PT96759A - Processo para a preparacao de agentes espessantes polimericos para tintas de base aquosa - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE AGENTES ESPESSANTES POLIMÉRICOS PARA TINTAS DE BASE AQUOSA" A presente invenção refere-se a um agente espessante com uma única fase ou com fases múltiplas para tintas de base aquosa. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um agente espessante em emulsões, ionicamente solúvel, modificado hidrofo-bicamente, que possui melhorias inesperadas na resistência ã for mação precoce de bolhas em revestimentos à base de água quando aplicadas a substratos calcários.

Conhecem-se na técnica muitos agentes espessantes que res pondem ao pH e que são utilizados para espessar composições ã ba se de água. Estes agentes espessantes baseiam-se geralmente na incorporação de um monómero tensio-activo hidrofóbico ou de um agente de transferência da cadeia numa cadeia polimérica hidrõfi la. A composição tradicional da cadeia para estes agentes espessantes incluía principalmente ácidos monoméricos, como ácido acrí lico ou metacrílico e acrilatos ou metacrilatos de alquilo. 0 acrô. lato de etilo tem sido escolhido como o comonómero mais preferido. A presente invenção refere-se a vantagens inesperadas das pro priedades de comportamento que resultam da escolha de coraoncmeros diferentes de acrilato de etilo. 0 componente tensio-activo hidro fõbico deriva principalmente de um grupo alquilo polietoxilado. Acredita-se que estas moléculas espessam as soluções aquosas ou as composições de tintas de base aquosa, tais como, por exemplo, tintas de látex, por meio de dois mecanismos: dilatação volumétrica hidrodinâmica proveniente da hidratação do polímero com ca 2-

deia hidrofílica e associações hidrofõbicas entre as espécies hidrofóbicas existentes nas próprias moléculas do agente espessan te e/ou com outras superfícies hidrofõbicas. Chama-se a atenção para o facto de estes mecanismos serem apenas postulados teóricos, não se devendo considerar como limitando a presente invenção.

Diversas patentes de invenção referem-se a agentes espes^ santes que respondem ao pH ou que respondem a ióes e a várias 1^ gações que ligam o componente tensio-activo hidrofóbico à cadeia do polímero. A patente de invenção norte-americana número 4 384 096 re fere-se a polímeros sob a forma de emulsão líquida úteis como agen tes espessantes que respondem ao pH, que contêm uma ligação de acrilato ou de metacrilato. A patente de invenção norte-americana número 4 569 965 re fere-se a agentes espessantes poliméricos que contêm crotonato. A patente de invenção norte-americana número 4 464 524 re fere-se a espessantes poliméricos que contêm ligações de maleato. A patente de invenção norte-americana número 4 663 385 re fere-se a copolímeros de diésteres de ácidos alquil-poli-(oxial-quileno)-itacõnicos. A patente de invenção norte-americana número 4 616 074 re fere-se a copolímeros em emulsões de ésteres de ácido acrílico-me tileno-succínico para espessamento de sistemas aquosos. A patente de invenção norte-americana número 4 338 239 re fere-se a copolímeros espessantes que têm ligações de éter alil--glicidílico. A patente de invenção norte-americana número 4 514 552 re fere-se a agentes espessantes de látex alcalinos solúveis, que contêm ligações de uretano. A patente de invenção norte-americana número 4 600 761 re fere-se a copolímeros espessantes que contêm ligações de metacrj. lato de etilo/isocianato. A publicação da patente de invenção europeia número 0216479 refere-se a agentes espessantes poliméricos que contêm ligações de éter alílico.

Os agentes poliméricos espessantes de acordo com a técni. ca anterior possuem diversos inconvenientes que tem afectado adver samente o seu comportamento em aplicações como tintas. Os inconvenientes dos agentes espessantes da técnica anterior são a per-da de viscosidade após o envelhecimento pelo calor e adição de corantes, a diminuição da resistência ao esfregamento e a formação de bolhas em substratos calcários. A invenção descrita no pedido de patente de invenção nor te-americana copendente com o número de série 352 226 resolve quase todos estes inconvenientes dos agentes espessantes de acor do com a técnica anterior proporcionando partículas poliméricas de andares múltiplos, em que um copolímero espessante ionicamen-te solúvel (de preferência, solúvel em bases) foi ligado física ou quimicamente (quer directa ou indirectamente) a outra fase po limérica (preferivelmente insolúvel em bases). Quando se incorpo ram as partículas do polímero de acordo com a referida invenção em composições que contêm água e se neutralizam com uma base ou com um ácido, uma parte da fase polimêrica ionicamente solúvel permanece ligada à parte restante da partícula polimêrica. i

Em posteriores avaliações do componente espessante ionicamente solúvel das partículas poliméricas de fases múltiplas de acordo com a invenção identificada antes, a requerente descobriu inesperadamente que modificações específicas da composição da ca

deia de base do polímero espessante ionicamente solúvel proporcio navam aperfeiçoamentos significativos de certas propriedades, par ticularmente quando o agente espessante é utilizado sozinho como fase única. Estes aperfeiçoamentos incluem: melhoria da resistên cia â formação precoce de bolhas de revestimentos de base aquosa sobre substratos de calcário; melhoria da resistência ã perda da viscosidade por adição de corantes previamente dispersos e estabilidade da viscosidade aperfeiçoada por envelhecimento por acção do calor.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um agen te espessante polimérico aperfeiçoado contendo uma ou mais fases poliméricas, em que pelo menos uma das referidas fases é um poli mero ionicamente solúvel e em que o polímero ionicamente solúvel é polimerizado a partir de uma mistura de monómeros que compreen de: a) entre cerca de 0,1 e cerca de 55% em peso de pelo menos um primeiro monómero hidrofóbico; b) entre cerca de 10 e cerca de 60% em peso de monómero (C^-C^q) etilenicamente insaturado, ionizável; e c) entre cerca de 0,1 e cerca de 90% em peso de monánero não iónico (C^-C-jq) etilenicamente insaturado, e em que o aperfeiçoamento se caracteriza pelo facto de desde cerca de 10 até cerca de 100% em peso do mencionado monómero etilenicamente insaturado (C2“('30^ n^° cónico (°) ser P® lo menos um segundo monómero hidrofóbico do grupo que con siste em estireno, acrilato de butilo, acrilato de etil--hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, me-tacrilato de metilo, metacrilato de butilo e as suas mi£ turas.

No caso do polímero ser uma partícula polimérica de fases múltiplas, o polímero ionicamente solúvel é ligado física ou qujL micamente à partícula de polímero de tal modo que, depois da neu tralização do citado polímero ionicamente solúvel com uma base ou com um ácido, pelo menos uma parte do referido polímero ionicamen te solúvel fica ligado ã parte restante da mencionada partícula de polímeros; e o citado polímero ionicamente solúvel compreende entre cerca de 1% e cerca de 99% em peso da referida partícula de polímero de fases múltiplas.

Além disso, a presente invenção refere-se a meios para melhorar a resistência à formação precoce de bolhas e a estabili dade da viscosidade após o envelhecimento por acção de calor e adição de corante em tintas à base de água. A presente invenção refere-se a polímeros ionicamente so lúveis aperfeiçoados que são úteis como agentes espessantes. Os polímeros ionicamente solúveis são úteis em uma larga variedade de aplicações, tais como tintas de escrever, adesivos, revestimen tos, tintas, dispersantes de pigmentos, agentes espessantes têxteis, formulações cosméticas, fluidos de perfuração de poços de petróleo, detergentes líquidos e tratamento de águas. Os polímeros de acordo com a presente invenção permitem aperfeiçoamentos surpreendentes na estabilidade da viscosidade após a adição de corantes previamente dispersos, da resistência ã formação precoce de bolhas e da estabilidade da viscosidade após envelhecimento por acção de calor.

Os polímeros ionicamente solúveis aperfeiçoados de acordo com a presente invenção podem conter uma ou mais fases polimé ricas em que pelo menos uma das mencionadas fases poliméricas é um polímero ionicamente solúvel e em que o polímero ionicamente solúvel preferido é formado pela polimerização de uma mistura de monómeros que consiste em: a) cerca de 0,1 a cerca de 55% em peso de pelo menos um mo- nómero hidrofóbico que tem a fórmula geral

[ΕΓ (A)a-(CH2(j:H0) b" <CH2CH20) c" (CH2CH0) d"CH2CH ] e"X R2 R3 R4 na qual o símbolo A representa um substituinte de uma das fórmulas -0-, -S-, -N-, -C-N-, —C-0— ou -0-00-;

I II I II II

Rc 0 Rc 0 0

D D o símbolo representa um grupo (C^-C^q)-alquilo, um núcleo fenílico mono-substituído, di-substituído ou tri--substituído por (C^-C^q)-alquilo ou um éster gordo de sorbitano; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um gru po (C^-C-jq) -alquilo, um núcleo fenílico mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por (C1-C3Q)-alquilo ou um éster gordo de sorbitano; os símbolos R^, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo (Ci-Ciq)-alquilo, arilo ou alquilarilo; o símbolo a representa 0 ou 1; o símbolo b representa um número desde 0 até 50; o símbolo c representa um número desde 0 até 150; . o símbolo d representa um número desde 0 até 50; o símbolo e representa um número igual ou maior do que 1; e o símbolo X representa um grupo que contém pelo menos uma ligação dupla etilênica; b) entre cerca de 10 e cerca de 60% em peso de pelo menos ura monómero (C^-C^q) ionizável, etilenicamente insaturado; e c) entre cerca de 0,1 e cerca de 90% em peso de pelo menos um monómero (C2“C30) n®·0 iónico etilenicamente insaturado, sendo o aperfeiçoamento caracterizado pelo facto de entre cerca de 10 e 100% em peso do citado monómero (C^-C^q) não iónico etilenicamente insaturado ser pelo menos um segundo monómero hidro-fóbico escolhido do grupo que consiste em estireno, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo e as suas misturas; e d) opcionalmente, entre 0 e cerca de 10% em peso de um ou mais compostos multifuncionais.

As propriedades aperfeiçoadas do polímero ionicamente so lúvel resultam da escolha de um ou mais dos segundos monómeros hj. drofóbicos acima identificados no componente c). Num pedido de patente de invenção anteriormente depositado pela requerente, o polímero ionicamente solúvel preferido era principalmente consti tuido por acrilato de etilo. Inesperadamente, a requerente verificou que a substituição parcial ou completa do acrilato de etilo por um ou mais dos segundos monómeros hidrofóbicos acima identificados proporciona um agente espessante com propriedades melhoradas . A expressão "ionicamente solúvel", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero é substancialmente solúvel em água quando ionizado por ajustamento do pH ou por reacção química (tal como quaternização). "Ionicamente solúvel" significa, de preferência, que o polímero é solúvel em -8- ν. a***5* % ácido ou solúvel em base, como se define na presente memória dej3 critiva. A expressão "solúvel em ácido", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero é substancialmente solúvel num meio aquoso que foi ajustado a um valor de pH igual a cerca de 9,0 ou inferior com um ácido; a expressão "so lúvel em base", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero é substancialmente solúvel num meio aquoso que foi ajustado com base a um valor de pH igual a cerca de 5,0 ou maior. A expressão "ionicamente insolúvel", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa que o políme ro não é ionicamente solúvel, tal como se definiu antes na presen te memória descritiva.

Preferivelmente, a mistura de monómeros para a preparação do polímero ionicamente solúvel compreende cerca de 2 a cerca de 20% do referido primeiro monómero hidrofóbico a). A preparação destes primeiros monómeros hidrofõbicos que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção é descrita em muitas referências da literatura, como, por exemplo, a patente de invenção norte-ame ricana número 4 075 411. O primeiro monómero hidrofóbico pode ser representado pela seguinte fórmula de estrutura [R--(A) a-(CH,CH0), -(CH„CHo0) -(CHoCH0) .-CH0CH ]β-χ i a δ , ο δ λ c δ α δ ι R, R- R, na qual o símbolo A representa um dos substituintes de uma das fórmulas -O-, -S-, -N-, -C-N-, -C-0- ou -O-C-O-

I II ι II II

Rc O Rc O O o o o símbolo R^ representa um grupo (C^-C^q)-alquilo, um núcleo fenílico mono-substituído, di-substituído ou tri- /-9- -substituído por (c1-C3q)-alquilo ou um éster gordo de sorbitano; o símbolo R,- representa um átomo de hidrogénio ou um gru po (C^-C^q)-alquilo, um núcleo fenllico mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por (C^-C^q)-alquilo ou um éster gordo de sorbitano; os símbolos R2, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam um átomo de hidrogénio ou um grupo -alquilo, arilo ou alquilarilo; o símbolo a representa 0 ou 1; o símbolo b representa um número desde 0 até 50; o símbolo c representa um número desde 0 até 150; o símbolo d representa um número desde 0 até 50; o símbolo e é igual ou maior do que 1; e o símbolo X representa um grupo que contém pelo menos uma ligação dupla etilénica mas preferivelmente é escolhido do grupo que consiste em acrilatos, metacrilatos, cro* tonatos, maleatos (monoésteres e diésteres), fumaratos (monoésteres e diésteres), itaconatos (monoésteres e diésteres) , uretanos etilenicamente insaturados, éteres alílicos, éteres metalílicos e éteres vinílicos.

Monómero ionizável b 0 polímero ionicamente solúvel pode ser um polímero solú vel em base. A fase de polímero solúvel em ácido compreende desde cerca de 10 até cerca de 60% em peso de monémeros (C^-C^q) ionizáveis etilenicamente insaturados, tais como acrilato de N,N-di-metilamino-etilo; metacrilato de Ν,Ν-dimetilamino-etilo; acrilato de Ν,Ν-dietilamino-etilo; metacrilato de N,N-dietilamino-eti-lo; acrilato de N-t-butilamino-etilo; metacrilato de N-t-butila- -10-

mino-etilo; Ν,Ν-dimetilamino-propil-acrilamida; Ν,Ν-dimetilamino -propil-metacrilamida; N,N-dietilamino-propil-acrilamida; Ν,Ν-die tilamino-propil-metacrilamida; p-amino-estireno; Ν,Ν-ciclo-hexil. -alilamina; acrilato de 3-N,N-dimetilamino-neopentilo; metacrila to de 3-N,N-dimetilamino-neopentilo; alilamina; dialilamina; di-metil-alilamina; N-etil-dimetalilamina; N-etil-metalilamina; 2--vinil-piridina; 4-vinil-piridina; vinil-imidazol; e crotilaminas.

Preferivelmente, o polímero ionicamente solúvel é um polímero solúvel em bases em que o mencionado monómero (C^-C^q) etilenicamente insaturado, ionizável b) é um monómero de ácido carboxílico. O monómero de ácido carboxílico utilizado na polime rização do polímero solúvel em bases tem preferivelmente a seguin te fórmula química: r6ch=c-cooh 7

R na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de uma das fórmulas -CH3 ou COOY; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um gru po (C^-C^)-alquilo ou -C^COOY; e o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-C^j^q)-alquilo.

Os monõmeros de ácido carboxílico apropriados incluem, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacõnico, ácido fumãrico, ácido maleico e ácido crotónico. 0 monómero de ácido carboxílico mais preferido é o ácido metacrílico.

Monómero não iónico (segundo monómero hidrofóbico) c) O monómero c) não iónico etilenicamente insaturado util^ zado no processo de acordo com a presente invenção é um ou mais dos segundos monómeros hidrofóbicos escolhidos do grupo que con- -11- —«,.***1 Λ siste em estireno, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de meti-lo e metacrilato de butilo, utilizados sozinhos ou em combinação uns com os outros. Estes monómeros podem ser utilizados com outros monómeros que têm a fórmula geral CH2=C-.Z2 na qual o símbolo Z^ representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo de fórmula -CH^; o símbolo Z2 representa um átomo de cloro ou um grupo de uma das fórmulas -CN, -C00Ro, -C,H.Rn, 0 p 8 6 4 9 Ô0CH2CH20CCH2CH3,-CH0,-CH=CH2 ou -OCR10; 0 em que o símbolo Rg representa um grupo C^-C^-alquilo ou C2-Cg-hidroxi-alquilo, o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, de cloro ou de bromo ou um grupo C^-C^g-alquilo; e o símbolo R^g representa um grupo C^-C^Q-alquilo. 0 polímero ionicamente solúvel de acordo com a presente invenção é formado por entre cerca de 5% e cerca de 50%, preferi velmente entre cerca de 10% e cerca de 40% e mais preferivelmente ainda entre cerca de 10% e cerca de 30% em peso do polímero de um ou mais dos monómeros hidrofóbicos escolhidos c): estireno, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de metilo e metacrilato de bu tilo, utilizados sozinhos ou em combinação uns com os outros. Pre ferivelmente, entre cerca de 10 e cerca de 50% em peso do citado monómero (C2“C30^ n^° ^°nico etilenicamente insaturado c) é acri. de butilo. -12-

A requerente descobriu que o acrilato de butilor estire-no, acrilato de etil-hexilo e acrilato de laurilo são os segundos monõmeros hidrofóbicos preferidos c), visto que os agentes espejs santes preparados a partir deles demonstram aperfeiçoamentos da estabilidade da viscosidade após envelhecimento pelo calor e após a adição de corantes. A melhoria da redução da formação precoce de bolhas com os agentes espessantes que empregam acrilato de bu tilo e estireno foi claramente inesperada. Este aumento da resisi tência à formação precoce de bolhas é muitíssimo significativo quando o comonómero hidrofóbico for empregado com um mínimo de concentração igual a cerca de 30%, enquanto se conseguiu uma melhor estabilidade da viscosidade quando o comonómero hidrofóbico foi empregado em concentrações mínimas iguais a cerca de 10%. 0 acrilato de estearilo proporcionou uma melhoria da estabilidade da viscosidade depois da adição de corantes mas não produziu uma alteração significativa do comportamento de envelhe cimento a quente, enquanto o metacrilato de butilo e o metacrila to de metilo proporcionaram melhorias no caso do comportamento do envelhecimento a quente mas não da adição de corante.

Monómero multifuncional d) A expressão "compostos multifuncionais", tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa: a) compostos que têm dois ou mais sítios de insaturação; b) agentes de trans^ ferência da cadeia reactivos que têm dois ou mais átomos separáveis; c) compostos hibrídos que têm um ou mais sítios de insaturação e um ou mais átomos separáveis; d) monómeros com a função amina que se associam ionicamente com uma fase solúvel em base; ou e) compostos que têm um ou mais sítios de insaturação e um ou mais sítios de reacção nucleofílica ou electrofílica.

Os monómeros multifuncionais opcionais que são úteis na polimerização do referido polímero ionicamente solúvel são escolhidos do grupo que consiste em: ésteres de alilo, de metilo, de vinilo e de crotilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (mo noésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres), e ita cónico (monoésteres e diésteres); éteres e tioéteres alílico, me talilico e crotil-vinílico; N- e Ν,Ν-dialil-, metalil-, crotil-e vinil-amidas de ácidos acrílico e metacrílico; N-alil-, metalil e crotil-maleimidas; ésteres de vinilo dos ácidos 3-butenóico e 4-pentenóico; dialil-benzeno; ftalato de dialilo; cianurato de trialilo; 0-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril·,-, P-vinil-, P-crotil-, P-alil e P-metalil-fosfonatos; fosfatos &e trialilo, de trimetalilo e de tricrotilo; O-vinil-, 0,0-dialil-, dimetil- e dicrotil-fosfatos; ésteres de ciclo-alcenilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoés^ teres e diésteres) e itacónico (monoésteres e diésteres); éteres vinílicos e tioéteres vinílicos de ciclo-alcenóis e de ciclo-al-ceno-tióis; ésteres de vinilo de ácidos cicloalceno-carboxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para-metil--estireno; clorometil-estireno; alil-, metalil-, vinil e crotil--mercaptano; bromo-triclorometano; bromofórmio; tetracloreto de carbono; tetrabrometo de carbono; N,N-metileno-bis-acrilamida; etilenoglicol-diecrilato; dietilenoglicol-diacrilato; trietileno glicol-diacrilato; tetratilenoglicol-diacrilato; polietilenogli-col-diacrilato; polipropilenoglicol-diacrilato; butanodiol-diacri lato; hexanodiol-diacrilato; pentaeritritol-triacrilato; trimeti lol-propano-triacrilato; tripropilenoglicol-diacrilato; neopentil. glicol-diacrilato; etilenoglicol-dimetacrilato; dietilenoglicol--dimetacrilato; trietilenoglicol-dimetacrilato; polietilenoglicol. 4-

-dimetacrilato; polipropilenoglicol-dimetacrilato; butanodiol-djl metacrilato; hexanodiol-dimetacrilato; trimetilol-etano-trimeta-crilato; trimetilol-propano-trimetacrilato; divinil-benzeno; me-tacrilato de glicidilo; metacrilato de isocianato -etilo; alfa, a], fa-dimetil-m-isopropenil-benzil-isocianato; acrilato de cloro--etilo; acrilato de bromo-etilo; acrilato de iodo-etilo; metacri lato de cloro-etilo; metacrilato de bromo-etilo e metacrilato de iodo-etilo. A adição do monómero opcional bifuncional insaturado d), tal como, por exemplo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ali_ lo e ftalato de dialilo, não originou aperfeiçoamentos significa tivos relativamente à estabilidade da viscosidade após envelheci_ mento pelo calor ou sobre a resistência à formação precoce de bo lhas; no entanto, conseguiram-se melhorias da estabilidade da vi£ cosidade após a adição de corante por incorporação de 0,5% de ftalato de dialilo.

Agentes de transferência da cadeia A mistura de monómeros utilizada para polimerizar o poli. mero ionicamente solúvel pode conter entre cerca de 0 e cerca de 5% (com base no peso da mencionada mistura de monómeros) de agen tes de transferência da cadeia escolhidos do grupo que consiste em alquil-mercaptanos, tais como dodecil-mercaptano, t-dodecil--mercaptano, octil-mercaptano, octil-decil-mercaptano, tetradecil_ -mercaptano e hexadecil-mercaptano; hidroxietil-mercaptano; ácido mercapto-propiónico; mercapto-propionato de metilo; mercapto-pro pionato de etilo; mercapto-propionato de butilo; tioglicolato de metilo; ácido tioglicólico; tioglicolato de etilo e tioglicolato de butilo. -15-

Polimero multifásico

No caso em que o polímero é um polímero de multifase, o polímero ionicamente solúvel é ligado física ou quimicamente a uma partícula de polímero de tal maneira que, depois de se neutralizar o citado polímero ionicamente solúvel com uma base ou com um ácido, pelo menos uma parte do referido polímero ionicamente solúvel fica ligada ã parte restante da mencionada partícula de po límero; e em que o citado polímero ionicamente solúvel compreende entre cerca de 1% e cerca de 99% em peso das referidas partículas poliméricas de multifases. Nesta forma de realização, a fa se de polímero ionicamente solúvel compreende preferivelmente en tre cerca de 50% e cerca de 95%, mais preferivelmente entre cerca de 70% e cerca de 90% e, de maneira ainda mais preferida, cer ca de 80% em peso das mencionadas partículas poliméricas.

Tal como se descreveu antes, o polímero ionicamente solú vel é solúvel em bases. No caso de partículas de polímero de fases múltiplas, as partículas de polímero de acordo com a presente invenção compreendem pelo menos uma fase de polímero solúvel em base e pelo menos uma fase de polímero insolúvel em base, em quea proporção em peso do mencionado polímero solúvel em base pa ra o citado polímero insolúvel em base está compreendida entre cerca de 99:1 e cerca de 1:99; e mais preferivelmente, entre cer ca de 95:5 e cerca de 50:50. Nesta forma de realização, cada uma das fases poliméricas das partículas de polímero ê polimerizada sequencialmente; tal como é utilizado na presente memória descrjl tiva, o termo "fase" refere-se ao polímero.formado durante cada sequência de polimerização. Cada fase é também definida ccmo sen do diferente da imediatamente anterior e/ou da imediatamente sub sequente por uma diferença de pelo menos 0,1% em peso da composi ção do monómero. As partículas de polímero podem preparar-se por uma variedade de processos que são bem conhecidos na técnica, tais como polimerização em suspensão, emulsão, dispersão, massa ou solução. Preferivelmente, as partículas de polímero de fases múltiplas de acordo com a presente invenção preparam-se por poli merização em emulsão. Pode fazer-se referência à patente de inven ção norte-americana numero 4 427 836 relativamente à descrição de exemplos de condições de processo específicas. A partícula de polímero de fases múltiplas compreende pre ferivelmente pelo menos uma fase de polímero que é insolúvel em base e pelo menos uma fase de polímero que é solúvel em base. A expressão "insolúvel em base", tal como i utilizada na presente memória descritiva, significa que o polímero i substancialmente insolúvel em meio aquoso que foi ajustado a um pH igual a cerca de 5,0 ou maior com uma base. A fase insolúvel em base tem um ta manho de partículas compreendido entre 0,1 e cerca de 5000 nanõ-metros. A composição das fases de polímeros de fases múltiplas, diferentes da fase ionicamente solúvel, não é crítica e pode ser de qualquer composição polimérica. Preferivelmente, as partículas de polímero têm pelo menos uma fase de polímero insolúvel em base que i polimerizada a partir de uma mistura de monómeros que compreende entre cerca de 1% e cerca de 100% em peso de monómero monoetilenicamente insaturado e entre cerca de 0% e cerca de 99% em peso de compostos multifuncionais (mais preferivelmente, entre cerca de 70 e 99,9% em peso de monómeros monoetilenicamente não saturados e 0,1% a 30% em peso de compostos multifuncionais). Mais preferivelmente, os referidos monómeros monoetilenicamente insa-turados são escolhidos do grupo que consiste em acrilato de meti lof acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil-he xilo, acrilato de decilo, acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidro xi-etilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumãrico, ãci do crotónico, anidrido acrílico, anidrido metacrílico, anidrido maleico, anidrido itacónico, anidrido fumãrico, estireno, estire no substituído, acetato de vinilo, butirato de vinilo, caprolato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, butadieno, isopreno, clore to de vinilo, cloreto de vinilideno, etileno, propileno e outros acrilatos de C^-C^g-alquilo óu hidroxi-alquilo, metacrilatos, fu maratos, maleatos e crotonatos. A fase de polímero insolúvel em base pode conter entre cerca de 0 e cerca de 5% (com base no peso do monómero) de agentes de transferência da cadeia escolhidos do grupo que consiste em alquil-mercaptanos, tais como dodecil-mer-captano, t-dodecil-mercaptaho, octil-mercaptano, tetradecil-mer-captano, hexadecil-mercaptano e octadecil-mercaptano? hidroxi--etil-mercaptano; ácido mercaptano-propiõnico; mercapto-propiona to de etilo; mercapto-propionato de metilo; mercapto-propionato de butilo; ácido tioglicólico; tioglicolato de metilo; tioglico-lato de etilo e tioglicolato de butilo. A expressão "compostos multifuncionais", tal como se uti^ liza na presente memória descritiva, significa: a) compostos que têm dois oumais sítios de insaturação; b) agentes de transferên cia da cadeia reactivos que têm dois ou mais átomos elimináveis; c) compostos híbridos que têm um ou mais sítios de insaturação e um ou mais átomos elimináveis; d) monómeros com a função ami- -18- na que se associam ionicamente com uma fase solúvel em base; ou e) compostos que têm um ou mais sítios de insaturação e um ou mais sítios de reacção nucleofilica ou electrofílica. Preferível mente, os compostos multifuncionais utilizados para polimerizar a mencionada fase de polímero insolúvel em base são escolhidos do grupo que consiste em ésteres de alilo, de metalilo, de vinilo e de crotilo de ácidos acrílico, metacrllico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacónico (mo noésteres e diésteres); éter e tioéter alílico, metalílico e cro tílico; N- e Ν,Ν-dialil-metalil-, crotil- e vinil-amidas dos áci dos acrílico e metacrllico; N- alil-maleimida, N-metalil-maleimi da e N-crotil-maleimida; ésteres de vinilo do ácido 3-butenóico e do ácido 4-pentenóico; dialil-benzeno; ftalato de dialilo; cia nurato de trialilo; 0-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-crotil- e P-metalil-fosfonatos; fosfatos de trialilo, fosfato de trimetalilo e fosfato de tricrotilo; O-vinil-, 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil-fosfatos; ésteres de ci clo-alcenilo dos ácidos acrílico, metacrllico maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacónico (monoésteres e diésteres) [tais como (met)acrilato de diciclopen teniloxi-etilo e (met)acrilato de diciclopentenilo]; éteres de vi nilo e tioéteres de vinilo e de ciclo-alcenóis e de ciclo-alceno -tióis; ésteres de vinilo de ácidos ciclo-alceno-carboxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para-metil--estireno; clorometil-estireno; alil-mercaptano, metalil-merca-ptano, vinil-mercaptano e crotil-mercaptano; bromo-triclorometa-no; bromofórmio; tetracloreto de carbono; tetrabrometo de carbono; Ν,Ν-metileno-bis-acrilamida; diacrilato de etilenoglicol; diacrilato de dietilenoglicol; diacrilato de trietilenoglicol; diacrilato de tetratilenoglicol; diacrilato de polietilenoglicol; diacrilato de polipropilenoglicol; diacrilato de butanadiol; dia crilato de hexanodiol; triacrilato de penta-eritritol; triacrila to de trimetilolpropano; diacrilato de tripropilenoglicol; diaccá lato de neopentilglicol; dimetacrilato de etilenoglicol; dimeta-crilato de dietilenoglicol; dimetacrilato de trietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polipropile noglicol; dimetacrilato de butanodiol; dimetacrilato de hexanodi. ol; trimetilol-etano-trimetacrilato; trimetilol-propano-trimeta-crilato; divinil-benzeno; Ν,Ν-dimetilamino-etil-acrilato; N,N-di metilamino-etil-metacrilato; Ν,Ν-dietilamino-etil-acrilato; N,N--dietilamino-etil-metacrilato; N-t-butilamino-etil-acrilato; N,t -butilamino-etil-metacrilato; Ν,Ν-dimetilamino-propil-acrilamida; Ν,Ν-dimetilamino-propil-metacrilamida? N,N-dietilamino-propil-acri lamida; Ν,Ν-dietilamino-propil-metacrilamida; p-amino-estireno, Ν,Ν-ciclo-hexil-alilamina; 3-N,N-dimetilamino-neopentil-acrilato; 3-N,N-dimetilamino-neopentil-metacrilato; dialilamina; dimetali-lamina; N-etil-dimetalilamina; N-etil-metalilamina; N-metil-dia-lilamina; 2-vinil-piridina; 4-vinil-piridina; metacrilato de gli^ cidilo; metacrilato de isocianato-etilo; isocianato de alfa, al-fa-dimetil-m-isopropenil-benzilo; acrilato de cloro-etilo; acri-lato de bromo-etilo; acrilato de iodo-etilo; metacrilato de cloro-etilo; metacrilato de bromo-etilo e metacrilato de iodo-etilo.

Na preparação de partículas de polímero de fases múltiplas de acordo com a presente invenção, a fase polimérica ionicamente insolúvel pode ser polimerizada em primeiro lugar e subsequentemente pode polimerizar-se a fase de polímero ionicamente solúvel na presença da fase de polímero ionicamente insolúvel. Como vari. ante, a fase de polímero ionicamente insolúvel pode ser polimerò.

zada em primeiro lugar e subsequentemente pode polimerizar-se a fase de polímero ionicamente insolúvel na presença da fase de po límero ionicamente solúvel (isto é, a polimerização por ordem in versa); devido à hidrofobicidade do polímero ionicamente insolúvel, ele transforma-se em um ou mais domínios dentro do polímero ionicamente solúvel. Uma outra técnica para a preparação das par tículas de polímeros de fases múltiplas compreende a polimerização da fase de polímero ionicamente insolúvel, a adição de cctrpo_s tos multifuncionais que se deixam embeber no polímero ionicamente insolúvel, a polimerização dos citados compostos multifuncionais e a subsequente polimerização da referida fase de polímero ionicamente solúvel. 0 polímero ionicamente solúvel é ligado física ou quimicamente à partícula de polímero de tal modo que, depois da neutra lização do mencionado polímero ionicamente solúvel (quer com uma base no caso de um polímero solúvel em base quer com ácido no ca so de um polímero solúvel em ácido) uma parte significativa (isto é, cerca de 0,5% em peso ou mais) do polímero ionicamente solúvel fica ligada à parte restante da partícula de polímero. A expressão "ligado física ou quimicamente", tal como é empregada na prjs sente memória descritiva, significa a ligação por meio de forças de Van der Waals ou de London, ligação iónica, ligação covalente, ligação de hidrogénio, emaranhamento da cadeia ou quaisquer outros meios. Preferivelmente, o polímero ionicamente solúveli qui^ micamente enxertado na partícula de polímero usando um ou mais dos compostos multifuncionais descritos mais adiante. 0 enxerta-mento químico resulta na ligação permanente de uma parte do polímero ionica mente solúvel à partícula do polímero e tem como resultado uma maior estabilidade em relação a álcoois/dissolventes, corantes e outros aditivos.

Os seguintes compostos multifuncionais podem ser úteis pa ra enxertar a referida fase do polímero ionicamente solúvel na mencionada fase de polímero ionicamente insolúvel em que a citada fase polimérica ionicamente insolúvel é polimerizada inicialmente e a referida fase polimérica ionicamente solúvel é polimerizada subsequentemente: ésteres de alilo, metalilo, viniloecro tilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e di_ ésteres) , fumarico (monoésteres e diésteres) e itacónico (monoéj» teres e diésteres); éter e tioéter alil-vinílico, metalil-viníli^ co e crotil-vinílico; N- e Ν,Ν-dialil-, metalil-, crotil- e vinil, -amidas dos ácidos acrílico e metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-maleimidas; ésteres de vinilo dos ácidos 3-butenóico e 4--pentenõico; dialil-benzeno; ftalato de dialilo; cianurato de tri_ alilo; 0-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P--alil-, P-crotil- e P-metatilil-fosfonatos; fosfatos de trialilo, de trimetalilo e de tricrotilo; O-vinil-, 0,0-dialil-, dirretalil-e dicrotil-fosfatos; ésteres de ciclo-alcenilo dos ácidos acríli. co, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (mo noésteres e diésteres) e itacónico (monoésteres e diésteres); éte res de vinilo e tioêteres de vinilo e de ciclo-alcenóis e de ci-clo-alceno-tiõis; ésteres de vinilo de ácidos ciclo-alceno-carbo xílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; pa-ra-metil-estireno; clorometil-estireno; alil-, metalil-, vinil-e crotil-mercaptano; bromotriclorometano; bromofórmio; tetracloreto de carbono; tetrabrometo de carbono; metacrilato de glicidi. lo; metacrilato de isocianato-etilo; alfa,alfa-dimetil-m-isopro-penil-benzil-isocianato; acrilato de cloro-etilo; acrilato de bro mo-etilo; acrilato de iodo-etilo; metacrilato de cloro-etilo; me tacrilato de bromo-etilo e metacrilato de iodo-etilo. Os compos- tos multifuncionais referidos na lista mencionada antes são poli. merizados como fasendo parte da e durante a polimerização da referida fase polimérica ionicamente insolúvel.

Os seguintes compostos multifuncionais são úteis para en xertar nos casos em que a mencionada fase polimérica ionicamente insolúvel é polimerizada em primeiro lugar, seguindo-se a adição de compostos multifuncionais que se deixam embeber no citado po limero ionicamente insolúvel e a subsequente polimerização sequencial dos referidos compostos multifuncionais e da mencionada fase polimérica ionicamente solúvel, respectivamente: N,N-metile no-bis-acrilamida; diacrilato de etilenoglicol; dietilenoglicol--diacrilato; trietilenoglicol-diacrilato; tetretilenoglicol-dia-crilato; polietilenoglicol-diacrilato; polipropilenoglicol-diacri lato; butanodiol-diacrilato; hexanodiol-diacrilato; penta-eritritoJL -triacrilato; trimetilol-propano-triacrilato; tripropilenoglicoJL -triacrilato; neopentilglicol-diacrilato; etilenoglicol-dimetacr:L lato; dietilenoglicol-dimetacrilato; trietilenoglicol-dimetacri-lato; polietilenoglicol-dimetacrilato; polipropilenoglicol-dime-tacrilato; butanodiol-dimetacrilato; hexanodiol-dimetacrilato; trimetilil-etano-trimetacrilato; trimetlldL-propano-trimetacrilato; divinil-benzeno; ésteres de alilo, metalilo, vinilo e crotilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacónico (monoésteres e di^ ésteres); éter e tioéter alil, metalil-, crotil-, vinílico; N- e Ν,Ν-dialil-, metalil-, crotil- e vinil-amidas dos ácidos acrílico e metacrílico; N-alil-, metalil-, crotil-maleimida; ésteres de vinilo dos ácidos 3-butenóico e 4-pentenóico; dialil-benzeno; ftalato de dialilo; cianurato de trialilo; 0-alil-, metalil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-alil-, P-crotil- e P-meta lil-fosfonatos; fosfatos de trialilo, trimetalilo e tricrotilo; O-vinil-, 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil-fosfatos; ésteres de ciclo-alcenilo de ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoés-teres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacónã co (monoésteres e diésteres); éteres de vinilo e tioêteres de vi nilo e de ciclo-alcenéis e da cicloalcano-tiòis; ésteres de vinj. lo de ácidos ciclo-alceno-carboxílicos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; metacrilato de glicidilo; metacrila-to de isocianato-etilo; alfa,alfa-dimetil-m-isopropenil-benzil-isocianato; acrilato de cloro-etilo; acrilato de bromo-etilo; acrL lato de iodo-etilo; metacrilato de cloro-etilo; metacrilato de bromo-etilo; metacrilato de iodo-etilo.

Os seguintes compostos multifuncionais são úteis para en xertar no caso em que a referida fase polimérica ionicamente solúvel é polimerizada inicialmente juntamente com os mencionados compostos multifuncionais e subsequentemente a citada fase polimérica ionicamente insolúvel é polimerizada (polimerizagão inver sa) : ésteres de alilo, metalilo, vinilo e crotilo dos ácidos acr_£ lico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacônico (monoésteres e diésteres); éter e tioéter alil-, metalil- e crotil-vinílico; N- e N,N-dia-lil-, metalil-, crotil- e vinil-amidas dos ácidos acrílico e metacrílico; N-alil-, metalil- e crotil-maleimida; ésteres de vini lo dos ácidos 3-butenóico e 4-pentenõico, dialil-benzeno; ftala-to de dialilo; cianurato de trialilo; 0-alil-, metil-, crotil-, 0-alquil-, aril-, P-vinil-, P-crotil- e P-metalil-fosfonatos; foss fatos de trialilo, trimetalilo e tricrotilo; O-vinil-, 0,0-dialil-, dimetalil- e dicrotil-fosfatos; ésteres de ciclo-alcenilo de áci dos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fu 4- * λ* márico (monoésteres e diésteres) e itacônico (monoésteres e diéjs teres); éteres e tioéteres de vinilo e de ciclo-alcenóis e ciclo -alcenotióis; ésteres de vinilo de ácidos cicloalceno-carboxíli-cos; 1,3-butadieno, isopreno e outros dienos conjugados; para-me til-estireno? clorometil-estireno; alil-, metalil-, vinil- e cro til-mercaptano; bromo-triclorometano; bromofórmio; tetracloreto de carbono e tetrabrometo de carbono.

Os seguintes compostos multifuncionais são úteis para en xertar no caso em que a citada fase ionicamente solúvel é inicialmente polimerizada e subsequentemente é polimerizada a fase io nicamente insolúvel juntamente com os referidos compostos multifuncionais (polimerização inversa): N,N-dimetilamino-etil-acrila to; N,N-dimetilamino-etil-metacrilato; Ν,Ν-dietilamino-etil-acri. lato; N,N-dietilamino-etil-metacrilato; N-t-butilamino-etil-acr i^ lato; N-t-butilamino-etil-metacrilato; N,N-dimetilamino-propil--acrilamida; N,N-dimetilamino-propil-metacrilato; N,N-dietilami-no-propil-acrilamida; Ν,Ν-dietilamino-propil-metacrilamida; p-ami no-estireno; Ν,Ν-ciclo-hexil-alilamina; 3-N,N-dimetilamino-neopen til-metacrilato; dialilamina; dimetalilamina; N-etil-dimetalila-mina; N-etil-metalilamina; N-metil-dialilamina; 2-vinil-piridina; 4-vinil-piridina.

Os compostos multifuncionais indicados na lista que se iii dica adiante são úteis para enxertar no caso em que a mencionada fase ionicamente solúvel ê inicialmente polimerizada e subsequen temente é polimerizada a citada fase ionicamente insolúvel (poli merização inversa). Estes compostos multifuncionais podem ser po limerizados em qualquer das referidas fases ionicamente solúvel ou ionicamente insolúvel: metacrilato de glicidilo; metacrilato de isocianato-etilo; alfa,alfa-dimetil-m-isopropenil-benzil-iso- cianato; acrilato de cloro-etilo; acrilato de bromo-etilo; acri-lato de iodo-etilo; metacrilato de cloro-etilo; metacrilato de bromo-etilo; metacrilato de iodo-etilo.

Os compostos multifuncionais mais preferidos para enxertar no caso das técnicas de polimerização inversa são os ésteres de crotilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diésteres), fumárico (monoésteres e diêsteres) e itacônico (mo noésteres e diésteres) (como metacrilato de crotilo); éter e tio éter crotil-vinílico; N-dicrotil-amidas de ácidos acrílico e metacrílico; N-crotil-maleimida; 0-crotil-, P-crotil-fosfonatos; fosfatos de tricrotilo; fosfatos de dicrotilo; ésteres de ciclo--alcenilo dos ácidos acrílico, metacrílico, maleico (monoésteres e diêsteres), fumárico (monoésteres e diésteres) e itacônico (mo noésteres e diésteres) (tal como por exemplo metacrilato de di ciclopenteniloxi-etilo, acrilato de diciclopentenilo, metacrilato de diciclopentenilo); 'éteres de vinilo e tioéteres de vini-lo de ciclo-alcenóis e de cicloalceno-tióis); ésteres de vinilo de ácidos cicloalceno-carboxílicos; e crotil-mercaptano. Os compostos multifuncionais que figuram na lista referida antes são polimerizados como parte da e durante a polimerização da mencionada fase polimérica ionicamente solúvel.

Os polímeros espessantes e as partículas de fase múltipla de acordo com a presente invenção são úteis em uma ampla gama de aplicações. Os polímeros são úteis sob a forma seca ou sob a for ma de emulsão das partículas de polímero em meio aquoso. As partículas de polímero são preferivelmente utilizadas sob a forma de emulsão aquosa ou adicionadas a composições que contêm água em que, em qualquer dos casos, o polímero ionicamente solúvel é neutralizado e subsequentemente dissolvido ou com uma base ou com um ácido; com a excepção de uma parte do citado polímero ionica-mente solúvel permanecer ligada ou associada à fase ou às fases poliméricas insolúveis. Com base nos equivalentes de ácido carbo xílico presentes no polímero solúvel em base, introduzem-se preferivelmente entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 equivalentes de ba se nas referidas composições para neutralizar o polímero solúvel em base. O polímero solúvel em base neutralizado é dissolvido em meio aquoso mas uma parte significativa fica ligada à parte restante das partículas de polímero.

Para neutralizar o mencionado polímero solúvel em base, pode utilizar-se qualquer base mas esta é preferivelmente escolhi da do grupo que consiste em hidróxido de amónio, hidróxido de po tássio, hidróxido de sódio, hidróxido de lítio, trietilamina, trie tanolamina, monoetanolamino, 2-amino-2-metil-l-propanol e dimetil_ amino-etanol.

As partículas de polímero são úteis num processo para es pessar composições que contêm água (contendo preferivelmente cer ca de 20% em.peso de água ou mais), incorporando as partículas do polímero nelas e neutralizando. O polímero solúvel na base é neu tralizado com base ajustando o Ph das composições a cerca de 5,0 ou maior. 0 polímero solúvel em ácido é neutralizado com ácido ajustando o pH da composição a cerca de .9,0 ou inferior. A quantidade de partículas de polímero utilizadas como agente espessante depende da aplicação particular pretendida mas é geralmente utilizada nu ma quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 20% em peso da composição total. As composições a ser espessadas utilizando as partículas de polímero de acordo com a presente invenção podem conter muitos ingredientes adicionais tais como pigmentos, cargas, diluentes, agentes tensio-activos, agentes estabilizan-tes, agentes biocidas e semelhantes. -27-

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para melhorar a resistência à formação precoce de bolhas em revestimentos de base aquosa, que compreende adicionar-se ã citada formulação de tinta um agente espessante polimérico melhorado que contém uma ou mais fases poliméricas, em que: pelo menos uma das referidas fases poliméricas i um polímero ioni camente solúvel, sendo o mencionado polímero ionicamente solúvel polimerizado a partir de uma mistura monomérica que compreende: a) entre cerca de 0,1 e cerca de 55% em peso de pelo menos um primeiro monémero hidrofóbico; b) entre cerca de 10 e cerca de 60% em peso de monõmero (C3-C3Q) etilenicamente insaturado, ionizável? e c) entre cerca de 30 e cerca de 90% em peso do monõmero (C2“C3o) etilenicamente insaturado; sendo o citado aperfeiçoamento caracterizado pelo facto de entre cerca de 10 e 100% em peso do referido monõmero não ióni co etilenicamente insaturado c) compreender pelo menos um segundo monõmero hidrofóbico escolhido do grupo que consiste em esti-reno, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, metacrilato de metilo, metacrila to de butilo e as suas misturas e em que a concentração do meneio^ nado agente espessante na citada tinta de base aquosa está compre endida entre cerca de 0,1 e cerca de 20% em peso de agente espe^ sante, em relação áo peso da referida tinta de base aquosa.

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para melhorar a estabilidade da viscosidade de uma tinta de base aquosa que compreende a adição à mencionada tinta de base aquosa de uma quantidade eficaz do agente espessan -28 -28

te polimérico aperfeiçoado de acordo com a reivindicação 1.

De acordo com outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para melhorar a estabilidade da viscosidade, após envelhecimento ao calor e adição de corante, de uma tinta de base aquosa que compreende a adição à mencionada tinta de uma quantidade eficaz do agente espessante aperfeiçoado de acordo com a reivindicação 1, em que o referido segundo monómero hidrofóbi-co c) é escolhido do grupo que consiste em acrilato de butilo, ess tireno, acrilato de etil-hexilo, acrilato de laurilo e as suas misturas.

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para melhorar a estabilidade da viscosidade de uma tinta ã base de água depois da adição de corante, que com preende a adição à mencionada tinta à base de água de uma quanti dade eficaz do agente espessante aperfeiçoado de acordo com a rei^ vindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado segundo monómero hidrofóbico c) ser acrilato de estearilo.

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para melhorar a estabilidade ao envelhecimen to pelo calor de uma tinta aquosa, que compreende a adição à referida tinta de uma quantidade eficaz do agente espessante aperfeiçoado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado monómero hidrofóbico c) ser escolhido do gru po que consiste em metacrilato de butilo e metacrilato de metilo.

Ainda de acordo com um outro aspecto, a presente invenção proporciona a utilização do agente espessante polimérico nos pro cessos referidos antes.

Os Exemplos seguintes são apresentados para demonstrar a presente invenção. Os Exemplos destinam-se a referir uma utiliza ção ilustrativa, mas não limitativa. Todas as partes e percentagens são expressas em peso, a menos que se indique de maneira dj. ferente.

Nos Exemplos, utilizam-se as seguintes abreviaturas: BA = acrilato de butilo, MMA = metacrilato de metilo, ALMA = metacrilato de alilo, MAA = ácido metacrílico, EA = acrilato de etilo, MA-20 = éster de metacrilato de um álcool cetil-estearílico com 20 moles de etoxilato, Agua D. I. = água desionizada, Cr MA = metacrilato de crotilo, CPS = centipoise, DPH = ftalato de dialilo, BMA = metacrilato de butilo, ST = estireno, Cr-20 = éster de crotilo de um etoxilato de álcool cetil-estea rílico com 20 moles, Al-20 = éster de alilo de um etoxilato com 20 moles de álcool cetil-estearílico, TMI-20 = aducto de alfa,alfa-dimetil-m-isopropenil-benzil-iso-cianato com um etoxilato com 20 moles de álcool cetil -estearílico, DDM = dodecil-mercaptano, EHA = acrilato de 2-etil-hexilo, LA = acrilato de laurilo, SA = acrilato de estearilo, IT-20 = semi-éster de itaconato de um etoxilato com 20 moles de álcool cetílico. -30- t

EXEMPLOS

Exemplo 1: Exemplo comparativo em que o monómero (c) é EA

Sob uma atmosfera de azoto, aqueceu-se a 80°C o conteúdo agitado de um reactor que continha 1600 gramas de água desioniza da e 28 gramas de 28% em peso de solução de lauril-sulfato de só dio (em água). Em seguida, ao reactor adicionaram-se 70 gramas da emulsão de monómero (Μ. E.) referida abaixo, seguidos por 0,95 grama de persulfato de amónio dissolvido em 35 gramas de água D. I. e depois uma lavagem com 25 gramas de água D. I.. Depois de dez minutos, adicionou-se a parte restante de Μ. E. e o iniciador co -alimentado (designado mais adiante) ao reactor, durante o inter valo de tempo de duzentos e dez minutos, enquanto se mantinha a temperatura do reactor igual a 80°C. Utilizou-se uma lavagem com 100 gramas de água D. I. para lavar as tubagens de alimentação no fim da reacção e adicionou-se a água ao vaso reaccional. Depois de trinta minutos de manutenção (a 80°C), arrefeceu-se a solução até 60°C e polimerizaram-se os monómeros residuais que não reag_i ram pela adição de um sistema iniciador de redox em água a 60°C durante quinze minutos adicionais. O produto final tinha um teor de sólidos igual a 32,3%, uma viscosidade de Brookfield igual a 10 centipoises (cps) e um valor de pH igual a 2,7. Quando se mis^ turaram 6,2 gramas deste material com 0,8 grama de uma solução a 50% em peso de NaOH e 193 gramas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade igual a 112 cps (viscosimetro de

Brookfield, 30 rotações por minuto). Quando se misturaram 12,4 gramas deste material com 1,7 gramas de solução a 50% em peso de NaOH e 186,0 gramas de água D. I., a mistura resultante tinha uma viscosidade igual a 10,460 cps (30 rotações por minuto). -31-

Emulsão de monómeros Agua D. I • 585,0 g Lauril-sulfato de sódio (a 28%) 38,8 g MAA 535,7 g EA 625,0 g MA-20 (solução a 70% em MAA) 89,3 g DDM 2,5 g Agente iniciador coalimentado Agua D. I • 118,0 g Persulfato de amónio 1 / 3 g Exemplos 2 a 8 Acrilato de butilo. Monõmero c) Prepararam-se cada uma das seguintes amostras pelo proce^ so descrito no Exemplo 1 descrito antes, com as composições indj. cadas no Quadro 1 seguinte. Quadro 1 - Valores crescentes de teor de BA Monõmero Exemplo (c) (a) (d) Número EA BA MAA MA-20 DDM 2 45 5 45 5 0,20 3 40 10 45 5 0,20 4 30 20 45 5 0,20 5 25 25 45 5 0,20 6 20 30 45 5 0,20 7 10 40 45 5 0,20 8 50 45 5 0,20 Exemplos 9 a 14 Outros monómeros c)

Prepararam-se todos os agentes espessantes (Exemplos 9 a 14) indicados no Quadro seguinte pelo processo descrito no Exemplo 1, com as composições indicadas no Quadro 2. -32- / QUADRO 2 Monómero (c)

Exemplo EA Outros MAA MA-20 DDM Número monómeros 9 25 25 ST 25 0,20 10 25 25 EHA 45 25 0,20 11 25 25 BMA 45 25 0,20 12 25 25 MMA 45 25 0,20 13 25 25 LA 45 25 0,20 14 25 25 SA 45 25 0,20 Exemplos 15 a 20 Monómeros d) 45

Prepararam-se os Exemplos seguintes procedentes de acordo com o processo descrito no Exemplo 1, utilizando vários monó-meros multifuncionais opcionais d) e tendo as composições referi das no Quadro 3. QUADRO 3

Exemplo Monõmero (c) Monõmero (b) Monõmero (a) Monõmero Número EA BA MAA MA-20 DDM 15 24,90 25 45 5 0,1 :CrMa 0,2 16 24,75 25 45 5 0,25 CrMA 0,2 17 24,95 25 45 5 0,05 ALMA 0,2 18 24,75 25 45 5 0,25 ALMA 0,2 19 24,90 25 45 5 0,10 DPH 0,2 20 24,50 25 45 5 0,50 DPH 0,2 Exemplos 21 a 24 Primeiro monõmero hidrofõbico [Monõmero a)]

Prepararam-se os exemplos seguintes procedendo de acordo com o processo descrito no Exemplo 1, utilizando vários primeiros monómeros hidrofõbicos [monõmero a)] e tendo as composições refe ridas no Quadro 4: QUADRO 4

Exemplo Numero Monõmero hidrofõbico (a) Monõmero Monõmero (b) DDM EA BA MAA DDM 21 4,9 Al-20 25,1 25 45 0,2 22 5,6 TMI-20 24,4 25 45 0,2 23 5,0 Cr-20 25,0 25 45 0,2 24 5,1 IT-20 24,9 25 45 0,2

Exemplos 25 a 47 Propriedades do comportamento Métodos de Ensaio

Cada uma das amostras foi caracterizada pela sua eficiên cia de espessamento, estabilidade da viscosidade quando submetida a envelhecimento por meio de calor, estabilidade da viscosida -34-

de após adição de corante e resistência ã formação precoce de bo lhas, utilizando os seguintes métodos de ensaio.

Cada tinta foi espessada de maneira a obter-se a viscosi dade pretendida de 85 unidades Krebs (KU), ajustou-se a 9,5 o va lor do pH com hidróxido de amónio e registou-se a quantidade de agente espessante. Registou-se a eficiência do agente espessante como o número de libras de sólidos de agente espessante por 100 galões de tinta que seriam necessários para atingir o valor das unidades de Krebs (KU) pretendidas. A viscosidade KU equilibrada e ICI de cada amostra foi medida depois de três a cinco dias. An tes de se medir a viscosidade equilibrada, as amostras foram sub metidas a corte durante cinco minutos num misturador de tintas Red Devil. Vazou-se então uma película de cada tinta com um apli^ cador de ave de 3 milésimos de polegada sobre uma carta de opaci dade Leneta 5C e secourse durante três dias a 25°C (77°F) e a 50% de humidade relativa. Avaliou-se então o brilho a 60 graus da pe lícula seca.

Determinou-se a estabilidade da viscosidade durante o en velhecimento pelo calor submetendo aproximadamente 250 gramas de tinta, numa lata de 0,284' litros (1/2 pinto) de tinta, a armazenagem a 60°C durante dez dias. Depois deixaram-se arrefecer as amostras até à temperatura ambiente, avaliou-se a viscosidade KU da tinta depois de cisalhamento manual e corte durante cinco minutos num sacudidor Red Devil. Classificou-se a estabilidade da viscosidade pela diferença da viscosidade KU entre os valores de cisalhamento após envelhecimento pelo calor e equilibrado.

Avaliou-se a estabilidade da viscosidade após a adição de corantes medindo a descida de viscosidade KU que se verificou depois da adição de um equivalente de cerca de 60 gramas de coran -35- -35-

te azul de ftalo por litro de tinta (8 onças por galão).

Para avaliar a sensibilidade precoce à água das tintas, aplicaram-se duas demãos em um substrato acrílico contendo cal cario (formulação F-6 exposta às condições atmosféricas de acor do com a classificação ASTM 5 com base nos padrões de tinta do método D-659-86), a pincel, com um período de secagem de 6 horas entre as demãos. Depois da segunda demão, deixou-se ainda secar o substrato durante a noite. Realizaram-se todas as operações a 25°C (77°F) e a 50% de humidade relativa. Depois de secar o subi» trato, submeteu-se a ensaio de nevoeiro com água desionizada e classificou-se a formação de bolhas de defeito em função do tempo. As bolhas foram classificadas tanto pelo tamanho das bolhas individuais, como pela sua cobertura superficial, usando o padrão de tintas da ASTM ASTM D-714. Como o ensaio depende quer da variação do substrato naturalmente exposto às condições atmosférd. cas quer da subjectividade da classificação, só se podem estabelecer comparações relativas apenas dentro de uma série experimen tal.

Tintas semibrilhantes acrílicas tendo 29,8% em volume de teor de pigmento (PVC) e 34,8% de sólidos em volume foram preparadas utilizando as amostras de agente espessante de acordo com a presente invenção. A composição da formulação de tinta está indicada no Quadro 5 e o comportamento dessas amostras de tinta está indicado no Quadro 6. QUADRO 5

Formulações de Ensaio de Tinta Acrílica (1069,99 litros/100 galões)

Material Libras Propilenoglicol 70,00 Tamol SG-1 (35%) 12,00 Foamaster VL 1,00 Ãgua 45,00 Ti-Pure R-900 210,00 ASP-170 88,00 Ãgua 50,00 Agente ligante acrílico (Rohm and Haas Company TM Rhoplex1 -AC64) 378,00 Texanol 11,40 Foamaster VL 3,00 Nuosept 95 2,00 Amónia aquosa (28%) 1,80 197,79

Amostra de agente espessante/água -37- O Oh Q C P σ co 0 »<ti o> (ti g u cn 0 (ti MH Λ rH /(ti O Λ (ti •H d) υ d G «1) d) + u cn 0 cn rl υ (ti cn CD SH d) Sh O PS CM « 1 u d) 0 > 1—1 § (ti o P 0 0 « (ti r—1 d) d) (1) 0. d d (ti 0 0 0 d +1 l (ti P •H G 0 g \—1 dJ (ti Q) H g SH g Λ *H CD (ΰ (ti υ +1 +> •P d) rH sh cn xi (ti 0 H rH a g 0 0) 1 K 0 d d) P (ti +> M (D d r—1 xj H (ti d) rH '— d cn H d) Λ μ cn d -rl 0 d) d CQ Ό iO d G O1 (D (D (0 (ti •H cn d SH SH 0. 0 M cn P (ti υ .—. (ti CD cn -H cn (D 0 (O G cn H (0) (ti (ti rl SH tn υ Λ -rl -H 0 MH i—J 0 H rH c3 cn cn 8. O —1 Qa g cn (D (D X! d) d) +> O G d 0) Cr d) <1 -p 0 H Qa g d) K w o "3< o k. CN O 1—1 in Si o CQI wl rdl co|

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Claims (7)

1. •Χχ- \ R Ε I V I NDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de agentes espessantes poliméricos contendo um ou mais fases poliméricas, sendo pelo menos uma das referidas fases poliméricas. um polímero ionicamen te solúvel, caracteri2ado pelo facto de se polimerizar uma mistura monomêrica que contém: a) 0,1 a 55%, de preferência 2 a 20% em peso de pelo menos um monõmero hidrõfobo, b) 10 a 60% em peso de monõmero C3-C3Q etilenicamente insaturado ionizãvel e ,-2- V,, * .% c) 0,1 a 90%, de preferência, 10 a 901 .em peso de monó mero ^2~C30 etilenicamente insaturado não iõnico, em que 50 a 100% em peso do citado monómero ¢2^30 ©tilenicamente insaturado não iõnico c) compreende pelo menos um segundo.monómero hi-drófobo escolhido do grupo que consiste em estireno, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de laurilo, acrila to de estearilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo e as suas misturas, para se obter o referido polímero ionicamente solúvel; e de subsequentemente, se polimerizar uma fase polimé-rica ionicamente insolúvel na presença da fase polimérica ionicamente solúvel obtida antes.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o referido polímero ionicamente· solúvel ser obtido mediante polimerização de uma mistura monomérica que contém ainda d) 0 a 10% em peso em relação ao peso total de mo-nõmero de um ou mais monõrneros polifuncionais.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca racterizado pelo facto de o mencionado polímero ionicamente solúvel compreender 0 a 5% em peso com base no peso da citada mis tura de monõrneros de um ou mais agentes de transferência da cadeia escolhidos entre alquil-mercaptanos, hidroxietil-mercapta-no, ácido mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, mercaptopropionato de etilo, mercaptopropionato de butilo, tio- / -3- glicolato de metilo, ácido tioglicólico, tioglicolato de etilo e tioglicolato de butilo.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de os referidos agentes espessantes serem polímeros polifásicos e o mencionado polímero ionicamente solúvel compreender 1 a 99 % em peso do ci tado polímero polifásico.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o referido primeiro monõmero hidrõfobo a) compreender pelo menos um monõmero de fórmula geral [R1"(A) a" b" (ch2CH20) c“ (ch2(|:ho) d“CH2<j:H] e_X R2 R3 R4 na qual A representa um átomo de oxigénio, enxofre ou de azoto ou um grupo de fórmula geral -C-N-, -C-0-, -C-0-OU -0-C-0-; I II I 11 l| r5 0 R5 0 0 R^ representa um radical alquilo C^-C3Q ou um núcleo fenílico monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por grupo (s) alquilo ou um éster gordo de sorbitano; R3, R3 e representam, cada um, independentemen- -4-

   te, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo . C^-C^, ar;i-l0 ou alquilarilo; a representa o número zero ou 1; b representa um número de zero a 50; c representa um número de zero a 150; d representa um número de zero a 50; e representa um número igual ou maior do que 1 e X representa um grupo que contêm pelo menos uma ligação dupla etilénica.
6. 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o mencionado monómero b) etilenicamente insaturado ionizável ser um monómero de ácido carboxílico.
7. 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracte rizado pelo facto de o citado monómero de ácido carboxílico b) ter a seguinte fórmula geral RcCH=C-COOH 6 I R7 na qual Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula geral COOY; Rη representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou um grupo de fórmula geral

   -CH2COOY; e Y representa um átomo de hidrogénio ou um radical al quilo C^-C^q. Lisboa, 13 de Fevereiro de 1^91

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