PT97105A

PT97105A - Processo para a preparacao de uma composicao de revestimento anti-vegetativa contendo uma monoamina

Info

Publication number: PT97105A
Application number: PT9710591A
Authority: PT
Inventors: Georgina Elizabeth Green; David Edward James Arnold; Julian Edward Hunter; James Reid
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1991-12-31
Also published as: WO1991014743A1; GB9006318D0

Description

Descrição referente a patente de invenção de COURTAULDS COATINGS (HOLDINGS) LIMITED, britânica, industrial e comercial, com sede em 18 Hanover Square, London W1A 2BB, Inglaterra, (inventores: Georgina Elizabeth Green, David Edward James Arnold, Julian Edward Hunter e James Reid, residentes na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTOS ANTI-VEGETA-TIVA CONTENDO UMA MONOAMINA"

DESCRIÇÃO Âmbito técnico a composiçoes de A presente invenção refere-se revestimento anti-vegetativas utilizadas em superfícies que ficam em contacto com organismos vegetati-vos marinhos, tais como, algas, plantas marinhas e cracas, por exemplo, em navios ou barcos ou em exutores para água de arrefericimento de centrais de energia eléctrica. Tais composiçoes de revestimento incluem, em regra geral, um bioci-da para organismos marinhos e um polímero ligante. Mais particularmente, refere-se a composiçoes susceptíveis de formarem uma película de revestimento possuindo um polímero ligante aperfeiçoado. 1

Antecedentes da Técnica

As tintas anti-vegetativas com mais sucesso, nos últimos anos, têm sido tintas anti-vegetativas de auto-polimento que utilizam ligantes que são polímeros lineares contendo grupos secundários suportados (daqui em diante chamados grupos removíveis) que se libertam do polímero por reacção com água do mar, sendo o polímero residual suficientemente dispersível ou solúvel na água do mar, para ser removido da superfície da pintura, expondo uma camada fresca do ligante susceptível de sofrer uma reacçao semelhante com a água do mar. Tais pinturas estão descritas, por exemplo, na Patente Britânica 1457590. A diluição gradual da película de pintura controla a libertação de um biocida activo contra os organismos vegetativos. Os benefícios bem conhecidos de tais tintas de auto-polimento são que a película de pintura tende, pelo menos, a reter a sua maciez inicial e o biocida contido na pintura tende a libertar-se da superfície a uma velocidade mais uniforme ou constante.

As tintas de auto-polimento de im portância comercial utilizam ligantes que incluem grupos remo viveis de ester de tri-organoestanho. 0 tri-organo-estanho prcí porciona alguma da acçao biocida das pinturas e o éster de tri-organo-estanho sofre fácilniente a hidrólise da qual depeii de a acçao de auto-polimento. A actividade biocida pode ser aumentada por outras substâncias anti-vegetativas dispersas ou dissolvidas na película de pintura. Pode ser vantajoso substituir alguns ou todos os grupos removíveis éster de tri--organo-estanho por outros grupos removíveis, que nao sejam necessáriamente biocidas, por razoes de custos e, no caso de não se desejar os poderosos efeitos biocidas dos compostos de tri-organo-estanho. 0 pedido de Patente Internacional W084/02915, por exemplo, descreve uma tinta anti-vegetativa possuindo um ligante polimérico corrosível pela água do mar, 2

possuiii ins do

olúvel em água, formador de pe lícula hidr olisável grupos que se repetem repre sen tados i )ela fórmula: X | ( - CEL - C 2 i ) ( B ) C00R em que_X representa um átomo de hidrogénio ou grupo metilo, R representa um grupo arilo, alquilo, aralquilo ou tri-organo -sililo substituído e B representa o radical de um comonómero etilenicamente insaturado. 0 W084/02915 descreve uma vasta ga^ ma de grupos R, mas verificou-se, na prática, que os grupos R menos fácilmente hidrolisáveis, tais como benzilo, amino-al_ quilo e halo-alquilo não proporcionam um polímero que se dissolve na água do mar. 0 W084/02915 descreve também grupos R hidrolisáveis que são grupos tri-organo-sililo e estes sao ainda descritos na Patente Norte Americana 4593055. Os grupos tri-organo-sililo sofrem hidrólise rápida, mas isto pode dar origem ã solidificação da composição de pintura na armazenagem e â dissolução rápida, indesejável, da pintura a partir de um casco de um navio, na utilização. 0 pe cado não revisto 1-146969 descre tativo contendo um copolímero de de acrilato ou metacrilato de tr molar de unidades de acrilato ou terciário. dido de Patente Japonês publi ve um revestimento anti-vege- 10 a 90% molar i-organo-sililo metacrilato de de unidades e 0,1 a 10% amino-alquilo

Descrição da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de uma composição de revestimeri to anti-vegetativa de acordo com esta invenção, contendo um biocida para organismos marinhos e incorporando, como ligan-te, um polímero possuindo grppos carboxilato de tri-organo-sji 3

lilo supor composição 4 átomos d

tados, caracterizado pelo facto de se incorporar na de revestimento uma mono-amina possuindo pelo menos e carbono ou um composto mono-amonio quaternário. A amina ou composto amonio quaternário inibem a solidificação da composição de revestimento, durante a armazenagem. As tintas contendo um polímero que possui grupos carboxilato de tri-organo-sililo suportados podem ser ins_ táveis a solidificação durante a armazenagem, particularmente, quando a tinta tem um composto metálico como pigmento, por exemplo, um composto de cobre ou zinco, tal como, óxido cupro_ so. A amina ou composto amónio quaternário controla também a velocidade de dissolução do revestimento na utilização num na^ vio que se mova através da água do mar, prolongando o período de tempo em que o revestimento ê eficaz. 0 polímero ligante é, de preferência, um polimero acrilato ou metacrilato de tri-organo-sililo contendo unidades de repetição da fórmula:

X <- CH, — C-) 2 I C = 0I 0I R em que X representa H ou ΟΗ^ gano-si lilo da fórmula Si (R iguais ou diferentes, repres near ou ramificada pos suindo grupos fenilo. e R representa um radical tri-or_ ' em que os grupos R' podem ser entam grupos alquilo de cadeia li de 1 a 10 átomos de carbono ou 0 polímero é, zido por polimerizaçao de adiçao de um to de tri-organo-sililo da fórmula: de preferência, produ-acrilato ou metacrila- 4

X ο I 1.1 CH2 = C - C - Ο - R (I) em que R possui o significado anterior, utilizando um catali-zador de radical livr, tal como, um composto azo ou um perõxi_ do, de preferência, em solução num solvente orgânico. Os exem pios de monómeros de fórmula I são acrilato de tri-butil-sili lo, acrilato de tri-fenil-sililo, acrilato de fenil-di-metil--sililo, acrilato de di-fenil-metil-sililo, acrilato de tri--isopropil-sililo e acrilato de tri-metil-sililo, e os meta-crilatos correspondentes. Os exemplos de solventes adequados sao um hidrocarboneto aromático tal como xileno ou tolueno, opcionalmente, misturados com um hidrocarboneto alifático, tal como, bebida alcoólica branca, um éster, tal como, acetato de butilo, acetato de etoxi-etilo ou acetato de metoxi-pro^ pilo, um alcóol tal como, butanol ou butoxi-etanol, ou uma acetona, tal como, metil-isobutil-acetona ou metil-isoamil-ce_ tona. 0 monómero acrilato ou metacrilato de tri-organo-sililo é, em geral, co-polimerizado com um ou vários co-tnonómeros etilenicamente insaturados que não sofrem hidrólise na água do mar, por exemplo, ésteres acrílicos, tais como, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ou metacrilato de 2-etil-hexilo, estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, butirato de vini-lo, cloreto de vinilo ou vinil-piridina. As unidades do monómero acrilato ou metacrilato de tri-organo-sililo podem, por exemplo, formar 15 a 60% em moles do copolímero resultante, de preferência, 20 a 45% em moles. 0 ligante polímero pode, alternativa^ mente, ser formado por reacçao de um polímero funcional ácido carboxilico, por exemplo, um copolímero de ácido acrílico ou metacrílico com um monómero etilenicamente insaturado do tipo atrás descrito, com um composto tri-organo-sililo, tal como, 5

hexa-alquilo-di-silazano ou uma bis (tri-organo-silil) ureia. 0 ligante polímero pode, alternativa mente, ser um copolímero de bloco de um polímero acrilato ou metacrilato de tri-organi-sililo com blocos de poliéter ou de polimetano ou blocos de outros polímero de adiçao, tais como, metacrilato de polimetilo como descrito na Patente Norte Americana 4957989. A mono -amina util iza de revestimento é, de preferênc ia, uma amina se possa utilizar uma amina sec undária ou ter ou composto amónio quaternário inclui, de pre da na composição primária, embora ciária. A amina ferência, pelo s, 8 átomos de s de carbono. possuem, em ge-ganismos marinhos. átomos de carbo- menos, um grupo orgânico possuindo, pelo meno carbono, mais preferivelmente de 8 a 20 átomo Tais aminas e compostos de amónio quaternário ral, a vantagem de que são tóxicos para os or As aminas primarias possuindo, pelo menos, 8 no são particularmente preferidas. por exemplo, ser uma amina derivada de A mono-amina pode, diterpeno da fórmula: 1 1 3

Rx - N - RJ em que R* representa um grupo hidrocarboneto monovalente deri_ 2 3 vado de um diterpeno e R e R representam, individual e inde. pendentemente, átomos de hidrogénio, um grupo alquilo possuin. do de 1 a 18 átomos de carbono ou um grupo arilo incluindo de 6 a 12 átomos de carbono. Estas aminas sao normalmente tóxicas. Uma tal amina é, de preferência, derivada de rosina. Uma amina primária derivada de rosina é deSidro-abi-etilamina ven dida comercialmente como "Rosin Amine D". 0 seu constituinte principal é 6

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Alternativamente, pode utilizar-se uma amina secundaria ou terciaria correspondente, por exemplo um derivado N-metilo ou Ν,Ν-dimetilo de Rosin Amine D.A mono--amina pode, alternativamente, ser uma amina alifática conteri do um grupo orgânico de 12 a 20 átomos de carbono, por exemplo, uma alquil ou alquenil-amina de cadeia linear, tal como, dodecil-amina, hexadecil-amina, octadecil-amina ou oleil-ami-na ou misturas de aminas derivadas de grupos alifáticos preseri tes em gorduras e óleos naturais, tais como, aminas de gorduras vegetais ou aminas de gorduras vegetais hidrogenadas ou aminas de coco. Estas aminas são também normalmente tóxicas.

As mono-aminas alternativas que se podem utilizar sao aralquil-aminas, tais como, as vendidas co mercialmente como ',phenalkaminas,,. 0 composto mono-amónio qua^ ternário pode, por exemplo, ser um sal halogeneto, como por exemplo, cloreto de hexadecil-tri-metil-amónio. A proporção entre o ligante polímero tri-organo-sililo e a amina ou composto amónio quaternário na composição de revestimento está compreendida, de preferência, entre 98:2 e 40:60, em volume, mais preferivelmente, entre 90:10 e 50:50. As aminas que nao possuem quaisquer propriedades formadoras de película utilizam-se de preferência, a uma concentração nao superior a 25% com base no volume combinado de polímero e amina, enquanto que as aminas formadoras de películas, tais como, as derivadas de diterpeno podem utilizar- 7 -se numa proporção mais elevada, se se desejar.

Se se utiliza uma amina ou composto amonio quaternário que e biocida para os organismos marinhos a composição de revestimento resultante pode ser um verniz anti-vegetativo límpido ou pode ser pigmentado. Se se utiliza uma amina ou composto de amónio quaternário não biocida a com posição de revestimento deve conter um biocida marinho. 0 revestimento contém, de preferência, pigmento, e o mesmo material pode funcionar simultâneamente como um biocida marinho e como um pigmento quando se utiliza um pigmento biocida. A composição de revestimento contêm, de preferência, um solvente orgânico para o ligante polímero de tri-organo-sililo; se se prepara o polímero em solução pode utilizar-se a solução de polímero na preparaçao da tinta. :lo A amina ou composto amonio quaternário podem pré-misturàr-se com ligante polímero tri-organo-sililo, antes da adiçao de outros componentes da composição de revestimento, ou o polímero ligante .pode misturar-se simultâneamente com a amina ou o composto amónio quaternário e um pi£ mento. Por exemplo, o ligante polímero de tri-organo-sililo e a amina ou composto amónio quaternário podem misturar-se com o pigmento, utilizando procedimentos convencionais de mis_ tura de tintas para proporcionar uma composição possuindo uma concentração em volume de pigmento compreendida entre, por exemplo, 25 e 55%. 0 pigmento é, de preferência, um pigmento ligeiramente solúvel possuindo uma solubilidade na água do mar compreendida entre 0,5 e 10 partes por milhão em peso e, de preferência, é um pigmento metálico. 0 pigmento é, preferi^ velmente, um composto de cobre ou zinco, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, óxido de zinco, etileno-bis (di-t carbomato) de zinco, di-metil-di-tiocarbamato de zinco, di-e-til-ditiocarbamato de zinco ou etileno-bis (ditiocarbamato) cuproso. Estes pigmentos ligeiramente solúveis que sao compojs tos de cobre e zinco são, em geral, também biocidas marinhos. Os pigmentos metálicos ligeiramente solúveis produzem compos- 8

tos metálicos solúveis em água, por reacção com água do mar de tal forma que as particulas de pigmento nao sobrevivem na superfície da pintura. Podem utilizar-se misturas de pigmentos ligeiramente sOlúveis, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, ou etileno-bis (ditiocarbamato) de zinco, que sao pigmentos biocidas altamente eficazes, podem misturar-se com oxido de zinco, que é menos eficaz como um biocida mas se dissolve ligeiramente mais rápido na água do mar.

A composição de tinta, pode, adicionalmente ou alternativamente, conter um pigmento que nao seja reactivo com a água do mar e pode ser altamente insolúvel na água do mar (solubilidade inferior a 0,5 partes por milhão, em peso), tais como, dióxido de titânio ou óxido férrico ou um pigmento orgânico, tal como, um pigmento ftalocianeto. Tais pigmentos altamente insolúveis utilizam-se, de preferência, numa quantidade inferior a 40% em peso do componente pigmento total da pintura, mais preferivelmente-inferior a 20%.

A tinta anti-vegetativa pode conter também um biocida nao metálico para organismos marinhos, por exemplo, dissulfito de tetra-metil-tiuramo, bis (tiocianato) de metileno, captano, assim como isotiazolona ou 2-metil-tio--4-t-butil-amino-6-ciclo-propilamino-s-triazina substituídas. A composição de revestimento anti-ve_ getativa desta invenção aplica-se, em geral, a partir de uma solução num solvente orgânico; por exemplo, quando se prepara o polímero tri-organo-sililo num solvente orgânico pode utili_ zar-se a solução de polímero directamente na tinta. Pode opci£ nalmente ser diluído com outo solvente, de preferência selec-cionado dos solventes atrás apresentados. A presente invenção é ilustrada pelo exemplo seguinte 9 tf $

EXEMPLO

Copolimerizaram-se 15% em moles em acrilato de fenil-di-metil-sililo, 15% em moles de metacrila-to de tri-metil-sililo e 70% em moles de metacrilato de buti-lo, com uma solução a 40% em peso em xileno a 70% C, utilizaii do azobis-isobutironitrilo como iniciador. Misturou-se a solu çao de copolímero de tri-organo-sililo resultante com pigmentos, agentes estruturantes, Rosin Amine D e um solvente adicional, num dispersor de velocidade elevada e triturou-se até um tamanho de partúcula de 25 micra para produzir uma tinta anti-vegetativa possuindo a formulação seguinte:

Percentagem em peso

Copolímero Tri-organo-sililo 15.7

Xileno 31.0

Metil-isoamil-cetona 14.9

Oxido cuproso 28.7

Dióxido de titânio 3.4

Agentes estruturantes (argila bentonite zeolite e sílica) 1.7

Rosin Amine D 4.6

Armazenou-se uma amostra da tinta pro^ duzida numa lata, a 45 C durante 22 dias. Formou—se uma ligei^ ra pele à superfície da tinta mas a tinta era ainda aspergí-vel. Por comparaçao, uma tinta (A) com base no mesmo copolíine ro possuindo a mesma concentração em volume de pigmento mas nao contendo Rosin Amine D solidificou na armazenagem e nao era aspergível.

Aplicaram-se outras amostras das tintas produzidas como duas tiras de 90 micra de espessura num disco. Fez—se a rotaçao do disco na agua do mar, durante 30 dias, como um ensaio concebido para medir a velocidade de dis_ solução da tinta quando utilizada como uma tinta anti—vegeta— tiva de auto-polimento. Mediu-se a espessura das tiras de tiii 10

Claims

ta antes e depois da experiência e calculou-se a velocidade de remoção do polimento da pintura. A velocidade de dissolução da tinta desta invenção era apenas 44% da tinta (A) de comparaçao. REIVINDICAÇÕES _ ia _

Processo para a preparaçao de uma revestimento anti-vegetativa contendo um bioci-marinhos e incorporando um ligante que é um possui grupos carboxilato de triorgano-sililo pen-terizado pelo facto de se incorporar na composi-imento uma monoamina que possui pelo menos qua-carbono ou um^composto de monoamónio quaterná- - 2ã -

composição de da para seres lxmero que po dentes, carac çao de revest tro átomos de rio. Processo de acordo com a reivindicíi çao 1, caracterizado pelo facto de o polimero ligante ser um polímero de acrilato ou metacrilato de um triorgano-sililo contendo unidades repetitivas de fórmula X t CH2 - C -} C = 0 t 0 f R em que X representa H ou CH^ e R representa um radical trior- 11 X >

(R'), em que representam possuem entre os grupos R’, que podem grupos alquilo de cadeia 1 e 10 átomos de carbo gano-sililo de fórmula Si ser iguais ou diferentes, linear ou ramificada que no ou grupos fenilo. - 3S -

Processo de acordo com a reivindica facto de o polímero ligante ser um de acrilato ou metacrilato de trior_ ios comonómeros etilenicamente insa-sujeito a hidrólise na água do mar. - 4a - Processo de acordo com a reivindica^ çao 3, caracterizado pelo facto de as unidades do monómero de acrilato ou metacrilato do triorgano-sililo constituirem uma percentagem molar variável entre 15 e 60% do copolímero. - 5¾ -

çao 2, caracterizado pelo copolímero de um monómero gano-sililo com um ou vár turados, o qual nao está Processo de acordo com a reivindica_ ção 3, caracterizado pelo facto de as unidades do monómero do acrilato ou metacrilato de triorgano-sililo constituirem uma percentagem molar variável entre 20 e 45% do copolímero. - 6â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a amina ou o composto de amónio quaternário conter pelo menos um grupo orgânico que possui pelo menos 8 átomos de carbono. - 7a - Processo de acordo com a reivindica 12 çao 6, caracterizado pelo facto de se utilizar uma amina de fórmula: R f 1 3 R - N - RJ em que R representa um grupo hidrocarboneto monovalente deri_ 2 3 vado de um diterpeno e R e R representarem independentemente hidrogénio, um grupo alquilo que possui entre 1 e 18 átomos de carbono ou um grupo arilo que possui entre 6 e 12 átomos de carbono. 8â - Processo de acordo com a reivindica ção 6, caracter izado pelo facto de se utilizar uma amina ali- fática que cont em um grupo orgânico que possui entre 12 e 20 átomos de carbo no . _ gá _ Processo de acordo com qualquer das reivin dicaçoes 1 a 8, caracterizado pelo facto de a proporção entre o ligante polimerico’ de triorgano-sililo e a amina ou o composto de amónio quaternário variar entre 98:2 e 40:60 em volume. - 10â - Processo de acordo com a reivindica, çao 9, caracterizado pelo facto de a proporção entre o ligante polimerico de triorgano-sililo e a amina ou o composto de amónio quaternário variar entre '>90:10 e 50:50 em volume. - llâ - Processo de acordo com qualquer das 13 a» x reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo facto de se incorporar como pigmento um composto de cobre ou de zinco que possui uma solubilidade na água do mar compreendida entre 0,5 e 10 partes por milhão em pesó. 12â - Processo de acordo com a reivindica_ çao 11, caracterizado pelo facto de o pigmento ser o óxido cu proso. Ο - 13* Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a amina ou o composto de amónio quaternário se misturar com o ligante an tes da adiçao dos outros componentes da composição de revesti mento ou se misturar simultaneamente com o ligante e com um pigmento. O A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente britânico apresentado em 21 de Março de 1990, sob o n*». 9006318.1 . Lisboa, 21 de Março de 1991 ® AfflITE OFICIAL BA IPMFEIEiíABE ISBUSllIAi

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