PT96888A - Processo para a preparacao de composicoes solidas a base de silicone com accao biologica agricola - Google Patents

Description

RHONE-POULENC AGROCHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇAQ DE COMPOSIÇOES SOLIDAS Ά BASE DE SILICONE COM ACÇÃO BIOLOGICA AGRÍCOLA" A presente invenção refere-se a composições sólidas à base de silicone com acção biológica agrícola, à sua preparação e à sua utilização para o tratamento de plantas. 0 tratamento das plantas e designadamente das cultu^ ras para favorecer o seu crescimento necessita frequentemente da possibilidade de aumentar progressivamente as substâncias com acção biológica que actuam sobre as plantas a partir de um suporte sólido. Têm sido propostas diversas técnicas que associam uma substância polimérica e certas substâncias activas, em especial substâncias agroquímicas ou adubos. Na realidade, essas técnicas encontraram aplicações práticas limitadas e não foram suficientemente desenvolvidas devido ao facto de apresentarem diversos inconvenientes, sendo o principal a dificuldade de regular a cinética da libertação do ingrediente activo e, por consequência, a dificuldade de obter com segurança um efeito determinado para um dado teor em ingrediente activo.

Existem outros inconvenientes que residem no facto de os polímeros não serem suficientemente inóculos para as plantas que se pretende tratar e para o meio ambiente, sendo de considerar também o seu custo e a sua preparação. A presente invenção tem como objectivo superar estes inconvenientes e proporcionar composições de acção biológica progressiva que permitam a libertação de ingredientes activos agrícolas de uma forma controlada, a baixo custo, e sem que

haja inconveniente para as plantas que se pretende tratar e para o meio ambiente.

Mais precisamente, a presente invenção refere-se a composições sólidas à base de um polímero com acção biológica agrícola para favorecer o crescimento das plantas, carac terizadas pelo facto de serem constituídas por uma quantidade maioritária de uma substância à base de silicone reticula do ou não, permeável ao vapor de água, e por uma quantidade minoritária de um ingrediente activo com acção biológica agr£ cola e com uma solubilidade na água de pelo menos 0,5 g/1, e ainda um agente hidrossolúvel auxiliar, homogenamente dispersos na substância de silicone, e sem qualquer efeito inibidor sobre a reticulação do silicone, sendo a substância de silic£ ne, a forma hidrossolúvel do ingrediente activo e o agente aij xiliar tais que a cinética de libertação do ingrediente activo pela matriz de silicone é de ordem zero. A presente invenção refere-se mais particularmente às composições do tipo anterior caracterizadas pelo facto de o ingrediente activo e o agente auxiliar se encontrarem presentes, cada um, numa proporção variável entre 5 e 50, de pre_ ferência compreendida entre 15 e 40 partes em peso por 100 pa:r tes em peso de organo-poli-siloxano inicial.

De um modo geral, a relação em volume entre o ingrediente activo e o agente auxiliar pode variar desde 1/10 a 10/1 e de preferência entre 1/5 a 5/1.

Podem referir-se vários grupos de silicones utilizá^ veis como componentes nas composições de acordo com a presente invenção.

Um primeiro grupo engloba as composições de silico-

ne que contêm (A) uma goma de diorgano-poli-siloxano, (B) uma carga de reforço (B^), de preferência siliciosa e/ou peróxido orgânico (B2).

As composições preferênciais contêm: - (A): 100 partes em peso de uma goma de diorgano--poli-siloxano com uma viscosidade superior a 10^ mPa.s à tem peratura de 25°C, - (B): 5 a 130 partes em peso de uma carga siliciosa de reforço (B^) escolhida entre sílicas de pirogenação e sl_ licas de precipitação.

De forma vantajosa, a goma (A) tem a fórmula geral R, e (R'0) Si0(R„Si0) Si(0R') R, , na qual os símbolos R, j a a z n a j —a iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidro-carbonado C^-Cg, eventualmente substituido por átomos de hal£ géneo ou por radicais ciano; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, o símbolo a representa zero ou 1, o símbolo n representa um inteiro de valor s£ ficiente para se obter uma viscosidade de pelo menos 10^ mPa.s à temperatura de 25°C, .sendo pelo menos de 50¾ o número de radicais metilo representados pelo símbolo R.

De preferência, 0,005¾ a 0,5¾ (¾ molar) dos grupos de fórmula geral .R2SiO que entram na constituição da goma (A) são seleccionados entre os grupos de fórmulas gerais (CH2=CH)(R)Si0 e (CH„=CH)R„ (R0') Si0,5. L Z - 8 3 A goma (A) cuja viscosidade é pelo menos 10^ mPa.s à temperatura de 25°C, e de preferência pelo menos 2 x 10^ mPa.s à temperatura de 25°C é constituída ao longo da sua cadeia por grupos de fórmula geral R2SiO e está bloqueada em cada extremidade da sua cadeia por um grupo de fórmula geral

R, R(0) SiOn ; no entanto, a presença de grupos de estrutu-ra diferente misturados com aqueles grupos, por exemplo, grupos de fórmula geral RSiO^ e grupos SiO^ não está excluída, numa proporção de pelo menos 2% em relação ao número total de grupos de fórmulas gerais R„SiO e R-. (RO1) SiOn r. 0 símbolo R representa um radical hidrocarbonado C^-Cg, eventualmente substituído por átomos de halogéneo ou por radicais ciano; mais especificamente engloba: - radicais alquilo C^-C^, substituídos ou não por átomos de halogéneo ou por radicais ciano, tais como os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, peji tilo, 3,3,3-trifluoropropilo, beta-cianoetilò, gama-cianopro-pilo, - radicais alcenilo como os radicais vi- nilo, alilo, buteno-2-ilo, - radicais arilo mononuclear C^-Cg substituídos ou não por átomos de halogéneo, tais como os radicais fenilo, cl£ rofenilo, tolilo, trifluorometilfenilo.

Os radicais alquilo C^-C^ representados pelo símbolo R' são mais específicamente os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo.

Pelo menos 50%, e de preferência pelo menos 70%, de radicais representados pelo símbolo R são radicais metilo.

Além disso, os radicais vinilo encontram-se, de pr£ ferência, também presentes em quantidade adequada na goma (A); originam radicais de fórmulas gerais CH2=CH(R)SiO e Cl·^ = CH(R2_a) (RO1) SiOn ς em que a representa 0,005% a 0,5% (% molar), de preferência 0,01% a 0,45% (% molar), do conjunto de radicais que entram na cons de fórmulas gerais R?Si0 e R-,_a(R0') Si0n c, {.- — a a 0,5

tifcuição da goma (A). A título de exemplos concretos de radicais que cons tituem as gomas (A) é possível referir os que possuem as fórmulas seguintes: (ch3)2sío, ch3(ch2=ch)sío, ch3(c6h5)sío, (c-6h5)2sío,

CH3(C2H5)si°, CH3CH2-CH2(CH3)SiO, CH3(n-C3H7)SiO, (CH3)3 SiOQ 5, (CH3)2CH2 = CHSiOQ>5, CH3(C6H5)2Sí00^5, CH3(C6H5)(CH2 = CH')SíQ0 5, H0(CH3)2Sí00j5, CH30(CH3)2SíQOj5, C2H50(CH3)2Sí00j5, n-C3H70(CH3)2Si0Qj5, H0(CH2=CH)(CH3)SiOQ

As gomas (A) são comercializadas pelos fabricantes de silicones ou podem ser facilmente preparadas mediante técni_ cas largamente descritas na literatura química.

Na maior parte dos casos recorre-se à utilização de gomas de metilvinildimetil-polissiloxanos que têm na sua cadeia radicais (CH3)2SiO e CH2=CH(CH3)SiO e que têm na extremidade da sua cadeia grupos escolhidos entre os que têm as fórmulas seguintes: (ch3)2(ch2=ch)síoq 5, ho(ch3)(ch2=ch)síoq 5, (CH3)3SÍ0Qj5, C6H5(CH3)(CH2rCH)SiOQ>5, H0(CH3)2Si00>y ou gomas de dimetil-polissiloxanos bloqueadas em cada extremidade da sua cadeia por um dos grupos anteriores que comporte um radical vinilo.

Geralmente representam uma viscosidade de pelo menos 2 x 10^ mPa.s à temperatura de 25°C.

As cargas (B^) que preferencialmente são sílicas re^ forçantes são utilizadas numa proporção compreendida entre 5 e 130 partes de gomas de diorgano-polissiloxanos (A). Essas car gas são escolhidas entre sílicas de combustão e as sílicas de precipitação. -6- / ''.s. % Têm uma superfície específica, medida de acordo com 2 os métodos BET, de pelo menos 50 m /g, de preferência supe-2 rior a 70 m /g, uma dimensão média das partículas primárias inferior a 0,1 jjm (micrómetro) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Estas sílicas podem ser incorporadas tal qual ou após terem sido tratadas com compostos organo-silícicos habitualmente utilizados para esse fim. Entre esses compostos figi£ ram os metilpolissiloxanos, tais como o hexametildissiloxano, o octametilciclotetrassiloxano, os metilpolissilazanos, tais como o hexametildissilazano, o hexametilciclotrissilazano, os clorossilanos, tais como o dimetildiclorossilano, o trimetil-clorossilano, o metilvinildiclorossilano, o dimetilvinilclo-. rossilano, os alcoxissilanos, tais como o dimetildimetoxissi-lano, o dimetilviniletoxissilano, o trimetilmetoxissilano.

Após este tratamento o peso das sílicas pode aumentar em princípio, até 20% de preferência 18%, aproximadamente.

As composições de acordo com a presente invenção, isto é, as composições de silicones do primeiro grupo (ou seja, A + B) misturadas com o ingrediente activo C podem ser ma-laxadas a frio tal e qual e ser depois extrudidas sob as mais variadas formas. As formas de composição de silicone obtidas podem ser cortadas com o comprimento desejado, de tal modo que a forma cortada contenha uma quantidade suficiente em equivalente de ingrediente activo para libertação durante o período desejado.

Surpreendentemente, descobriu-se que essas composições de silicone não reticuladas têm características físicas -% suficientes para as aplicações pretendidas e libertam o ingrediente activo de modo contínuo e controlado.

No âmbito da presente invenção é possível utilizar para além de (B^) ou em vez de (B^) um peróxido orgânico (B^). Nesse caso é necessário reticular a quente a composição elas-tomérica.

Os peróxidos orgânicos (B2) são utilizados numa proporção compreendida entre 0,1 e 6 partes, de preferência entre 0,2 e 5 partes por cada 100 partes de gomas (A). São bem conhie eidos pelos técnicos e englobam especialmente 0 peróxido de benzoílo, 0 peróxido de 2,4-di-clorobenzoílo, 0 peróxido de di-cumilo, o 2,5-bis(t-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexano, o perben-zoato de t^-butilo, 0 carbonato de peroxi-jt-butilo e de isoprop_i lo, 0 peróxido de di-t-butilo, 0 1,1-bis(t-butil-peroxi)-3,3,5--trimetil-ciclo-hexano.

Estes peróxidos decompõem-se a temperaturas e a velo cidades diferentes. São seleccionados em função das condições de endurecimento exigidas.

Além disso, as composições de silicone de acordo com a presente invenção podem conter, por cada 100 partes de goma (A), 0,1 a 6 partes de um agente de texturação (D) que é um polímero organofluorado sob a forma de um sólido pulverulento.

Os polímeros fluorados (D) são utilizados numa proporção compreendida entre 0,1 e 6 partes, de preferência entre 0,15 e 5 partes por cada 100 partes de gomas de diorgano-polis-siloxanos (A). Estes compostos são bem conhecidos pelos técnicos; são preparados por polimerização ou copolimerização de mo-nómeros escolhidos, por exemplo, entre 0 grupo constituído por tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, fluoreto de vinili- 8-

deno, hexafluoropropeno.

Trata-se, portanto, de polímeros ou de copolímeros constituídos por grupos derivados dos monómeros referidos antes; deste modo, são utilizáveis os politetrafluoroetilenos, os copolímeros binários do tipo politetrafluoroetileno-beta--fluoropropeno ou do tipo fluoreto de vinilideno-hexafluoro-propeno, os copolímeros ternários do tipo fluoreto de vinilide^ no-hexafluoropropeno-tetrafluoroetileno.

Esses compostos podem ser introduzidos nas composições da presente invenção sob a forma de pás cujas partículas têm um diâmetro médio inferior a 100 micra, por exemplo, compreendido entre 25 e 65 micra.

De preferência, no caso de se utilizar agentes de re-ticulação (B2)> é possível substituir até 90% em peso de sílicas de reforço (B^) por cargas semi-reforçantes ou de enchimejn to em que o diâmetro das partículas é superior a 0,1 jjm, tais como o quartzo triturado, as argilas calcinadas e as terras de diatomáceas.

As composições de silicones podem conter ainda 1 a 10 partes de óleo de dimetilpolissiloxanos (E) com extremidades silanol de viscosidade compreendida entre 10 e 5 000 mPa.s, de preferência de viscosidade entre 30 e 1 000 mPa.s, à tempe^ ratura de 25°C, por cada 100 partes de goma (A). A sua utilização é recomendada especialmente quando as cargas reforçantes (B^) são elevadas. A preparação de composições de acordo com a presente invenção efectua-se com o auxílio de meios mecânicos conh£ eidos, por exemplo, amassadeiras, misturadores de cilindros, misturadores de parafuso.

Os diversos componentes podem ser introduzidos nestes aparelhos por uma ordem qualquer. Todavia recomenda-se car regar primeiro a goma (A) e depois, pela ordem indicada, as cargas siliciosas (B^) e o ingrediente activo (C), eventualmen^ te o aditivo (E) e, finalmente, o composto (D) e (B^)·

As composições obtidas são estáveis quando armazenadas; por outrc lado, são de fácil moldagem e extrusão, o que permite realizar formas muito variadas. As que contêm o peró-xido (B2) são reticuladas por aquecimento. A duração do aquecimento varia evidentemente com a temperatura, a pressão e a natureza dos agentes reticulantes. Geralmente varia entre alguns minutos, para temperaturas compreendidas entre 150° e 250°C, e alguns segundos, para temperaturas da ordem de 250°--350°C.

Os elastómeros assim formados podem eventualmente ser submetidos a um pás-aquecimento, sobretudo os obtidos por mol_ dagem durante um período de pelo menos 1 hora, a uma temperatu_ ra compreendida entre 190° e 270°C, com 0 objectivo de efectuar a sua reticulação.

Todavia, estes elastómeros têm desde o fim da sua primeira fase de reticulação, isto é, antes da fase eventual de pás-aquecimento, caracterlsticas físicas suficientes para a aplicação pretendida.

As composições de silicones eventualmente reticuladas apresentam-se vantajosamente sob as formas sálidas variadas. Para uma determinada apresentação, determina-se a quantidade de ingrediente activo e a duração da libertação.

Um segundo grupo de silicones, utilizáveis de acordo com a presente invenção, ê constituído por composições de sili- cone vulcanisáveis, de preferência a quente, contendo: (A) uma goma de diorgano-polissiloxano que tem, por molécula, pelo menos dois grupos vinilo ligados ao átomo de silício e uma viscosidade de pelo menos 5000 000 mPa.s à temperatura de 25°C; (B) pelo menos um organo-hidrogeno-polissoxano que tem por molécula pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao átomo de silício, (C) uma carga reforçante, e (D) uma quantidade cataliticamente eficaz de um cata lisador que é um composto de um metal do grupo da platina.

Mais precisamente, a presente invenção refere-se a uma composição de silicone que contém; - (A): 100 partes de uma goma de diorgano-polissiloxano que tem por molécula pelo menos dois grupos vinilo ligados ao átomo de silício e uma viscosidade de pelo menos 500 000 mPa.s à temperatura de 25°C, - (B): pelo menos um organo-hidrogeno-polissiloxano tendo por molécula pelo menos três átomos de hidrogénio, ligados ao átomo de silício, numa quantidade tal que a relação entre o número de funções hidreto e (B) e o número de grupos vinilo de (A) esteja compreendida entre 0,4 e 10, - (C): 5 a 130 partes de uma carga reforçante, de pr£ ferência siliciosa, escolhida entre sílicas de pirogenação e sílicas de precipitação, e - (D): uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que ê um composto de um metal do grupo da platina. A relação entre o número de funções hidreto de (B) e o número de funções vinilo de (A) pode ser bastante variável»

Essa relação está geralmente compreendida entre 0,4 e 10, de preferência entre 1,1 e 4.

Mais particularmente, a goma de diorgano-polissilo-xano (A) tem a fórmula geral R, (R'0) Si0(RoSi0) Si(0R’) R-, na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonados C^-Cg, eventualmente substituido por átomos de halogéneo ou por radicais ciano; o símbolo R* r£ presenta um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, o símbolo a representa zero ou 1, o símbolo n representa um núm£ ro de valor suficiente para se obter uma viscosidade de pelo menos 500000 mPa.s à temperatura de 25°C, sendo pelo menos 50¾ de radicais metilo o ndmero de radicais representados pelo símbolo R.

De preferência 0,005¾ a 0,5¾ (¾ molar) de radicais que entram na constituição da goma (A) são seleccionados entre os grupos de fórmulas gerais (CH9=CH)(R)SiO e/ou (CH9=CH)R7 L· Z Z“3 (R10) SiOn a 0,5 A goma (A) cuja viscosidade é de pelo menos 500 000 mPa.s à temperatura de 25°C, e de preferência pelo menos 10^ mPa.s à temperatura de 25°C, é constituida ao longo da sua cadeia por radicais de fórmula geral R2S1O e está bloqueada em cada extremidade da sua cadeia por um radical de fórmula geral ^3-a^ ^ a^^0,5 ; no entanto, a presença de radicais de estrutiu ra diferente misturados com aqueles radicais, por exemplo radicais de fórmula geral RSiO^ e radicais SiC^, não fica excluí^ da para uma proporção de pelo menos 2¾ em relação ao número total de radicais de fórmulas gerais R9Si0 e R, (R10) Si0n 0 símbolo R representa um radical hidrocarbonado C^-Cg eventualmente substituído por átomos de halogéneo ou por -12- -12-

radicais ciano; mais especificamente engloba: - radicais alquilo C-^-C,-, eventualmente substituídos por átomos de halogéneo ou por radicais ciano, tais como os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 3,3,3-trifuoropropilo, beta-cianoetilo, gama-cianoprjD pilo; - radicais alcenilo C^-C^, tais como os radicais vi-nilo, alilo buteno-2-ilo; - radicais arilo mononuclear C,-CQ, eventualmente

D O substituídos por átomos de halogéneo, tais como os radicais fe-nilo, clorofenilo, tolilo, trifluorometilfenilo.

Os radicais alquilo C^-C^ representados pelo símbolo R' são mais especificamente os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo.

Pelo menos 30¾, de preferência pelo menos 70¾ do número de radicais representados por R são radicais metilo.

Além disso, os radicais vinilo estão pref erencialmeni te presentes também, em quantidades adequadas, na goma (A); ori ginam grupos de fórmulas gerais CH2=CH(R)SiO e CH2=CH(R2_a) (R'0) SiOn ς cujo número representa 0,005¾ a 0,5¾ (¾ molar), de a u j d preferência 0,01¾ a 0,45¾ (¾ molar) do conjunto de radicais de fórmulas gerais R„Si0 e R, (R'0) Si0n que fazem parte da constituição da goma (A). A título de exemplos concretos de radicais que constituem as gomas (A), podem referir-se os que têm as fórmulas seguintes: (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO, CH3(C2H5)SíO, CH3CH2-CH2(CH3)SiO, CH3(n.C3H7)SiO, (CH3)3SiOQ 5, (CH3)2(CH2=CH)SiOQ , CH3(C6H5)2SíOQj5, CH3(C6H5)(CH2=CH)SíOq 5, H0(CH3)2Si00^5, CH30(CH3)2Si0q^ ^2H5°^CH3^2Si°0,5, n.C3H70(CH3)2Si00 HO(CH2=CH)(CH3)SiGQ 5

As gomas (A) são comercializadas pelos fabricantes de silicones, ou podem ser facilmente preparadas recorrendo a técnicas largamente descritas na literatura química.

Na maior parte dos casos utiliza-se gomas de metil-vinil-dimetilpolissiloxanos que têm ao longo da sua cadeia radicais (CH3(2SiO e CH2=CH(CH3)SiO e têm na extremidade da sua cadeia radicais seleccionados entre os grupos de fórmulas: (ch3)2 (ch2=ch)sio0j5j HO(ch5)(ch2=ch)síoq 5, (ch3)3síoq>5, c6h5(ch3)(ch2=ch)sío0j5, ho(ch3)2síoQj3, ou gomas de dimetilpolissiloxanos bloqueados em cada extremidade da sua cadeia por um dos radicais anteriores que contêm um radical vinilo.

Geralmente apresentam uma viscosidade de pelo menos 2 x 10^ mPa.s ã temperatura de 25°C. 0 organo-hidrogenopolissiloxano (B) apresenta um radical siloxano de fórmula geral média: <H>c 'R,,)dsi04-d-c 2 na qual o símbolo R" representa um radical metilo, fe nilo ou vinilo, sendo pelo menos 50¾ desses radicais constituídos por metilo; c representa um número qualquer compreendido

entre 0,01 e 1 inclusive; e d representa um número qualquer coni preendido entre 0,01 e 2 inclusivé.

Estes organo-hidrogenopolissiloxanos(B) são selecci£ nados entre os polímeros de cadeia linear, ramificada ou cíclica, constituídos por radicais seleccionados entre os grupos de fórmulas: R"2SiO, H(R")SiO, H(R")2Si00 5, HSí01j5, R"Si01 5 sío2, r"síoQj5.

Podem ser líquidos, gomosos ou resinosos. Têm pelo m£ nos três grupos SiH por molécula.

Os exemplos concretos de produtos (B) largamente ref£ ridos na literatura encontram-se descritos pormenorizadamente nos pedidos de patente de invenção norte-americana n2 3 220 972, n2 3 284 406, n2 3 436 366 e ne 3 697 473, aqui indicados a titulo de referência.

As cargas (C), que são de preferência sílicas reforçar^ tes, são utilizadas numa proporção de 5 a 130 partes das gomas de diorgano-polissiloxanos (A). Essas cargas são seleccionadas entre as sílicas de combustão e as sílicas de precipitação. Têm uma superfície específica, medida de acordo com os métodos BET, 2 2 de pelo menos 50 m /g, de preferência superior a 70 m /g, e as suas partículas primárias possuem uma dimensão média inferior a 0,1 yum (micrómetro) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Essas sílicas podem ser incorporadas tal qual ou depois de terem sido tratadas com compostos organo-silícicos habitualmente utilizados para este fim. Entre estes compostos figuram os metilpolissiloxanos, tais como o hexametildissiloxano, o octame-tilciclotetrassiloxano, os metilpolissilazanos, tais como o hex£ -15- c % metildissilaxano, o hexametilciclotrissilazano, os clorossila-nos, tais como o dimetildiclorossilano, o trimetilclorossilano, o metilvinil-diclorossilano, o dimetilvinil-clorossilano, os alcoxissilanos, tais como o dimetildimetoxissilano, o dimetil-vinil-etoxissilano, o trimetilmetoxissilano.

Quando se efectua esse tratamento, o peso inicial das sílicas pode aumentar até 20% e de preferência 18%, aproximada-mente. E desejável adicionar uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador (D) de hidrossililação que é um compo^ to da platina, de preferência a platina numa proporção compreeji dida entre 0,001 e 1%, de preferência entre 0,05 e 0,5% calcula^ da em peso de metal catalítico relativamente ao peso da goma (A) e do composto organo-hidrogenopolissiloxano (B).

Podem utilizar-se todos os compostos de platina larga-mente descritos na literatura como catalisadores de hidrossilila/ ção, em particular o ácido cloroplatínico P^PtClg, os produtos de reacção do ácido cloroplatínico com álcoois, os éteres ou os al deídos (ver pedido de patente de invenção norte-americana ne 3220 972) e os produtos de reacção do ácido cloroplatínico com vinilpolissiloxanos, eventualmente tratados com um agente alcalino para eliminar pelo menos parcialmente os átomos de cloro (pedidos de patentes de invenção norte-americana nS 3 419 593, ne 3 775 452 e nS 3 814 730).

Pode substituir-se até 90% em peso de sílicas de refo£ ço (C) por cargas semi-reforçantes ou de enchimento, cujas partículas possuem um diâmetro superior a 0,1 yjm (micrémetro), tais como o quartzo triturado, as argilas calcinadas e as terras de diatomáceas. -16- c

As composições de silicones podem conter adicionalmeri te 1 a 10 partes de óleos de dimetilpolissiloxanos (F) de extr£ midades silanol com uma viscosidade compreendida entre 10 e 5 000 mPa.s à temperatura de 25°C, de preferência compreendida entre 30 e 1000 mPa.s, por cada 100 partes de goma (A). Recomeji da-se a sua utilização, sobretudo quando as quantidades de car-gas reforçantes (C) são elevadas. A preparação de composições de acordo com a presente invenção efectua-se com o auxilio de meios mecânicos conhecidos, por exemplo amassadeiras, misturadores de cilindros, misturadores de parafuso.

Os diversos componentes são introduzidos nesses aparelhes por uma ordem qualquer. Contudo, recomenda-se carregar primeiro a goma (A) e depois, pela ordem indicada, as cargas sili-ciosas (C) e o ingrediente activo (E), eventualmente o aditivo (F) e, finalmente, o composto (D). No caso de a composição dever ser armazenada antes da extrusão e/ou moldagem, recomenda-se a adição de uma quantidade eficaz de um inibidor de acção catalítica da platina que desaparece a quente quando da vulcanização da composição. Deste modo, é possível utilizar como inibidor, em particular, as aminas orgânicas, os silàzanos, as oximas orgânicas, os diésteres de diácidos carboxilicos, as cetonas ace-tilénicas, os vinilmetilciclopolissiloxanos (ver em especial os pedidos de patente de invenção norte-americana n2 3 445 420 e n° 3 989 667). 0 inibidor é utilizado numa proporção compreendida entre 0,005 e 5 partes, de preferência entre 0,01 e 3 partes, por cada 100 partes de componente (A).

As composições obtidas são facilmente moldadas e extr£

didas, o que permite obter formas bastante variadas. Por outro lado endurecem sob a forma de elastómeros por aquecimento sob pressão ou por exposição ao ar, a uma temperatura compreendida entre 100° e 350°C. A duração do aquecimento varia evidentemente com a temperatura, a pressão e a natureza dos agentes reticulantes.

Esse período varia geralmente desde alguns minutos à temperatura de 150°-250°C e alguns segundos à temperatura de 250°-350°C.

Os elastómeros assim formados podem ser eventualmente aquecidos depois, sobretudo aqueles que são obtidos por moldagem durante um período de pelo menos 1 hora a uma temperatura compreendida entre 190° e 270°C, com o objectivo de completar a sua reticulação.

Contudo, estes elastómeros têm desde o fim da sua pr_i meira fase de reticulação, isto é, antes da fase eventual de pójs «aquecimento, características físicas suficientes para a aplicação pretendida.

Deste modo, as composiçães de acordo com a presente iin venção podem ser malaxadas a frio tal qual e ser extrudidas e/ou moldadas e depois vulcanizadas sob formas bastante variadas.

Um terceiro grupo de silicones utilizáveis em conformidade com a presente invenção, compreende composições de diorgíi no-polissiloxanos endurecíveis sob a forma de um elastómero de silicone por reacçoes de policondensação, contendo: - (A): pelo menos um óleo de diorgano-polissiloxano que comporte em cada extremidade da cadeia pelo menos dois grupos condensáveis ou hidrolisáveis, ou apenas um grupo hidroxi, - (B): um catalisador de policondensação de óleo, - (C): um silano que comporte pelo menos três grupos -Α8- % condensáveis ou hidrolisáveis quando (A) for um óleo com extre_ midades hidroxi.

Na descrição que se segue e na precedente, salvo indicação em contrário, as percentagens e partes são em peso.

Os óleos de diorgano-polissiloxanos (A) utilizáveis nas composições de acordo com a presente invenção são mais pa£ ticularmente os de fórmula geral

YnS13-n0(S1R20)xSiR3-nVn (1) na qual:

Os símbolos R representam radicais hidrocarbonados mo-novalenteiguais ou diferentes; os símbolos Y representam grupos hidrolisáveis ou condensáveis iguais ou diferentes, ou grupos hi^ droxi, n representa o inteiro 1, 2 ou 3, sendo η = 1 quando Y representar um grupo hidroxi, e X representa um nómero inteiro superior a 1, de preferência superior a 10. A viscosidade dos óleos de fórmula geral (1) está compreendida entre 50 e 10^ mPa.s à temperatura de 25°C. Como exem pio de radicais representados por R podem referir-se os radicais alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, tais como os radicais meti-lo, etilo, propilo, butilo, hexilo e octilo, radicais vinilo e radicais fenilo.

Como exemplos de radicais representados por R substituídos podem referir-se os radicais 3,3,3-trifluoro-propilo, clorofenilo e beta-cianoetilo.

Nos compostos de fórmula geral (1) geralmente utiliz^ dos industrialmente, pelo menos 60?ó do nómero dos radicais representados por R são radicais metilo, sendo os outros radicais, de uma forma geral, radicais fenilo e/ou vinilo. -19-

Como exemplos de grupos representados por Y hidroli-sáveis podem referir-se os grupos amino, acilamino, aminoxi, cetiminoxi, iminoxi, enoxi, alcoxi, alcoxi-alquileno-oxi, aci-loxi e fosfato.

Como exemplos de grupos Y amino podem referir-se os grupos r[-butilamino, sec-butilamino e ciclo-hexilamino, como exemplos de grupos acilamino N-substituIdos podem referir-se o grupo benzoilamino, como grupos aminoxi referem-se os grupos di^ metilaminoxi, dietilaminoxi, dioctilaminoxi e difenilaminoxi, como exemplos de grupos Y iminoxi e cetiminoxi referem-se os de_ rivados de acetofenona-oxima, acetona-oxima, benzofenona-oxima, metiletil-cetoxima, diisopropil-cetoxima e clorociclo-hexanona--oxima.

Como grupos Y alcoxi podem referir-se os grupos que têm 1 a 8 átomos de carbono, tais como os grupos metoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, hexiloxi e octiloxi e como grupos Y alcoxi--alquileno-oxi pode referir-se o grupo metoxi-etileno-oxi.

Como grupos Y aciloxi podem referir-se os grupos que têm 1 a 8 átomos de carbono, tais como os grupos formiloxi, ac£ toxi, propioniloxi e 2-etil-hexanoiloxi.

Como grupos Y fosfato podem referir-se os que derivam de grupos fosfato de dimetilo, fosfato de dietilo e fosfato de dibutilo..

Como grupos Y condensáveis podem referir-se os átomos de hidrogénio e os átomos de halogéneo, de preferência o cloro.

Quando na fórmula geral (1) anterior os símbolos Y re presentarem grupos hidroxi, n representará o inteiro 1 e será então necessário, para preparar elastómeros poliorganossiloxanos a partir de polímeros de fórmula geral (1) anterior, utilizar -20

além dos catalisadores de condensação, agentes reticulantes (D) já indicados que são silanos de fórmula geral (2)

VaSi V'a na qual: R tem o significado definido antes para a fórmula geral (1) e Y' representa grupos hidrolisáveis ou condensáveis, iguais ou diferentes, e a representa 3 ou 4.

Os exemplos dados para os grupos representados por Y são aplicáveis aos grupos representados por Y'. E aconselhável utilizar silanos de fórmula geral (2) mesmo no caso em que no óleo (A) o símbolo Y não representa um grupo hidroxi.

Neste caso é aconselhável utilizar grupos Y do óleo (A) iguais aos grupos Y' do silano (D).

Os diorgano-polissiloxanos alfa-omega-di-hidroxilados de fórmula geral (1) são geralmente óleos cuja viscosidade está compreendida entre 500 e 500 000 mPa.s à temperatura de 25°C, de preferência entre 800 e 400 000 mPa.s à temperatura de 25°C, são polímeros lineares constituídos essencialmente por radicais diorgano-siloxilo de fórmula geral (R^SiO).

Todavia, a presença de outros radicais, geralmente constituindo impurezas, tais como os grupos de fórmulas gerais RSíO^^j RSi0jy2e grupos SiO^^’ não está excluída na proporção de pelo menos 1% em relação ao número de radicais diorgano-sil£ xilo.

Os radicais orgânicos ligados aos átomos de silicio dos óleos de base representados pelo símbolo R podem ser selecciona-dos entre os radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, tais como os radicais metilo, etilo, n-propilo, o radical vinilo, o radical fenilo, o radical 3,3,3-trifluoropropilo e o radical beta-cianoetilo.

Pelo menos 60¾ do conjunto dos radicais representados por R são radicais metilo e no máximo de 1¾ são radicais vinilo. A título ilustrativo dos radicais de fórmula geral R^SiO podem referir-se os que têm as fórmulas seguintes: (CH3)2SiO; CH3(CH2 = CH)SíO; 0Η? () SiO; CF3CH2CH2(CH3)SiO; NC-CH2CH2(CH3)Sio; NC-CH2 (C^) Sio.

Estes óleos de base são na sua maior parte comerciali zados pelos fabricantes de silicones. Por outro lado, as suas técnicas de fabrico são bem conhecidas encontrando-se descritas, por exemplo, nos pedidos de patente de invenção francesa n-1 134 005 na 1 198 749 e nS 1 226 745.

Como exemplo de silanos monómeros (D) de fórmula geral (2) podem referir-se, mais particularmente, os poliaciloxi-sila-nos, os polialcoxi-silanos, os policetiminoxi-silanos e os poli-iminoxi-silanos e em particular os silanos seguintes: CH3Si(0C0CH3)3; C2H5Sí(0C0CH3_)35 (CH2 = CH)Sí(0C0CH3)3; CfiH5Si (0C0CH3)3 ; CF3CH2CH2Si(0C0CH3)3; NC-CH2CH2Sí(0C0CH3)3; CH2ClSi(0C0CH2CH3)3; CH3Si(0N=C(CH3)C2H5)20CH2CH20CH3; CHTSi(0N=CH-CH,)_0CHoCHo0CH,. 3 3 2 L L 3

Os silanos (D) anteriores associados aos polidiorgano--siloxanos alfa— omega-di-hidroxilados de fórmula geral (1) podem ser utilizados em composições monocomponentes estáveis ao abrigo do ar.

Como exemplos de silanos monómeros de fórmula geral (2) associados aos polidiorgano-siloxanos alfa-omega-di-hidroxi- 2-

lados de fórmula geral (1) que podem ser utilizados vantajosamente em composições bicomponentes podem referir-se os polial-coxi-silanos e em particular os que têm as fórmulas seguintes: Sí(0C2H5)4j Si(0-n-C3H7)4;Si(0-isoC3H7)4; Si(0C2H40CH3)4;CH3Si(0CH3)3; CH2=CHSi(0CH3)3; CH3Sí(0C2H40CH3)3; C1CH2Sí(GC2H5)3; CH2 = CHSi(0C2H40CH3.

Em todos ou em parte dos silanos monomáricos anterior^ mente descritos podem substituir-se os polialcoxi-polissiloxanos em que cada molécula tem pelo menos dois, de preferência três, átomos representados por Y* estando as outras valências do silício satisfeitas por ligações siloxânicas SiO e SiR.

Como exemplos de agentes reticulantes poliméricos pode referir-se o polissilicatò de ètilo.

Utiliza-se geralmente 0,1 a 20 partes em peso de age]i te reticulante de fórmula geral (2) por cada 100 partes em peso de polímero de fórmula geral (1).

As composições de poliorganossiloxanos endurecíveis originando elastómeros do tipo anteriormente descrito contêm 0,001 a 10 partes em peso, de preferência 0,05 a 3 partes em peso de catalisador de condensação (C) por cada 100 partes em peso de polissiloxano de fórmula geral (1). 0 teor de catalisador de condensação das composições de monocomponentes é geralmente muito menor do que o utilizado nas composições de bicomponentes e está geralmente compreendido entre 0,001 e 0,05 partes em peso por cada 100 partes em peso de polissiloxano de fórmula geral (2).

Os agentes reticulantes (D) de fórmula geral (2) que são utilizados para a preparação de composições monocomponentea -2

ou bicomponentes são produtos que se encontram no mercado dos silicones, sendo a sua utilização nas composições com capacida^ de para endurecer a temperaturas desde a temperatura ambiente, descrita nos pedidos de patente de invenção francesas ns 1 126 411, n2 1 179 969, n2 1 189 216, ne 1 198 749, n2 1 248 826, n2 1 314 649, ne l 423 477, na l 432 799 e na 2 067 636.

Além disso, as composições de acordo com a presente invenção podem incorporar cargas (E) reforçantes ou semi-reforçan-tes ou de enchimento que são seleccionados de preferência entre cargas siliciosas, sílicas de combustão e sílicas de precipitação . A sua superfície específica, medida pelos métodos BET, 2 2 é pelo menos 50 m /g, de preferência superior a 70 m /g, e as partículas primárias que as constituem possuem uma dimensão média inferior a 0,1 jum (micrómetro) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Essas sílicas podem ser incorporadas tal qual ou apds terem sido tratadas com compostos organo-silícicos habitualmein te utilizados para este fim. Entre estes compostos figuram os metilpolissiloxanos, tais como o hexametildissiloxano, o octa-metilciclotetrassiloxano, os metilpolissilazanos, tais como o hexametildissilazano, o hexametilciclotrissilazano, os cloros-silanos, tais como o dimetildiclorossilano, o trimetilcloros-silano, o metilvinildiclorossilano, o dimetilvinilclorossilano, os alcoxissilanos, tais como o dimetildimetoxissilano, o dime-tilviniletoxissilano, o trimetilmetoxissilano.

Quando se efectua este tratamento, o peso das sílicas pode aumentar, em princípio, até 20%, de preferência 18%, apro-ximadamente.

As cargas semi-reforçantes ou de enchimento possuem -2.

partículas com diâmetro superior a 0,1 jjm (micrdmetro) e são seleccionadas entre quartzo triturado, argilas calcinadas e terras de diatomáceas.

Pode geralmente utilizar-se 0 a 100 partes, de preferência 5 a 50 partes de carga (E) por cada 100 partes de óleo (A).

As bases de composiçSes de silicone definidas anterior^ mente de fórmula geral são bem conhecidas pelos especialistas na matéria. Encontram-se descritas pormenorizadamente na literatura, em particular em numerosas patentes de invenção e a maior parte está disponível no comércio. A reticulação destas composiçSes ocorre à temperatura ambiente, na presença da humidade transportada pelo ar e/ou coji tida na composição. Classificam-se em duas grandes famílias. A primeira família é constituída pelas composiçSes monocomponentes o.u de embalagem única estáveis na armazenagem ao abrigo da hum_i da de do ar e que endurecem para originar elastómeros sob a acção da humidade do ar. Neste caso, o catalisador de condensação (C) utilizado é um composto metálico, geralmente um composto de estanho, titânio ou de zircónio.

De acordo com a natureza dos agrupamentos condensáveis ou hidrólisáveis, estas composiçSes de monocomponentes são cla£ sificadas como ácidas, neutras ou básicas.

Como composiçSes ácidas podem referir-se, por exemplo, as composiçSes descritas nos pedidos de patente de invenção norte-americana n2 3 035 016, ne 3 077 465, nS 3 133 891, ne 3409 573, ns 3 438 930, n2 3 647 917 e n2 3 886 118.

Como composições neutras podem utilizar-se por exemplo, as composiçSes descritas nos pedidos de patente de invenção nor- -JLJ- te-americana n2 3 065 194, 3 542 901, n2 3 689 454, ns 3 779 986,

e n- 4 417 042, no pedido de patente de invenção britânica nS 2 052 540 e no pedido de patente de invenção europeia n9 69 256.

Como composições básicas podem utilizar-se, por exem pio, as composições descritas nos pedidos de patente de invenção norte-americana nS 3 378 520, nS 3 364 160, 3 417 047, nS 3 464 951, n9 3 742 004 e n2 3 758 441.

De acordo com uma variante preferida pode utilizar-se também as composições fluíveis monocomponentes, tais como as des_ critas nos pedidos de patente de invenção norte-americana nS 3 922 246, n° 3 956 280 e n° 4 143 088.

Existe uma segunda família preferida no âmbito da presente invenção que é constituída pelas composições de bicomponen tes ou com duas embalagens, que contêm genericamente um óleo (A) alfa-emega-di-hidroxi-diorgano-polissiloxano, um silano (D) ou um produto proveniente da hidrólise parcial desse silano e um catalisador (C) que é um composto metálico, de preferência um composto de estanho e/ou uma amina.

Encontram-se exemplos dessas composições descritos nos pedidos de patente de invenção norte-americana n2 3 678 002, n2 3 888 815, nS 3 933 729, nQ 4 064 096 e no pedido de patente de invenção britânica nS 2 032 936.

Entre essas composições dá-se preferência, mais particularmente, às composições bicomponentes que contêm: - (A): 100 partes de um óleo alfa-omega-di-hidroxi-dio£ gano-polissiloxano cuja viscosidade está compreendida entre 50 e 300 000 mPa.s e cujos radicais orgânicos são seleccionados entre radicais metilo, etilo, vinilo, fenilo e 3,3,3-trifluoro-pro-pilo, sendo pelo menos 60% de radicais metilo até 20% de radicais

fenilo e no máximo de 2% de radicais vinilo, - (C): 0,01 a 1 parte (calculada em peso de estanho metálico) de um composto catalítico de estanho, - (D): 0,5 a 15 partes de um polialcoxissilano ou po-lialcoxissiloxano, - (E): 0 a 100 partes, de preferência 5 a 50 partes de uma carga mineral siliciosa.

Os catalisadores (C) de estanho encontram-se largameji te descritos na literatura referida antes, podendo ser, em particular, um sal de estanho de um ácido mono- ou di- carboxilico. Esses carboxilatos de estanho estão descritos, em especial, na obra de N0LL (Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, 2S Edição, 1968, pág. 337).

Em particular, pode referir-se o naftenato, o octanoa-to, o oleato, o butirato, o dilaurato de dibutil-estanho, o dia-cetato de dibutil-estanho.

Também é possível utilizar como composto catalítico de estanho o produto de reacção de um sal de estanho, em particular de um dicarboxilato de estanho com polissilicato de etilo, conforme se descreve no pedido de patente de invenção norte-americana ns 3 186 963. Também é possível utilizar o produto da reac ção de um dialquildialcoxissilano com um carboxilato de estanho conforme se descreve no pedido de patente de invenção norte-am£ ricana n^ 3 862 919.

Também é possível utilizar o produto da reacção de um silicato de alquilo ou de um alquiltrialcoxissilano com o diace-tato de dibutil-estanho, conforme se descreve no pedido de pateji te de invenção belga ne 842 305.

Entre os agentes de reticulação (D) dá-se especial pr£

ferência aos alquiltrialcoxissilanos, aos silicatos de alquilo e aos polissilicatos de alquilo, nos quais os radicais orgânicos são radicais alquilo com 1 a 4 átomos de carbono.

Os silicatos de alquilo podem ser seleccionados entre silicato de metilo, silicato de etilo, silicato de isopro-pilo, silicato de ηι-propilo, e os polissilicatos podem ser seleccionados entre os produtos de hidrólise parcial desses sil_i catos; trata-se de polímeros constituídos por uma proporção importante de radicais de fórmulas gerais (R^O)^SiOg R^OSiO^ (R^O^SiO e radicais SiO2 j os símbolos R^ representam radicais metilo, etilo, isopropilo, r^-propilo. Para os caracterizar recor re-se habitualmente ao seu teor em sílica que é estabelecido por dosagem do produto de hidrólise de uma amostra.

Em particular, é possível utilizar como polissilicato um silicato de etilo parcialmente hidrolisado e comercializado

(íD sob a marca Ethyl Silicate-4CM pela Union Carbide Corporation, ou um silicato de propilo parcialmente hidrolisado.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser configuradas, extrudidas ou, em particular, moldadas se gundo diversas formas e depois podem ser endurecidas à temperatura ambiente para darem um elastómero sob acção da humidade atmosférica ou por adição de água. Um ligeiro aquecimento a uma temperatura compreendida entre 20° e 150°C pode acelerar 0 endurecimento .

Descobriu-se surpreendentemente que estas composições de silicones reticuladas apresentam características físicas suficientes para as aplicações pretendidas.

Um quarto grupo de silicones utilizáveis de acordo com a presente invenção refere-se na realidade a uma composição de

silicone de poliadição endurecível originando um elastómero por reacções de hidrossililação, caracterizada pelo facto de conter: - (A): pelo menos um organo-polissiloxano que possui em cada molécula pelo menos dois grupos vinilo ligados ao átomo de silício, - (B): pelo menos um organo-polissiloxano que possui por molécula pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao átomo de silício, - (C): uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de um metal do grupo da platina.

Na descrição anterior e na que se segue, salvo espec_i ficação em contrário, todas as percentagens e partes são em peso .

As quantidades de (A) e (B) são escolhidas geralmente de tal modo que a relação molar entre os átomos de hidrogénio ligados ao átomo de silício em (B) e os radicais vinilo ligados ao silício em (A) esteja compreendida geralmente entre 0,4 e 10 e de preferência entre 0,6 e 5.

Os grupos vinilo em (A) e os átomos de hidrogénio em (B) estão geralmente ligados a átomos de silício diferentes. A reticulação destas composiçSes ocorre por reacção de adição (designada também por reacção de hidrossililação), c£ talisada por um composto de um metal do grupo da platina, de um grupo vinilo do organo-polissiloxano (A) com uma função hidreto do organo-polissiloxano (D). 0 organo-polissiloxano vinilado de fórmula geral (1) pode ser um organo-polissiloxano que tenha radicais siloxilo de fórmula geral

Υ Ζ. SiO/. . ν (1) a b (4-a-b) 2 na qual Y representa um grupo vinilo, Z representa um grupo hidrocarbonado monovalente que não tem acção desfavorável sobre a actividade do catalisador. 0 símbolo Z representa geral^ mente um grupo seleccionado entre grupos alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, inclusivé, tais como os grupos metilo, etilo, prio pilo e Y, 3,3-trifluoropropilo, e entre grupos arilo, tais como os grupos xililo, tolilo e fenilo; a representa o inteiro 1 ou 2; b representa 0, 1 ou 2 e o valor de a + b está compreendido entre 1 e 3, tendo todos os outros radicais eventualmente a fÓ£ mula geral média:

ZcS1Vc (2) 2 na qual Z tem o significado definido antes e c repr£ senta um número compreendido entre 0 e 3. 0 organo-polissiloxano (B) pode ser um organo-hidro-genopolissiloxano com radicais siloxilo de fórmula geral H .W SiO d e 4-d-e (3) 2 na qual W representa um grupo hidrocarbonado monovalente sem acção desfavorável sobre a actividade do catalisador e que tem o significado definido antes para Z; d representa o inteiro 1 ou 2; e representa 0, 1 ou 2; o valor de d + e tem um valor compreendido entre 1 e 3; tendo eventualmente todos os outros radicais a fórmula geral média 4-g W SiO 9 2 (4) -3 na qual W tem o significado definido antes; e g representa um número compreendido entre 0 e 3.

Consideram-se incluidos todos os valores limites de a, b, c, d e g. 0 organo-polissiloxano (A) pode ser formado unicame£ te por radicais de fórmula geral (1) ou pode conter adicionalmente radicais de fórmula geral (2). 0 organo-polissiloxano (A) pode apresentar uma estrutura linear, ramificada ou ciclica ou em rede. 0 grau de poli-merização é 2 ou superior e é geralmente inferior a 5 000. Além disso, se o organo-polissiloxano (A) for linear, terá uma visc£ sidade inferior a 500 000 mPa.s à temperatura de 25°C. Z representa geralmente radicais metilo, etilo e fen£ lo, sendo pelo menos 60% dos radicais representados por Z (% rno lar) constituídos por grupos metilo.

Os organo-polissiloxanos (A) e (B) são bem conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, nos pedidos de patente de invenção norte-americana n2 3 220 972, n2 3 284 406, n23 436 366, ne 3 697 473 e n° 4 340 709.

Como exemplos de radicais siloxilo de fórmula geral (1) referem-se os radicais vinildimetilsiloxilo, vinilfenilmetil-siloxilo, vinilsiloxilo e vinilmetilsiloxilo.

Como exemplos de radicais siloxilo de fórmula geral (2) referem-se os radicais SíO^^j dimetilsiloxano, metilfenil-siloxano, difenilsiloxano, metilsiloxano e fenilsiloxano.

Como exemplos de organo-polissiloxano (A) refere-se os dimetilpolissiloxanos com extremidades dimetilvinilsiloxilo, os copolimeros metilvinildimetil-polissiloxanos com extremidades trimetilsiloxilo, os copolimeros metilvinildimetil-polis- 1-

ssíloxanos com extremidades dimetilvinilsiloxilo e os metilvi-nil-polissiloxanos cíclicos. 0 organo-polissiloxano (B) pode ser formado unicame£ te por radicais de fórmula geral (3) ou ter também radicais de fórmula geral (4). 0 organo-polissiloxano (B) pode apresentar uma estr£ tura linear, ramificada ou cíclica ou em rede. 0 grau de poli-merização é 2 ou superior e é geralmente inferior a 5 000. 0 símbolo W tem o significado definido antes para Z.

Como exemplos de radicais de fórmula geral (3) referem-se : h(ch3)2sío1/2, hch3sío2/2, h(c6h5)sío2/2.

Como exemplos de radicais de fórmula geral (4) referem-se os mesmos anteriormente apresentados como exemplos de ra_ dicais de fórmula (2).

Como exemplos de organo-polissiloxanos (B) refere-se: - os dimetil-polissiloxanos com extremidades hidrogeno-dimetil-sililo, os copolímeros dimetil-hidrogenometil-polissil£ xanos com extremidades trimetilsiloxilo, os copolímeros dimetil--hidrogenometil-polissiloxanos com extremidades hidrogenodime-tilsiloxilo, os hidrogenometil-polissiloxanos com extremidades trimetilsiloxilo, os metilvinil-polissiloxanos cíclicos. A relação entre o número de átomos de hidrogénio ligados ao átomo de silício no organo-polissiloxano (B) e o número de grupos de insaturação alcenilo do organo-polissiloxano (A) está compreendida entre 0,4 e 10, de preferência entre 0,6 e 5. Esta relação pode, no entanto, estar compreendida entre 2 e 5, no caso de se pretender obter espumas de elastómeros. 0 organo-polissiloxano (A) e/ou o organo-polissiloxano

.y * (2) pode ser diluido num dissolvente orgânico não 'tóxico compatível com os silicones.

Os organo-polissiloxanos (A) e (B) em rede são designados vulgarmente por resinas de silicones.

As bases de composições de silicones de poliadição podem conter apenas organo-polissiloxanos de fórmula geral (2) de cadeia linear, tais como, por exemplo, os que se encontram descritos nos pedidos de patente de invenção norte-americana r£ feridos antes: n9 3 220 972, n9 3 697 473 e ne 4 340 709, ou coji ter em alternativa organo-polissiloxanos (A) e (B), de cadeia ramificada ou em rede, tais como, por exemplo, os que se encontram descritos nos pedidos de patente de invenção norte-americana referidos antes: n2 3 284 406 e nS 3 436 366.

Os catalisadores (C) também são bem conhecidos.

Utiliza-se preferencialmente compostos de platina e de ródio.

Em particular, podem utilizar-se complexos de platina e de um composto orgânico descritos nos pedidos de patente de invenção norte-americana nS 3 159 601, nS 3 159 602, n2 3 220 972 e nos pedidos de patente de invenção europeia nS 57 459, nS 188 978 e ne 190 530, e os complexos de platina e de organo-polissiloxa-no vinilado descritos nos pedidos de patente de invenção norte--americana: ns 3 419 593, nS 3 715 334, n2 3 377 432 e n9 3 814 730.

Em particular, podem utilizar-se os complexos de ródio descritos nos pedidos de patente de invenção britânica: n^l 421 136 e ns 1 419 769. 0 catalisador geralmente preferido é a platina.

Nesse caso, a quantidade ponderada de catalisador (C) calculada em peso de platina-metal está geralmente compreendida entre 2 e 600 ppm, em especial entre 5 e 200 ppm tomando como base o peso total dos organo-polissiloxanos (A) e (B).

As composições preferidas no âmbito da presente invenção são as que contêm: - (A): 100 partes de um óleo de diorgano-polissilox£ nobloqueado em cada extremidade da sua cadeia por um radical vi nil-diorgano-siloxilo cujos radicais orgânicos ligados aos át£ mos de silício são escolhidos entre radicais metilo, etilo e f£ nilo, sendo pelo menos 60¾ desses radicais (¾ molar) constituídos por radicais metilo, variando o valor da viscosidade entre 100 e 500 000 mPa.s, de preferência entre 1 000 e 200 000 mPa.s à temperatura de 25°C, - (B): pelo menos um organo-hidrogeno-polissiloxano selecdonado entre os homopolímeros e copolímeros líquidos, de cadeia linear ou em rede, que possuam por molécula pelo menos 3 átomos de hidrogénio ligados a átomos de silício diferentes e cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício são escolhidos entre radicais metilo e etilo, sendo pelo menos 60¾ desses radicais constituídos por radicais metilo, utilizando--se o produto (B) numa quantidade tal que a relação molar entre funções hidreto e grupos vinilo esteja compreendida entre 1,1 e 4. - (C): uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de platina.

De modo ainda mais preferencial, até cerca de 50¾ em peso do polímero (A) e substituído por um copolímero em rede que possui radicais trimetilsiloxilo, metilvinilsiloxilo e SÍO4/2 no 9ua·*· 2,5¾ a 10¾ (¾ molar) dos átomos de silicio comportam um grupo vinilo e no qual a relação molar entre grupos -34- % está compreendida entre 0,5 trimetilsiloxilo e o grupo SiO^^ e 1.

As composições de acordo com a presente invenção podem incorporar outras cargas (E) reforcantes ou semi-reforçan-tes ou de enchimento, que são escolhidas preferencialmente entre as cargas siliciosas.

As cargas reforçantes são seleccionadas entre sílicas de combustão e silícas de precipitação. Têm uma superfície especifica, medida de acordo com os mátodos BET, de pelo menos 50 2 2 m /g e de preferência superior a 70 m /g e têm partículas prim£ rias de dimensões médias inferiores a 0,1 ^um (micrómetro) e uma densidade aparente inferior a 200 g/litro.

Essas sílicas podem ser incorporadas tal qual ou após terem sido tratadas com compostos organo-silícicos habitualmeji te utilizados para esse fim. Entre esses compostos referem-se os compostos metil-polissiloxanos, tais como o hexametil-dissi^ loxano, o octametilciclotetrassiloxano, os metil-polissilaxanos, tais como o hexametil-dissilaxano, o hexametil-ciclotrissilaza-no, os clorossilanos, tais como o dimetildiclorossilano, o tri-metilclorossilano, o metilvinildiclorossilano, o dimetilvinil-clorossilano, os alcoxissilanos tais como o dimetildimetoxiss_i lano, o dimetilviniletoxissilano, o trimetilmetoxissilano.

Ao fazer-se este tratamento o peso das sílicas pode aumentar, em princípio, de 30¾ e de preferência 18?ó, aproxima-damente.

As cargas semi-reforçantes ou de enchimento têm partículas cujo diâmetro é superior a 0,1 jjm (micrómetro) e são seleccionadas preferencialmente entre quartzo triturado, argilas calcinadas e terras de diatomáceas. -35- -f %

Geralmente, pode utilizar-se 5 a 100 partes, de preferência 5 a 50 partes de carga (E) por cada 100 partes da s£ ma das quantidades de organo-polissiloxanos (A) + (B).

As composições de poliadição são geralmente armazenadas em duas embalagens. Na realidade, a sua reticulação ocor re no momento da mistura desses componentes. No caso de se pre_ tender retardar esta reticulação para se obter uma boa homogeneização do ingrediente activo, pode adicionar-se à composição um inibidor do catalisador de platina.

Esses inibidores são bem conhecidos. Em particular, podem utilizar-se aminas orgânicas, silazanos, oximas orgânicas, diésteres de diácidos carboxílicos, álcoois acetilénicos, ceto-nas acetilénicas, vinilmetil-ciclopolissiloxanos (ver, por exem pio, os pedidos de patente de invenção norte-americana n2 3 445 420 e nS 3 989 667). 0 inibidor ê utilizado numa proporção compreendida entre 0,005 e 5 partes, de preferência entre 0,01 e 3 partes por cada 100 partes de componente (A).

Para se conseguir uma boa homogeneização da repartição do ingrediente activo é realmente desejável que a matriz de silicone apresente uma determinada viscosidade compreendida, aproximadamente, entre 5 000 e 30 000 mPa.s à temperatura de 25°C.

Essa viscosidade pode ser conseguida por uma pré-re-ticulação, sendo essa pré-reticulação bloqueada para o valor desejado de viscosidade por adição de um inibidor. Deste modo, dispõe-se de tempo suficiente para homogeneizar correctamente o ingrediente activo no seio da matriz de silicone. A reticulação é conseguida por aquecimento da matriz a uma temperatura tal que o inibidor não tenha qualquer efeito

sobre a acção catalítica da platina.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser malaxadas a frio tal qual e podem ser adequadamente coji figuradas, em especial por moldagem sob várias formas. 0 agente auxiliar hidrossolúvel utilizável de acordo com a presente invenção deve ser também bastante solúvel em " água e quimicamente inerte em relação ao ingrediente activo e ao componente de silicone. Este agente auxiliar pode ser um sal mineral ou orgânico, sendo preferível recorrer aos sais minerais, em particular aos sais alcalinos e alcalino-terrosos de ácidos fortes, tais como, por exemplo, de ácido sulfúrico, de ácidos halogenídricos e de ácido azético. A título de exemplo, podem referir-se os cloretos, iodetos, sulfatos ou nitratos a,l calinos, em particular de sddio, de potássio e de aménio. Os quatro grupos de silicones descritos antes apresentam a mesma propriedade, isto é, considerando que contêm um ingrediente act_i vo e um sal auxiliar tal como definido antes, dispersos de rrm do uniforme, as composições obtidas podem libertar o ingrediejn te activo de forma controlada num meio aquoso ou em atmosfera húmida, e bem assim na planta que se pretende tratar durante um período prolongado.

Efectuou-se a descrição dos processos para a preparji ção das composições de acordo com a presente invenção, por mis_ tura íntima de bases de polissiloxanos com o ingrediente activo sob a forma hidrossulúvel, de preferência no estado sólido, e depois a preparação do elastómero carregado. Esta última técni_ ca é preferida mas é possível utilizar qualquer outra técnica que permita obter estas composições. A vantagem considerável proporcionada pela matriz de -3 silicone reside no facto de ser muito fácil extrapolar a difusão continua do ingrediente activo após uma medição da quantidade libertada representando 10 a 15¾ da substância inicial, dado que se sabe que a cinética de difusão é de ordem 0 e que pelo menos 80¾ do ingrediente activo será libertado de acordo com essa cinética. A composição de acordo com a presente invenção que cori tém o componente silicone contendo o ingrediente activo e o sal auxiliar pode apresentar-se no estado sólido rigido ou sob uma forma mais ou menos elástica. Pode apresentar-se sob formas ba£ tante variádas em função das aplicações pretendidas, em especial em função do ingrediente activo e da forma da planta que se pr£ tende tratar e também em função do problema que se pretende resolver .

Em especial pode apresentar-se sob a forma de uma folha, fita ou banda que podem ser aplicadas sob qualquer parte da planta que se pretende tratar ou, em alternativa, com um ce£ to afastamento mas na vizinhança dessa planta, em atmosfera gja sosa, de preferência em ar hómido ou em meio liquido aquoso.

Também pode ser vantajoso utilizar a composição de acordo com a presente invenção sob a forma de elementos de pequenas dimensões com formas variadas tais como cubos, paralelepípedos rectângulos, cilindros ou esferas cujos parâmetros fuji damentais são os seguintes: - a natureza do ingrediente activo, - o diâmetro médio (granulometria) g das partículas de ingrediente activo, no caso preferencial em que este está no estado sólido, - o teor t de ingrediente activo no seio da matriz,

·% - a relação R entre a superfície e o volume do ele- mento, - e, de um modo geral, a geometria do sistema. A natureza do ingrediente activo e a sua granulome- tria definem a sua velocidade de difusão V através da matriz.

Quanto menor for g menor será V e inversamente.

Quanto maior for t mais elevado será o fluxo de ingrediente activo e inversamente.

Quanto maior for R maior será o fluxo eluído de ingrediente activo e inversamente.

Qualquer especialista da matéria pode, através de e>< periências de rotina, conseguir rapidamente e sem dificuldade o resultado pretendido extrapolando o tempo de eluição teórico que corresponderá ao tempo real de difusão do ingrediente act£ vo.

Como ingrediente activo de acção biológica agrícola hidrossolúvel ou não, podem referir-se os ingredientes activos agroquímicos, tais como os fungicidas, bactericidas, algicidas, moluscicidas, insecticidas, nematicidas, herbicidas, reguladores do crescimento das plantas ou ainda adubos e fertelizantes.

Como exemplos de substâncias activas agroquímicas,p£ dem referir-se os fungicidas, tais como os tris-O-etil-fosforna tos de sódio, de cálcio ou de alumínio (Phosetil-A), os sais do ácido fosforoso, em especial os sais alcalinos e alcalino-terr£ sos, os reguladores do crescimento das plantas, os herbicidas, tais como os ácidos fenoxi-acéticos ou propiónicos substituídos, por exemplo, os ácidos 2,4-diclorofenoxi-acéticos (2,4-D), 2--cloro-4-metilfenoxi-acético (MCPA), 2,4-dicloro-2-fenoxi-pro-piónico (2,4-DP), 2-cloro-4-metil-2-fenoxi-propiónico (MCPP ou mecroprop) e seus sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de ami-nas ou de alcanolaminas, ou sais minerais alcalinos e alcalino -terrosos ou de aminas ou de alcanolamina da N-(fosfonometil)--glicina (glifosato), os halogenetos de bipiridildilílio (di-quat e paraquat), e os insecticidas, tais como o aldoxicarbo.

Os exemplos que se seguem ilustram as composições da presente invenção e a sua aplicação, sem qualquer limitação do âmbito e do espírito da presente invenção.

Exemplo 1:

Preparação da composição;

Com o auxílio de um malaxador mistura-se intimamente os ingredientes seguintes: * 100 partes de uma goma (A) de dimetilmetilvinil-po^ lissiloxano bloqueada em cada uma das suas duas extremidades por um radical trimetilsiloxi e que possui na sua cadeia 99,8¾ (% molar) de radicais dimetilsiloxi e 0,2¾ (¾ molar) de radicais vinilmetilsiloxi e cuja viscosidade é de 10 x 10^ mPa.s à temperatura de 25°C; * 43,5 partes de carga (B) constituída por uma sílica de combustão tratada D4 (octametil-ciclotetrassiloxano) cuja superfície específica de acordo com os métodos BET é de 300 m /g; * 1 parte de um dimetil-polissiloxano linear bloqueado nas suas duas extremidades por grupos dimetil-hidroxissilo-xano cuja viscosidade é de 50 mPa#s; * 0,2 parte de octometiltetraciclossiloxano; * 36,1 partes de etilfosfito de alumínio micronisado (c).

Interrompe-se o processo de malaxagem decorridos 30 minutos apés o fim da introdução da sílica. Retira-se do malaxa

dor a composição homogénea acabada de preparar e que é designa^ da por mistura padrão (MP).

Transfere-se essa MP para um misturador de cilindros para incorporar por cada 100 partes de MP: * 0,5 partes de 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil-pero-xi)-hexano. A composição catalisada é fácilmente removida dos c_i lindros do misturador.

Seguidamente ê injectada sob uma pressão compreendida entre 351,5 Kg/cm^ e 1406 Kg/cm^ (5 000 e 20 000 psi) num molde com as dimensões seguintes: L = 20 cm, 1 = 20 cm, e = 0,2 cm. A reticulação efectua-se à temperatura de 150°C dura£ te alguns minutos.

Depois procede-se ao corte de bandas com as dimensões de L = 5 cm e de 1 = 2,5 cm para o ensaio de libertação in vitro.

Efectuam-se dois ensaios de libertação in vitro: * uma libertação em água, * uma libertação em atmosfera húmida.

Protocolo experimental da medição da cinética de elui-ção em água:

Coloca-se a matriz num recipiente de 100 ml de água destilada controlada por termostato à temperatura de 20°C. 0 recipiente está equipado com um sistema de agitação magnético, animado de um movimento rotativo lento (100 rpm) para garantir a homogeneidade da solução coberto com uma tampa a fim de minimizar a evaporação da água.

Diáriamente procede-se à colheita de amostras de 1 ml nos primeiros tempos de eluição e depois procede-se a amostragens

semanais decorridos 15 dias de eluição.

Determina-se a concentração de etilfosfito de alumínio por dosagem do alumínio por absorção atómica.

No Quadro 1 apresentam-se os resultados da cinética de eluição.

Tempo (d) Q/Qo (¾) 0,3 0,8 2 5,5 6 11,74 9 15,72 13 20,63 30 25,08 42 44,57

Na Figura 1 anexa está representada a curva de libe:r tação controlada.

Protocolo experimental da medição da cinética de elui-ção em atmosfera húmida:

Para se verificar que o princípio activo incorporado no elastómero pode ser fornecido ao meio húmido ambiente reali zou-se o teste seguinte:

Com a matriz preparou-se uma suspensão numa tina de inox, num meio confinado no qual se manteve uma atmosfera com uma húmida^ de relativa de 100¾. A libertação foi seguida mediante dosagem do alumínio na fase aquosa (100 ml) contida no referido recipiente .

No Quadro 2 apresentam-se os resultados da cinética de eluição. -42-

%

Tempo (d) Q/Qo (¾) 42 2,55 55 5,05 79 13,17 84 13,66 91 14,06

Existe um período de estado latente de 42 dias antes da eluição do ingrediente activo.

Exemplo 2:

Preparação da composigão:

Com o auxílio de um malaxador mistura-se intimamente os ingredientes seguintes: * 100 partes de uma goma (A) de dimetilmetilvinil-p£ lissiloxano bloqueada em cada uma das suas duas extremidades por um radical trimetilsiloxi e tendo na sua cadeia 99,8¾ (¾ molar) de radicais dimetilsiloxi e 0,2¾ (¾ molar de radicais vinilme-tilsiloxi e cuja viscosidade é de 10 x 10 mPa.s à temperatura de 25°C. * 43,5 partes de carga (B) que é uma silica de combu^ tão tratada D4 (octametilciclotetrassiloxano) cuja superfície específica pelos métodos BET é de 300 m /g; * 1 parte de dimetil-polissiloxano de cadeia linear bloqueada nas suas duas extremidades por grupos dimetil-hidro-xissiloxano cuja viscosidade é de 50 mPa.s; * 0,2 parte de octametiltetraciclossiloxano; * 44,4 partes de etilfosfito de alumínio micronisado (d); -43- c % * 33,3 partes de sulfato de amónio de granulometria inferior a 50 pm.

Interrompe-se a malaxagem decorridos 30 minutos após o fim da introdução da sílica. Remove-se do malaxador a composição homogénea acabada de preparar e que é designada por mistura padrão (MP).

Transfere-se a MP para uma misturadora de cilindros para aí se incorporar por cada 100 partes de MP: * 0,5 parte de 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil-peroxi )- -hexano. A composição catalisada separa-se facilmente dos cilindros do misturador.

Seguidamente, injecta-se a uma pressão compreendida entre 351,5 Kg/cm^ e 1406 Kg/cm^ (5 000 e 20 000 psi) num molde com as dimensões seguintes: L = 20 cm, 1 = 20 cm, e = 0,2 cm. A reticulação efectua-se à temperatura de 150°C dura£ te alguns minutos.

Depois procede-se ao corte de bandas com as dimensões de L = 5 cm e de 1 = 2,5 cm para o teste de libertação in vitro.

Efectua-se dois testes de libertação in vitro: * uma libertação em ,água, * uma libertação em atmosfera húmida.

Cinética de eluição em água:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1.

No Quadro 3 encontram-se agrupados os resultados da cinética de eluição.

.%

Tempo (d) Q/Qo (%) 1 3,31 2 7,72 3 7,87 4 8,25 7 11,79 10 34,11 14 51,52 17 60,20 21 69,55 A Figura 1 anexa representa a curva de libertação controlada.

Cinética de eluição em atmosfera hdmida:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1.

No Quadro 4 encontram-se agrupados os resultados da cinética de eluição. Verifica-se que o período de estado laten te diminui bastante. 45-

Tempo (d) Q/Qo (¾) 1 0,00 2 0,42 3 0,51 4 0,6 7 2,66 10 5,59 14 7,35 17 8,2 21 9,54 24 11,95 25 12,77 31 13,46 38 14,56 51 26,64 59 30,41 A curva de eluição correspondente encontra-se representada na Figura 2.

Exemplo 3; Composição

Com o auxílio de um malaxador mistura-se intimamente os ingredientes seguintes: * 100 partes de uma goma (A) de dimetilmetilvinil-po-lissiloxano bloqueada em cada uma das suas duas extremidades por um radical trimetilsiloxi tendo na sua cadeia 99,8¾ (¾ molar) de radicais dimetilsiloxi e 0,2¾ (¾ molar) de radicais vinilmetil-siloxi e cuja viscosidade ê de 10 x 10^ mPa.s à temperatura de * 43,5 partes de carga (B) que é uma sílica de combustão tratada D4 (octamêtilciclotetrassiloxano) cuja superfície es-pecífica pelos métodos BET é de 300 m /g; * 1 parte de um dimetil-polissiloxano de cadeia linear bloqueada em cada uma das suas extremidades por grupos d_i metil-hidrossiloxano cuja viscosidade é de 50 mPa.s; * 0,2 parte de octametiltetraciclossiloxano; * 48,1 partes de etilfosfito de alumínio micronisado (c) ; * 48,1 partes de sulfato de aménio de granulometria inferior a 50 jjm.

Interrompe-se a malaxagem decorridos 30 minutos apés o fim da introdução da sílica. Remove-se do malaxador a composição homogénea acabada de preparar e que é designada por mistura padrão (MP).

Transfere-se essa MP para um triturador de cilindros para lhe incorporar por cada 100 partes de MP: * 0,5 parte de 2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil-peroxi) -hexano.

Tal como no Exemplo 2, preparam-se bandas com as di-ensães de L = 5 cm e de 1 = 2,5 cm para o teste'de libertação in vitro. São efectuados dois ensaios de libertação in vitro: * uma libertação em água, * uma libertação em atmosfera húmida.

Cinética de èluiçao em água

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1.

No Quadro 5 apresentam-se os resultados da cinética

de eluição.

Tempo (d) Q/Qo (¾) 1 3,30 2 7,84 3 7,76 4 14,72 7 25,35 10 38,24 14 59,54 17 65,46 21 72,85 A Figura 1 anexa representa a curva de libertação coji trolada.

Cinética de eluição em atmosfera htímida:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1.

No Quadro 6 apresentam-se os resultados da cinética de eluição. Verifica-se que o período de estado latente é quase inexistente. 8- ί Λ ι Μ %

Tempo (d) - - - Q/Qo (¾) 1 0,00 2 0,57 3 0,89 4 1,52 7 A,57 10 7,49 14 7,93 17 10,43 21 9,90 24 10,42 29 13,49 51 25,52 59 32,56 A Figura 2 representa a curva de eluição corresponder) te.

Exemplo 4:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 3 com a excepção de se substituir as 48,1 partes de sulfato de amónio por 48,1 partes de sulfato de potássio com partículas de diâmetro inferior a 50 jjm.

Cinética em água:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1. Os resultados da cinética de eluição encontram-se agrupados no Quadro 7 ,

Tempo Q/Qo (%) 1 4,13 2 8,61 3 11,93 4 15,61 7 20,46 10 23,14 14 32,5 17 34,98 21 39,21 A Figura 1 anexa representa a curva de libertação cori trolada.

Cinética de eluigão em atmosfera hdmida:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1.

No Quadro 8 apresentam-se os resultados da cinética de eluição.

Tempo (d) Q/Qo (¾) 1 0,00 2 0,00 3 0, 00 4 0,00 7 2,09 10 4,44 14 5,91 17 8,77 21 11,95 24 13,04 29 18,28 31 18,17 38 23,24 51 30,26 59 33,88 0 período de estado latente é ligeiramente mais longo com este sal do que com o sulfato de amúnio. A Figura 2 representa a curva de eluição corresponder^ te.

Exemplo 5; * Preparação do componente A:

Faz-se a homogeneização à temperatura ambiente, numa amassadeira, dos seguintes constituintes: a) 25 partes de resina de silicone tendo 40?ó (% molar) de radicais (CH-j^SiO^^, 6% (% molar) de radicais (CH )(CH =CH)

SiO 2/2

e 53,5% de radicais SiO 4/12' b) 75 partes de um <51eo dimetil-polissiloxano bloque£ do em cada uma das extremidades da cadeia por um radical (CH^)-(CH^ = CH)Si0^^2 de viscosidade 3 500 mPa.s à temperatura de 25°C. c) 40 ppm calculada em psao de platina metálica fornecida por uma solução a 0,25% de ácido hexacloroplatínico pr£ parada por agitação à temperatura ambiente de 0,6 partes de ác_i do hexacloroplatínico, 10 partes de isopropanol, 55 partes de xileno e 6 partes de 1,1,3,3-tetrametil-l,3-divinildissiloxano. * Preparação do componente B:

Faz-se a homogeneização à temperatura ambiente, num malaxador dos componentes seguintes: d) 45 partes de resina de silicone liquida hidrogena-da preparada por hidrólise de silicato de etilo e de (CH^)2 HSiCl em quantidades correspondentes a uma mole de SiO por cada duas moles de (CH^^HSiCl em solução em tolueno. Esta resina apresenta, portanto, uma proporção molar teórica de 2 de radicais (CH^)HSi0jy2 e uma Proporção molar real de 2,23. e) 12,5 partes da resina a) da parte (A). f) 37,5 partes de óleo vinilado b) da parte (A). A composição elastomérica é obtida misturando 10 pa:r tes do componente A e 1 parte do componente B. * Preparação da composição do Exemplo 5:

Incorpora-se em 100 partes da composição elastomérica 25 partes de aldoxicarbo de granulometria média inferior a 50 jjm. Agita-se a mistura sob vazio durante 15 minutos desgasifi-cando a mistura.

Depois, verte-se tudo num molde previamente formado

com as seguintes dimensões: L = 5 cm, 1 = 2,5 cm, e = 0,2 cm.

Efectua-se o recozimento durante 1 hora à temperatura de 60°C.

Foram efectuados dois testes de libertação in vitro: * uma libertação em água, * uma libertação em atmosfera húmida.

Cinética de eluição em água:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1. A libertação do ingrediente activo é seguida mediante dosagem do al-doxicarbo por cromatografia de fase líquida.

No Quadro 9 apresentam-se os resultados da cinética de eluição.

Tempo (d) Q/Qo (¾) 1 0,6 2 0,78 3 0,98 4 1,12 7 1,46 11 1,89 21 2,68 31 3,5 37 3,86 43 4,25

Verifica-se que a eluição é muito lenta.

Cinética de eluição em atmosfera húmida:

Procede-se conforme se descreveu no Exemplo 1 e med£ -se a libertação de ingrediente activo por dosagem por cromatjo grafia em fase líquida da fase aquosa.

Nestas condições não se observou quaisquer vestígios de ingrediente activo decorridos 45 dias.

Exemplo 6: A 100 partes da composição elastomérica preparada de acordo com o Exemplo 5 adicionou-se 28,6 partes de aldoxicarbo de granulometria inferior a 50 (jm e 14,3 partes de cloreto de sódio de granulometria inferior a 50 pm.

De acordo com o Exemplo 5, preparou-se matrizes com as seguintes dimensões: L = 5 cm, 1 = 2,5 cm, e = 0,2 cm.

Seguidamente, procedeu-se à eluição em água e em atmoss fera hdmida.

Cinética de eluição em água:

Os resultados da cinética de eluição apresentam-se no

Quadro 10.

Tempo (d) Q/Qo (%) 1 4 8 12 15 19 22 25 29 35 1,4 3,39 7,6 12,2 15,7 18,9 21,0 22,2 24,3 27,0 .%

Deve notar-se que na presença de NaCl a eluição é fortemente acelerada (factor próximo de 7).

Cinética de eluição em atmosfera húmida:

Em presença de sal a eluição do aldoxicarbo é possível em atmosfera húmida. Contudo, observa-se a existência de um período de estado latente de 4 dias.

Os resultados da cinética de eluição apresentam-se no Quadro 11.

Tempo (d) Q/Qo (¾) 1 0,0 4 0,04 8 0,09 12 0,08 15 0,34 19 0,4 22 0,4 25 0,38 29 0,77 35 3,1

Verifica-se, contudo, que a eluição é bastante lenta.

Exemplo 7: A 100 partes da composição elastomérica preparada de acordo com o Exemplo 5 adicionou-se 33,3 partes de aldoxicarbo de granulometria inferior a 50 pm e 33,3 partes de cloreto de sódio de granulometria inferior a 50 pm.

Procedendo de acordo com o Exemplo 5 preparou-se ma-

trizes com as seguintes dimensSes: L = 5 cm, 1 = 2,5 cm, e = 0,2 cm, e depois efectuou-se a eluição em água e em atmosf^ ra húmida.

Cinética de eluição em água

Os resultados da cinética de eluição em água apresentam-se no Quadro 12.

Tempo (d) Q/Qo (¾) 1 1,6 4 6,1 8 12,5 12 17,2 15 20,3 19 22,7

Exemplo 8: Eficácia biológica sobre as plantas.

Preparou-se argolas de silicone (L = 60 cm, 1 = 2,75 cm, e = 0,2 cm; peso = 40 g) de acordo com o processo de preparação descrito no Exemplo 2, mas contendo o ingrediente act_i vo numa proporção de 25¾ (55,5 partes, ou seja 10 g de tri-0--etil-fosfonato de alumínio) e o sal correspondente numa proporção de 15¾ (33,3 partes, ou seja 6 g de sulfato de amónio), tendo-se feito a sua fixação sobre 10 árvores (tangerineiras) ao nível do ponto de enxertia (10 árvores diferentes sem qualquer daquelas argolas serviram como elementos de controlo), no momento Tl.

Sobre cada árvore colocou-se 6 argolas fixadas por um sobreposição, de modo a proporcionar uma dose de 60 g de ingre- -56- ·« diente activo por árvore.

No momento II = TI + 15 dias; ou seja, 15 dias apds a instalação das argolas, efectuou-se várias inoculações ( 3 a 5 inoculações por árvore) no conjunto das 20 árvores utilizando phytophthora citrophthora por incrustação de um fragmen^ to de micélio na zona sub-cortical dos ramos mais grossos. 0 diâmetro inicial da lesão ê da ordem de 1 cm. 0 crescimento do fungo patogénico foi controlado nos momentos 11+2 meses e II + 5 meses. Mediu-se então o comprimento atingido pela lesão; esse comprimento ê expresso em centímetros, sob a forma de comprimento médio para cada uma de duas séries de 10 árvores.

Foram obtidos os resultados apresentados no Quadro seguinte :

EFICACIA COMPRIMENTO MEDIO DAS LESÕES (cm)

Inoculação 11 = TI + 15 dias II +60 II + 150

Arvores de controlo (10) 7,9 >10

Arvores tratadas de acordo com a presente invenção (10) 4,3 4,9

Observou-se uma redução da velocidade de implantação da lesão nos primeiros meses (Factor 2) e observou-se a interrupção da propagação do fungo a prazo mais longo (Factor 2). 0 tratamento efectuado com o produto da presente inven- -57- % ção revelou-se eficaz em termos de actividade imediata e também ao longo do tempo (libertação controlada e continua do iji grediente activo).

Esta libertação prolongada pôde ser verificada por m£ dição dos resíduos de ingrediente activo e pelo seu metabolito nas folhas da árvore, o que demonstra também a passagem do ingrediente activo pelo sistema vital da árvore.

Claims (47)

1. REIVINDICAÇÕES 1-- Processo para a preparação de uma composição sóli da à base de um polímero com acção biológica agrícola para favorecer o crescimento das plantas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade principal de uma substância de sili cone, pelo menos parcialmente reticulada ou não, permeável ao vapor de água, e um ingrediente activo com acção biológica agrícola ligeiramente solúvel em água, disperso homogeneamente na substância de silicone e sem efeito de inibição sobre a re-ticulação do silicone, sendo a substância de silicone e a forma hidrossolúvel do ingrediente activo tais que a cinética de libertação em um meio não líquido, designadamente sólido even- tualmente dividido ou em um meio gasoso, do ingrdiente activo pela subs.tância de silicone é sensivelmente de ordem zero, po_s suindo o ingrediente activo seleccionado uma solubilidade em água pelo menos igual a 0,5 g/1, e de se incorporar adicionalmente um agente auxiliar hidrossolúvel cuja dispersão é homogé neana substância de silicone e cuja presença não inibe a reti-culação do silicone e favorece uma cinética de libertação sensivelmente de ordem zero do ingrediente activo pela substância de silicone, em um meio não líquido, designadamente sólido eventualmente dividido ou em um meio gasoso, encontrando-se o ingrediente activo e o agente auxiliar presentes, cada um, em uma proporção compreendida entre 5 e 50 partes por cada 100 partes de organo-polissiloxano inicial-
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o ingrediente activo estar presente em uma proporção compreendida entre 15 e 40 partes em peso por cada 100 partes em peso de organo-polissiloxano.
3. 3. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a proporção entre ingrediente activo/agente auxiliar variar entre 1/10 e 10/1.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a proporção entre ingrediente activo/agen- te auxiliar variar entre 1/5 e 5/1.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a substância de sili cone ser uma composição de silicone que incorpora (A) uma goma de diorgano-polissiloxano, (B) uma carga de reforço (B^) e/ou um peróxido orgânico (B^)-
6. 6. - Processo.de acordo com a reivindicação- 5, caracte rizado pelo facto de o componente'(B^) ser uma carga de reforço siliciosa.
7. 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 e 6, caracterizado pelo facto de incorporar: - (A) : 100 partes em peso de uma goma de diorgano-polissiloxano possuindo uma viscosidade superior a 1 milhão de mPa.s à temperatura de 25°C; - (B).: entre 5 e 130 partes em peso de uma carga siliciosa de reforço (B^) seleccionada entre sílicas de pirogena-çao e sílicas de precipitação.
8. 8. - Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de a goma (A) ter a fórmula geral R, (RO) SiO (R^SiO) Si (OR*) R,-a .j cl ^ Hl cl j

   na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam ra dicais hidrocarbonados C^-Cg, substituídos ou não por átomos de halogéneo, e radicais ciano; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, o símbolo a representa 0 ou 1, o símbolo n representa um número com um valor suficiente para proporcionar uma viscosidade de pelo me nos 1 milhão de mPa.s à temperatura de 25°C, e em que- pelo menos 50% em número dos radicais representados pelo símbolo R são radicais metilo.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte rizado pelo facto de preferencialmente entre 0,005% e 0,5% (% molar) dos radicais que entram na constituição da. goma (A) serem seleccionados entre os radicais de fórmulas gerais (CH2=CH)(R)SÍO e (CH2=CH)R2_a(RO')aSÍQ ~.
10. 10. - Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado· pelo facto de se incorporar adicionalmente en tre 0,1 e 6 partes de um agente de texturização (D) que é um polímero organofluorado sob a forma de um sólido pulverulento.
11. 11. - Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado pelo facto de se incorporar adicionalmente, para além da carga de reforço (B^), entre 0,1 e 6 partes (B2) de um peróxido orgânico.
12. 12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, ca-racterizado pelo facto de até 90% em peso da carga de silico-ne de reforço (B-^) ser substituída por cargas de semi-reforço ou de enchimento.
13. 13. - Processo de acordo com uma das reivindicações 5, 11 e 12, caracterizado pelo facto de. se endurecer a composição resultante de modo a originar um elastómero por aquecimento.
14. 14.- processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a matriz de silicone ser uma composição de silicone vulcanizável. a quente incorporando (A) uma goma de diorgano-polissiloxano, que apresenta, por molécula, pelo menos dois. grupos vinilo ligados ao silício e uma vi£ cosidade de pelo menos 500 000 mPa.s ã temperatura de 25°C, (B) pelo menos um organo-hidrogeno-polissiloxano que apresenta, por molécula, pelo menos três átomos de hidrogénio ligados ao silício, (C) uma carga de reforço e (D) uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de um metal do grupo da platina. %
15. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, carac-terizado pelo facto de o componente (C) ser uma carga de reforço siliciosa.
16. 16. - Processo.de acordo com uma das reivindicações 14 e 15, caracterizado pelo facto de se incorporar: - (A): 100 partes em peso de uma goma de diorgano-po-lissiloxano que comporta por molécula pelo menos dois grupos vinilo ligados ao sílicio e uma viscosidade de pelo menos 500 000 mPa.s ã temperatura de 25°C; - (B): pelo menos um organo-hidrogeno-polissiloxano que comporta por molécula pelo menos tris átomos de hidrogénio ligados ao sílicio em uma quantidade tal que a proporção em nume ro entre as funções, hidreto de (B) e os grupos vinilo de· (A) esteja compreendida entre 0,4 e 10; - (C): entre 5 e 130 partes em peso. de uma carga de reforço de preferência.siliciosa seleccionada entre as sílicas de pirogenação e as sílicas de pirogenação e as sílicas de precipi tação; - (D): uma quantidade cataliticamente eficaz de um cata lisador que i um composto de um metal do grupo da platina.
17. 17. - Processo de acordo com uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo facto de a goma (A) ter a fórmula geral R, a (R‘0)a(SiO(R9SiO)nSi(OR'} R- a j-a a z n a j-a na qual os símbolos R, iguais ou diferentes, representam ra dicais hidrocarbonados C,-CQ/ substituídos ou não JL O por átomos de halogéneo, e radicais ciano; o símbolo R' representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^, 0 a representa 0 ou 1, o símbolo n representa um número que possui um valor suficiente para proporcionar uma viscosidade de pelo menos 1 milhão de mPa.s à temperatura de 25°C, e pelo menos 50% em número dos radicais representados por R são radicais metilo.
18. 18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, carac terizado pelo facto., de preferencialmente entre 0,005% e 0,5% (% molar) dos radicais que entram na constituição da goma (A) serem seleccionados entre os radicais de fórmulas gerais (CH2=CH)(R)SiO e (CH2=CH)R2a(RO*)aSi0 5-
19. 19. - Processo de acordo com uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo facto de se incorporar entre 0,1 e 6 partes de um organo-hidrogeno-polissiloxano (B) que possui um radical siloxano de fórmula geral média:

    (Η). {R,,)dSÍ04-d-c 2 na qual R" representa radicais metilo, fenilo e vinilo, sen do pelo menos 50% desses radicais constituídos por radicais metilo, c representa um numero qualquer compreendido..entre 0,01 e 1 inclusive e d represen-ra um número qualquer compreendido entre 0,01 e 2 inclusive.
20. 20. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 19, caracterizado pelo facto de os organo-hidrogeno--polissiloxanos serem seleccionados entre polímeros lineares ramificados ou cíclicos, constituídos por grupos seleccionados entre os que possuem, as fórmulas gerais seguintes: R"2SÍ0, H(R")SÍ0, H(R")2SÍO0 5, HSÍ0X R"SÍ0., 5, SiC>2, R"SiOg g, e que são adicionados em uma quantidade tal que a proporção em número entre as funções hidreto de (B) e os grupos vinilo de (A) esteja compreendida entre 1,1 e 4.
21. 21. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo facto de até 90% em peso da carga siliciosa de reforço (C) ser substituída por cargas de semi-reforço ou de enchimento.
22. 22. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo facto de se endurecer ainda a composição obtida para proporcionar um elastómero por aquecimento .
23. 23. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a matriz ser uma composição de diorgano-polissiloxanos com a capacidade de endurecer proporcio nando um elastómero de. silicone por reacções de policondensa-ção, incorporando os componentes seguintesi - (A) : pelo menos um óleo de diorgano-polissiloxano que possui em cada extremidade da cadeia pelo menos dois grupos con densãveis ou hidrolisáveis, ou um único grupo hidroxi; - (B): um catalisador de policondensação. do óleo; - (C) : um silano que possua pelo menos três grupos condensáveis ou hidrolisáveis quando (A) for um óleo com extremida des hidroxi.
24. 24.- Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o diorgano-polissiloxano (A) possuir a fórmula geral (1): (1) na qual R representa radicais hidrocarbonados monovalentes, iguais ou diferentes, -61 7 ·% γ representa grupos hidrolisáveis ou condensáveis iguais ou diferentes, ou grupos hidroxi; n representa o número inteiro 1, 2 e 3 sendo η = 1 quando Y representar um grupo hidroxi; e x representa um número inteiro superior a 1, de preferência superior a 10.
25. 25. - Processo de acordo com a reivindicação 24, carac-terizado pelo facto de o radical representado pelo símbolo R ser seleccionado entre os radicais alquilo C^-Cg, vinilo, feni-lo e trifluoro-3,3,3-propilo, e pelo menos 60% em número dos radicais representados pelo símbolo R serem radicais metilo.
26. 26. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 24 e 25, caracterizado pelo facto de Y ser seleccionado entre os grupos amino, acilamino, aminoxi, cetiminoxi, iminoxi, enoxi, alcoxi, alcoxi-alquilenoxi, aciloxi e fosfato.
27. 27. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 23 a 26, caracterizado pelo facto de se incorporar um si lano (D) no caso de os grupos condensáveis ou hidrolisáveis não serem grupos hidroxi e pelo facto de o silano (D) possuir a fõr mula geral: (2) R4-aSi Y'a

    na qual R representa ura radical hidrocarbonado.monovalente; Y' representa grupos hidrolisáveis ou condensáveis, iguais ou diferentes, e a é igual a 3 ou 4.
28. 28. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cagões 23 a 27, caracterizado pelo facto de se obter a composição sob a forma de um composto único.
29. 29. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 23 a 27, caracterizado pelo facto de se obter a composição. sob a forma de bicomponente.
30. 30.- Processo de acordo com a reivindicação 29, carac terizado pelo facto-de se incorporar: - (A): 100 partes em peso de um õleo alfa-omega-di-hi-droxi-diorgano-polissiloxano de viscosidade compreendida entre 50 e 300 000 mPa.s, cujos radicais orgânicos são seleccionados entre os radicais metilo, etilo, vinilo, fenilo e trifluoro--3,3,3-propilo, sendo pelo menos 601 em número radicais metilo, sendo até 201 em número radicais fenilo e sendo no máximo 2% radicais vinilo; - (B): entre 0,01 e 1 parte (calculada em peso de esta nho metálico) de um composto catalítico ã base de estanho; - (C): entre 0,5 e 15 partes de um polialcoxi-silano

    .·» ou de um polialcoxi-siloxano; - (D): entre 0 e 100 partes, de preferência entre 5 e 50 partes, de carga mineral siliciosa.
31. 31. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a matriz de sili cone ser uma composição de silicone de poliadição com capaci dade para endurecer originando um elastómero por reacções de hidrossililação, a qual incorpora: - (A): pelo menos um organo-polissiloxano que possua por molécula pelo menos dois grupos vinilo ligados ao silício; - (B) : pelo menos um organo-polissiloxano que possua por molécula pelo.menos três átomos de hidrogénio ligados ao silício; - (C): uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador que é um composto de um metal do. grupo da platina.
32. 32. - Processo de acordo com a reivindicação 31, carac terizado pelo facto de a proporção molar entre os átomos de hidrogénio ligados ao sllicio em (B) e os radicais vinilo ligados ao silício em (A) estar compreendida entre 0,4 e 10.
33. 33. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 31 e 32, caracterizado pelo facto de se incorporar:

    - A): pelo menos um organo-polissiloxano possuindo radi cais siloxilo. de fórmula geral: YaZb SiO(4-a-b) (1) 2 na qual Y representa um grupo vinilo; Z representa - um grupo hidrocarbonado monovalente que não tem acção desfavorável sobre a. actividade do catalisador; a representa o inteiro 1 ou 2; b representa 0, 1, 2 e o valor de a + b está compreendido entre 1 e 3, possuindo eventualmente todos os outros radicais a fórmula média: ZcSi04-c (2) 2 na qual Z tem os significados definidos antes e c tem um valor compreendido entre 0 e 3, - 3): pelo menos um organo-polissiloxano comportando radicais siloxilo de fórmula geral: HdW SiO.-d-e (3) >5 — 2 na qual W tem os significados definidos antes para Z; • s- -71-" d representa o inteiro X ou 2; e representa 0, 1 ou 2, o valor d + e está compreen dido entre 1 e 3, possuindo eventualmente todos os outros radicais a fórmula média: WgSi04-g (4) 2 na qual W tem os significados definidos antes, e g tem um valor compreendido entre 0 e 3, - C) : uma quantidade cataliticamente eficaz de um composto da platina.
34. 34.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 31 a 33, caracterizado pelo facto de se incorporar: - (A) : 100 partes de um óleo de diorçano-polissiloxano bloqueado em cada extremidade da sua cadeia por um radical vinil-diorgano-siloxilo cujos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício são seleccionados entre os radicais metilo, etilo e fenilo, sendo pelo menos 60% (% molar) desses radicais constituídos por radicais metilo de viscosidade compreendida entre 100 e 500 000 mPa.s ã temperatura de 25°C; - (B): pelo menos um organo-hidrogeno-polissiloxano se leccionado entre os homopolímeros e os copolímeros líquidos lineares ou em rede que possuam, por molécula, pelo menos três

    -72j átomos de hidrogénio ligados a átomos,de silício diferentes e cu jos radicais orgânicos ligados aos átomos de silício são selec-cionados entre os radicais metilo e etilo, e sendo pelo menos 60% desses radicais constituídos por radicais metilo, sendo o produto (B) utilizado em uma quantidade tal que a proporção molar entre as funções hidreto e os grupos vinilo esteja compreendido entre 1,1 e 4; - (C): uma quantidade cataliticamente eficaz de um cata lisador de platina.
35. 35. - Processo de acordo com a reivindicação 34, carac-terizado pelo facto de 50% em peso do polímero (A) ser substituí do por um copolímero em rede que possua radicais trimetil-siloxi lo, metil-vinil-siloxilo e SiO^^ 631 (3ue unia quantidade. compreendida entre 2,5% e 10% (% molar) dos átomos de silício comporta um grupo vinilo e na qual a proporção molar entre os grupos trimetil-siloxi lo e o grupo Si0^2 está compreendida entre 0,5 e 1.
36. 36. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 31 a 35, caracterizado pelo facto de se incorporar adicionalmente entre 5 e 100 partes de cargas siliciosas de reforço ou semi-reforço por cada 100 partes da soma dos organo-polis-siloxanos (A) + (3).
37. 37.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi- -73- % cações 31 a 36, caracterizado pelo facto de se promover ainda o endurecimento para originar um elastõmero.
38. 38. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 37, caracterizado pelo facto de o ingrediente ac tivo ser um fungicida.
39. 39. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 37, caracterizado pelo facto de o ingrediente ac tivo ser um bactericida.
40. 40. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 37, caracterizado pelo facto de o ingrediente ac tivo ser um insecticida-
41. 41. - Processo de. acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 37, caracterizado pelo facto de o ingrediente ac tivo ser um herbicida.
42. 42. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 37, caracterizado pelo facto de o ingrediente ac tivo ser um regulador do crescimento das plantas.
43. 43. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 37, caracterizado pelo facto de o ingrediente ac

    tivo ser um adubo.
44. 44. - Processo de acordo com a reivindicação 38, carac terizado pelo facto de o ingrediente activo ser o tris-O-etil--fosfonato de alumínio.
45. 45. - Processo-de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 44, caracterizado pelo facto de o agente auxiliar ser um sal hidrossolúvel.
46. 46. - Processo de acordo com a reivindicação 45, carac terizado pelo facto de o agente auxiliar ser um sal mineral.
47. 47. - Processo de acordo com a reivindicação 46, carac terizado pelo facto de o sal mineral ser um sal de metal alcali no ou alcalino-terroso de um ácido mineral forte. Lisboa, 26 de Fevereiro de 1991 • Agente Oficial da Propriedade Industrial