PT97695A - Processo de extraccao em contracorrente liquido/liquido para fraccionar misturas complexas contendo trigliceridos de acidos gordos de cadeia media e comprida - Google Patents

Description

63.490 Case 4168

Campo Técnico

Esta patente diz respeito à extracçao em contracorrente liquido/líquido para fraccionar misturas 5 complexas de triglicéridos de ácidos gordos de cadeia média e longa. Esta patente diz particularmente respeito à extracçao em contracorrente líquido/líquido para remover ou separar impurezas "leves" e "pesadas" de tais misturas de forma a proporcionar gorduras de confeitaria de redu-10 zidas calorias. i 15

Mod. 71 - 20.000 eu. - 90/08 20 I 25 0 pedido de patente europeia 322.02? em nome de Seiden, publicada em 28 de Junho de 1989, descreve gorduras de calorias reduzidas incluindo triglicéridos tendo resíduos de ácidos gordos saturados (Cg-Cde cadeia de comprimento médio e resíduos ácidos gordos saturados (por exemplo, C-^g-C24) cadeia d® comprimento longo. Estas gorduras de calorias reduzidas incluem.principalmente triglicéridos seleccionados de triglicéridos 1-2*1 e MMjde cadeia de comprimento longo mono e triglicéridos MLL e LML de cadeia de comprimento longo di, em que M é um (ou mais) resíduo(s) de ácido gordo saturado de cadeia média e L um. (ou mais) resíduos de ácidos gordos saturados de cadeia longa. Estas gorduras de calorias reduzidas podem ser usadas como substitutos completos ou parciais de outras gorduras triglicéridas de forma a proporcionar uma redução calóriòa em-várias composições alimentares contendo gordura tais como óleos de salada, pastas emulsifiçadas, sobremesas geladas e afins. 30

Para algumas gorduras de calorias reduzidas aconselháveis, L é predominantemente um resíduo de ácido gordo beênico de cadeia longa e M é tipicamente uma mistura de ácidos gordos saturados Cg ou C-^q. Estas gorduras de calorias reduzidas aconselháveis são úteis como substitutos parciais ou completos para gorduras de confeitaria, em especial manteiga de cacau, particularmente em 35 10 15

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produtos com aroma de chocolate tais como barras de rebuçados e produtos com revestimentos a aroma de chocolate. De forma a proporcionar propriedades favoráveis para der-retimento na boca nestas gorduras de calorias reduzidas aconselháveis, o nível de triglicéridos combinados (cadeia longa - mono) MML e MLM ê, de preferencia, maximizada, por exemplo, até níveis de cerca de 90% ou mais.

Este pedido de patente europeia 322.027 descreve a síntese destas gorduras de reduzidas calorias através de uma vasta gama de técnicas. Estas técnicas incluem: (-a) rearranjo aleatório de triglicéridos de cadeia longa (por exemplo, triestearina ou tribeenina) e triglicéridos de cadeia média; (b) esterificação de glicerol com uma combinação dos ácidos gordos correspondentes; (c) transesterificação de uma combinação de ésteres meti-lo de ácidos gordos de cadeia média e longa com glicerol; e (d) transesterificação de ésteres de glicerol de ácidos gordos de cadeia longa (por exemplo, beenato de gliceril) com triglicéridos de cadeia média. 0 exemplo 1 do pedido de patente europeia 322.027 descreve, em particular, a síntese de tais gorduras de calorias reduzidas através do rearranjo aleatório de tribeenina e triglicéridos de cadeia média de grau comercial usando metóxido de sódio como catalisador a temperaturas.de reacção entre 78° e 91°C. Esta síntese de rearranào aleatório catalizado proporciona uma mistura complexa de triglicéridos MLM, MML, MLL, LML, MMM e LLL, bem como vários monoglicéridos e di-glicéridos. (Uma mistura similar, complexa de triglicéridos é obtida quando se esterifica glicerol com uma mistura de ácidos gordos de cadeia média e longa, na ausência de um catalizador de esterificação, a temperaturas de cerca de 265°0). Desta mistura complexa, os triglicéridos MMT. / MLM particularmente aconselháveis incluem, quanto muito, apenas cerca de 40 a 45% dos triglicéridos totais. 0 restante desta mistura complexa inclui uma quantidade 2 35

63.490 Case 4168 significativa do que é referido como impurezas "leves” e "pesadas". As impurezas "leves" incluem principalmente triglicéridos MMM, mas podem também incluir diglicéridos, bem como ácidos gordos saturados de cadeia média e longa. As impurezas "pesadas" são predominantemente triglicéridos MLL / LML, mas podem também incluir triglicéridos LLL.

Uma das técnicas reveladas pelo pedido de patente europeia 322.027 para purificar esta mistura complexa é a destilação molecular. A destilação molecular é capaz de remover de forma efectiva triglicéridos MMM, mas não pode remover de forma efectiva diglicéridos de ácidos gordos saturados de cadeia longa e média misturados. A destilação molecular pode também remover triglicéridos MLL / LML, mas à custa de submeter os triglicéridos MML/MLM desejados a temperaturas elevadas que podem potencialmente causar qualquer-rearranjo indesejável. Além disso, a destilação molecular opera essencialmente como uma primeira fase de separação, tornando-se assim menos eficiente na remoção.de impurezas "leves" e "pesadas" dos triglicéridos MML/MLM desejados.

Outras técnicas descritas neste pedido de patente europeia para purificar esta mistura complexa são a cristalização termal e fraccional. A cristalização termal (sem solventes) ê capaz de separar diglicéridos de ácidos gordos saturados de cadeia média e longa misturados (ML), bem como os triglicéridos MLL/LML, diglicéridos ácidos gordos saturados de cadeia longa (LL) e ácidos gordos saturados de cadeia longa (L). A cristalização fraccional (com solventes) pode.separar os componentes ML, MLL./ LML, LL e L numa primeira fase de cristalização, seguindo-se uma segunda fase de cristalização para separar os triglicéridos MML / MLM desejados. Contudo, a cristalização termal e fraccional solvente diminui tipicamente o produto dos triglicéridos MML / MLM desejados devido a - 3 - 1 5 10 ) 15

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Λ arrastamento / co-cristalização. Também, as impurezas "leves" ou "pesadas" presentes na mistura a concentrações elevadas (por exemplo, acima de cerca de 10%) não podem normalmente ser removidas ou separadas de forma muito satisfatória através de cristalização fraccional. Além disso, tal como a destilação molecular, a cristalização termal e fraccional solvente são essencialmente primeiras fases de separações que, de novo, são ineficientes na remoção ou separação das impurezas "leves" e "pesadas" dos triglicéridos MML / MLM desejados. Da mesma forma, seria desejável ter um processo que fosse capaz de remover ou separar todas as impurezas "leves" ou "pesadas" indesejáveis de forma eficaz, ao mesmo tempo obtendo um elevado produto dos triglicéridos MML / MLM desejáveis.

Antecedentes da Técnica A. Destilação Molecular e Cristalização Fraccional para Remover Impurezas de Misturas Contendo Triglicéridos de-Ácidos Gordos de Cadeia Média e Longa 0 pedido de patente europeia 322.027 em nome de Seiden, publicada em 28 de 'Junho de 1989, descreve a preparação de uma mistura, complexa de. triglicéridos MML, MLM, LML, MLL,. LLL e MMM através do rearranjo aleatório de tribeenina e triglicéridos de cadeia média de grau comercial, bem como a. purificação resultante desta mistura complexa através de técnicas tais como a destilação molecular e a cristalização fraccional. - 4 -

63.490 Case 4168 B. Extracção llquido/Iil-quiao para Remover Impurezas das Misturas Triglicèridas 0 pedido de patente europeia 269.904 em nome de Matsumoto et outros, publicado em 8 de Junho de 1988, descreve um processo para refinar gorduras, tais como manteigas rijas e gorduras de manteiga de cacau obtidas através de transesterificação catalizada enzimati-camente de uma fracção de fusão média de óleo de palma com ácido esteárico (ver exemplo 1), para remover glicé-ridos parciais e/ou ácidos gordos livres. Os ácidos gordos livres podem ser removidos através de extracção li-quido/líquido usando solventes, tais como furfural, álcool n-propilo, propionitrilo, hexano, acetona, metanol e etanol. Este material de extração líquido/liquido é então submetido a cristalização fraccional com acetona para remover os glicéridos parciais. Este pedido enfatiza que a extracção líquido/líquido e a cristalização fraccional não causam qualquer mudança na composição trigli-cérida. Ver Também Peuge et outros "Modification of Vegetable Oils : Purification of Technical Monoglycerides" J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 27 (1950), pp. 117-22 (remoção de glicerol residual de uma mistura contendo monogli-céridos através da extracção com hexano); Patente Americana 2.268.786 em nome de Van Dijck, concedida em 6 de Janeiro de 1942 (remoção de constituintes indesejáveis tais como ácidos gordos livres de gordura / óleos através da adição de uma base tal como amoníaco para neutralizar os ácidos gordos livres e remoção posterior do sabão através de extracção contracorrente com um solvente adequado tal como etanol); Rzhekhin et outros "Use of Liquid-Liquid Countercurrent Extraction for Separation of Gottonseed Oil Glycerides from Associated Products and Practionat ing Them into Gomponents," Maslob-Zhiv Prom, Vol. 29 (1963), pp. 3-6 (fraccionação líquido-líquido de óleo de caroço de algodão com misturas de ligroína, etanol, agua para re- - 5 - 63.490 Case 4168 mover não glicéridos de glicêridos).

C. Extracção Liquido / Liquido de Oleo Ae Coco com 'EtanoL

Fish et outros, "The Application of Liquid/Liquid Extraction to the Fractionation of Coconut Oil", 011 & Soap (1945), pp. 217-19, descrevem o uso da extracção líquido / líquido no òleo de coco fraccionado em 32 fracções, incluindo 0 refinado final. 0 solvente usado nesta extracção líquido / líquido era 95% de eta-nol / água. D. Extracção Solvente de Gorduras/Oleos Usando Fluidos Supercríticos '

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A patente Americana 4.504.503 em nome de Biernoth et outros, emitida em 12 de Março de 1985. descreve um processo para.produção de uma mistura de trigli-céridos tendo propriedades como a manteiga através da ex-tracção de uma gordura como 0 óleo de manteiga ou estearina de núcleo de palma contendo triglicéridos tendo um número de carbono variando entre 24 a 42 com um fluido supercrítico, tal como supercrítico C02, para formar: (1) uma fracção enriquecida em triglicéridos tendo os ditos números de carbono; e (2) uma fracção enriquecida em triglicéridos tendo números de carbono superiores a 42. Este fraccionamento é aparentemente levado a cabo como uma separação de fase individual. Ver também Mathias et outros, "Phase Equilibria for Supercritical Extraction of Lemon Flavors and Palm Oils with Carbon Dioxide", Fluid Phase Equilibria, Vol. 29 (1986), pp. 545-54, que descreve a extracção de ôleo de palma com o supercrítico C02 para obter uma concentração de triglicéridos na proporção média de números de carbono, por exemplo 36.

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63.490 Case 4168 E. Extracção Liquido / Liquido de õleos ou Misturas Lípidas Complexas com Sistemas Solventes Múltiplos que Contêm Etanol ou Metanol

Moá. 71 - 20.000 eic. - 90(00 A patente Americana 2.651.646 em nome de Goldsmith., emitida em 8 de Setembro de 1953. descreve um método para aumentar o nível de monoglicéridos numa mistura de glicéridos através de extracção líquido / líquido usando um sistema solvente de duas fases incluindo um álcool alifático de baixo teor aquoso (por exemplo, metanol ou etanol) e um hidrocarbono que ê imiscível com a fase de álcool aquosa (por exemplo, hexano). Ver também Therriault, "Eractionation of Lipids by Countercurrent Distribution", J, Am. Oil Chem. Soc.. Vol. 40 (1963), pp. 394 -"99, que descreve extracção em contracorrente líquido/liquido de uma mistura de triglicérido, monogli-cêrido, colesterol e ácido esteárico, usando um sistema solvente de duas fases consistindo em hexano, metanol, clorofórmio e água.

DESCRIÇÃO DO IHVEKTO A presente invenção, diz respeito a processos em contracorrente líquido/líquido para fraccionar misturas triglicêridas complexas contendo triglicéridos MML/MLM, em que M é um resíduo de ácido gordo Og-C^Q °u uma mistura do mesmo, e em que L é um resíduo de ácido gordo ou mistura do mesmo, para remover de for ma selectiva ou separar impurezas "leves”, impurezas "pesadas" ou ambas, dos triglicéridos MMTi / MLM. Eo caso das impurezas "leves", este processo de extracção líquido / líquido implica a passagem de uma corrente de óleo contendo pelo menos cerca de 2% de triglicéridos MMM e pelo menos cerca de 15% de triglicéridos MML / MIM de forma contracorrente para uma corrente de solvente contendo um solvente polar ou um fluido supercrítico que é parcialmente miscível com a corrente de óleo de tal forma - 7 - 1 5 10 ) 15

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que a corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos cerca de 25% dos triglicéridos MMM presentes na corrente de óleo.

No caso das impurezas '‘pesadas", este processo de extracção líquida / liquido implica a passagem de uma corrente de óleo contendo pelo menos cerca de 2% de triglicéridos MLL / LML e LLL combinados e pelo menos cerca de 15% de triglicéridos MML / MLM de forma con-tracorrente para uma corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluido supercrítico que é parcialmente miscível com a corrente de óleo de tal forma que a corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos cerca de 50% dos triglicéridos MML / MLM presentes na corrente de óleo. Os processos de extracção em contracorren-te líquido / líquido da presente invenção proporcionam um número de vantagens significantes em relação a técnicas anteriores, tais como.destilação molecular e cristalização fraccional / termal solvente, para o fraccionamento de misturas triglicéridas complexas contendo triglicéridos MML / MLM para remover ou separar impurezas "leves” e/ou "pesadas". Devido às temperaturas mais baixas usadas durante a extracção líquido /líquido, evita-se um rearranjo indesejável de triglicéridos MML / MLM. Além disso, as impurezas "leves" -e "pesadas" podem ser removidas ou separadas de forma.mais-eficaz dos triglicéridos MML / MLM sem que se diminua signif icativamente * o produto destes triglicéridos desejados.

Breve Descrição das Gravuras A figura 1 mostra um diagrama de fluxo de uma realização aconselhável de extracção contracorrente líquido / líquido de acordo com a presente invenção para remover ou separar impurezas "leves" e "pesadas" dos tri- - 8 - 10 15

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glicéridos ML / MLM. A figura 2 mostra um diagrama de fluxo de uma realização alternativa aconselhável da extracção em contracorrente líquido / líquido de acordo com a presente invenção. Descrição Pormenorizada de Extracção em Contracorrente Liquido / Líquido A. Definições Por "ácido gordo de cadeia média", tal como a expressão é aqui utilizada, entende-se um ácido gordo saturado, um ácido gordo insaturado ou uma mistura dos mesmos, tendo de 6 a 10 átomos de carbono. Por "ácido gordo saturado de cadeia média" tal como a expressão é aqui utilizada, entende-se ácidos gordos saturados (caprôico), Cg (caprílico) ou C-^g (caprico) ou misturas dos mesmos. Não se encontram geral-mente os ácidos gordos saturados Gj e Cg, mas eles não são excluídos dos ácidos gordos de cadeia média possíveis. Os ácidos gordos de cadeia média presentes não incluem ácido láurico (C12), eeralnente referido na técnica como um ácido gordo de cadeia média. Por "ácido gordo de cadeia média", tal como a expressão é aqui utilizada, entende-se um ácido gordo saturado, um ácido gordo insaturado ou uma mistura do mesmo, tendo entre 18 e 24 átomos de carbono. Por "ácido gordo saturado de cadeia longa" tal como a expressão ê aqui utilizada, entende-se os ácidos gordos saturados C-^g (esteárico), C-^g (nonadecíclico), C20 (araquidíco), C21 (heneicosanôico), C22 (beénico), C22 (tricosanôico) ou °24 (lignocérico, ou compostos dos mesmos. Por "MML", tal como a expressão é aqui - 9 - 1 1 5 10 ) 15

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\ 63.490 Case 41β8 utilizada, entende-se um triglicérido contendo um resíduo de ácido gordo de cadeia longa na posição =1 ou =3 (numa posição final) com dois resíduos de ácidos gordos de cadeia média nas restantes duas posições, enquanto "MLM" representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia longa na posição =2 (a posição média) e dois resíduos de ácidos gordos de cadeia média nas posições =1 e =3. Da mesma forma, "MLL" representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia média na posição =1 ou =3 e dois resíduos de ácidos gordos de cadeia longa nas restantes duas posições, "LML" representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia média na posição =2 e dois resíduos de ácidos gordos de cadeia longa nas posições =1 e =3, "MM" representa um triglicérido contendo resíduos de ácidos gordos de cadeia média em todas as três posições, e "LLL" representa um triglicérido contendo resíduos de ácidos gordos de cadeia longa em todas as tris posições.

Por "triglicéridos MML / MIM" entende-se o nível combinado de triglicéridos MML e MIM. Da mesma forma, "triglicéridos MLL / IML·" significa o nível combinado de triglicéridos MLL· e LML.

Por "impurezas leves" entende-se aqueles componentes que têm geralmente pesos moleculares inferiores ao dos triglicéridos MML / MIM. Estas impurezas "leves" são principalmente os triglicéridos. MMM, mas podem também incluir diglicéridos de ácidos gordos de cadeia média (MM), diglicéridos de ácidos gordos de cadeia longa e média mistos (ML), bem como os monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia média (M) e longa (L) e ácidos gordos.

Por "impurezas pesadas" entende-se aqueles componentes que têm geralmente peso molecular superior ao dos triglicéridos MML / MLM. Estas impurezas "pesadas" são - 10 63.490 Case 4168

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 10 16 20 I 25 predominantemente triglicéridos MLL / MLM, mas podem também incluir os triglicéridos LLL e outras impurezas de elevado peso molecular*

Tal como é aqui utilizado, o termo "incluindo" significa que vários componentes ou fases podem ser utilizados conjuntamente na presente invenção. Da mesma forma, o termo "incluindo" engloba termos mais restritivos "consistindo essencialmente em" e "consistindo em".

Todas as percentagens, razoes e proporções aqui usadas referem-se ao peso, a menos que se especifique de outra forma,

B, Pontes de Misturas Contendo Triglicéridos MML / MLM

Os processos de extracção de contracorren-te líquido / líquido da presente invenção podem ser usados para purificar uma variedade de misturas triglicéridas complexas contendo triglicéridos MML / MLM. Por exemplo, a preparação de tais misturas ê descrita na patente europeia 322.027 em nome de Seiden, publicada em- 28 de Junho de 1989, que ê aqui incluída como referência. As técnicas de síntese que são descritas nesta patente europeia incluem o seguinte: (a) rearranjo aleatório de triglicéridos de ácidos gordos de cadeia longa (por exemplo,. triestea-rina ou tribeenino)·e triglicéridos.de ácidos gordos saturados de cadeia média; (b) esterificaçao de glicerol com uma combinação dos ácidos gordos correspondentes; (c) transesterificação de uma combinação de ésteres de metilo de ácidos gordos de cadeia média e longa com glicerol; e (d) transesterificação de ésteres de glicerol de ácidos gordos de cadeia longa (por exemplo, - 11 - 30 10 15

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beenato gliceril) com triglicéridos de cadeia média. 0 rearranjo aleatório de triglicéridos ê bem conhecido na técnica, tal como a esterificação de gli-cerol com ácidos gordos. Para discussão destes assuntos, ver Hamilton et outros, Fats and Oils; Chemistry and ffechnology, pp. 93-96, Applied Science Publishers Ltd., Londres (1980), e Swern, Bailey^s Industrial Oil and Fat Products. 3¾ edição, pp. 941-943 e 958-965 (1964), ambas as descrições aqui incluídas como referência. A transes-terificação é também discutida de forma geralmente em Bailey nas pp. 958-963. Os ácidos gordos per se ou que os ácidos e gorduras que ocorrem naturalmente servem como fontes de ácidos gordos para preparação destas misturas triglicéri-das. Ha preparação de misturas contendo triglicéridos MML / MLM, em que L é um resíduo de ácido gordo saturado de cadeia longa, as gorduras e óleos que ocorrem naturalmente são geralmente hidrogenados (enrijecidos) por forma a converter resíduos de ácidos gordos insaturados de cadeia longa em resíduos de ácidos gordos saturados de cadeia longa. Por exemplo, o óleo de soja completa ou substancialmente hidrogenado (isto é, com um valor iodino de cerca de 10 ou menos) e o óleo de semente colza ácido de elevado teor erúcico são boas fontes de ácido esteárico e beénico, respectivamente. Podem encontrar-se ácidos gordos de cadeia de comprimento estranho longo em certos óleos marinhos. Os ácidos gordos (saturados) de cadeia média podem ser obtidos a partir de óleos de coco, de núcleo de palma ou babaçu. Podem também ser obtidos a partir de triglicéridos de cadeia média comercial, tais como as marcas Captex 300 vendidas por Capital City Products of Columbus, Ohio. A tribeenina, útil para a elaboração des- - 12 - 63.490 Case 4168

tas misturas, pode ser feita a partir de ácido beénico ou beenato de metilo fraccionado por esterificação do ácido ou por transesterificação do beenato de metilo com gliee-rol. Mais importante, as combinações de ácido beénico e ácidos gordos de cadeia média podem ser esterificados com glicerol. Podem incluir-se outros ácidos gordos de cadeia longa (C-^g, 020» etc.). Da mesma forma, as combinações éster de metilo podem ser interesterificadas com glicerol. 10 ) 15

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As técnicas de síntese descritas na patente europeia 322.027 proporcionam misturas relativamente complexas contendo não só os triglicéridos HL / MLM desejados, mas também quantidades significativas de impurezas 11 leves" (por exemplo, triglicéridos MMM, bem como vários monoglicéridos e diglicéridos ), e impurezas "pesadas" (por exemplo, triglicéridos MLL / LML e LLL). Na verdade, desta mistura complexa, os triglicéridos MML / MLM desejáveis incluem geralmente, quanto muito, apenas cerca de 40 a cerca de 45% de todos os glicéridos. Pode utilizar--se outras técnicas de síntese para aumentar o nível de triglicéridos MML / MT.M desejados. 2 descrito um processo para obtenção de níveis superiores de triglicéridos MML/ /MLM na série de patentes USA ns 452.877 em nome de Bernard W. Kluesener,- Gordon K. Stipp e David K. Yang, depositadas em 19 de Dezembro de 1989 (P&G Case 4073), intitulado "Selective Esterification of Long Chain Patty Acid. Monoglycerides with Médium Chain Patty Acid Anhydri-des," que é incorporado como referencia. Neste processo de esterificação de ácidos gordos é esterificado um mo-noglicérido de ácido gordo 013-^24 Pe^° menos cerca de 60% puro ou uma mistura do mesmo com um ácido gordo Cg-C^Q pelo menos cerca de 90% puro ou uma mistura do mesmo a uma temperatura entre.140° a cerca de 250°C na ausência substancial de um catalizador de esterificação. À razão molar do ácido gordo para o monoglicérido usado nesta esterificação ê pelo menos de cerca de 3:1« A água - 13 - 35 i * 63.49° tà Case 4168 /Λ n/f/b 1/^ 16m19& 1 gerada durante esta esterificação de ácidos gordos ê também continuamente removida. 5 Outro processo para obter níveis superiores de triglicêridos MMT./MT.M é descrito na série de patentes n2 452.923 em nome de Gordon K. Stripp e Bernard W. Kluesener, depositada em 19 de Dezembro de 1989 (P&& Case 4074), intitulado "Selective Esterification of Long Chain Eatty Acid Monoglycerides With Médium Chain Eatty Acid Anhydrides ", que ê aqui incorporado como referência. Nes 10 te processo de esterificação de anidrido de ácidos gordos J ê esterificado um monoglicérido de ácido gordo 8^3-^24 pelo menos cerca de 60% puro ou uma mistura do mesmo com -20.000 ex.- 90/08 Õl um anidrido de ácido gordo Cg-C10 Pel° mejios cerca de 50# puro ou uma mistura do mesmo a tona temperatura entre 90-° e 190° C na ausência substancial de um catalizador de esterificação. A razão molar do anidrido de ácidos gordos para 0 monoglicérido usado nesta esterificação ê pelo menos cerca de 2:1. £ 1 20 Os processos acima implicando esterificação de monoglicêridos com ácidos gordos ou com anidridos de ácidos gordos são mais selectivos na obtenção de triglicêridos MML/TVTLM. 0 processo de esterificação ácido * gordo em nome de Kluesener et outros pode geralmente obter purezas triglicéridas HML/MLM do nível: de entre 80 a cerca ^ 25 de_ 96%, enquanto 0 processo de esterificação anidrido ácido gordo em nome de Stripp et outros pode obter purezas triglicéridas MML/M1M do nível de cerca de 88 a cerca de 98%. Embora estes processos de esterificação monoglicérida sejam mais selectivos na obtenção de triglicêridos 30 MML/MLM, eles podem gerar pelo menos algumas impurezas "leves" e/ou "pesadas". Da mesma forma, os processos de extracção em contracorrente líquido/líquido da presente invenção podem ser úteis na purificação de misturas triglicéridas obtidas por estes processos de esteréficaçio 35 mais selectivos. - 14 -

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Os processos de extracção em contracorrente liquido/liquido da presente invenção são particularmente úteis na purificação de misturas triglicéridas complexas contendo triglicérido s MML/MLM, em que M é um resíduo de ácido gordo saturado Cg, um resíduo de ácido gordo saturado °10 ou uma mistura do mesmo, e L ê pelo menos cerca de 90% de resíduos de ácidos gordos beénicos. Geralmente, a razão peso dos ácidos gordos saturados Cg a C^q situa-se entre 30:70 e 45:55. A purificação de tais misturas complexas de acordo com a presente invenção pode facultar gorduras de confeitaria de calorias reduzidas aconselháveis. C. Solventes Polar e Fluidos Suuercrlticos Adequados

Iode usar-se uma variedade de solventes na corrente solvente para levar a cabo a extracção em contracorrente líquido/líquido de acordo com a presente invenção. Um importante critério para estes solventes é que eles sejam parcialmente miscíveis com a corrente de ôleo. Por "parcialmente miscível",.tal como a expressão é aqui utilizada, entende-se que, quando as correntes solvente e de óleo são misturadas, resultam duas fases líquidas distintas, sendo uma das fases líquida superior a cerca de 50% de solvente, sendo a outra fase líquida superior a cerca de 50% de ôleo. Além de ser parcialmente miscível, pelo menos alguns dos componentes da corrente, de ôleo tem que ser parciais para se:dissolverem total-mente no solvente. 30

Outros critérios importantes ou aconselháveis para que os solventes levem a. cabo a extracção em contracorrente líquido/líquido de acordo com a presente invenção são os seguintes; - 15 - 35 1 5 .63.490 Case 4168

1. A. diferença de densidade entre o óleo liquido saturado e as fases solventes deve ser suficientemente grande.

Isto permite que o solvente líquido e as fases de ôleo sejam separados pela gravidade; 2. 0 solvente não ê quimicamente reactivo com os com ponentes de cadeia de ôleo. Por outras palavras, o solvente deve ser quimicamente estável e inerte no que respeita aos componentes de cadeia de óleo.

Mod. 71 ; 20.000 ex. - 90/08 ) 3. 0 coeficiente de distribuição do componente de ca deia de ôleo a ser removido ou extraído pela cadeia 15 -de solvente deverá ser suficientemente grande. 0 coeficiente de distribuição (m) de um dado componente num solvente pode ser representado pela seguinte equação: 20

25 em que e- concentração, em equilíbrio, do componente na fase rica em solvente (a fase de extracção); e r= concentração, em equilíbrio,. do componente na fase rica em óleo (a fase refinada). Ã medida que o coeficiente de distribuição do componente a ser removido ou extraído aumenta, a quantidade de solvente requerida para separação diminui, o que é desejável em extracção em contracorrente líquido/ /líquido de acordo com a presente invenção. - 16 - 35

63.490 Case 4168 1 4· 0 solvente deve ser selectivo para o componente ser removido ou extraído em relação aos componentes residuais presentes na cadeia de ôleo. A selectividade de um solvente particular é determi-5 nada pelo seu factor de separação (SF) que pode ser representado pela seguinte equação:

SF = m-j- = (W “p

Em que M é o coeficiente de distribuição para que o componente seja removido/extraído;

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 mp é o coeficiente de distribuição para os componentes residuais;

Ig ê a concentração do componente a ser removido/extraído na fase de extracçao; 20 25 1^ é a concentração do componente a ser removido/extraído na fase refinada; £ ê a concentração dos componentes residuais na fase de extracçao; e

Er ê a concentração dos componentes residuais na fase refinada.

Para extracçao em contracorrente líquido/ /líquido de acordo com a seguinte invenção, o solvente deve ter um factor de separação superior a 1, e de preferência superior a cerca de 2. 5. 0 solvente pode ser separado dos componentes dissol vidos nele próprio, isto é. o solvente pode ser recuperado .

Em outras^ palavras, o solvente não deve formar um azeótropo com os componentes que são removidos da - 17 -

5 10 63.490 Case 4168 cadeia de óleo. São também aconselháveis aquecimentos latentes baixos de vaporização para o solvente. 6. ) 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 7. A tensão interfacial entre o solvente e as fases de óleo deve ser relativamsnte elevada. Quando mais elevada a tensão interfacial entre o solvente e as fases de óleo, mais rapidamente ocorrerá a fusão de qualquer das emulsões formadas. As tensões interfaciais mais elevadas tornarão também mais difícil a dispersão de um líquido no outro. Contudo, quando se leva a cabo a extracção em con-tracorrente líquido/liquido de acordo com a presente invenção, a fusão das emulsões ê geralmente mais importante. A viscosidade do solvente deve ser suficientemente baixa para auxiliar a fusão e facilitar o manejo. 8

Uma vez que os triglicéridos MML / MLM purificados obtidos são geralmente.usados em produtos alimenta-res, é preferível que o. solvente se.ja aceitável para contacto com alimentos ou pertença à categoria alimentar (isto é, categoria PCO ou USP).

25 30

Os solventes miscíveis parcialmente.adequados correspondentes aos seguintes· critérios podem ser seleccionados-das duas. seguintes-categorias: :..(1) solventes polar; e (2) fluidos supercríticos. Os solventes polares adequados usadosr na presente invenção incluem metanol, misturas de entre cerca de 80 e cerca de 99$ (de preferência entre cerca de 92 e cerca de 98%), etanol e entre cerca de 1 a cerca de 20% (de preferência entre cerca de 2 e cerca de 8%) de água; e misturas entre cerca de 5 e cerca de 50% de etanol e entre cerca de 50 e cerca de 95% de metanol. Para extracção em contracorrente líquido/lí-quido implicando a remoção de impurezas "leves", o metanol e as misturas metanol / etanol são os solventes pola- - 18 - 35 1 6

10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 63.490 Case 4168 \

I6.M4J99I res aconselháveis. Para extracção em contracorrente líquido/ liquido implicando a separação de triglicêridos MML/MLffi de impurezas "pesadas", as misturas etanol / água e metanol / etanol são os solventes polares aconselháveis. Em vez dos solventes polares acima referidos, os fluidos supercríticos podem ser usados como a corrente solvente para levar a cabo extracção em contracorrente líquido/líquido de acordo com a presente invenção. Os fluidos supercríticos adequados podem ser obtidos por liqueficação de l^O, GP^Gl, Cí^Gl, C^g, CHP^» etano, propano, butano, etileno, acetona,' diôxido de carbono, tudo em forma gasosa, ou misturas dos mesmos que não são objectáveis do ponto de vista de risco para a saúde. 0 diôxido de carbono supercrítico (com ou sem algum solvente polar arrastado tal como etanol, metanol ou misturas dos mesmos) é particularmente aconselhável como fluido supercrítico para uso· na presente invenção. A densidade e particularmente as características solven- . tes destes fluido supercríticos podem ser controlados através do ajuste da temperatura e em particular da pressão do fluido supercrítico. Se hem .que se possam utilizar fluidos supercríticos como a corrente solvente para levar a cabo a extracção em contracorrente liquido/líquido de acordo com a presente invenção, o uso de solventes polares é particularmente aconselhável. D. Extracção em Contracorrente Llquido/llquido de Cadeia de óleo com Cadeia Solvente 1. Operação Geral Os processos de extracção líquido/líquido da presente invenção são levados a cabo através da passagem da cadeia de ôleo de forma contracorrente para a cadeia solvente de tal forma que a cadeia solvente remove de forma selectiva os triglicêridos MMM da cadeia de ôleo - 19 - 1 v 5 10 ) 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 63.490 Case 4168

(no caso das impurezas "leves”), ou triglicéridos MML/MLM da cadeia de óleo (no caso das impurezas "pesadas”). Tal como ê aqui utilizada, a expressão "contracorrente” refere uma situação em que se faz com que as correntes de óleo e solvente fluam em direcções opostas, aproximadas e através uma da outra, com um contacto relativamente íntimo (devido a agitação ou turbulência) de tal forma que os componentes individuais presentes são mais ou menos completamente transferidos para aquela cadeia (isto é, óleo ou solvente) na qual são mais solúveis à medida que se aproxima do equilíbrio.sob as condições de operação particulares. A extracção em contracorrente líquido/ /líquido de acordo com a presente invenção é geralmente caracterizada pelo facto da cadeia de óleo ser dispersa sob a forma de pequenas gotas (o tamanho estimado varia entre cerca de 0.5 mm e cerca de 3 mm.) na cadeia solvente como a fase contínua, de preferência sem formação de emulsão, inversão ou inundação. Uma condição de operação particularmente importante quando se leva a cabo a extracção em contracorrente líquido/líquido de acordo com a presente invenção é a temperatura. 0 contacto entre as cadeias de óleo e as cadeias solventes tem que ser efectuado a uma temperatura que seja igual ou superior ao ponto de fusão dos componentes presentes na cadeia de óleo, mas sem que haja decomposição ou degradação desses componentes. No caso dos solventes polares, a relativa solubilidade dos componentes de óleo na cadeia solvente aumenta geralmente à medida que a temperatura aumenta. No caso dos fluidos supereriticos, a relativa solubilidade dos componentes de óleo na cadeia solvente geralmente diminui â medida que a temperatura aumenta. Por outras palavras, a temperatura à qual a extracção em contracorrente líquido/líqui-do ê levada a cabo com um fluido supercrítico deve ser mantida tão baixa quanto possível para aumentar a solubi- - 20 - 30 1 5 10

15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 20 63.490 Case 4168

\ lidade dos componentes do ôleo na cadeia solvente. Também, a extracção em contracorrente líquido/liquido tem que ser realizada acima da "temperatura crítica" do fluido super-crítico, por exemplo, acima de cerca de 31.1°C no caso de diôxido de carbono supercrítico. (A temperatura máxima à qual o gás pode ser liquefeito ê chamada "temperatura crítica" e a pressão requerida para causar tal liquefi-dação a esta temperatura é chamada a "pressão crítica"). Além disse, a solubilidade dos componentes do ôleo no fluido supercrítico aumenta geralmente com um aumento na pressão. Por outras palavras, a pressão à qual a extracção em contracorrente líquido/líquido é levada a cabo com um fluido supercrítico deve ser mantida tão alta quanto possível para aumentar a solubilidade dos componentes do ôleo na cadeia solvente, desde que a diferença de densidade entre o ôleo líquido saturado e as fases solventes seja suficientemente grande para.permitir a separação por gravidade.

25

Tendo em conta os pontos acima referidos, a extracção em contracorrente líquido/líquido de acordo com a presente invenção pode ser levada a cabo como um sistema contínuo ou semicontínuo. ϊίο caso dos sistemas contínuos, usa-se normalmente colunas de extracção líqui-do/líquido. lio caso de sistemas semicontínuos, pode usar--se uma série de tanques misturadores/sedimentadores. De. preferência, a extracção em contracorrente liquido/líquido de acordo com a presente invenção é levada a cabo num sistema continuo. . · · ·

Quando se usam solventes polarena cadeia solvente, as colunas de extracção aconselháveis para levar a cabo extracção em contracorrente líquido/líquido incluem uma variedade de dispositivos de contacto do tipo de agi-tamento mecânico. Dm grupo de dispositivos de contacto do tipo de agitamento mecânico usa um eixo de rotação ao qual é ligada uma pluralidade de elementos para impelirem - 21

63.490 Case 4168

Mod. 71 - 20.000 e*. - 90/08 por forma a dispersarem e a misturarem os líquidos. Inclui --se muitas vezes chicanas horizontais (aneis estatores) em tais dispositivos para reduzir a mistura axial. Exemplo 3 de tais dispositivos incluem colunas Oldshue-Rushton, Ligações de Disco Rotativo (RDC s), colunas Yorlc-Scheibel e colunas Kuhni. Outro grupo de dispositivos de contacto de agitamento mecânico adequados usam um prato perfurado ligado a um eixo central que é alternado para cima e para baixo numa curta distância para dispersar e misturar os líquidos. Um exemplo deste dispositivo ê a coluna Karr. Contudo, um outro grupo de dispositivos de contacto de agitação mecânica adequados são as colunas vibrantes. Neste grupo de colunas que contém vedações ou peneiras, aplica-se um movimento alternado rápido de amplitude relativamente curta aos líquidos através de um êmbolo alterna-dor, de uma bomba de êmbolo ou impulsos de ar.

Quando se usam fluidos supercríticos (por exemplo, diôxido carbono supercrítico) na cadeia solvente, as colunas vedadas podem ser usadas para levar a cabo a extracção em contracorrente líquido/líquido contínua de acordo com a presente invenção. Tais colunas vedadas são geralmente na forma de uma torre alongada adaptada com vedações não estruturadas tal como aneis Pall, aneis Rachig ou afins, ou vedações estruturadas tais como as de Goodloe e Koch. A cadeia solvente é geralmente menos densa que a cadeia de ôleo. Assim, em extracção em contracorrente líquido/líquido contínua de acordo com a presente invenção, a cadeia solvente é geralmente alimentada continuamente até à porção inferior da coluna de extracção, enquanto a cadeia de ôleo é alimentada num ponto mais elevado da coluna. À medida que a cadeia de óleo viaja para baixo através da coluna, os componentes de fase de óleo que são parcial ou totalmente solúveis no solvente 22 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 a*. - 90(03 25 30 63.490 Case 4168

irão dissolver-se na cadeia solvente que viaja para cima através da coluna, Inversamente, os componentes de cadeia de óleo que não são dissolvidos acumulam-se como uma fase rica em óleo (geralmente referida como "refinada”) que é geralmente removida de forma contínua da porção inferior da coluna de extracção. A cadeia solvente contendo os componentes dissolvidos (em geral referidos como o "extrac to") é geralmente removida de forma contínua da zona superior da coluna de extracção. Ao realizar-se a extracção em contracor-rente líquido/líquido de acordo com a presente invenção, as condições de operação particulares usadas dependem de três importantes considerações. A primeira ê maximizar a remoção do componente a ser extraído da cadeia de óleo. As condições de operação requeridas para aumentar a remoção ou extracção de um componente particular da cadeia de óleo podem ser estimadas através da utilização de uma versão modificada da Equação Colburn. Ver A.P. Colburn, Trans. Amer. Inst. Chem. Bngrs.. Volume 35 (1939), p. 211; G.J. King, Separation Processes (1971), p. 399. A Equação Colburn define a relação entre o número de unidades de transferência de fluxo de tampa'(fases de transferência de massa) na coluna de extracção, o coeficiente de distribuição do componente sob consideração, o solvente : razão de peso de óleo usada e a fracção do componente restante após extracção. Se quaisquer 3 das 4 variáveis forem conhecidas, a Equação Colburn. pode ser resolvida para a variável restante. Uma vez que a fracção do componente restante após extracção (f) I a variável desconhecida desejada, a Equação Colburn pode ser representada da seguinte forma: P = _1 - u (eH( 1-U) -U) - 23 - 35 63.490 Case 4168

\ em-que N = número de unidades de transferencia de fluxo de tampa U = (mR)"1 mR = factor de extracção m = coeficiente de distribuição R = solvente : razão de peso de óleo

Se se desejar, a equação supra pode ser graficamente apresentada representando graficamente a fracção do componente restante (f) contra o número de fases (N) num factor de extracção constante (mR) para obter uma curva; podem obter-se curvas similares perante outros factores de extracção. Com base na Equação Colburn, há basicamente três formas para aumentar a remoção de um particular componente; (1) aumentar o coeficiente de distribuição para o componente (por exemplo, através do uso de temperaturas mais elevadas ou pelo uso de um solvente no qual o componente seja mais solúvel); (2) aumentar a razão solvente : peso de óleo; ou (3) aumentar o número de fases (por exemplo, através do aumento da altura da coluna de extracção). A segunda consideração importante é minimizar solvente ; razão de peso de óleo. São ·aconselháveis os solventes mais baixos : razão de peso de óleo para minimizar os custos de recuperação solvente e para diminuir o diâmetro transversal requerido para a coluna de extracção. Para uma dada coluna de extracção com um número fixo de fases disponíveis para transferência de massa, quanto mais alto fôr o coeficiente de distribuição para o componente a ser extraído / removido, mais baixo será o solvente : razão de peso de óleo requerida para obter um grau de separação desejado. Isto ê em geral aplicado no uso de temperaturas mais elevadas para solventes polares (ou temperaturas inferiores para fluídos supercríticos) - 24 - >

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08

63-490 Case 4X68 1 e/ou o uso de solventes nos quais o componente a ser extraído é mais solúvel na realização da extracção em contra corrente líquido/liquido de acordo com a presente invenção. 5 A terceira consideração importante é ma ximizar a selectividade do solvente para o componente que vai ser extraído/removido contra outros componentes presentes na cadeia de óleo. A selectividade de um solvente particular perante um dado solvente : razão de peso de 0 ôleo pode ser expressa como uma razão de coeficiente de distribuição para o componente a ser extraído/removido, em relação ao coeficiente de distribuição para outros componentes na cadeia de óleo, isto é, o factor de separação referido na parte C desta patente. Tal como foi referido 5 na parte C desta patente, um solvente selectivo adequado tem que possuir um factor de separação superior a 1, e de preferência superior a cerca de 2.

Embora seja aconselhável que o solvente tenha um elevado grau de selectividade para o componente a ser extraído/removido, pode ser extraída uma quantidade significativa de outros componentes presentes na cadeia de óleo através da cadeia solvente durante a extracção em contracorrente liquido/líquido. De forma a recuperar estes outros componentes que são extraídos pela cadeia solvente, a cadeia solvente extraída é normalmente sujeita a uma fase de rectificação ou de "refluxo". (Uma .fasa de rectificação ê particularmente útil quando-se usa solventes menos selectivos na realização da extracção em contracorrente líquido/líquido) a certa altura após a cadeia solvente extraída deixar a coluna de extracção, o solvente § normalmente separado dos componentes de fase de óleo extraído. Quando se usa uma fase de rectificação, regressa uma porção (entre cerca de 10 e cerca de 90%, de preferência entre 20 e 75%) dos componentes residuais da fase de óleo extraída ou então é " trazida por refluxo". - 25 - 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 e*. - 90(08 20 ) 25 30 63.490 Case 4168

Esta cadeia de ôleo por "refluxo" passa geralmente de forma contracorrente para a cadeia solvente extraída. A fase refinada rica em óleo que resulta proporciona componentes que podem ser combinados ou adicionados à cadeia de ôleo que entra na coluna de extracção. Esta fase de rectifica-ção pode ser levada a cabo numa coluna separada, ou, numa realização alternativa, pode ser realizada fazendo regressar a cadeia de óleo por "refluxo" à zona superior da coluna de extracção usada para extracção em contracorrente líquido/liquido. Nesta realização alternativa, a cadeia de óleo a ser sujeita a extracção em contracorrente li-quido/líquido entra num ponto intermédio entre a parte e a base da coluna de extracção. 2. Eara remover impurezas "leves". Dentro das condições de operação gerais supra, o processo de extracção em contracorrente líquido/ /líquido de acordo com a presente invenção pode ser levado a cabo para remover de forma selectiva impurezas "leves", em particular pelo menos cerca de 25%, de preferência pelo menos cerca de 50%, dos triglicéridos MMM presentes na...... cadeia de óleo contendo triglicéridos MML/MLM (ainda com alguns MLL/LML e DLL·). As cadeias de ôleo adequadas para processos de acordo com a presente invenção para remover impurezas "leves" contêm pelo menos 2% de triglicéridos MMM, e pelo menos cerca de 15% de triglicéridos MML/MLM (em geral pelo menos cerca de 30%). 0 nível particular de triglicéridos MMM e MML/MLM que se encontra presente em tais cadeias de óleo dependerá frequentemente da forma como a cadeia de ôleo foi obtida. Eara métodos de síntese não-selectivos (aleatórios), tais como os descritos na patente europeia 322.027, a cadeia de óleo pode conter no mínimo cerca de 30% (em geral entre cerca de 35 e cerca de 45%) de triglicéridos MML/MLM e no máximo cerca de 50% (em geral entre cerca de 10 e cerca de 40%) de triglicéridos MMM, depois dos ácidos gordos livres terem sido remo- - 26 - 35 63.490 Case 4168

1 5 10 15

1% ΜΛΙ.199Ι vidos. No caso de métodos de síntese selectiva, tal como a esterificação de monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia longa com ácidos gordos de cadeia media ou anidridos de ácidos gordos tal como descrito nos pedidos de patente de Kluesener et outros e Stipp et outros, a cadeia de ôleo pode conter até cerca de 96% de triglicéridos MML/MLM (em geral entre 75 e cerca de 96%) e no mínimo cerca de 2% de triglicéridos MMM (em geral entre 4 e 10%). (0 nível particular dos triglicéridos MMM e MML/MLM que se encontram presentes pode também depender do facto da cadeia de ôleo ter sido sujeita a outras fases de separação tal como extracção em contracorrente líquido/líquido, cristalização fraccional ou destilação molecular para remover ou separar impurezas "pesadas”).

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25

30 35

Tal como previamente referido na parte C desta patente, os solventes polares particularmente adequados para a remoção de impurezas "leves", em particular triglicéridos MMM, são o metanol e misturas metanol/etanol, Quando o metanol é usado como o solvente, as condições apropriadas para a realização da extracção em contracorrente líquido/líquido de forma continua são metanol : razão de peso do ôleo entre cerca de 1,5 a cerca de 10, de preferência entre cerca de 2 a cerca de 6, com temperaturas de extracção entre cerca de 120° a cerca de 210¾ (entre cerca de 48.9 a cerca de 98.9°C), de preferência entre cerca de 140° a cerca de 190¾ (entre cerca de 60° a cerca de 87.8°C). Quando se utilizam misturas metanol/ /etanol como solventes, a extracção em contracorrente líquido/líquido contínua pode ser efectuada perante mistura de solvente : razão de ôleo entre cerca de 1 a cerca de 8, de preferência entre cerca de 1,5 a cerca de 4, e a temperaturas de extracção entre cerca de 120° a cerca de 210¾ (entre cerca de 48.9° a cerca de 98.9°C), de preferência entre cerca de 140° a cerca de 190¾ (entre cerca de 60° a cerca de 87.8°C). - 27 -

1 5 16

Tal como previamente referido na parte G desta patente, o diôxido de carbono supercrítico é 9 fluido supercrítico aconselhável para levar a cabo a extracção em contracorrente líquido/liquidò de acordo com a presente invenção. As condições de operação adequadas para 0 uso de diôxido de carbono supercrítico para remover triglicê-ridos MMM de cadeias de ôleo contendo triglicéridos MML/ /MLM incluem pressões de extracção entre cerca de 3000 a cerca de 5000 psi, de preferência entre cerca de 3500 a cerca de 4500 psi, e diôxido de carbono : razão de peso de ôleo entre cerca de 10 a cerca de 150, de preferência entre cerca de 20 a cerca de 100.

Mod. 71 - 20.000 eu. - 90|0β 25 30

Se se desegar, as misturas etanol/água podem ser usadas para remover triglicéridos MMM de cadeias de ôleo contendo triglicéridos MMI/MLM. Quando se usam misturas etanol/água como solvente, as condições apropriadas para realização da extracção em contracorrente líquido/ líquido de forma contínua são a mistura solvente : razão de peso do óleo entre cerca de 1 e cerca de 10, de preferência entre cerca de 1.5 e cerca de 5, com temperaturas de extracção desde cerca de 120° até cerca de 220¾ (desde cerca de 48.9° até cerca de 104.4°G), de preferência desde cerca de 150° até cerca de 200¾ (entre cerca de 65.6o e cerca de 93.3°C). Contudo, as misturas e.tanol/ /água são significantemente solventes menos selectivas do que o metanol ou as misturas metanol/etanol na remoção destas impurezas ['leves", isto é, também são extraídas quantidades significativas de triglicéridos MML/MIM. Da mesma forma, quando se usa estes solventes menos selecti-vos, é aconselhável a utilização de uma fase de rectifi-cação para recuperar os triglicéridos MML/MLM que são extraídos pela cadeia solvente ao mesmo tempo que as impurezas "leves", aumentando assim o "produto" dos triglicéridos MML/MIM que são obtidos a partir da cadeia de ôleo. - 28 35 1 * 5 10 ) 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90J0B 20 25 63.490 Case 4168

3, Para remover triglicéridos MML/MLM de impurezas “pesadas” Dentro das condições de operação gerais acima referidas, o processo de extracção em contracorraite líquido/liquido de acordo com a presente invenção pode ser levado a cabo também para remover de forma selectiva pelo menos cerca de 50%, de preferência pelo menos cerca de 75%, dos triglicéridos MML/MLM (com mais alguns MMM) presentes numa cadeia de óleo contendo impurezas "pesadas", em particular triglicéridos MLL/LML (com mais alguns LLL). As cadeias de ôleo adequadas para o processo da presente invenção implicando impurezas "pesadas" contêm pelo menos cerca de 2% de triglicéridos MLL/IML e LLL combinados, e pelo menos cerca de 15% (normalmente pelo menos cerca de 30%) de triglicéridos MML/MLM. Tal como no caso de impurezas "leves", o nível particular de triglicéridos MLL/LML, LLL e MML que se encontram -presentes -em tais cadeias de óleo dependerá frequentemente da forma como a cadeia de óleo foi obtida, Eara métodos não-selectivos de síntese (aleatórios), tal como os descritos na patente europeia 322,027, a cadeia de óleo pode incluir um mínimo de cerca de 30% (em geral entre cerca de 35 e cerca de 45%) de triglicéridos MML/MLM, e um máximo de cerca de 60% (normalmente entre cerca de 20 e cerca de 45%) de triglicéridos MLL/LML e LLL combinados, após terem sido removidos os ácidos gordos livres. No caso de métodos de síntese selec-tivos, tal como a esterificação de monoglicêridos ácidos gordos de cadeia longa com ácidos gordos de cadeia média ou anidridos ácidos gordos,- tal como descrito nas patentes de Kluesener et outros e de Stipp et outros, a cadeia de óleo pode conter até cerca de 96% (normalmente entre cerca de 75 e cerca de 96%) de triglicéridos MML/MLM e um mínimo de cerca de 2% (geralmente entre cerca de 3 e cerca de 8%) de triglicéridos MLL/LML e LLL combinados. - 29 - 30 63.490 Case 4168

\ (0 nível particular de triglicêridos MLL / LML,' LLL e MML / MLM presentes pode também depender do facto da cadeia de óleo ter ou não sido sujeita a outras fases de separação tais como extracção.em contracorrente líquido/ /líquido, cristalização fraccional ou destilação molecular para remoção de impurezas "leves"). 10

I 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25

30 35

Tal como previamente referido na parte C desta patente, os solventes polares particularmente adequados para a remoção de triglicêridos MML / MIM de cadeias de ôleo contendo impurezas "pesadas" tais como tri-glicéridos MLL / LML e LLL são misturas de etanol / água e misturas metanol / etanol. Quando se usam misturas etanol / água como solvente, as condições apropriadas para levar a cabo a extracção em contracorrente líquido/líquido de forma contínua incluem mistura solvente: razões de peso de 6leo entre cerca de 2 e cerca de 15, de preferência entre cerca de 2 e cerca de 10, com temperaturas de extracção entre cerca de 120° e cerca de 220¾1 (entre cerca de 48.9° e cerca de 104.4°C), de preferência'entre cerca dè 150° e cerca de 200°F (entre cerca de 65.6° e cerca de 93.3°C). Quando se usam misturas metanol / etanol como solvente, a extracção em contracorrente liquido/ /líquido contínuo pode ser levada a cabõ a razões de mistura solvente s ôleo entre cercã de 1 e cerca de 10,.de preferência entre cerca de 1.5 e cerca de 5, e a temperatura de extracção entre 120° e cerca de 220°F (entre cer-‘ ca dé .48-9° e cerca de 104.4°C), de preferência entre, cerca de 150° e cerca de 200°3? (entre cerca de 65.6° e cerca de 93.3°C). Tal como previamente referido na parte G desta patente, o dióxido de carbono supercritico ê o fluído supercrítico aconselhável para levar a cabo a extrac-ção em contracorrente liquido/líqúido de acordo com a presente invenção. As condições de operação adequadas - 30 - 63.490 Case 4168

para usar diôxido -de carbono supercrítico para remover triglioéridos MML / MLM das cadeias de ôleo contendo triglicêridos MLL / LML e LLL incluem pressões de extràcção entre cerca de 3000 e cerca de 5000 psi, de preferência entre 3500 e cerca de 4500 psi, e diôxido de carbono ; razões de peso de ôleo entre cerca de 10 e 150, de preferencia entre cerca de 50 e cerca de 120.

Mod. 71 -20.000 βχ. - 90/08

No caso da extràcção em contracorrente líquido/líquido implicando impurezas "pesadas", as cadeias solventes e as condições de operação usadas são geralmente menos selectivas na remoção de triglioéridos MML / MLM, isto I, também se extraem quantidades significativas de triglioéridos MIL / LML e LLL. Da mesma forma, é aconselhável o uso de uma fase de rectificação'para remover os triglioéridos MLL / LML e LLL que são extraídos através da cadeia solvente ao mesmo tempo que os tri-glicéridos MML / MLM, aumentando, assim, a "pureza" dos triglioéridos MML / MLM que se encontram presentes na cadeia solventé extraída. 4. Descrição pormenorizada dos diagramas de fluxo para realizações aconselháveis 25 A figura 1 apresenta um diagrama de fluxo de uma realização aconselhável de extracção emcontraeoi?-rente líquido/líquido de acordo com a presente invenção para remover ou separar tanto, as impurezas "leves" como as "pesadas" dos triglicêridos MML / MLM desejados, tal. . como representado na figura ΐ:' Esta realização utiliza : cadeias solventes (representadas como "solvente") contendo solventes polares tais como metanol, misturas metanol / / etanol òu misturas etanol / água ou fluídos supercríticos, tal como diôxido de carbono- supercrítico. A parte direita da figura 1 mostra a remoção de impurezas "leves" (representadas por "MMM") de uma cadeia de ôleo contendo triglicêridos MML / MLM (representadas por "MML"). A par- - 31 - 35 63.490 Case 4168 >

te esquerda da figura 1 mostra a remoção de triglicéridos MML / MLM e MMM de uma cadeia de óleo contendo impurezas "pesadas” (representadas por "MLL" e "LLL"). Embora"a figura 1 mostre a extracção em contracorrente liquido/líqui-do de cadeias de óleo numa certa ordem (isto ê, impurezas "pesadas" seguidas de impurezas "leves"), esta ordem pode ser invertida, se se desejar (isto ê, impurezas "leves" seguidas de impurezas "pesadas"). Também, cada uma das cadeias de óleo mostrada na figura 1 pode ser extraída com cadeias solventes contendo o mesmo solvente ou solventes diferentes, por exemplo, solventes polares diferentes ou um solvente polar e um fluido supercrítico. 15

Mod. 71 -20.000 e*. - 90/08 20 25

30 35

Tal como é mostrado na figura 1, esta realização aconselhável implica o uso de quatro colunas de extracção líquido/liquido identificadas como 10, 20, 30 e 40. As colunas 10 e 30 são usadas para extrair certos componentes da cadeia de óleo, enquanto as colunas 20 e 40 são usadas para "rectificar" ou recuperar certos componentes da cadeia solvente extraída. Cada uma destas colunas tem um agitador mecânico identificado como 12, 22, 32 ou 42. Cada um destes agitadores tem um eixo de rotação vertical identificado por 14, 24, 34 ou 44, ao qual . se encontra ligada uma pluralidade de pás identificadas por 16, 26, 36 ou 46. Uma vez que cada um destes eixos roda no interior da coluna, as pás a ela ligadas causam agitação e turbulência nos componentes líquidos nacoluna, efectuando assim um contacto intimo entre o solvente e as fases de óleo. Enquanto as colunas 10, 20, 30 e 40 se apresentam como tendo agitadores de rotação vertical, as colunas de extracção adequadas podem ter agitadores alternados verticalmente (por exemplo, as colunas Karr) ou podem ser colunas impulsionadas ou vedadas. Tal como é mostrado na parte inferior esquerda da figura 1, esta realização aconselhada começa - 32 - 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 63.490 Case 4168 \%mm

25 30 35 com uma cadeia de 6leo contendo uma mistura de triglicéri-dos MM, MML, MLL e LLL. Esta cadeia de óleo é alimentada até ao cimo da coluna 30 enquanto que uma cadeia solvente ê alimentada até à zona inferior da coluna 30. Â medida que a cadeia de óleo passa para baixo e de forma contra-corrente para a cadeia solvente, as duas cadeias ficam intimamente misturadas (devida à agitação e à turbulência causadas pelo agitador 32) de tal forma que os triglicê-ridos MMM e MH na cadeia de óleo são extraídos pela cadeia solvente. Como resultado desta ”extracção", acumula--se uma fase refinada rica em óleo identificada como R3 na base da coluna 30. Esta fase refinada RJ), que contêm principalmente triglicéridos MLL e LLL, com mais alguns solventes dissolvidos ou arrastados, ê continuamente removida, sendo depois alimentada para um despojador indicado por no qual o solvente dissolvido / arrastado ê removido por evaporação, vapor ou ambos. (Quando se usa um fluido supercrítico tal como o dióxido de carbono su-percrítico, a redução da pressão a uma temperatura suficientemente elevada para manter fluidez da fase refinada, o aumento da temperatura, ou ambos, são efectivos para a remoção), 0 solvente dissolvido/arrastado que é despojado pode ser reciclado para a cadeia de solvente que entra na coluna 30. tal como ê mostrado na parte esquerda inferior da figura 1. A fase refinada despojada que sai do despojador 38, que contêm principalmente triglicéridos MT.T. e LLL, pode ser recolhida e reciclada para ura'reactor-(não mostrado) para gerar quantidades adicionais da cadeia de óleo que é alimentada para a coluna 30. ' Tal como também é mostrado na parte esquer da da figura 1, a cadeia solvente contêm os triglicéridos mmm e MMI. extraídos (bem como alguns triglicéridos MLL e LLL), saem do cimo da coluna Esta cadeia solvente extraída é então alimentada para a zona inferior da coluna de extracção 40, e passa para cima e de forma contracor- - 33 - 1 5 10 > 15

Mod. 71 - 20.000 cx. - 90/06 20 25

30 63.490 Case 4168

rente para uma cadeia de òleo "de refluxo" (que contêm principalmente triglicéridos MMM e MML) entrando o cimo da coluna 40. 0 agitador 42 causa uma mistura íntima entre as duas cadeias de tal forma que os triglicéridos MLL e LLL presentes na cadeia solvente extraída são extraídos através da cadeia de ôleo "de refluxo". Como resultado desta "rectificação", acumula-se uma fase refinada rica em ôleo identificada como R4 na base da coluna 40. Esta fase refinada R4, que contém triglicéridos MLL e LLL, mais triglicéridos MML, sai continuamente da base da coluna 40, sendo depois adicionada de volta à cadeia de ôleo que entra no cimo da coluna 30. Tal como ê mostrado na parte superior esquerda da figura 1, esta cadeia solvente extraída "recti-fiçada", que contém sobretudo triglicéridos MMM e MML, sai do cimo da coluna 40, sendo depois passada através de um trocador de calor indicado por £7 para aumentar a sua temperatura antes de entrar no evaporador indicado por 48. Ko evaporador £3, o solvente ê volatilizado dos componentes de fase de ôleo e ê condensado em forma liquida através de um arrefecedor indicado por 49. (Quando um fluido supercrítico tal como o diôxido de carbono su-percrítico ê usado, reduzindo a pressão a uma temperatura suficientemente elevada para manter a fluidez dos.componentes de fase de óleo, aumentando a temperatura, ou. ambas, são necessárias para a remoção). 0' solvente condensado póde então ser reciclado de volta (nao mostrado) para a cadeia solvente-que entra na coluna 30. A fase de ôleo residual, que contêm predominantemente triglicéridos MML e MMM, sai do evaporador 48, sendo então partida em duas partes. Uma destas partes ê usada para facultar uma cadeia de ôleo "de refluxo" que é devolvida e alimentada até ao cimo da coluna 40 para remover triglicéridos MLL e LLL da cadeia solvente extraída, tal como anteriormente descrito. A segunda parte é recolhida e forma a cadeia de - 34 - 35

I

Mod. 71 - 20.000 tx. - 90/08

63.490 Case 4168 1 óleo que é alimentada para a coluna 10.

Tal como é mostrado na zona direita da figura 1, a cadeia de óleo formada por esta segunda parte, que contém principalmente triglicéridos MM! e MMM, é ali- g mentada até ao cimo da coluna 10 e passa para baixo e de forma contracorrente para uma cadeia solvente que ê alimentada para a zona inferior da coluna 10. Ã medida que as duas cadeias entram em contacto, são misturadas profundamente (devido à agitação e turbulência causadas pelo 0 agitador 12) de tal forma que os triglicéridos MMM são extraídos da cadeia de ôleo pela cadeia solvente. Como resultado desta "extracção”, acumula-se uma fase refinada rica em 6leo identificada como RI na base da coluna 10. Esta fase refinada Rl, que contêm predominantemente 5 triglicéridos MML, com algum solvente dissolvido ou arrastado, ê continuamente removida, sendo então alimentada para um despojador indicado por 18, no qual o solvente dissolvido/arrastado ê removido. 0 solvente dissolvido/ /arrastado que ê despojado pode'ser reciclado de volta 0 para a cadeia solvente que entra na coluna 10, tal como é mostrado na zona inferior direita da figura 1. A. fase refinada despojada que sai do despojador 18 ê recolhida e contêm principalmente os triglicéridos MTWT. desejados.

Como também ê mostrado na parte direita da figura 1, a cadeia solvente, que contêm triglicéridos MMM extraídos (juntamente com alguns triglicéridos MML) ê removida do cimo da coluna 10. Esta cadeia solvente extraída ê então alimentada para a base da coluna 20, passando para cima e de forma contracorrente para uma cadeia de ôleo "de refluxo” (que contêm.sobretudo triglicéridos MMM) que entra no cimo da coluna 20. 0 agitador 22 provoca uma mistura profunda entre as duas cadeias de tal forma que os triglicéridos MML presentes na cadeia solvente extraída são extraídos pela cadeia de óleo ”de refluxo”. Como resultado desta ”rectificação”, acumula-se uma fase - 35 - 1 5 10 > 15

Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 30 63-490 Case 4168 refinada rica em óleo identificada por R2 na base da coluna 20. Esta fase refinada R2, que contém principalmente triglicéridos MML (com alguns triglicéridos MMM), é con-tinuamente removida e depois adicionada de volta à cadeia de ôleo que entra no cimo da coluna 10. Tal como ê mostrado na parte superior direita da figura 1, esta cadeia solvente extraída rectifi-cada, que contêm sobretudo triglicéridos MMM, sai do cimo da coluna 20, sendo então passada através de um modificador de temperatura identificado como 27 para·aumentar a sua temperatura antes de entrar no evaporador identificado por 28. Ho evaporador 28, o solvente ê volatizado dos componentes de fase de ôleo, é condensado para forma líquida através de um arrefecedor identificado como 29, podendo depois ser reciclado de volta (não mostrado) para a cadeia solvente que entra a coluna 10. A fase de ôleo residual, que contém sobretudo triglicéridos MMM, sai do evaporador 28 e ê dividida em duas partes. Uma parte pode ser recolhida e reciclada de volta para um reactor (não mostrado) para gerar quantidades adicionais da cadeia de ôleo que entra no coluna ^0. A outra parte ê usada para facultar uma cadeia de ôleo "de refluxo" que é retomada e alimentada, para o cimo da coluna 20 para remover os triglioêridos MML da cadeia solvente extraída, tal como previamente descrito. Um diagrama de fluxo de uma realização aconselhável alternativa de extracção em contracorrente liquido/liquido de acordo com a presente invenção para remoção ou separação de impurezas "leves" e "pesadas" dos triglicéridos MML/MLM desejados é apresentado na figura 2. Tal como na corporização mostrada na figura 1, a parte direita da figura 2 mostra a remoção de triglicéridos "MMM" de uma cadeia de ôleo contendo triglicéridos "MML", enquanto que a parte esquerda da figura 2 mostra a remo- - 36 - 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 63.490 Case 4168

ção de triglicéridos "MML" e "MM" de uma cadeia de óleo contendo triglicéridos "MLL"_e "LLL". Sal como na figura 1, a ordem particular em coáfracorrente líquido/líquido mostrada (isto é, impurezas "pesadas" seguidas de impurezas "leves") pode ser invertida (isto é, impurezas "leves" seguidas de impurezas "pesadas") e podem-se utilizar cadeias solventes contendo os mesmos diferentes solventes. Tal como mostrado na figura 2, esta realização alternativa implica o uso- de duas colunas de ex-tracção identificadas por 120 e 340. Cada uma destas colunas de extracção tem um agitador mecânico identificado como 122 ou 342. Cada um destes agitadores tem um eixo de rotação vertical identificado como 124 ou 344 ao qúal está ligada uma pluralidade de pás identificadas como 126 ou 346. Estes agitadores funcionam como os agitadores 12. 22. e 42 mostrados na figura 1 (isto é, provocam agitação e turbulência que misturam profundamente o ôleo liquido e as fases solventes na coluna), e podem ser substituídos por agitadores verticalmente recíprocos, ou por colunas impulsionadas ou vedadas, tal como previamente descrito em relação à realização mostrada na figura 1. Tal como mostrado na parte esquerda da figura 2, esta realização alternativa começa com uma cadeia de ôleo contendo urna mistura de triglicéridos MMM, mmt.j mt.t. e LLL· Esta cadeia de óleo é alimentada para a coluna 340 a iam ponto intermédio entre o cimo e a base da mesma, enquanto uma cadeia solvente ê alimentada para a parte inferior da coluna 340. A medida que a cadeia de óleo passa para baixo e de forma contracorrente para a cadeia solvente, as duas cadeias tomam-se numa profunda mistura (devido à agitação e turbulência causadas pelo agitador 342), de tal forma que os triglicéridos MMM e MLM na cadeia de óleo são extraídos pela cadeia solvente. Como resultado desta "extracção", acumula-se uma fase refinada rica em óleo identificada como R34 na base da co- - 37 - 35 1 5 15

Mod. 71 -30.000 e*.-90/08 20 63.490 Case 4168

\ luna 340. 'Esta. fase refinada R34. que contém predominan-temente triglicéridos MLL e LLL, com algum solvente dissolvido/ arrastado, é continuamente removida e depois alimentada para um despojador indicado por 341. no qual o solvente dissolvido/arrastado ê removido. 0 solvente dis-solvido/arrastado que ê despojado pode ser reciclado de volta para a cadeia solvente que entra na coluna J340, tal como ê mostrado na zona inferior esquerda da figura 2, A fase refinada despojada que sai do despojador 341 contém sobretudo triglicéridos MLL e LLL que podem ser recolhidos e reciclados para um reactor (não mostrado) para gerar quantidades adicionais da cadeia de óleo que é alimentada para a coluna 340.

Tal como mostrado na parte superior esquerda da figura 2, a cadeia solvente, que contêm trigli-cêridos MMM e MML extraídos, sai do cimo da coluna 340. sendo depois passada através do modificador de calor indicado como 347 para aumentar a sua temperatura antes de entrar num evaporador indicado como 348. No evaporador 348. o solvente é volatilizado dos componentes de fase de óleo, é condensado para forma líquida através de um arreíecedor indicado por 349. podendo depois ser reciclado de volta (não mostrado) para a cadeia solvente que entra a coluna 340. A. fase de óleo residual que contém sobretudo triglicéridos MMT, e MMM sal do evaporador 348 e é dividida em duas partes. Uma parte ê usada para facultar uma cadeia de óleo "de refluxo" que ê retornada e alimentada para o cimo da coluna 340. A. outra parte ê recolhida e forma a cadeia de óleo que é alimentada para a coluna 120.

Em última análise, a coluna 340 da figura 2 representa as fases de "extracção" e de "rectificação" combinadas das colunas 30 e 40 mostradas na figura 1. Basicamente, a fase de "extracção" ocorre na parte inferior da coluna 340 à medida que a cadeia de óleo que entra - 38 - 30 10 > 15

Mod. 71 - 33.000 βκ. - 90/08 20 25

30 35 63.490 Case 4168

\ áe forma intermédia passa para báixo e de forma contracor-rente para a cadeia solvente que entra na parte inferior da coluna, enquanto a fase de "rectificação" ocorre na zona superior da coluna 340 à medida que a cadeia solvente extraída passa por cima e'de forma contracorrente para a cadeia de òleo de "refluxo" que entra no cimo da coluna.

Tal como mostrado na parte direita da figura 2, a cadeia de óleo formada pela segunda porção da fase de óleo que sai do evaporador 348,que contém sobretudo triglicéridos MMM e MML, é alimentada para a coluna 120 num ponto intermédio entre o cimo e a base da mesma e passa por baixo e de forma contracorrente para uma cadeia solvente que é alimentada para a parte de baixo da coluna. 1 medida que as cadeias de óleo e solvente entram em contacto, elas são misturadas profundamente (devido à agitação e turbulência causadas pelo agitador 122) de tal forma que os triglicéridos MMM são extraídos da cadeia de Óleo pela cadeia solvente. Gomo resultado desta "extraoção", acumula-se uma fase refinada rica em óleo identificada como R12 na base da coluna 120. Esta fase refinada R12, que contém sobretudo triglicéridos MML, com algum solvente dissolvido ou arrastado, é continuamente removida, sendo depois alimentada para o despo{j,ador como 121 no qual o solvente dissolvido/arrastado ê removido. 0 solvente dissolvido/arrastado que ê despojado pode ser reciclado para a cadeia solvente que entra na coluna 120 tal como mostrado na parte inferior direita da figura 2. A fase refinada despojada que sai do despojador 121 ê recolhida e contêm sobretudo os triglicéridos MML· desejados.

Tal como mostrado na parte direita superior da figura 2, a cadeia solvente, que contêm trigli-cêridos MMM extraídos, sai do cimo da coluna 120, sendo depois passada através de um modificador de calor indica- - 39 1 1

5 10 63.490 Case 4168 do por 127 para aumentar a sua temperatura antes de entrar no evaporador indicado por 128. Uo evaporador 128, o solvente é volatizâdo dos componentes de fase de óleo, é condensado para a forma liquida através de um arrefecedor indicado por 129, podendo depois ser reciclado de ,-volta (não mostrado) para a cadeia solvente que entra na coluna 120. A fase de óleo residual que contém sobretudo trigli-céridos MMM, sai do evaporador 128 e ê dividida em duas partes. Uma parte ê recolhida e pode ser reciclada para um reactor (não mostrado) para gerar quantidades adicionais da cadeia de óleo que entra na coluna 340. A outra parte ê usada para facultar uma cadeia de óleo de "refluxo" que é retornada e alimentada para o cimo da coluna 120. 15

Mod. 71 -20.000 e*. - 90/08 20

25

Em última análise, a coluna 120 mostrada na figura 2 faz o papel das fases de "extracçao" e de "rectificação" combinadas das colunas 10 e 20 mostradas na figura 1. Basicamente, a fase de "extracçao" ocorre na parte inferior da coluna 120 à medida que a fase de óleo que entra de forma intermédia passa para baixo e de forma contracorrente, enquanto a fase de "rectificação" ocorre na parte superior da coluna 120 à medida que a cadeia solvente extraida passa para cima e de forma contracorrente para a cadeia de óleo "refluxo" que entra no cimo da coluna. E. Utilizações de Triglicéridos MML/MLM como Gorduras de Calorias Reduzidas Os triglicéridos MML/MLM obtidos de acordo com a presente invenção (em que L é um residuo ácido gordo saturado de cadeia longa e M ê um resíduo ácido gordo saturado de cadeia média) podem ser usados como gorduras de calorias reduzidas para substituir parcial ou totalmente a gordura normal em qualquer composição alimentar contendo gordura incluindo ingredientes gordos e - 40 - )

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 63.490 Case 4168

% 1 não-gordos para facultar produtos vantajosos de reduzidas calorias. Por forma a obter uma redução significativa de calorias, ê necessário que pelo menos cerca de 50% da gordura total da composição alimentar, ou pelo menos cerca 5 de 20% do valor calôrico do alimento,’inclua a gordura de reduzidas calorias. Por outro lado, as composições alimentares de calorias muito reduzidas e, assim, altamente aconselháveis, são obtidas quando a gordura total inclui atê 100% de gordura de reduzidas calorias, e at§ cer-10 ca de 50% de calorias. 15 20 25 30

As presentes gorduras de calorias reduzidas são úteis numa vasta variedade de produtos alimentares e para beber. Por exemplo, as gorduras podem ser usadas na produção de produtos assados sob qualquer forma, tais como misturas, produtos assados estabilizados, e produtos assados congelados. As possíveis aplicações incluem, mas não se limitam,, bolos, bolinhos de chocolate e amêndoas, bolinhos de trigo ou milho·, bolinhos aperitivos, "wafers", biscoitos,, massas, tortas, bases para tortas e bolinhos, incluindo bolinhos recheados e bolinhos de chocolate, em especial bolos de textura dupla ou longa duração descritos na patente EUA 4.455.333 de Hong & Brabbs. Os produtos assados podem conter fruta, nata ou outros recheios. Outras utilizações em. produtos assados incluem pães e rolos, bolachas, biscoitos salgados, panquecas, crepes, cones de gelados, bem como copos para o mesmo, produtos assados fermentados, pizzas e-massa para pizzas, produtos de alimentação leve feitos de farináceos assados, e outros alimentos leves salgados assados. Além do seu.uso em produtos assados, as gorduras de calorias reduzidas podem ser usadas isoladamente ou conjuntamente com outras gorduras com um teor calôrico normal, ou óleos para fazer produtos oleosos e redutores. As fontes adequadas de gorduras e óleos regulares incluem, mas não são limitados por: 1) gorduras e - 41 - 35 15

Mod. 71 -20.000 cx. - 90(08 20 30

\ 63.490 Case 4168 óleos vegetais como soja, milho, girassol, colza, colza ácida de baixo teor erúcico, canola, semente de algodão, azeitona, açafroa, e semente de sésamo; 2) gorduras animais como sebo ou banha; 3) óleos marinhos; 4) gorduras e óleos de nozes tais como coco, palma, núcleo de palma ou amendoim; 5) gordura láctea; 6) manteiga de cacau e substitutos de manteiga de cacau tais como "shea" oú manteiga ilípea; e 7) gorduras sintéticas. Os produtos oleosos e redutores incluem, mas não são limitados, redutores, margarinas, pastas, combinações de manteiga, banha, óleos de saladas, óleos de pipocas, molhos para saladas, maionese, e outros óleos comestíveis.

Algumas das gorduras de calorias reduzidas presentes são particularmente úteis em composições para confeitaria aromatizadas, em especial composições para confeitaria com aroma de chocolate. Ver patente USA 4.888,196 de Ehmnan et al, emitida em 19 de Dezembro de 1989, que ê aqui incorporada como referência. Estas composições de confeitaria aromatizadas incluem: a. uma quantidade reveladora de aroma de um componente de aroma; b. entre cerca de 25 a cerca de 45% de um componente gordo incluindo: (1) pelo menos cerca de 70% de uma gordura de reduzidas calorias tendo: (a) pelo menos cerca de 85% de triglicêridos MIM e MML combinados; (b) não mais de cerca de 5% de triglicêridos LLM e IML· combinados; (c) não mais de cerca de 2% de triglicêridos LIiL; (d) não mais de cerca de 4% de triglicêridos MMM; - 42 - 35 63.490 Case 4168

(e) não mais de cerca de 7% de outros triglicê-ridos; em que M é um resíduo ácido gordo saturado Cg a C^q e L ê um resíduo ácido saturado 020a ^24’ (f) uma composição ácida gorda tendo: (i) entre cerca de 40 a cerca de 60% de ácidos gordos saturados CQ e C1Q combinados; (ii) lima razão de ácidos gordos saturados Cg a Centre cerca de 1:2.5 a cerca de 2.5:1, (iii) entre cerca de 40 a cerca de 60% de ácido gordo beénico,

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 (2) até cerca de 15% de gordura láctea; (3) até cerca de 20% de manteiga de cacau; (4) não mais de cerca de 4% de diglicéridos; e 20 c. entre cerca de 55 e cerca de 75% de outros ingredientes de confeitaria não-gordos.

Estas composições são de preferencia temperadas de acordo com o processo descrito na dita patente • de Ehrman et al que inclui as seguintes fases: 25 (I) formação de uma composição de confeitaria aro- . matizada temperável tal como acima definido; 30 (II) arrefecimento rápido da composição da fase (I) a uma temperatura de cerca de 57°3? (13«9°C) ou. menos de forma a que a gordura de calorias reduzidas forma uma sub-fase * (III) manutenção da composição arrefecida da fase (II) a uma temperatura de cerca de 57°^ (13.9°C) ou menos durante um período de tempo suficiente para formar uma quantidade efectiva de cristais - 43 - 35 10 15

Mod. 71 -20.000 ex. - 90(08 20 25 30 63.490 Case 4168

!M ^3 - 3 a partir de uma parte da sub-fase da gordura de reduzidas calorias; e (IY) após a fase (III), aquecendo a composição arrefecida até uma temperatura entre mais de cerca de 57° a cerca de 72°]? (cerca de 13*9° a cerca de 22.2°C) de tal forma que : (a) a parte restante da gordura de reduzidas calorias se transforme numa fase ^' '-3 estável; e (b) a fase iB -3 formada não se funda. Algumas das gorduras de reduzidas calorias, como a manteiga de cacau, podem ser cristalizadas para uma fase -3 estável. Descobriu-se, contudo, que a taxa de cristalização destas gorduras de reduzidas calorias em fase -3 é extremamente lenta sob condições de tempero normalizadas usadas com produtos de chocolate baseados em manteiga de cacau. Esta taxa é suficientemente lenta para tornar o tempero do tipo manteiga de cacau em composições de confeitaria aromatizadas contendo estas gorduras de reduzidas calorias comercialmente não atrativas. Curiosamente, chegou-se à conclusão que o tempero de acordo com a patente EUA 4.888.196 faculta um processo comercialmente atrativo que é mais simples.até . do que as condições de tempero normalizadas- usadas com produtos de chocolate baseados em manteiga de cacau. Em particular, este processo de tempero pode ser levado a cabo' durante o armazenamento e distribuição normais do produto aromatizado. Estes resultados desejáveis são obtidos ao tirar-se vantagem da capacidade destas gorduras de reduzidas calorias para transformar na fase ^3 -3 desejada, através da sub-fase menos estável. Esta trans formação das gorduras de calorias reduzidas a partir da sub-fase para a fase y3 -3 estável de acordo com este processo de tempero ocorre sem que haja a indesejável for- - 44 - 35 mação de flor. Os produtos temperados resultantes têm também a desejada firmeza e capacidade de derreterem na boca dos produtos de chocolate baseados em manteiga de cacau.

As gorduras de reduzidas calorias presentes podem também ser fortificadas com vitaminas e minerais, em especial vitaminas solúveis em gordura. A patente BUA 4.034.083 de Mattson (aqui incorporada como referência descreve poliêsteres de ácidos gordos de poliol fortificados com vitaminas solúveis em gordura. As vitaminas solúveis em gordura incluem vitamina A, vitamina D, vitamina B e vitamina K. A vitamina A ê um álcool solúvel em gordura da fórmula ^ 20^29^** A vitamina A natural é geralmente encontrada esterifiçada com um ácido gordo; as formas ac-tivas metabolicamente da vitamina A também incluem o correspondente aldeído e ácido. A vitamina D ê uma vitamina solúvel em gordura bem conhecida pelo seu uso no tratamento e prevenção de raquitismo e outras deformações do esqueleto. A vitamina D inclui esteróis, e há pelo menos 11 estereôis com actividade do tipo da vitamina D. A vitamina B (tocoferol) ê uma terceira vitamina solúvel em gor-dura-que pode ser usada na presente invenção. Foram identificados quatro diferentes tocoferois (alfa, beta, gama e delta), sendo todos líquidos oleosos amarelos, insolúveis em água, mas solúveis em gorduras e óleos. A vitami- . na K existe pelo menos sob três formas, pertencendo todas ao grupo de compostos químicos conhecidos como quinonas.

As- vitaminas solúveis em gordura que ocorrem naturalmente são a Kj (filoquinona), (menaquinona), e (menadionaV A quantidade de vitaminas solúveis em gordura aqui utilizadas para fortificar as matérias gordas de reduzidas calorias pode variar. Se se desejar, as gorduras de calorias reduzidas podem ser fortificadas com uma dose diária recomendada (RDA), ou aumento ou múltiplo de uma RDA, de qualquer das vitaminas solúveis em gordura, ou combinações das mesmas. 1 5

10 I 15

Mod. 71 - 20.000 sx. - 90J08 25 30 63.490 Case 4168

As vitaminas que não são solúveis em gordura podem também ser incluídas nas gorduras de reduzidas calorias presentes. Entre estas vitaminas incluem-se as vitaminas complexo B, a vitamina C, a vitamina G, a vitamina H e a vitamina P. Os minerais incluem a vasta variedade de minerais que se sabe serem úteis na dieta, tais como cálcio, magnésio, e zinco. Qualquer combinação de vitaminas e minerais pode ser usada na gordura de reduzidas calorias presente. As gorduras de reduzidas calorias são particularmente úteis em combinação com classes particulares de ingredientes alimentares e de bebidas. Por exemplo, obtêm-se uma vantagem de redução de caloria extra quando a gordura é usada com· adoçantes não - calôricos ou de reduzidas calorias, de forma isolada ou em combinação com agentes expansores. Os adoçantes não-calôricos ou de reduzidas calorias incluem, mas não se limitam a, aspartame; sacarina; alitame; taumatino; dihidrocalcones; ciclimatos; esteviosidos; glicirrizinas, aromáticos alcoxi sintéticos, tais como sucrolose Dulcin e P-4000; suosano; miraculino; monelino; sorbitol; xilitol; talino·; cicloJaexilsulfamatos; imidazolinas substituídas; ácidos sulfâmicos sintéticos, tais como ácidos acesulfáma, acesulfam-K e ácidos sulfâmicos de n-substituídos; oximas,. tais-como perilartina;.. -rebaudiose-A; peptidos tais como malonatos aspartilo e ácidos sucanílicos; dipeptidos, adoçantes com base em ácido amino tais como gem-diaminoalcanos, ácido meta-amino-benzoico, aleanos de ácidos L-amino-dicãrboxílico, e amidos de certos·ácidos alfa-aminodicarboxllicos e gem-dia-minas; e carboxilatos alifáticos 3-hidroxi-4-alquilofenil ou carboxilatos aromáticos heterocíclicos.

As gorduras de reduzidas calorias podem ser usadas em combinação com outras gorduras não-calôri-cas ou de reduzidas calorias, tais como triglicêridos de - 46 - 35

) 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90(08

25 63.490 Case 4168 ácidos gordos de cadeia ramificada, éteres de triglicerol, ésteres de ácido policarboxílico, poliéteres de sucrose, ésteres alcôol neopentilo, óleos de silicone/siloxaiios, e ésteres de ácido' dicarboxílicos. Outras substituições parciais de gordura úteis na combinação com gorduras de reduzidas calorias são triglicéridos de cadeia média, ésteres esterificados a alto nível, gorduras acetinas, ésteres de estereol, ésteres de polioxietileno, ésteres de jojoba, mono/diglicêridos de ácidos gordos, e mono/digli-cêridos de ácidos dibásicos de cadeia curta.

Algumas das gorduras de reduzidas calorias presentes são particularmente úteis nas composições gordas de reduzidas calorias incluindo alguns poliêsteres de poliol substancialmente não digestiveis, nem absorvíveis. Ter patente EUA série ns 329.629 de Paul Seiden, Corey J. Kenneally, Tbomas J. Wehmeier, Mary M. Eox e Raymond L. Uieiioff (P&G Case 3947), depositada em 28 de Março de 1989, que ê aqui incorporada como referencia.. Estas composições gordas de reduzidas .calorias incluem: .. . a. entre cerca de 10 e cerca de 65% de um poliêster de ácido gordo de poliol, substancialmente não absorvível, nem digestivel, tendo pelo menos 4 grupos éster- de ácidos gordos, em que o poliol é seleccio-nado de açúcares e alcóois de açúcar contendo entre 4 a 8 grupos hidroxi e. em cada grupo de ácido gordo contêm entre 2 e 24 átomos de carbono; e 30 b. entre cerca de 35 e cerca de 90?S de triglicéridos de reduzidas calorias, seleccionados de triglicéridos MMM, MLM, MML, LLM, LML e . LLL e misturas dos ' mesmos; em que M ê um resíduo de ácido gordo saturado seleccionado de ácidos gordos saturados Cg e C^q, e misturas dos mesmos; em que L ê um resíduo ácido gordo saturado, seleccionado de ácidos gordos saturados C^g e C24’ e míseras dos mesmos; em que - 47 - 35 10 16

Morf. 71 - 20.000 ex. - 90/03 20 25 30 63.490 Case 4168

os triglicéridos de reduzidas calorias incluem : (1) pelo menos cerca de 85% de triglicéridos MLM, MML, LLM e LML combinados; e (2) até cerca de 15% de tri-glicêridos MMM e LLL combinados, e em que a composição de ácidos gordos dos triglicéridos de reduzidas calorias inclui: (1) entre cerca de 10 a cerca de 70% de ácidos gordos saturados Cg a 0^0’ e (2) entre cerca de 30 a cerca de 90% de ácidos gordos satura-dos Clg e Os produtos alimentares podem incluir estas composições gordas de reduzidas calorias com único ingrediente gordo, ou em combinação como outros ingredientes gordos tais como óleos triglicéridos. Estes produtos alimentares incluem óleos de fritar para refeições leves e outros alimentos fritos, produtos de aroma firme a chocolate tais como barras de doce ou "chins" com aroma de chocolate, bem como óleos de cozinhar e para saladas que são claros à temperatura ambiente, isto é, cerca de 70°Ε (21,1°C), e de preferência a temperaturas mais baixas, por exemplo, a cerca. de 50°3? (10°C). Curiosamente, algumas das gorduras de reduzidas calorias presentes podem funcionar como agentes anti-fuga anal para os poliêsteres poliol. Além disso, a combinação destes poliêsteres de -poliol com estas gorduras de reduzidas calorias faculta vantagens significativas em. relação ao uso de-qualquer dos componentes individualmente. As vantagens facultadas por'estas combinações incluem:· (1) redução.aumentada de calorias; (2) benefícios textura/paladar (por exemplo, menor ceracinose/ /gordura, melhor derretimento na boca); (3) menos degradação de cor durante a fritura; e (4) menos volatibili-dade de temperatura elevada e espumagem durante a fritura. Os agentes expansores ou corporizantes são úteis na combinação com as gorduras de reduzidas calorias em muitas composições alimentares. Os agentes ex- 48 - 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 63.490 Case 4168

.MAC89I pansores podem ser carbohidratos não digestiveis, por exemplo, polidextrose e celulose ou derivados de celulose, tais como carboximetilocelulose, carboxietilocelulose, hidroxipropilocelulose, metilocelulose e celulose micro-cristalina, Outros agentes expansores adequados incluem gomas (hidrocolóides), féculas, dextrinas, soro de leite fermentado, tofu, maltodextrinas, poliois, incluindo al-côois de açúcar, por exemplo, sorbitol e manitol, e carbohidratos, por exemplo lactose. Da mesma forma, as composições alimentares e para beber podem ser produzidas de forma a combinar as gorduras de reduzidas calorias presentes com fibras de dieta para se obter as vantagens combinadas de cada uma. Por "fibra de dieta" entende-se carbohidratos complexos resistentes à digestão por enzimas mamíferos, tais como os carbohidratos existentes nas paredes celulares de plantas e de algas, e os produzidos por fermentação microbial. Exemplos destes, carbohidratos complexos são os farelos, celuloses, hemiceluloses,_pectinas, gomas e mu-cilagens, extracto de algas e gomas biosintéticas. As fontes da fibra celulósica inclui vegetais, frutos, sementes, cereais, e fibras feitas, pelo homem (por exemplo, por síntese bacterial). As fibras comerciais tais como a celulose de planta, a farinha de celulose, podem também, ser utilizadas. As fibras que: ocorrem· naturalmente incluem fibra da totalidade .da. pele de citrinos, albedo de citrinos, beterrabas açucareiras,vpolpa de citrinos e sólidos vesícula, maçãs, damascos, e cascas de melancia. .

Estas fibras de dieta podem estar em bruto ou purificadas. A fibra de dieta usada pode ser de tipo isolado (por exemplo, celulose)-, uma fibra de dieta composta (por exemplo, fibra de albedo de citrinos contendo celulose e pectina), ou alguma combinação de fibras (por exemplo, celulose e uma goma). As fibras podem ser proces sadas por técnicas do ramo. - 49 - 1 63.490 Case 4168

As gorduras de reduzidas calorias podem também conter quantidades menores de aromatizantes facultativos, emulsionadores, agentes anti-salpicantes, agentes anti-colantes, anti-oxidantes, ou afins. 5 Ê claro que se deve ponderar sobre quais as gorduras de reduzidas calorias apropriadas, bem como as suas misturas, com outros ingrediente·, alimentares. 10

Por exemplo, uma combinação de adoçantes e gordura não deverá ser usada quando os benefícios específicos dos dois não fossem desejados. A gordura e as combinações de gor-durar são usadas quando apropriadas e nas quantidades cor-rectas. 16

I

Mod. 71 - 20.000 ex. - 20 25 ' 30

Consegue-se muitas vantagens com o uso das gorduras de reduzidas calorias presentes em composições alimentares e de beber, seja quando utilizadas isolada-mente ou em combinação com os ingredientes referidos acima. Uma primeira vantagem ê a redução calôrica obtida quando a gordura é utilizada como substituto total ou parcial. Esta redução calôrica pode": ser aumentada, através .da utilização de combinações dasgorduras presentes com adoçantes de reduzidas calorias, bem como agentes expansores ou outras gorduras de aduzidas calorias - ,· ou nãb-calôri-casi. Outra vantagem que advém desta utilização é uma diminuição na quantidade total-das gorduras · *na dieta,. Os alimentos e bebidas feitos com.as gorduras de reduzidas, calorias em vez das gorduras, triglicéridas conterão tam- ' bêm menos colesterol, e a· ingestão destes.alimentos.pode conduzir a um sêrum de colesterol reduzido e assim a um reduzido risco de doença cardíaca. Uma vantagem relacionada é que o uso das gorduras de reduzidas calorias permite a produção de alimentos e bebidas que são estáveis em termos de estabilidade e de estabilidades de penetração. As composições feitas com as gorduras de reduzidas calorias têm propriedades orgánòlêpticas aceitáveis, em. particular de paladar -50- 35

Mod. 71 -20.000 βκ..- & 63.490 Case 4168 » li. 1 e textura. 5 Os alimentos dietéticos podem ser feitos com as gorduras de reduzidas calorias para irem ao encontro de necessidades dietéticas especiais, por exemplo, de pessoas que são obesas, diabéticas ou hipercolestero-lémicas. A gordura de reduzidas calorias pode ser a parte mais importante de um dieta de baixa gordura, de baixas calorias, e de baixo colesterol, e podem ser usadas isoladamente ou em combinação com qualquer terapia de droga 10 ) ou outro tipo de terapia. As combinações de produtos alimentares e de bebidas feitas com gordura de reduzidas calorias podem ser usadas como parte de um regime de gestão de dieta total, com base num ou mais destes produtos, contendo a gordura de reduzida caloria isoladamente ou em 15 £ s 1 4 V § combinação com um ou mais dos ingredientes acim^a referidos, por forma a facultar um ou mais dos benefícios referidos. 8 £ 1 20 irão se pretende que esta discussão da utilização de gorduras de reduzidas calorias, combinações e vantagens seja limitativa ou conclusiva. Contempla-se a ideia de que podem vir a ser descobertos outros usos similares e vantagens que se enquadrarão dentro do espírito do objectivo desta invenção. . 25 E. Métodos Analíticos 30 Perfil de número de Carbono (CKP) - 0 perfil do número de carbono. (CPU-) dos triglicéridos (isto 6, MMl/MLM, MLL/LML, MIM e LLL) pode ser determinado pela cromatografia de temperatura - gás programada (GC), usando uma coluna de sílica fundida curta revestida com silicone metilo para análise e aracteri-zação da composição por peso molecular. Os glicêridos são 35 separados de acordo com os seus números de carbono res-pectivo, em que o número de carbono define o número total de átòmos de carbono nos resíduos ácidos gordos combina- - 51 -

\ 63.490 Case 4168 dos. Os átomos de carbono da molécula de glicerol não são contados. Os glicéridos com o mesmo número de carbono eluirão como o mesmo pique. Por exemplo, um triglicérido composto de três resíduos ácidos gordos (palmíticos)

ou com um triglicérido composto de dois resíduos ácidos gordos e um resíduo ácido gordo °20 (araquídico). A preparação da amostra de gordura para análise I a seguinte: se a amostra de gordura for simples, é fundida num banho de vapor e bem- agitada para garantir uma amostra representativa. Uma porção 50.0 microlitro da amostra é canalizada para um frasco, sendo depois adicionado 1.0 ml de cloreto metileno. Os conteúdos do-frasco são abanados vigorosamente.

Para determinar o CUP das amostras de gordura preparadas, usa-se um cromatôgrafo de gás série 5890A Hewlett-Packard equipado-com programador de temperatura e um detectorde ionização de chama hidrogénio conjuntamente com um integrador 3396A Hewlett-Packard. Usa-se também uma coluna capilar de silica fundida com 2 m. de comprimento, 0,22 mm de diâmetro revestida com uma camada fina de silicone metilo (J&W DB1). A coluna ê aquecida num forno onde a temperatura pode ser controlada e aumentada de acordo com ubl modelo específico através do programador de temperatura·. 0 - detector de: ionização de chama de hidrogénio é ligado à saída da coluna. 0 sinal gerado pelo detectòr é amplificado pelo elêctrome-tro para um sinal de .. entrada . activo para o integrador. 0 integrador imprime- a curva cromatôgrafa- de gás e integra de forma electrónica a área sobre a curva. São usadas as seguintes condições de instrumento com o cromatogrado de gás: - 52 - 1 5 10 15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 25 35 63.490 Case 4168

Purgação aepto Fluxo de carreira (Hg) Fluxo de escape Carreira de construção (He) Hidrogénio Ar 2-3 ml. 2 ml. 300 ml. 20 ml. 15 ml, 400 ml.

\ / min. / min. / min. a 40 psi / min. a 15 psi / min. a 40 psi

Toma-se uma porção de 1.0 microlitro da amostra de gordura preparada através de uma seringa à prova de gás, que é injectada para a abertura de injecção do cromatôgrafo de gás a uma temperatura de injecção de 350°C. Os componentes são transportados através da coluna pela carreira»·'de gás de hidrogénio. A temperatura de coluna é inicialmente estabelecida a 80°C e mantida a essa temperatura durante 0.5 min. A coluna é então aquecida até uma temperatura final de 350°C a uma,taxa de 20°C /min.. A coluna é mantida à temperatura final de 350°C por mais 20 minutos. . ...

Os piques cromatográfiicos geradoá são então identificados e as áreas de pique medidas. A identificação de pique é obtida por comparação com glicéridos puros conhecidos e anteriormente analizados. A área de pique tal como determinada pelo integrador é usada para calcular a percentagem.de glicéridos tendo um Húmero de Carbono particular (Cjj.) de acordo com a seguinte equação t % CH = (Área de C^ / S) x 100 em que S = soma da Area de Capara todos os piques, gerados. G. Ilustrações Especificas da Extracção em Contracor- rente Llquido/Liquido de Acordo com A Presente Invenção Seguem-se as ilustrações especificas para - 53 - 5 10 15

Mo d. 71 - 20.000 ex. - 90J08 20 25 30

Case 4168

\ a extracção em contracorrente líquido/líquido, de acordo com a presente invenção:

Exemplo 1 Foi levada a cabo extracção em contracorrente líquido/líquido para remover impurezas "leves" de uma cadeia de ôleo que foi formulada para "simular" uma mistura triglicérida obtida através de métodos de síntese selectiva, isto ê, a cadeia de òleo "simulada" foi feita de misturas triglicéridas produzidas por outros métodos de síntese e depois ligada para aproximar a composição de uma mistura obtida por métodos de síntese selectivos. Foi usada, uma coluna (altura de extracção de 6 pés (1.8 m.)) 01dsh.ue-Rush.ton com 3 polegadas (7.6 cm) de diâmetro e preparada para facultar unidades de transferência de tampa de 6.7. Utilizou-se metanol como solvente de extracção. Outras condições de operação chave são mostradas no seguinte quadro:

Condição Temperatura de coluna (°F) Taxa de fluxo solvente (#/fír) Taxa. de fluxo de ôleo (#/Hr) Solvente: razão de ôleo 145 27 6.7 4:1

Velocidade rotor (rpm) . 250 Taxa de refluxo (Jf/Hr) '·... . 0 Rácio de refluxo 0 A composição (removida com solvente) da cadeia de ôleo para alimento, a fase refinada resultante, a fase extraída resultante, e a fracção de um componente particular restantes na fase refinada são apresentados no seguinte quadro: - 54 - 35 63.490 Case 4168

1 Componente* Alimento {%) Refinado (%) ' ' Extracto (56) Fracção Restante FA (C8-C22) 0.77 0.08 3.81 0.04 5 MMM (C24-C30) 8.09 1.62 29.01 0.17 ML (C30-C32) * 1.05 0.42 3.44 0.26 MML (C36-C44) 83.39 91.01 56.67 0.83 MLL (C46-054) 3.80 4.70 0.56 0.95 10 Taxa (jf/Er) 6.70 5.10 1.60 * por CNP, "FA" = ácido gordo livre, "MML-J,=MML / MLffi, »MLL"=MLL / LML 15

Mod. 71 · 20.000 ex. - 90/08 20

25 30 35

Exemplo 2 Foi levada a cabo a extracção em contra-corrente líquido/líquido para remover impurezas "leves" de uma cadeia de óleo obtida por um método de síntese se-lectiva. Utilizou-se uma coluna de extracção OldsJiue- . -Rushton como a descrita no exemplo 1, mas foi programada para facultar Uma secção de "extracção" de 4,5 pês (1,4 m) e uma secção de "rectificação" de 1.5 pês (0,5 m), Usou--se metanol como solvente de extracção. A cadeia solvente extraída foi despojada do solvente e uma parte dos componentes. de fase de ôleo residual foi utilizada, para facultar uma cadeia de ôleo de "refluxo" que foi retomada para o cimo da coluna de extracção. Outras condições -de operação importantes são apresentadas no seguinte quadro;

Condição temperatura de coluna (°F) Taxa de fluxo solvente (&/Hr) Taxa de fluxo de ôleo (£/Hr) Solvente : razão de óleo

Velocidade do rotor (rpm) 145 27 9 3:1 230 - 55 -

1 0,5 10 15

Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 20 63.490 Case 4168

Taxa de refluxo (=/Hr) Rácio de refluxo A composição (com o solvente removido) da cadeia de 6leo para alimento, a fase refinada resultante (antes de refluxo), a fase refinada resultante (apôs refluxo), a fase solvente extraída resultante (antes de refluxo), e a fase solvente extraída resultante (após refluxo) são apresentados no quadro seguinte:

Componente s Alimento ( % ) Refinado antes Refluxo ( % ) Refinado após Refluxo ( % ) Extracto antes Refluxo ( % ) Extracto apôs Refluxo ( % ) EA (C8-C22) 6.80 0.00 0.10 27.51 39.41 MMM (C24-C30) 7.59 1.24 1.82 13.73 13.65 m1 (C36-C44) 76.67 91.70 91.53 44.23 37.04 MIL (C46-054) 3.74 4.76 4.04 0.47 0.33 s por CNP, como no exemplo 1

Exemplo 3 25 30

Eoi levada a cabo uma extracção em contra· corrente líquido/liquido-para remover impurezas "leves” de. uma cadeia de óleo "simulada" taL como no exemplo 1 (isto §, metanol como solvente de. extracção,. coluna Qldshue-itushton), mas .usando uma coluna ( extracção) a uma temperatura de 175°E (79,4°C). Outras condições de operação chave são mostradas no quadro seguinte:. - 56 - 35

63.490 Casé 4168

Condição

Taxa de fluxo solvente (&/Hr) 22.5

Taxa de fluxo de ôleo (£/Hr) · 9

Solvente : razão de óleo 2.5

Velocidade do rotor (rpm) 185

Taxa de refluxo (ff/Er) 0 Râcio de refluxo 0 A composição (com o solvente removido) da cadeia de óleo para alimento, a fase refinada resultante a fase solvente extraída resultante, e a fracção de um componente particular restante na fase refinada sao mostrados no quadro seguinte:

Alimento Refinado Extracto Fracção Componente s ( %) ( % ) ( % ) Resianbe FA (C8-C22) 1.10 0.11 5.96 0.08 MMM (C24-C30) 8.43 2.00 29.04 0.17 ML (C30-C32) 1.47 0.82 4.31 0.35 MML (C36-C44) 80.49 87.91 51.21 0.83 MLL (C46-C54) 3.77 4.67 0.60 0^95 Taxa (Í/Hr) 9.00 6.80 2.20 a por CUT,’ tal como no exemplo 1 . . ,

Exemplo 4

Foi levada a cabo uma extracção em contra-corrente líquido/liquido para remover impurezas "leves" de uma cadeia de óleo "simulada" numa coluna Karr de 2 polegadas de diâmetro (5,1 cm) (altura de extracção de 10 pés (3 m)) que foi programada para facultar 7.0 unida- - 57 -

\ 63.490 Case 4168 de tampa de transferência de fluxo. Utilizou-se metanol como solvente de extracção. Outras condições de' operação chave são mostradas no quadro seguinte:

Condição

Temperatura de coluna (°Ρ) 145

Taxa de fluxo solvente ($/Hr) 12

Taxa de fluxo de óleo (^/Hr) 3.7

Solvente ; razão de óleo 3.2:1

Velocidade de agitador (spm)K 80

Taxa de refluxo (f^/Hr) 0

Rácio de refluxo 0 2SE batidas (verticais) por minuto A composição (com solvente removido) da cadeia de ôleo para alimento, a fase refinada resultante, a fase solvente extraída resultante e a fracçao de um componente particular.- restante na fase refinada são apresentados no quadro seguinte:

Componente* Alimento ( % ) Refinado ( % ) Rxtracto ( % ) Pracção Restante PA (C22) ' 1.27 0.22 9.24 0.14 MMM (C24-C30) 9.45 2.98 43.12 0.24 ML (C30-C32) 1.42 ; 0.76 3.84 0.48 MML (C36-C44) 80.91 90.50 30.98 0.91 MIL (Ç46-C54) 1.05 1.21 0.52 0.94 Taxa (j^/Hr). 3.70 3.00 0.70 * por CUP, tal como no exemplo 1 - 58 - 63.490 Case 4168

Exemplo 5 10

Foi levada a cabo uma extracção em contra-corrente líquido/líquido para remover impurezas "leves" de uma cadeia de ôleo obtida através de um método não se-lectivo aleatório de síntese usando a coluna de extracção Oldshue-Rushton descrita no exemplo 1. Usou-se uma mistura de 92.5% de etanol / 7.5% de água como solvente de extracção. Outras condições de operação chave são apresentadas no seguinte quadro: 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90(08 20 25 30

Condição Temperatura da coluna (°F) Taxa de fluxo solvente (^/Hr) Taxa de fluxo de ôleo (#/Hr) Solvente : razão de óleo Velocidade do rotor (r p-.m) Taxa de refluxo (j£/Hr) Rácio de refluxo A composição (com solvente removido) da cadeia de ôleo para alimento, a -fase refinada resultante, a fase solvente extraída resultante e a fracção de um componente particular restante na fase refinada são apresentados no quadro seguintei 160 27 9.9 2.7:1 140 0 0 - 59 - 35 15

Mod. 71 - 20.000 βκ. - 90/08 20 25 30 63-490 Case 4163

%

Componente* Alimento ( % ) Refinado ( % ) Extracto - ( % ) Pracção Restante PA (C8-C22) 2.20 0.00 1.53 0 .00 MMM (C24-C30) 15.85 0.16 40.29 0 i—1 O • MML (C36-C44) 39.65 35.03 45.16 0 .51 MLL (C46-C54) 32.48 50.33 11.19 0 .87 LLL (C56-Ç68) 7.97 13.64 — 0 .99 Taxa (#/Hr) 9.9 5.7 4.2 * por CMP, tal como no exemplo 1

Exemplo 6 Poi levada a cabo uma extracção em contra-corrente liquido/liquido para remover triglicéridos MEL / / HM de uma fase refinada obtida no exemplo 5. Utilizou--se uma torre alongada (altura de extracção de 29.5 pês (9 m.)) com 3 polegadas (7.6 cm) de diâmetro vedação estruturada Goodloe. A coluna foi programada para exibir uma secção de "extracção" de 10.5 pés (3,2 m) e uma secção de "rectificação" de 19.0 pés (5,8 m). Usou-se diôxido de carbono supercritico como solvente de extracção. Apôs passagem através da coluna de extracção, a cadeia solvente extraida foi separada numa fase de- diôxido. de carbono e numa fase de ôleo. Usou-se. uma. porção de componentes, de fase de ôleo residuais-para proporcionan uma-cadeia de ôleo de "refluxo" que foi retornada para o cimo da coluna de extracção. Outras condições de operação importantes são apresentadas no quadro seguinte: - 60 - 35

63.490 Case 4168 10

Condição Pressão da coluna (psi) 3600 Temperatura da coluna (°P) 160 Pressão de separação de extracção 250 Temperatura de separação de extracção(°P)115 Taxa de fluxo de ôleo (#/Hr) 2.5 96:1 1.5 COg : razão de ôleo

Taxa de refluxo (ff/Hr) Rácio de refluxo 0.65 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 A remoção (com o solvente removido) da cadeia de ôleo para alimento, a fase refinada resultante, a fase solvente resultante e a fracção de um componente particular restante na fase refinada são apresentados no quadro seguinte:

Componente* Alimento ( % ) Refinado ( % ) Extracto ( % ) Pracção Restanti MMM (C24-C30) 0.16 0.00 1.01 0. 00 MML (C36-C44) 35.03 12.49 95.13 0. 24 MLL (C46-C54) 50.33- 65.81·- 0.30 0. 89 1LL (C56-068) 13.64- 19.94 0.00 1. 00 Taxa (=/Hr) 2.5 · 1.7 : 0.8 H por CNP, tal como no- exemplo' 1. ‘ -- - 30 - 61 - 35

Claims (2)

1. 5 10 15 Mod. 71 - 20.000 <*. - 90/08 20 25 30 63.490 Case 4168

   -REIVINDICAÇÕES - 1§ - Processo de extracção em contracorren-te, de preferência contínuo, líquido/líquido para remover de forma selectiva triglicêridos MMM de uma corrente de ôleo contendo triglicêridos MML/MLM, em que M é um resíduo de ácido gordo Cg-C^0, de preferência um resíduo de ácido gordo saturado Cg-C-^Q, mais preferencialmente um resíduo de ácido gordo saturado Cg ou C^q, ou uma mistura do mesmo, e L ê um resíduo de ácido gordo ClQ'4J24-t de pre-4 ferência um resíduo de ácido gordo ^l8“^24, ma^s preferencialmente pelo menos 90% de resíduos de ácidos beéni-cos, ou mistura do mesmo, caracterizado por incluir a fase de passagem de uma corrente de óleo contendo pelo menos 2% de triglicêridos MMM e. pelo menos 15%,. mais preferencialmente pelo menos 30%, de triglicêridos MML/MLM em contracorrente solvente para uma_corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluído supercrítico que ê parcialmente miscível com a corrente de óleo de forma a que a corrente solvente remova de forma selectiva pelo menos 25%, de preferência pelo menos 50%, dos triglicêridos MMM presentes na corrente-de óleo. 2& - Processo de acordo com· a reivindicação 1, caracterizado'pelo facto de a corrente de óleo incluir de 10 a 40% de triglicêridos MMM e de 35 a 45% de trigli-céridos MML / MLM, ou de 4 a 10% de triglicêridos MMM e de 75 a 96% de triglicêridos MML / -MLM, ou ser obtido através da passagem de uma segunda corrente de óleò contendo de 20 a 45% de triglicêridos MML / LML e LLL combinados e de 35 a 45% de triglicêridos MML / MLM em contra-corrente para uma segunda corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluído supercrítico que é parcial-mente miscível com a segunda corrente de óleo de tal forma - 62 - 35 1 1 5 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25

   63.490 Case 4168 que a segunda corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos 50%, de preferência pelo menos 75%, dos trigli-céridos MLL / LML e LLL combinados presentes na segunda corrente de ôleo. 3â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter um solvente polar seleccionado do grupo que consiste em metanol, misturas entre 80 e 99% de eta-nol e de 1 a 20% de água, e misturas de 5 a 50% de etanol e de 50 a 95% de metanol. 4â - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a corrente solvente conter metanol e ainda pelo facto da corrente de óleo ser passada em contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso de metanol: óleo de entre 1,5 até 10, de preferência de 2 a 6, e a uma temperatura de extracção de 48,9° até 98,9°0 (120¾ atê 210¾), de preferência de 60°C a 87,8°C (140¾ a 190¾). 5- - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a corrente solvente conter uma mistura solvente de entre 5 e 50% de etanol e de entre 50 a 95% de metanol, e a corrente de óleo ser ainda passada em contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso de solvente mistura: óleo de entre 1 a 8 e a uma temperatura de extracção entre 48,9°0 e 98,9°C (120¾ e 210¾). ' 6ã - Processo de acordo com qualquer- das reivindicações la 2, caracterizado pelo facto de a corrente solvente conter dióxido de carbono supercritico, passado de preferência, em contracorrente para a corrente de óleo a uma razão em peso de dióxido de carbono: óleo' entre 10 e 150 e a uma pressão de extracção de entre 3000 e 5000 psi. - 63 - 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90J0B 20 25 30 63.490 Oase 4168

   7a - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, de extracção em contracorrente, de preferência continuo, líquido/líquido para remover de forma selectiva triglicêridos MML / MLM de uma corrente de ôleo contendo triglicêridos MLL / LML e LLL, em que M ê um resíduo de ácido gordo Cg-C^Q, de preferência um resíduo de ácido gordo saturado Og-O^Q, roais preferencialmente um resíduo de ácido gordo saturado Gg ou 0^0, ou uma mistura do mesmo, e L ê um resíduo de ácido gordo 6^3-6 24* preferência um resíduo de ácido gordo saturado c13-624* mais preferencialmente pelo menos 90% de resíduos de ácidos gordos beénicos, ou uma mistura dos mesmos, caracte-rizado pelo facto de incluir a fase de passagem de uma corrente de ôleo contendo pelo menos 2% de triglicêridos MLL/LM1 e LLL combinados e pelo menos 15%, de preferência pelo menos 30%, de triglicêridos MML / MLM em contracorrente para uma corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluído supercrítico que ê parcialmente miscível com a corrente de ôleo de tal forma que a corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos 50%, de preferência pelo menos 75%, dos triglicêridos MML / MLM presentes na corrente de ôleo. ' ) 8â - Processo de acordo com a reivindicação 8,. caracterizado pelo facto de a corrente de ôleo incluir de 20 a 45% de triglicêridos MLL / LML e LLL combinados e de 35 a 45% de triglicêridos MML / MLM, ou de 3 a 8% de triglicêridos MLL / LML e LLL combinados e de 80 a 96% de triglicêridos MML / MLM, ou ser obtido através da passagem de uma segunda corrente de ôleo contendo de 10 a 40% de triglicêridos MMM e de 35 a 45% de triglicêridos MML / MT.M em contracorrente para uma segunda corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluido supercrítico que ê parcialmente miscível com a segunda corrente de ôleo de forma a que a segunda corrente solvente remova de forma selectiva pelo menos 25%, de preferência - 64 - 35 63.490

   Case 4168 da corrente de óleo.
2. 95 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 8, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter um solvente polar seleccionado do grupo que contêm metanol,, misturas entre 80 e 99% de etanol e entre 1 e 20% de água e misturas entre 5 e 50% de etanol e entre 50 e 95% de metanol. . 10S-- - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter uma mistura solvente de entre 92 e 98% de etanol e entre 2 e 8% de água, e ainda pelo facto da corrente de óleo ser passada em contracorrente para uma corrente solvente a uma razão em peso mistura solvente : óleo entre 2 e 15, de preferência entre 2 e 10, e a uma temperatura de ex-tracção entre 48j9°C e 104j4°C (120°f e 220°P), de preferência entre 65,6°C e 93,3°G (150°P e 200°P)._ 11§ - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter uma mistura solvente entre 5 e 50% de etanol e entre 50 e 95% de metanol, e ainda pelo facto da corrente de óleo ser passada em contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso mistura solvente : óleo entre 1.e 10 e a uma temperatura de extracção entre 48,9°C e 104,4°G (120o* 8,220¾1) · 12â — Processo de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 8, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter dióxido de carbono supercrítico, de preferência passado em contracorrente para a corrente de óleo a uma razão em peso de dióxido de carbono : óleo entre 10 e 150, de preferência entre 50 e 120, e a uma pres são de extracção entre 3000 e 5000 psi, de preferência entre 3500 e 4500 psi. 13â - Processo de acordo com as reivindica- 63.490 Case 4168 \ i MAI.Í39 10 ções anteriores, de extracção em contracorrente, contínuo, líquido/líquido para remover de forma selectiva triglicê-ridos MMM de uma corrente de óleo contendo triglicéridos ML / MLM, em que M é um resíduo de ácido gordo de preferência um resíduo de ácido gordo saturado Cg-C.^, mais preferencialmente um resíduo de ácido gordo saturado Cg ou C^0, ou uma mistura do mesmo, e L é um resíduo de ácido gordo ^^3^241 ma^s preferencialmente um resíduo de ácido gordo saturado ^]_8“^24’ ma^-s preferencialmente pelo menos 90% de resíduos de ácidos gordos beênicos, ou uma mistura dos mesmos, caracterizado pelo facto de incluir fases de: 15 Mod. 71 - 20.0(0 ex.-90/08 20 25 30 (a) passagem de uma corrente de óleo contendo pelo menos 2% de triglicéridos MIM e pelo menos 30% de triglicéridos MML / MLM em contracorrentes para uma corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluído supercrítico que é parcialmente miscível com a corrente de óleo de tal forma que a corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos 25%, de preferência pelo menos 50%, dos triglicéridos MMM presentes na corrente de óleo, para formar uma corrente solvente extraída contendo os triglicéridos mmm removidos e pelo menos alguns triglicéridos MML / MLM, e uma fase purificada contendo os triglicéridos MML / MLM, residuais; (b) passagem de uma corrente solvente extraída em contracorrente para uma corrente de óleo de refluxo contendo triglicéridos. MMM de tal forma que a corrente de óleo de refluxo remove os triglicéridos MML / MLM presentes na corrente solvente extraída, para-formar uma corrente solvente extraída rectificada; (c) remoção da corrente .solvente extraída rectifi- - 66 - 35

   63.490 Case 4168 cada para formar uma fase de ôleo residual con--tendo triglicéridos MMM; (d) uso de uma porção, de preferência entre 10 e 90%, mais preferencialmente entre 25 e 75%, da fase de ôleo residual para fornecer a corrente de ôleo de refluxo da fase (b); e (e) recolha da porção restante da fase de ôleo residual. 14§ - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto da fase (b) também formar uma segunda fase purificada contendo triglicéridos MMM e MML / MLM, e pelo facto de incluir ainda a fase (f) adicional de adição da segunda fase purificada à corrente de óleo da fase (a). 15§ - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto das fases (a) e (b) serem levadas a efeito na mesma coluna de extracção. l6â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo facto da corrente de ôleo incluir entre 10 e 40% de triglicéridos MMM e entre 35 e 45% triglicéridos MML / MLM, ou entre 4 e 10% de triglicéridos MMM e entre 75 e 96% de triglicéridos MML / MLM, ou ser obtido através da passagem de uma segunda corrente de óleo.contendo entre 20 e 45% de triglicéridos MLL / LML e . LLL combinados e entre 35- e 45% de triglicéridos MML / MLM em contracorrente para uma segunda corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluído supercrítico que é parcialmente miscível com a segunda corrente de óleo de tal forma que a segunda corrente solvente remove selectivamente pelo menos 50%, de preferência pelo menos 75%, dos triglicéridos MLL / LML e LLL combinados, presentes na segunda corrente de óleo. Xfã - Processo de acordo com qualquer das - 67 - 63.490 Case 4168

   reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter um solvente polar seleccionado do grupo que consiste em metanol, misturas entre 80 e 99% de etanol e entre 1 e 20% de água, e misturas de entre 5 e 50% de etanol e entre 50 e 95% de metanol. 18ã - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter metanol, e ainda pelo facto da corrente de ôleo ser passada em contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso de metanol : ôleo entre 1,5 e 10, de preferência entre 2 e 6, e a uma temperatura de extrac-ção entre 48,9°C e 98,9°C (120°3? e 210°3?), de preferência entre 60°G e 87,8°C (140°P e 190°P). 19a „ Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de a corrente solvente conter uma mistura solvente entre 5 e 50% de etanol e entre 50 e 95% de metanol, e ainda pelo facto de a corrente de ôleo ser passada era contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso de mistura solvente : ôleo entre 1 e 8 a uma temperatura de extracção entre 48,9°G e 98,9°C (120°P e 210°P). 20â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo facto de a corrente solvente conter diôxido de carbono supercrítico, de preferência passado em contracorrente para a corrente de ôleo a uma razão em peso diôxido de carbono : ôleo entre 10 e 150 e a uma pressão de extracção entre 3000 e 5000 psi. 21ã - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, de extracção em contracorrente, contínuo, líquido/líquido para remover de forma selectiva os trigli-cêridos MMT, / MT.M e MMM de uma corrente de óleo contendo triglicéridos MLL / IML e LLL, em que M ê um resíduo de ácido gordo C^-C^q, de preferência um resíduo de ácido — 68 — 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 63.490 Case 4168

   16.MJn.199d gordo saturado mais preferencialmente um resíduo de ácido gordo saturado Cg ou C^q, ou uma mistura do'mesmo, e L é um resíduo de ácido gordo C-^g-Cg/j.» preferencia um resíduo de ácido gordo saturado ®aís pre ferencialmente pelo menos 90% de resíduos de ácidos gordos tieênicos, ou uma mistura dos mesmos, caracterizado pelo facto de incluir as fases de: (a) passagem de uma corrente de ôleo contendo pelo menos 2% de triglicáridos MLL / LML e LLL combinados e pelo menos 30% de triglicéridos MML / / MLM e MMM em contracorrente para uma corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluído supercrítico que é parcialmente miscível com a corrente de ôleo de tal forma que a corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos 50%, de preferencia pelo menos 75%, dos trigli-cêridos MML / MLM e MMM presentes na corrente de ôleo, para formar uma. corrente solvente extraída contendo os triglicéridos MMM e MML/MLM removidos e pelo menos alguns triglicéridos MT.L / LML e LLL e uma fase purificada contendo os triglicéridos MLL / LML e LLL residuais; (b) passagem da corrente solvente extraída em contracorrente para uma. corrente de ôleo de refluxo contendo triglicéridos MML / MLM e MMM de tal forma que a corrente de: ôleo de refluxo remove os triglicéridos MLL / LML e LLL presentes na corrente solvente extraída, para formar uma corrente solvente extraída rectificada; (c) remoção do solvente a partir da corrente solvente extraída rectificada para formar uma fase de ôleo residual contendo triglicéridos MML / / MLM e MMM; (d) uso de uma porção, de preferência entre 10 e - 69 - 35 63.490 Case 4168

   Mod. 71-10000 ex. - 89/07 mais preferencialmente entre 25 e 75%, da fase de óleo residual para fornecer a corrente de óleo de refluxo da fase (b); e (e) recolha da porção restante da fase de ôleo residual. 22ã - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto da fase (b) conter também uma segunda fase purificada contendo triglicéridos 10 MLL / LML e MML / MLM, e ainda pelo facto de incluir a fase (f) adicional de adição da segunda fase purificada à corrente de ôleo da fase (a). . 23- -.Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto das fases (a) e (b) serem levadas a efeito na mesma coluna de extracção. 24â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo facto da corrente de ôleo incluir entre 20 e 45% de triglicéridos MLL / LML e LLL combinados e entre 35 e 45% de triglicê-ridos MML / MLM, ou entre 3 e 8% de triglicéridos MLL / / LML e LLL combinados e entre 80 e 96% de triglicéridos MML / MLM, ou ser obtido através dá passagem de uma segunda corrente de ôleo contendo entre 10 e 40% de triglicéridos mmm e entre 35 e 45% de triglicéridos MML / MLM em contracorrente para uma segunda corrente solvente contendo um solvente polar ou um fluido supercrítico que é parcialmente miscível com a segunda corrente de ôleo de tal forma que a segunda corrente solvente remove de forma selectiva pelo menos 25%, de preferência pelo menos 50%, dos triglicéridos MMM presentes na segunda corrente de ôleo. 25â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 24, caracterizado pelo facto de a 35 corrente solvente conter um solvente polar seleccionado 15 20 25 30 - 70 - 10 15 Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 63.490 Case 4168 do grupo que consiste em metanol, mistura entre 80 e 99% de etanol e entre 1 e 20% de água, e misturas entre 5 e 50% de etanol e entre 50 e 95% de metanol. 26s - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter uma mistura solvente de entre 92 e 98% de etanol e entre 2 e 8% de água, e ainda pelo facto da corrente de ôleo ser passada em contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso de mistura solvente : ôleo de entre 2 a 15, de preferência entre 2 e 10, e a uma temperatura de extracção entre 48,9°C e 104,4°C (120°F e 220°]?), de preferência entre 65,6°C e 93,3°C (150°F e 200°F). 27- - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter uma mistura solvente de entre 5 e 50% de etanol e entre 50 e 95% de metanol, e ainda pelo facto da corrente de ôleo ser passada em contracorrente para a corrente solvente a uma razão em peso de mistura solvente: ôleo entre 1 e 10 e a uma temperatura de extracção entre 48,9¾ e 104,4°C (120°3? e 220°F). 28^ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 21 a 24, caracterizado pelo facto da corrente solvente conter diôxido de carbono supercrít ico, passado de preferência, em_contracorrente, para a corrente de ôleo a uma razão em peso de diôxido de carbono : ôleo entre 10 e 150, de preferência entre 50 e 120, e a uma pressão de extracção entre 3000 e 5000 psi, de preferência entre 3500 e 4500 psi. Declaro que se entrelinhou a palavra "da extracção" Lisboa, 16 MAL 1891 Por THRMOCTER & GAMBLE /6/agente gyfciAL

   wASCO MAM Agente Oílcial/ de Propriedade Industrie.., . i. Cartório - Arc» d· ConceiçlO, 3, 1. ' - 71 - 35