PT98821B - Processo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa com um catalisador a base de oxido de cromio - Google Patents
Processo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa com um catalisador a base de oxido de cromio Download PDFInfo
- Publication number
- PT98821B PT98821B PT98821A PT9882191A PT98821B PT 98821 B PT98821 B PT 98821B PT 98821 A PT98821 A PT 98821A PT 9882191 A PT9882191 A PT 9882191A PT 98821 B PT98821 B PT 98821B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst
- process according
- alpha
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 17
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 chromium oxide compound Chemical class 0.000 claims description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004886 process control Methods 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
A presente invenção refere-se a um processo contínuo para a polimerização de alfa-olefinas num reactor de polimerização, em fase gasosa, alimentado com alfa-olefinas e com um catalisador à base de óxido de crómio.
Conhece-se a polimerização contínua de uma ou mais alfa-olefinas, tais como, por exemplo, etileno, na fase gasosa, num reactor de leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado, na presença de um catalisador à base de óxido de crómio associado com um suporte granular e activado por um tratamento com calor. As partículas de polímero que estão a ser formadas, sãomantidas no estado fluidizado e/ou agitado, numa mistura reaccional gasosa, contendo a alfa-olefina ou alfa-olefinas, que são introduzidas no reactor. 0 catalisador é introduzido contínua ou intermitentemente no reactor, enquanto o polímero que constitui o leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado é retirado do reactor, novamente contínua ou intermitentemente. Em geral, a mistura gasosa sai através da parte superior do reactor, sendo reciclada para o reactor através de uma conduta de reciclagem e de um compressor. Durante esta recicla gem, a mistura gasosa é geralmente arrefecida com o auxílio de um permutador de calor, a fim de remover o calor produzido durante a reacção de polimerização.
Sabe-se, de acordo com a EP-A-376 559, levar a cabo um processo de polimerização em fase gasosa, mantendo substancial mente constante, certas condições operacionais.
Este ê um exemplo dos processos conhecidos, em que as porções parciais dos principais constituintes da mistura gasosa reaccional, bem como a pressão total desta mistura gasosa reaccional dentro do reactor, são mantidas constantes. Contudo, neste caso, descobriu-se que pequenas variações no progresso da polimerização podem causar um aumento inesperado na quantidade de calor que se liberta pela reacção de polimerização. Estas pequenas variações nas condições de polimerização, podem resultar especialmente das ligeiras variações, inevitáveis, na qualidade do catalisador ou das alfa-olefinas empregues na reacção, ou de variações na taxa de alimentação do catalisador ou da taxa de remoção do polímero produzido, do tempo de residência do polímero no reactor ou então, da composição da mistura gasosa reaccional. Estas variações no progresso da polimerização são particularmente incómodas num processo de polimerização em fase gasosa, em comparação com os processos de polimerização em massa ou em solução, uma vez que, devido ao facto de que a capacidade de permutação do calor d e uma fase gasosa, é muito mais baixa do que a de uma fase líquida. Assim, um aumento na quantidade de calor que não pode ser removido de forma suficientemente rápida e eficaz pela mistura gasosa reaccional, pode dar origem ao aparecimento
- 4 de aglomerados aparecem pontos de pontos de calor no leito causados pelo polímero em fusão formação
Quando quentes no leito, já é em geral demasiado tarde para impedir obstante, se as condições suficientemente cedo, por polimerização ou então, a a formação de aglomerados. Não reaccionais forem corrigidas exemplo, se a temperatura de taxa de alimentação do catalisador no reactor fôr reduzida, os efeitos prejudiciais da super-activação podem ser limitados Essas acções podem reduzir a quantidade e o tamanho dos aglomerados formados, até certo ponto, mas não será possível impedir uma queda na produção e na qualidade do produzido durante este período. Como resultado, é aceite que, se se desejar evitar estas desvantagens, as condições gerais de polimerização deverão ser escolhidas com uma margem de segurança tal que dificilmente se formem pontos de calor e aglomerados.
polímero em geral
Observa-se também, nesse processo, que as variações no progresso da polimerização tornam difícil, ou mesmo Impossível, obter um polímero com uma qualidade constante e, em particular, um índice de caudal de fusão uniforme.
Descobriu-se agora um processo de polimerização de alfa-olefinas em fase gasosa que torna possível impedir ou, pelo menos, mitigar as desvantagens anteriormente mencionadas. Em particular, o processo permite produzir polímeros continuamente, com uma elevada produtividade e uma qualidade constante ou substancialmente constante, processo esse que é capaz de acomodar pequenas variações no progresso da polimerização, sem a formação de aglomerados.
A presente invenção refere-se, por isso, a um processo β
contínuo para a polimerização de uma alfa-olefina, tendo de 2 a 12 átomos de carbono, que é levado a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa, fazendo contactar uma mistura gasosa reaccional, contendo a alfa-olefina a ser polimerizada, com um catalisador à base de óxido de crómio associado a um suporte granular e activado por um tratamento com calor, em que o referido processo se caracteriza pelo facto de o reactor de polimerização ser alimentado com (a) alfa-olefina e (b) catalisador, em taxas constantes.
♦
De acordo com a presente invenção, é geralmente aceite que uma taxa seja constante, se não variar em mais do que 5%, de preferência em mais do que 2%, e que uma proporção de duas quantidades é constante, se não variar em mais do que 10%, de preferência em mais do que 5%.
De acordo com a presente invenção, a reacção de polimerização em fase gasosa tem de ser levada a cabo num reactor que seja alimentado com alfa-olefinas, a uma taxa constante, e como resultado disso, existem variações na pressão total da mistura gasosa reaccional e/ou da pressão parcial de alfa-olefinas no reactor de polimerização. Descobriu-se que o processo da presente invenção permite uma regulação eficiente da reacção de polimerização, independentemente das variações no progresso da polimerização, impedindo, deste modo, a formação de pontos quentes e de aglomerados. Deste modo, observa-se que um aumento ou uma queda na quantidade de calor é automaticamente contrariado, respectivamente por uma queda ou um aumento da pressão parcial de alfa-olefinas. Mais particularmente, descobriu-se também que a taxa de polimerização é também regulada por variações na pressão parcial de alfa-olefinas, quando ocorrem ligeiras flutuações na qualidade dos constituintes da mistura gasosa reaccional e/ou do catalisador. Uma das vantagens do processo é a capacidade de produzir polímero sem uma preocupação indevida de formação de pontos quentes e aglomerados, devido a variações que não podem ser impedidas, no progresso da polimerização. Uma outra vantagem do processo é de que a polimerização ê directamente regulada, mantendo constante a taxa de alimentação de alfa-olefinas. Vantajosamente, a última é mantida constante durante a polimerização, com a ajuda de um sistema de regulação do caudal.
Além disso, o reactor de polimerização tem com catalisador a uma taxa constante. Com -se, inesperadamente, que esta condição é para se obter um polímero de qualidade especial, para se obter um polímero com um de fusão uniforme, durante a polimerização.
de ser alimentado efeito, descobriutambém essencial constante e, em índice de caudal
De acordo com o processo da presente invenção, a pressão total da mistura gasosa reaccional situa-se mais frequentemente entre 0,5 e 5 MPa, de preferência entre 1,5 e 2,5 MPa, podendo variar livremente, de preferência com variações máximas inferiores a 0,3 MPa e, na maior parte dos casos, na ordem dos 0,1 MPa. Contudo, por razões de segurança geral, a pressão da mistura gasosa não excede, em geral, uma pressão máxima pré-determinada, que defende essencialmente do reactor usado. 0 último, pode ser vantajosamente ventilado, logo que a pressão da mistura gasosa reaccional atinge a pressão máxima. Além disso, a pressão da mistura gasosa reaccional é, de preferência, mantida acima de uma pressão mínima pré-determinada, que deve permitir uma remoção mínima e suficiente do calor libertado pela polimerização. Quando a polimerização ê levada a cabo num reactor de leito fluidizado, esta pressão mínima deve também permitir uma velocidade de fluidização suficiente para assegurar uma boa fluidização das partículas do polímero, que se estão a formar no leito fluidizado. A pressão da mistura gasosa reaccional ê mantida acima da pressão mínima, introduzindo um gás inerte, com uma boa capacidade de permutação de calor, tal como azoto, dentro da mistura gasosa. 0 referido gás inerte, pode ser introduzido por meio de um dispositivo de controlo da pressão. A mistura gasosa reaccional contém, em geral, um volume variável de gás inerte, variando entre 20 e 60%.
De acordo com o processo da presente invenção, a pressão parcial de alfa-olefinas pode também variar livremente. Contudo, a fim de limitar a taxa de polimerização, a pressão parcial de alfa-olefinas, na maior parte dos casos, representa no máximo, 60% e, de preferência, 40% da pressão máxima da mistura gasosa reaccional. Além disso, a fim de evitar uma redução excessiva na capacidade de permutação de calor da mistura gasosa reaccional e uma excessiva redução na velocidade de polimerização, a pressão parcial de alfa-olefinas representa, em geral, pelo menos 10% e, de preferência, pelo menos 20% da pressão mínima da mistura gasosa reaccional.
Além da alfa-olefina a ser polimerizada, a mistura gasosa reaccional pode conter um limitador de cadeia, tal como, por exemplo, hidrogénio. S de preferência introduzido no reactor de polimerização, a uma taxa que torna possível manter uma pressão parcial constante do limitador de cadeia, na mistura gasosa reaccional. Esta pressão é vantajosamente mantida constante por meio de um sistema de regulação que controla a velocidade de introdução do limitador de cadeia.
Esta pressão parcial representa, de preferência, menos do que 20% e, mais particularmente, de 15 a 18% da pressão da mistura gasosa reaccional, situando-se, em geral, na ordem dos 0,3 MPa.
De acordo com a presente invenção, a alfa-olefina pode ser polimerizada com uma ou mais alfa-olefinas diferentes, tendo 2 a 12 átomos de carbono, que serão, daqui em diante, designadas por comonómeros, sendo usadas em quantidades mais pequenas. Um comonomero pode ser introduzido dentro do reactor de polimerização, a uma taxa constante. Contudo, para produzir um polímero com uma densidade constante, o comonomero é, de preferência, introduzido no reactor de polimerização a uma taxa que permita manter constante a proporção da pressão parcial do comonomero para a pressão parcial da alfa-olefina na mistura gasosa reaccional. Esta proporção é vantajosamente mantida constante, por meio de um sistema de regulação, que controla a taxa de introdução do comonomero. Além disso, esta proporção é, geralmente, inferior a 0,20 e, de preferência, inferior a 0,1.
Devido ao processo da invenção, é possível empregar catalisadores â base de óxido de crómio, que têm uma eficácia muito elevada e cuja actividade de polimerização é particularmente sensível a ligeiras variações nas condições de polimerização.
catalisador de polimerização usado compreende um composto de óxido refractário, sendo activado por um tratamento de calor, que é vantajosamente levado a cabo a uma temperatura de, pelo menos, 250°C e, no máximo, igual à temperatura a que o suporte granular começa a sintetizar e sob uma atmosfera não redutora, de preferência uma atmosfera oxidante. Este catalisador pode ser obtido por um largo número de processos conhecidos, em especial pelos que compreendem duas fases em que, numa primeira fase (A), um composto de crómio, tal como um óxido de crómio, em geral, da fórmula CrO , ou um O composto de crómio capaz de ser convertido em óxido de crómio por calcinação, tal como, por exemplo, um nitrato ou um sulfato de crómio, um cromato de amónio, um carbonato de crómio, acetato ou acetilacetonato, ou cromato de tert-butilo, ê associado a um suporte granular à base de um óxido refractário, tal como, por exemplo, sílica, alumina, óxido de zircónio, óxido de tório, óxido de titanio ou misturas ou coprecipitados de dois ou mais destes óxidos e, numa segunda fase (B), o composto de crómio associado ao suporte granular na fase (A) é submetido a uma denominada operação de activação por tratamento a uma temperatura de, pelo menos, 250°C e, no máximo, igual à temperatura a que o suporte começa a sintetizar; a temperatura do tratamento com calor situa-se, em geral, entre 250 e 1200°C e, de preferência, entre 350 e 1000°C. Este tratamento com calor, é levado a cabo numa atmosfera não-redutora, de preferência, numa atmosfera oxidante, que consiste, em geral, numa mistura gasosa que compreende oxigénio, tal como, por exemplo, ar. A duração do tratamento com calor pode situar-se entre 5 minutos e 24 horas, de preferência entre 30 minutos e 15 horas, para que no final deste tratamento, o composto de crómio esteja, pelo menos, parcialmente no estado hexavalente. A proporção em peso de crómio no catalisador obtido desta forma, situa-se, em geral, entre 0,05 e 30% e, de preferência, entre 0,1 e 3%. Os suportes granulares à base de um óxido refractário, que são usados na preparação dos catalisadores, de acordo com a presente invenção, tomam em geral a forma de partículas sólidas, cujo diâmetro médio fí
- 10 em peso pode situar-se entre 20 e 300 micra.
A operação de activaçâo do catalisador pode serlevada a cabo na presença de compostos de flúor seleccionados de hexafluortitanato de crómio, tetrafluorburato e hexafluorsilicato de amónio e, se fôr apropriado, na presença de um composto de titânio seleccionado de alcoolatos de titânio. Os catalisadores preparados desta forma, contêm fluoretos e óxido de titânio. As proporções em peso, de flúor e titânio, nestes catalisadores, pode situar-se entre 0,05 e 8% e, respectivamente, 0,1 e 20%.
Vantajosamente, o catalisador usado no processo da invenção, pode ser empregue na forma de um pré-polímero. Este pode ser preparado numa fase de pré-polimerização , que consiste em fazer contactar o catalisador â base de óxido de crómio com, pelo menos, uma alfa-olefina tendo de 2 a 12 átomos de carbono. A pré-polimerização pode ser levada a cabo numa ou mais fases, ou em suspensão num meio de hidrocarboneto líquido, ou na fase gasosa num reactor com leito fluidizado e/ou um leito com um sistema de agitação mecânica a uma temperatura, de preferência, entre 40 e 115°C. A pré-polimerização pode, vantajosamente, ser levada a cabo na presença de, pelo menos, um composto organometálico de um metal dos grupos I a III da Tabela Periódica de Elementos, tal como um composto de organoalumínio, organomagnésio ou organozinco. Em geral, continua-se a pré-polimerização, até o
-5 -3 pré-polímero conter de 10 a 3 e, de preferência, de 10 a _Q_ milimoles de crómio por grama de pre-polímero.
catalisador é introduzido no reactor, na forma de um pó seco, ou em suspensão num hidrocarboneto líquido inerte.
Ê introduzido a uma taxa constante, mas pode ser introduzido contínua ou intermitentemente.
Para aumentar o rendimento da reacção de polimerização, é vantajosamente introduzido no reactor um composto organometá lico de um metal dos grupos I a III da Tabela Periódica dos Elementos, independentemente do catalisador. 0 composto organometálico independente do catalisador pode ser introduzido no reactor de polimerização a uma taxa constante. A proporção entre a velocidade de introdução deste composto organometálico independentemente alimentação de alfa-olefinas, introduzido, a taxa de expressa em milimoles do composto organometálico, e geralmente inferior a 0,03 e 0,1.
por quilograma de alfa-olefinas, 0,2 e, mais frequentemente, entre
A polimerização ê levada a cabo continuamente, numa reactor de polimerização em fase gasosa, que pode ser um reactor com um leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado por técnicas conhecidas per se e usando equipamento, tal como o descrito na patente Francesa ne 2 207 145 ou na patente
Francesa n2 2 335 526. 0 processo ê particularmente apropriado para reactores industriais muito grandes. Em geral, a mistura gasosa reaccional sai através da parte superior do reactor, sendo reciclada para o reactor através duma conduta de reciclagem e um compressor. Durante esta reciclagem, a mistura gasosa é geralmente arrefecida com o auxílio de um permutador de calor, a fim de remover o calor produzido durante a reacção de polimerização. A reacção de polimerização é, em geral, levada a cabo a uma temperatura compreendida entre 0 e 130°C.
i processo é apropriado para a polimerização de uma ou mais alfa-olefinas contendo de 2 a 12 átomos de carbono, em particular, para a polimerização de etileno. É particularmente apropriado para a copolimerização de etileno com, pelomenos uma alfa-olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono. A mistura gasosa reaccional pode conter hidrogénio e um gás inerte, seleccionado, por exemplo, de azoto, metano, etano, butano e isobutano. Quando é usado um reactor em leito fluidizado, a velocidade de fluidização da mistura gasosa reaccional, que passa através do leito fluidizado é, de preferência, de 2 a 8 vezes a velocidade mínima de fluidização, isto é, em geral de 20 a 80 cm/s. 0 polímero fabricado é retirado do reactor de polimerização, contínua ou intermitentemente e, de preferência, a uma taxa constante.
De acordo com a presente invenção, uma condição do processo pode ser mantida constante, num valor pré-determinado, por meio dum computador de controle de processo, que é ligado a meios de controle capazes de manterem a condição num valor pré-determinado. Esta condição pode ser uma proporção entre duas pressões parciais.
A presente invenção desenho, que é uma de polimerização em na presente invenção é ilustrada abaixo, relativamente ao representação esquemática dum reactor leito fluidizado, apropriado para uso desenho mostra, esquematicamente, um reactor de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado (1), que consiste essencialmente num cilindro vertical (2), sobreposto por uma câmara de libertação (3) e munido na sua parte inferior com uma grelha de fluidização (4) e com uma linha de recicla.1
gem (5), que liga a parte superior do compartimento de libertação com a parte inferior do reactor, localizado sob a grelha de fluidização, em que a referida linha de reciclagem está equipada com um permutador de calor (6), um compressor (7) e linhas de alimentação para etileno (8), buteno (9), hidrogénio (10) e azoto (11). 0 reactor está também equipado com uma linha de alimentação de pré-polímero (12) e uma linha de remoção (13).
Este reactor opera de forma a que a velocidade de caudal do etileno, que entra no sistema através da linha (8) é constante e que a velocidade do caudal do pré-polímero, que entra no sistema através da linha (12) é também constante.
Os Exemplos abaixo ilustram a presente invenção.
EXEMPLO 1
Preparação de um polietileno de elevada densidade
A operação foi levada a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa, do leito fluidizado, tal como o que se mostra esquematicamente no desenho, que consistia num cilindro vertical de 90 cm de diâmetro e 6 m de altura.
Acima da grelha de fluidização, o reactor continha um leito fluidizado mantido a 103 °C, com uma altura de 2,50 m e que consistia em 430 kg de um pó de polietileno de elevada densidade, no processo a ser formado. Uma mistura gasosa reaccional contendo etileno, hidrogénio e azoto, cuja pressão se deixou variar entre 1,55 e 1,65 MPa, passou através deste leito fluidizado com uma velocidade de fluidização ascendente de 0,40 m/s.
- 14 - ¢,.
Introduziu-se intermitentemente, com tempo, no um catalisador à base de óxido de crómio (A), submetendo um catalisador vendido sob
EP 307 por JOSEPH CROSFIELD AND SONS reactor, preparado a marca registada (Warrington, Great
Britain), contendo 1% em peso de crómio, na forma de óxido de crómio, da fórmula CrO e 3,8% em peso de titânio, na forma
O de óxido de titânio, da fórmula TiO^, associado com um suporte de sílica, a um tratamento de calor, durante 4 horas a 815°C.
catalisador (A) tinha sido convertido anteriormente num pré-polímero contendo 50 g de polietileno por milimole tri-n-octilalumínio a
de cromio e uma quantidade de de tal forma que, a proporção Al/Cr era igual 0,005. A taxa de introdução do pré-polímero foi mantida constante a 320 g/h.
no (TmOA), 1,125 + reactor
Durante a polimerização, introduziu-se etileno a uma taxa regulada e constante de 100 kg/h e -se hidrogénio, a fim de manter a pressão parcial nio, na mistura gasosa reaccional, constante a 0,3 no reactor introduziude hidrogéMPa.
Nestas condições, foram produzidos 100 kg/h de polietileno, que tinha uma gravidade específica de 0,955, um índice de caudal de fusão constante, medido a 190°C sob uma carga de 5 kg, de 1,3 g/10 minutos e uma proporção em peso de crómio de 3 ppm, e que consistia em partículas com o diâmetro médio em peso de 1200 micras. Observou-se durante vários dias de polimerização contínua que a produção do polímero se mantinha constante, com 100 kg/h, sem a formação de aglomerados, e que a qualidade do polietileno de elevada densidade, produzido por este processo, se mantinha constante e muito satisfatória, apesar das variações das condições de polimerização e, em especial, apesar das variações ao acaso, na actividade do catalisador e das flutuações imprevisí veis e não facilmente detectáveis nas impurezas trazidas pelo etileno e outros constituintes da mistura gasosa reaccional .
EXEMPLO 2
Preparação de um polietileno de elevada densidade
A operação foi levada a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa, de leito fluidizado, semelhante ao mostrado esquematicamente no desenho, que consistia num cilindro vertical de 3 m de diâmetro e 10 m de altura e que compreendia um permutador de calor adicional, que foi colocado entre o fundo do reactor e o compressor.
Acima da grelha de fluidização, o reactor continha um leito fluidizado, mantido a 106°C, que tinha uma altura de 8 m e que consistia em 17 toneladas de um pó de polietileno de elevada densidade, no processo a ser formado. Uma mistura gasosa reaccional contendo etileno, hidrogénio e azoto, cuja pressão também se deixou variar entre 1,90 e 2,10 MPa, fez-se passar através deste leito fluidizado com uma velocidade de fluidização ascendente de 0,55 m/s.
Introduziu-se intermitentemente, com tempo, no reactor, um catalisador à base de óxido de crómio (B), preparado submetendo um catalisador vendido sob a marca registada
EP 307 por JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Great
Britain), contendo 1% em peso de crómio, na forma de óxido de crómio, da fórmula CrO e 3,8% em peso de titânio, na forma O de óxido de titânio, da fórmula TiO^, associado com um tratamento de calor, durante 4 horas, a 550°C. 0 catalisador (B) ti nha sido convertido anteriormente a um pré-polímero contendo g de polietileno por milimo de tri-n-octilalumínio (TmOA),
Al/Cr fosse igual a 1,125 + do pré-polímero no reactor foi
Le de crómio e uma quantidade de tal forma que a proporção 0,005. A taxa de introdução mantida constante a 20,4 kg/h.
Durante a polimerização, introduziu-se etileno no reactor, a uma taxa regulada e constante de 5300 kg/h e introduziu-se hidrogénio a fim de manter a pressão parcial de hidrogénio na mistura gasosa reaccional constante e igual a 0,3 MPa. Introduziram-se também no reactor, a uma taxa constante 360 milimoles por hora de trietilalumínio.
Nestas condições, produziram-se 5300 kg/h de um polietileno que tinha uma gravidade específica de 0,952, um índice de caudal de fusão constante, medido a 190°C sob uma carga de 5 kg, de 1,3 g/10 minutos e uma proporção em peso de crómio de 4 ppm, e que consistia em partículas com um diâmetro médio em peso de 900 micras. Observou-se durante vários dias de polimerização contínua, que a produção de polímero permanecia constante a 5300 kg/h, sem a formação de aglomerados e que a qualidade do polietileno de elevada densidade, fabricado por este processo, em especial o seu índice de caudal de fusão, permanecia constante e de forma muito satisfatória, apesar das variações nas condições de polimerização e, em especial, apesar das variações ao acaso na actividade do catalisador e das flutuações imprevisíveis e não facilmente detectáveis das impurezas trazidas pelo etileno e outros constituintes da mistura gasosa reaccional.
EXEMPLO 3
Preparação de um polietileno linear de elevada densidade
A operação foi levada a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa, de leito fluidizado, semelhante ao mostrado esquematicamente no desenho, que consistia num cilindro vertical de 3 m de diâmetro e 10 m de altura e que compreendia um permutador de calor adicional, que foi colocado entre o fundo do reactor e o compressor.
Acima da grelha de fluidização, o reactor continha um leito fluidizado mantido a 90°C, que tinha uma altura de 8 m e consistia em 15 toneladas de um pó de polietileno linear de baixa densidade, no processo assim formado. A mistura gasosa reaccional contendo etileno, but-l-eno, hidrogénio e azoto, cuja pressão se deixou também variar entre 1,90 e 2,10 Mpa, passou através deste leito fluidizado, com uma velocidade de fluidização ascendente de 0,55 m/s.
Introduziu-se intermitentemente, um catalisador à base de óxido submetendo um catalisador vendido com tempo, no de crómio (C), sob reactor, preparado marca registada
EP 307, por JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Great
Britain), contendo 1% em peso de crómio, na forma de óxido de crómio, da fórmula CrO e 3,8% em peso de titânio, na forma O de óxido de titânio, da fórmula TiO^, associado a um suporte de sílica, para um tratamento com calor, durante 4 horas, a 815°C. 0 catalisador (C) tinha sido convertido anteriormente a um pré-polimero contendo 50 g de polietileno por milimole tri-n-octilalumínio Al/Cr fosse igual de crómio e uma quantidade de de tal forma que a proporção + 0,005. A taxa de introdução do pré-polímero no foi mantida constante a 22 kg/hora.
(TmOA), a 1,125 reactor
Durante a polimerização, introduziu-se etileno no reactor, a uma taxa regulada e constante de 4600 kg/hora, introduziu-se hidrogénio para manter a pressão parcial de hidrogénio
na mistura gasosa reaccional constante e igual a 0,3 MPa, e introduziu-se but-l-eno, a fim de manter a proporção da pressão parcial de but-l-eno para a pressão parcial de etileno, constante a 0,06 na mistura gasosa reaccional. Introduziram-se também no reactor, a uma taxa constante, 300 milimoles por hora de trietilalumínio.
Nestas condições, produziram-se 4600 kg de polietileno, com uma gravidade específica de 0,924, um índice de caudal de fusão, medido a 190°C sob uma carga de 5 kg, de 0,8 g/10 mi nutos e uma proporção de crómio de 5 ppm, e que consistia em partículas com um diâmetro médio em peso de 1050 micras. Observou-se durante várias horas de polimerização contínua, que a produção de polímero se mantinha constante a 4600 kg/h, sem a formação de aglomerados, e que a qualidade do polietileno linear de baixa densidade, produzido por esse processo, em especial o seu índice de caudal de fusão, permanecia constante e de forma muito satisfatória, apesar das variações nas condições de polimerização, e, em especial, apesar das variações ao acaso na actividade do catalisador e das flutuações imprevisíveis e não facilmente detectáveis nas impurezas trazidas pelo etileno e outros constituintes da mistura gasosa reaccional.
Claims (12)
- la. Processo contínuo para a polimerização de alfa-olefinas com 2 a 12 átomos de carbono em fase gasosa com um catalisador à base de óxido de crómio, o qual é realizado num reactor de polimerização em fase gasosa colocando em contacto uma mistura reaccional gasosa que contém a alfa-olefina a ser polimerizada, com um catalisador baseado em óxido de crómio associado com um suporte granulado e activado por tratamento térmico, caracterizado pelo facto de se alimentar o reactor de polimerização com (a) uma alfa-olefina e (b) um catalisador, com caudais constantes.
- 2a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se manter constante o caudal de alimentação de alfa-olefina com o auxilio dum sistema de realização do caudal.
- 3a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a pressão total da mistura reaccional gasosa não exceder uma pressão máxima prédeterminada .
- 4a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a pressão total da mistura reaccional gasosa ser mantida acima duma pressão mínima prédeterminada.
- 5a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, icaracterizado pelo facto de se introduzir um agente limitador do comprimento da cadeia no reactor de polimerização, de forma a manter constante a pressão parcial desse agente na mistura reaccional gasosa.
- 6a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se introduzir um comonómero no reactor de polimerização para manter a proporção entre a pressão parcial do comonómero e a pressão parcial da alfaolefina na mistura reaccional gasosa.
- 7a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se introduzir, com um caudal constante, um composto organometálico dum metal dos Grupos I a III da Tabela Periódica dos Elementos, separadamente do catalisador.
- 8a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o catalisador compreender, além dum composto de óxido de crómio, óxido de titânio numa quantidade tal que a proporção em peso de titânio no mencionado catalisador fica compreendida entre 0,1 e 20%.
- 9a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de a proporção em peso de crómio no catalisador estar compreendida entre 0,05 e 30%.
- 10a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a9, caracterizado pelo facto de se introduzir o catalisador no reactor de polimerização sob a forma dum pré-polimero.
- 11a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a10, caracterizado pelo facto de se realizar a polimerização num reactor em leito fluidizado sob uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 mPa e a uma temperatura compreendida entre 0 e 130°C.
- 12a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 11 , caracterizado pelo facto de se manter constante uma condição do processo e igual a um valor pré-determinado mediante um computador de controlo do processo.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011059A FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT98821A PT98821A (pt) | 1992-07-31 |
| PT98821B true PT98821B (pt) | 2000-01-31 |
Family
ID=9400121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT98821A PT98821B (pt) | 1990-08-31 | 1991-08-29 | Processo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa com um catalisador a base de oxido de cromio |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306792A (pt) |
| EP (1) | EP0475603B2 (pt) |
| JP (1) | JP3972077B2 (pt) |
| KR (1) | KR0180236B1 (pt) |
| CN (1) | CN1058502C (pt) |
| AT (1) | ATE131836T1 (pt) |
| AU (1) | AU644010B2 (pt) |
| BG (1) | BG60105B2 (pt) |
| BR (1) | BR9103753A (pt) |
| CA (1) | CA2049844C (pt) |
| CZ (1) | CZ287097B6 (pt) |
| DE (1) | DE69115612T3 (pt) |
| ES (1) | ES2080906T5 (pt) |
| FI (1) | FI100187B (pt) |
| FR (1) | FR2666338B1 (pt) |
| HU (1) | HU211440B (pt) |
| MX (1) | MX9100854A (pt) |
| NO (1) | NO177823C (pt) |
| NZ (1) | NZ239587A (pt) |
| PL (1) | PL168800B1 (pt) |
| PT (1) | PT98821B (pt) |
| RU (1) | RU2100374C1 (pt) |
| SK (1) | SK279984B6 (pt) |
| TW (1) | TW221818B (pt) |
| UA (1) | UA26065A1 (pt) |
| ZA (1) | ZA916622B (pt) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| DE19744710A1 (de) | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US6136914A (en) | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
| US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
| FR2800379A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| AU2001260432A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-26 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| ES2287545T3 (es) * | 2002-11-22 | 2007-12-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Eliminacion segura de compuestos volatiles oxidables de particulas, en particular particulas polimericas. |
| ATE364641T1 (de) | 2003-04-03 | 2007-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Herstellung von hochmolekularen polyolefinen in gegenwart einer organischen übergangsmetallverbindung in einem gasphasen- wirbelschichtreaktor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| US7270791B2 (en) * | 2004-05-17 | 2007-09-18 | Univation Technologies, Llc | Angular flow distribution bottom head |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| RU2289591C1 (ru) * | 2005-09-30 | 2006-12-20 | Казанское Открытое Акционерное Общество "Органический Синтез" (Оао "Казаньоргсинтез") | Способ получения полиэтилена низкого давления |
| DE102005056775A1 (de) * | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| KR101465824B1 (ko) * | 2007-03-30 | 2014-11-26 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 제조 시스템 및 방법 |
| BRPI0914831A2 (pt) * | 2008-06-26 | 2015-10-27 | Basf Corp | processo para a produção de um polímero de alfa-olefina |
| US8293855B2 (en) | 2008-07-23 | 2012-10-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| EP2172494A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
| EP2172492A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process for start-up of a polymerisation reaction in a fluidised bed |
| EP2174706A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-14 | Ineos Europe Limited | Apparatus and process for gas phase fluidised bed polymerisation |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
| SG171988A1 (en) | 2008-12-23 | 2011-07-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| WO2011136492A2 (ko) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 대림산업 주식회사 | 알파-올레핀의 기상중합 |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| US9181367B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-11-10 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| ES2939734T3 (es) | 2012-09-28 | 2023-04-26 | Ineos Europe Ag | Método para la producción de polímeros |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| US9403927B2 (en) | 2012-10-16 | 2016-08-02 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| KR101462466B1 (ko) | 2013-03-07 | 2014-11-17 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합 방법 |
| BR112017028352B1 (pt) | 2015-07-31 | 2022-02-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Recuperação de monômeros não reagidos a partir de processos de polimerização de olefina |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| GB201620525D0 (en) | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| WO2019022799A1 (en) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | REMOVAL OF NON-REAGENT MONOMERS AND OTHER MATERIALS FROM POLYOLEFIN PRODUCT PARTICLES |
| WO2019099134A1 (en) | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas-phase olefin polymerization process |
| WO2020060889A2 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Light treatment of chromium catalysts and related catalyst preparation systems and polymerization processes |
| WO2021055271A1 (en) | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons |
| EP4055066B1 (en) | 2019-11-07 | 2026-04-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11578147B2 (en) | 2020-03-17 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| EP4301503B1 (en) | 2021-03-05 | 2024-12-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for venting olefin polymerization systems |
| WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| CN119183461A (zh) | 2022-04-06 | 2024-12-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 产物吹扫仓中部排出口作为主要吹扫气体排出口控制 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) * | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| NL6904266A (pt) * | 1969-03-20 | 1970-09-22 | ||
| JPS5147164B2 (pt) * | 1972-07-17 | 1976-12-13 | ||
| JPH01311108A (ja) * | 1988-04-12 | 1989-12-15 | Union Carbide Corp | α―オレフィンの膨潤性を低める方法 |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2640978B1 (pt) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| FR2666564A1 (fr) * | 1990-09-10 | 1992-03-13 | Pechiney Recherche | Couvercles de boites metal-matiere plastique avec preincision thermique du film plastique et procede d'obtention. |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011059A patent/FR2666338B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 US US07/746,473 patent/US5306792A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 ES ES91307599T patent/ES2080906T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307599T patent/ATE131836T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 DE DE69115612T patent/DE69115612T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91307599A patent/EP0475603B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ZA ZA916622A patent/ZA916622B/xx unknown
- 1991-08-26 CA CA002049844A patent/CA2049844C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 JP JP21696791A patent/JP3972077B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 MX MX9100854A patent/MX9100854A/es unknown
- 1991-08-28 AU AU83498/91A patent/AU644010B2/en not_active Ceased
- 1991-08-29 NZ NZ239587A patent/NZ239587A/xx unknown
- 1991-08-29 TW TW080106878A patent/TW221818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PT PT98821A patent/PT98821B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 SK SK2679-91A patent/SK279984B6/sk unknown
- 1991-08-30 HU HU912833A patent/HU211440B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 FI FI914100A patent/FI100187B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BR BR919103753A patent/BR9103753A/pt unknown
- 1991-08-30 BG BG095059A patent/BG60105B2/bg unknown
- 1991-08-30 RU SU5001438/04A patent/RU2100374C1/ru active
- 1991-08-30 NO NO913417A patent/NO177823C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS19912679A patent/CZ287097B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 UA UA5001438A patent/UA26065A1/uk unknown
- 1991-08-30 PL PL91291577A patent/PL168800B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 CN CN91108633A patent/CN1058502C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 KR KR1019910015208A patent/KR0180236B1/ko not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PT98821B (pt) | Processo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa com um catalisador a base de oxido de cromio | |
| EP0359444B1 (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| HK1007318B (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| KR0147829B1 (ko) | 중합배지에 활성제 및 활성 억제제를 동시에 첨가하여 조절된 알파-올레핀 기체상 중합공정 | |
| PT98586B (pt) | Processo para interromper uma reaccao de polimerizacao de olefinas (s) em fase gasosa | |
| HK1006573B (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| PT98820B (pt) | Processo continuo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa com um catalisador a base dum metal de transicao | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| EP1040130B1 (en) | Start-up polymerization process | |
| PL162280B1 (pl) | Sposób ciaglej polimeryzacji a-olefin w fazie gazowej w obecnosci retardera aktywnosci PL | |
| SK278156B6 (en) | Method of continual polymerization in gaseous phase of one or more alpha-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19920318 |
|
| FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19991001 |
|
| PC4A | Transfer of assignment |
Owner name: O&D TRADING LIMITED, GB Effective date: 20070119 |
|
| PD4A | Change of proprietorship |
Owner name: INEOS EUROPE LIMITED, GB Effective date: 20070119 Owner name: INNOVENE EUROPE LIMITED, GB Effective date: 20070119 |
|
| TE4A | Change of address (patent) |
Owner name: INNOVENE EUROPE LIMITED, GB Effective date: 20070119 Owner name: BP CHEMICALS LIMITED, GB Effective date: 20070119 |
|
| MM4A | Annulment/lapse due to non-payment of fees, searched and examined patent |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 20120402 |