual a 40 l e um teor de EPR igual a 60 %, com um teor de etileno igual a 39 % e um valor de MFR igual a 16 dg/minuto. 0 nível de conversão é igual a 53,8 ppc, o grau de conversão é igual a 100 l e o valor de MFR ê igual a 2,1 dg/minuto.

EXPERlfiNCIA DE CONTROLO 4

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 17, com as seguintes diferenças.

Usa-se polipropileno Pro-fax 6301 com um valor de MFR igual a 12,0 dg/minuto, uma fracção de volume de poros igual a 0,15 e um diâmetro médio em peso igual a 0,2 milímetro, em vez de LBD-460A. Nenhum dos poros das partículas é maior do que 1 micrómetro de diâmetro. 0 monómero de enxertamento ê metacrilato de n-butilo (17,1 ppc), adicionado a uma velocidade de 0,56 ppc/minuto (durante um intervalo de tempo de vinte e três minutos). 0 agente iniciador é peroxi-dicarbonato de têrcio butil-2-etil-hexilo (1,3 ppc), a temperatura do reactor é igual a 135° C e o produto é seco sob vazio a 135° C durante cinco

-390/.

horas. A conversão é igual a 77 X e o valor de MFR, é igual a

152 dg/minuto.

EXEMPLO 21

Utiliza-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com a excepção de se usarem 1952 gramas de homopolimero de propileno em vez de 400 gramas, se usar um reactor de aço de dez litros em vez de um reactor de vidro de dois litros e se ter modificado a maneira de proceder como se descreve seguidamente.

Purga-se o reactor com azoto â temperatura ambiente até que o nível de oxigénio activo atinja 20 ppm e depois aquece-se a 120° C (+ 1,5° C) fazendo circular óleo quente através da camisa do reactor e equilibra-se àquela temperatura enquanto se continua a purgar azoto e se agita a 190 rotações por minuto. Numa proveta de aço sob pressão, introduz-se estireno (1 280 gramas), acrilonitrílo (408,6 gramas) e uma solução de éter de petróleo isento de oxigénio de peroxi-2-etil-hexanoato de tércio butilo (78 gramas de solução a 50 7, em peso de éter de petróleo) e purga-se com azoto. Alimenta-se a mistura de monómeros/peróxido ao conteúdo do reactor com uma velocidade igual a 1,02 ppc (partes por 100 partes em peso de polipropileno) por minuto, enquanto se mantém a temperatura do conteúdo

-40do reactor igual a 120° C (+ 1,5° C). O tempo de adição total é igual a oitenta e cinco minutos. Mantém-se o reactor a 120° C, com agitação durante trinta minutos adicionais a seguir â adição completa dos monómeros. No fim do período da reacção de enxertamento, aplica-se vácuo ao conteúdo do reactor e aumenta-se a temperatura para 140° C. O tempo total de aquecimento sob vácuo é igual a 22,8 minutos. Depois de a temperatura ter atingido 140° C, interrompe-se o vácuo com azoto e purga-se o conteúdo com azoto durante trinta minutos. Depois de se arrefecer sob uma almofada de azoto, descarrega-se o produto sólido de escoamento livre que fica no reactor, seca-se e pesa-se. 0 peso final do produto é de 3 597,7 gramas, o que representa uma conversão de 97,3 Z.

Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da presente invenção serão facilmente evidentes para os especialistas com conhecimentos vulgares sobre o assunto depois de lerem as descrições anteriores. A este respeito, muito embora formas de realização específicas da presente invenção tenham sido descritas com pormenor considerável, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de realização sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção tal como é descrita e reivindicada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1-- Processo para a preparação de um copolímero enxertado em poliolefina, caracterizado pelo facto de, num ambien te substancialmente não oxidante,

a) se tratar um material polimérico de olefinas em partículas a uma temperatura compreendida entre cerca de 60° e 125°C com cerca de 0,1 a 6,0 partes por cento de um composto or gânico que é um agente iniciador da polimerização por radicais livres e tem um semitempo de decomposição â temperatura de utilização compreendido entre 1 e 240 minutos;

b) se tratar o referido material polimérico de olefina à mencionada temperatura durante um intervalo de tempo que coincide com a) ou que se segue a a) , com ou sem sobreposição, com cerca de 5 a 240 partes por cento de pelo menos um monómero de enxerto capaz de se polimerizar por radicais livres, sendo o citado monómero adicionado ao referido material polimérico olefínico durante um intervalo de tempo suficiente para proporcionar uma velocidade de adição que não ultrapassa cerca de 4,5 partes por cento por minuto a qualquer nível de adição; e, em seguida;

c) se remover qualquer monómero de enxerto que não reagiu do material polimérico olefínico enxertado em partículas resultante e se decompor qualquer iniciador que não reagiu e se desactivar quaisquer radicais livres residuais presentes no men cionado material.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o citado monómero de enxerto do grupo que consiste em compostos alicíclicos, heterocíclicos ou aromáticos substituídos por vinilo, ácidos carboxílicos alifáticos não saturados e os seus derivados, nitrilos alifáticos não saturados, ésteres de vinilo de· ácidos carboxílicos aromáti cos e alifáticos saturados e as suas misturas.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, depois da adição do referido monómero, se manter o mencionado material polimerico olefínico em contac to com o citado monómero à temperatura empregada durante pelo menos cerca de 10 minutos.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, na fase c) , se manter o citado material polimerico olefínico enxertado a uma. temperatura de pelo menos cerca de 110°C durante pelo menos cerca de 5 minutos.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o referido composto orgânico ser um com posto de peroxi.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se adicionar mais do que cerca de 40 partes por· cento do mencionado monómero de enxertamento ao referido material polimerico olefínico a uma velocidade de cerca de 0,3 a 3,0 partes por cento/minuto.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se adicionar o citado monómero de enxer tamento ao referido material polimerico olefínico durante um intervalo de tempo que coincide com o período durante o qual se adiciona o mencionado composto de peroxi.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se adicionar o citado monómero de enxertamento ao referido material polimérico olefínico durante um in tervalo de tempo que se segue ao período durante o qual se adiciona o referido composto de peroxi.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de o intervalo de tempo durante o qual se adiciona o mencionado monómero de enxertamento ao citado material polimérico olefínico se seguir ao intervalo de tempo duran te o qual se adiciona o referido composto de peroxi depois de um atraso de até cerca de 2,5 semiperíodos de transformação do iniciador.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado material polimérico olefínico ser escolhido do grupo que consiste em homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, materiais poliméricos de propileno e homopolímeros de 1-buteno.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o citado material polimérico olefínico ter:

a) uma fracção do volume dos poros pelo menos igual a cerca de 0,07 em que mais do que 40% dos poros têm um diâme5 tro maior do que 1 micrómetro;

b) uma área superficial específica pelo menos igual a

0,1 m²/g; e

c) um diâmetro médio pesado compreendido dentro do in tervalo de cerca de 0,4 a 7 mm.
12,- Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se tratar o referido material polimérico olefínico a uma temperatura-compreendida entre cerca de 80°C e 120°C.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de o mencionado composto orgânico de peroxi ser um peroxi-éster ou um peroxi-carbonato.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o período de semi transformação do cita do composto de peroxi â temperatura empregada estar compreendido entre cerca de 5 e 100 minutos.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de a quantidade do referido composto de pero xi com a qual o mencionado material polimérico olefínico é trata do estar compreendida entre 0,2 e 3 partes por cento.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o citado monómero de enxertamento ser es colhido do grupo que consiste em estireno, estirenos substituídos por alquilo, ésteres de ácidos acrílico, e metacrílico, acrilonitrilo e as suas misturas.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de se escolher o referido monómero de enxer tamento do grupo que consiste em estireno, estirenos substituídos por alquilo, ésteres de ácidos acrílico, e metacrílico. e as suas misturas.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de, na fase c) se manter o mencionado material polimérico de propileno a uma temperatura de, pelo menos, 120°C durante pelo menos 20 minutos.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de se usar o citado monómero de enxertamento sob a forma pura.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o referido monómero de enxertamento estar sob a forma de solução.
21.- Processo de acordo com a reivindicação 3, carac terizado pelo facto de o semiperíodo de decomposição do mencionado agente químico iniciador da polimerização por radicais livres, à temperatura empregada, estar compreendido entre cerca de 10 e 40 minutos.