PT99740A

PT99740A - Processo para a preparacaode composicoes insecticidas-nematicidas em granulos para tratamento do solo com toxicidade dermica reduzida em mamiferos contendo um derivado fosforoditioato

Info

Publication number: PT99740A
Application number: PT99740A
Authority: PT
Inventors: Jerry Peter Milionis; James Arthur Behm
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1992-11-30
Also published as: DK0490031T3; OA09524A; PL292763A1; ATE173583T1; AU8967391A; MX9102059A; CS378791A3; ZA919855B; NZ240825A; CA2057203C; BR9105411A; DE69130525T2; DE69130525D1; HUT61154A; EP0490031B1; YU193691A; KR920011364A; HU913940D0; CA2057203A1; ES2124696T3

Description

ANTECEDENTES DO INVENTO

Durante as últimas quatro décadas os agricultores tem empregado insecticidas e nematicidas do solo para a protecção das suas colheitas e controlo de doenças originadas no solo no seu local de plantação. Muitos destes insecticidas e nematicidas tem LDgg's de ou menores do que 50 mg/kg de peso do corpo do animal e são extremamente tóxicos para os mamíferos, incluindo os seres humanos, quando introduzidos nos seus sistemas circulatórios quer por absorção dérmica, inalação ou ingestão. Como tal, foi de há muito reconhecido que deve haver muito cuidado quando manuseamos estes materiais tóxicos, tal como por exemplo durante o fabrico, embalagem, transporte, distribuição ou sua aplicação ao solo no local das colheitas que se pretendem proteger.

Dois exemplos de insecticidas do solo que foram desenvolvidos aproximadamente há quarenta anos e tem ainda tão grande procura hoje como tinham nesse tempo, são o terbufos e o forato. O terbufos de grau técnico é assinalado na Oitava Edição do manual dos Pesticidas publicado pela British Crop Protection Council, como tendo uma dose letal LD5Q percutanea aguda sobre os ratos de 1,0 mg/kg de peso do corpo do animal. O forato é assinalado como tendo uma dose letal LD5Q percutanea aguda sobre os ratos de 2,5-6,2 mg/kg de peso do corpo do animal.

Assim não é de admirar observar que durante estas últimas quatro décadas a indústria agrícola tenha patrocinado um extensivo esforço de pesquisa para descobrir métodos para reduzir as toxicidades orais e dérmicas destes insecticidas-nematicidas extremamente tóxicos.

Observou-se que quando as formulações terbufos ou forato são preparadas sobre pedra pomes ou outros suportes abrasivos os aplicadores usados para a distribuição do produto formulado são submetidos a um desgaste severo e a uma erosão rápida. Tal erosão é cara e é um problema muito significativo em especial em paises subdesenvolvidos e economicamente atrasados.

Além das dificuldades acima referidas encontradas na preparação de ormulações terbufos e forato tendo toxicidade dérmica reduzida, é agora evidente que já se esgotaram os minerais muito puros provenientes de depósitos de ocorrência natural, que tem sido préviamente empregados como suportes para os insec-ticidas e nematicidas. Assim, a qualidade dos suportes hoje disponíveis está a começar a deteriorar-se e com tal deterioração os formuladores estão a começar a encontrar problemas em (1) manter o nivel de pesticidas nos produtos formulados, (2) reterem a eficiência dos produtos no campo e (3) em manterem os níveis de LDj-q uma vez estabelecidos para os produtos formulados. É portanto um objectivo do presente invento fornecer uma nova formulação composição insecticida-nematicida em grânulos com toxicidade dérmica reduzidas dos mamíferos e compreendendo um suporte sólido granular inerte, biodegradável, absorvente, obtido a partir de uma matéria prima renovável e uma quantidade insecti-cida e nematicidamente eficaz de 0,0-dietil S-{[(1,1-dimetiletil)-tio]metil}fosforoditioato ou 0,0-dietil S-(etiltiometil)fosforo-ditioato. É também um objectivo deste invento fornecer uma composição pesticida em partículas com concomitante toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos, compreendendo um suporte granular inerte preparado a partir de um complexo celulósico e tendo uma qualidade uniforme, tamanho de partículas ou granulometria,

forma, massa volúmica, capacidade de absorção e pH, e tendo nele absorvido uma quantidade insecticidamente-nematicidamente eficaz de terbufos ou forato. Os suportes celulósicos usados nas formulações deste invento são também essencialmente não pulverulentas e não abrasivas, mas decompõem-se prontamente sobre ou sob o solo na presença do solo e da humidade.

SUMÁRIO DO INVENTO

Este invento diz respeito a novas composições insecti-cida-nematicidas granuladas com toxicidades dérmicas reduzidas dos mamiferos, compreendendo; um suporte granular inerte, biodegradável, absorvente de uma matéria prima renovável e uma quantidade insecticida e nematicidamente eficaz de 0,0-dietil S-{[(1,1--dimetiletil)tio]metil}fosforoditioato, (Terbufos) ou 0,0-dietil S-(etiltiometil)fosforoditioato, (Forato). 0 material da matéria prima renovável é um material celulósico obtido na forma de papel descorado, reciclado ou de outro modo, ou na forma de subproduto proveniente do fabrico de papel tal como sulfato, polpa de sulfato ou lama primária do papel. Outros materiais celulósicos que podem ser empregados como matéria prima renovável a partir da qual podemos preparar os suportes granulares absorptivos para uso nas composições deste invento são a fibra de madeira das árvores e a polpa primária ou secundária da madeira ou a lama.

Os suportes granulares que são especialmente úteis na preparação de composições dérmica reduzidas de terbufos e forato deste invento tem em geral uma massa volúmica de 20 lbs/pé cúbico a 45 lbs/pé cúbico e de preferencia de 35 a 45 lbs/pé cúbico. Eles tem um valor de pH entre pH 6,0 e pH 8,0, contem de cerca de 2,0% a 5,0% de humidade, tem uma granulometria na qual pelo menos cerca de 90% em peso dos grânulos são -8, +48 mesh e de preferencia -8, +20 mesh, com base no tamanho dos peneiros U.s. Padrão. Eles são formados por cerca de 37% a 40% em peso de agentes de enchimento normalmente usados no fabrico de papel tal como caulino, sulfato de bário, dióxido de titanio e análogos.

Os grânulos que são usados na preparação das composições deste invento distinguem-se dos outros grânulos até aqui empregados como suportes para o terbufos ou forato pelo facto de os grânulos acima mencionados fornecerem composições granulares acabadas, de fluxo livre, não abrasivas tendo toxicidades dérmi-cas nos mamíferos significantemente reduzidas e fornecerem uma libertação lenta do pesticida neles contidos. Os próprios grânulos podem ser preparados pelos métodos de fabrico descritos por Η. E. Lowe et al na sua patente UK GB 2188651B, aplicação No. 8705107.4 arquivada em 5 de Março de 1987. No entanto, deverá observar-se que os autores das patentes descrevem a preparação de uma tal classe ampla de composições granulares pelos seus processos de tal modo que muitas das composições granulares preparadas pelos autores das patentes não são inteiramente satisfatórias para serem usadas na preparação das composições do presente invento. Sómente as composições granulares que tem as caracteris-ticas fisicas e químicas acima descritas parecem fornecer toxicidades dérmicas dos mamíferos substancialmente melhoradas e velocidades de libertação controladas do terbuos ou forato tão veementemente procuradas durante as últimas quatro décadas de pesquisa no campo dos produtos de protecção das colheitas.

De acordo com este invento, as composições contendo de cerca de 2,0% a 20% em peso de terbufos ou forato podem ser preparadas por atomização de um leito fluidizado ou oscilante de material celulósico em partículas secas com cerca de 2,0% a 20% em peso de terbufos ou forato de grau técnico. 0 tamanho das partículas dos grânulos celulósicos é em geral pelo menos cerca de 90% em peso de uma granulometria de -8 a +48 mesh e compreende cerca de 75% a 98% em peso do produto celulósico terbufos ou forato acabado em partículas. Na prática, o tamanho das partículas controladas varia entre 8/20, 10/14, 12/20, 12/24 ou 24/48 do material mesh que é frequentemente usado. A atomização das partículas celulósicas continuou durante cerca de 10 a 30 minutos, após os grânulos atomizados são oscilados ou misturados durante mais cerca de 10 a 60 minutos e de preferencia de 20 a 60 minutos para permitir que o terbuos ou o forato seja uniformemente distribuído através da massa de partículas e bem absorvido em cada granulo.

Quando o desejarmos podemos aplicar cerca de 2,0% a 7,0% em peso de óleo vegetal ou óleo mineral na forma de um liquido de atomização aos grânulos impregnados de terbufos ou forato. No entanto, ao contrário dos grânulos convencionais de terbufos ou forato preparados com montmorilonite, ROB Mexicano (silicato de aluminio), European Diaperl S-l ou análogos, onde o LD50 dos grânulos pesticidas tem até aqui, sido ainda melhorados pela adição de uma pequena quantidade de óleo, com as composições do presente invento a adição de uma pequena quantidade de óleo vegetal ou mineral é tolerável mas tende em geral a aumentar a toxicidade dérmica dos grânulos de terbufos ou forato em vez de reduzir a sua toxicidade dérmica.

Podemos também empregar um biocida aos grânulos acima referidos para inibir a proliferação bacteriana e os grânulos assim preparados podem ser secos usando quaisquermeios convenientes, tal como um secador de leito fluido, secador de correia ou análogos.

Além dos processos acima referidos para a preparação de composições granulares celulósicas terbufos ou forato com toxicidade dérmica para os mamíferos marcadamente reduzida, observou-se também que podemos abter um melhoramento adicional na toxicidade dérmica dos mamíferos por revestimento ou revestimento parcial dos grânulos de terbufos ou de forato, com cerca de 1,0% a 10,0% em peso de uma resina ou polimero natural ou sintético, tal como goma laca, laca, ou um polimero acrílico, acetato de polivinilo (APV) ou um cloreto de polivinilo (CPV) resina ou copolimero ou homopolimero de cloreto de polivinilo/ester vinilico tendo um peso molecular médio de cerca de 200.000 a 400.000 e uma viscosidade inerente, como determinada pela ASTMD 1243, de cerca de 1,00 a 1,32. Por exemplo, a composição de revestimento PVC é preparada por mistura da referida resina PVC com cerca de 5,0% a 15,0%, em peso, de um agente plastificante tal como butil benzil ftalato, diisononil ftalato, dibutil ftalato, di-2-etilhexil ftalato, tricresil fosfato e trioctil fosfato; cerca de 0,3% a 2,0%, em peso, de um agente estabilizante térmico para a resina, tal como um estabilizante organo estanico, estabilizante organo bário, estearato de zinco/cálcio, óleo de soja epoxidizado, fosfito de chumbo dibásico ou análogos; e cerca de 0,5% a 2,0%, em peso, de um agente tensio activo, tal como um surfactante não iónico.

Os surfactantes não iónicos úteis nestas composições de revestimento PVC incluem nonilfenoxi polietoxietanol, octilfenoxi polietoxietanol, álcool alquilarilpoliéter, álcool alquil poli-éter, suas misturas, ou análogos.

Os polímeros usados nas composições revestimento PVC foram comercializados por B. F. Goodrich na forma de Geon, 138. - 8 - I ?

Outros plastificantes úteis na preparação das composições de revestimento PVC acima referidas são o óleo de soja epoxidizado, os trimetilatos orgânicos, tal como trioctil metila-to ou citratos orgânicos tal como tributilcitrato de acetilo, ou suas misturas.

Outros agentes estabilizantes eficazes para a estabilização das resinas PVC incluem estearatos, tal como estearatos de metal alcalino terroso, óleo de soja epoxidizado, octil estanho secundários e fosfitos e complexos orgânicos dse bário e cádmio, ou suas misturas.

As composições preferidas para revestir o PVC compreendem cerca de 2,0% a 20,0% em peso de terbufos ou forato; cerca de 70,0% a 93,0% em peso de um material granular celulósico biodegradável, tendo um valor de pH entre 6 e pH 8 e uma granulometria que é cerca de 90% em peso -8 +48 mesh e revestido com cerca de 5,0% a 10,0%, em peso, de uma composição revestimento formada por cloreto de polivinilo disperso em resina de homopolimero/copoli-mero, tendo um peso molecular médio de cerca de 260.000 a 340.000 e uma viscosidade inerente ASTMD 1243, de cerca de 1,13 a 1,26 e contendo cerca de 5,0% a 15,0%, em peso, de um agente plastifi-cante seleccionado entre butil benzil ftalato e diisononil ftalato; cerca de 0,3% a 2,0%, em peso, de estearato de cálcio/ zinco, um agente estabilizante térmico para a resina; cerca de 0,5% a 2,0%, em peso, de um tensio activo não iónico, nonilfe-noxi polietoxietanol. A composição PVC ou copolimero ou homopolimero de PVD/ester vinilico empregada para o revestimento ou para o revestimento das composições granulares celulósicas terbufos ou forato pode ser preparada por mistura conjunta de cerca de 12,5% a 50,0% em peso da resina PVC ou do copolimero ou homopolimero de 9

PVC/ester vinilico com cerca de 0,3% a 5,0% em peso de um agente de estabilização térmico; cerca de 5,0% a 37,5% em peso de um agente plastificante; e cerca de 0,585 a 5% em peso de um agente tensio activo. Esta composição pode ser a seguir atomizada sobre um leito oscilante de um suporte absorptivo, de partículas celulósicas, biodegradável, contendo de cerca de 2,0% a 20,0% em peso de terbufos ou forato. Após a atomização completa, a composição em partículas é introduzida num secador ou tambor de forno onde é aquecida a uma temperatura entre cerca de 120°C a 160 °C a fim de curar o revestimento de resina PVC sobre os grânulos. >

Vantajosamente, as formulações granuladas deste invento são altamente eficazes para o controlo de sinfilideos, vermes brancos, escaravelhos de semente de milho, percevejos, tripés, pulga do escaravelho do milho, nematodos, larvas de elaterideo, larva de mosca varejeira, agrotis, percevejos verdes, afideos da folha do milho, Diabrotica spp., Tetanops mvopaeformis. Delia brassicae. millipedes, larvas da cebola, e análogos e podem ser aplicados ao solo de várias maneiras. Elas podem ser aplicadas à superfície do solo na forma de uma aplicação ampla, uma banda ao lado das filas de plantas, ou um anel em redor das plantas individuais tal como no caso das bananeiras. As composições podem também ser aplicadas no rego na altura da plantação tal como ao ^ milho ou em mistura com sementes de plantas tal como a canola, i.e. sementes de óleo de colza.

Uma vantagem surpreendente obtida quando utilizamos as formulações deste invento é a libertação lenta do terbufos ou forato o qual foi absorvido sobre os grânulos celulósicos. Estas formulações celulósicas granulares não permitem a libertação rápida ou uma introdução de terbuos ou forato no solo quando aplicamos a referida formulação granular. Em vez disso, estas formulações fornecem uma libertação controlada de substancia

tóxica para o solo. Isto é especialmente importante quando empregamos os pesticidas acima referidos para a protecção das colheitas contra os insectos e nematodos e as referidas colheitas estão a ser tratadas para o controlo das ervas daninhas com um herbicida inibidor AHAS tal como uma sulfonil ureia. Entre os herbicidas inibidores AHAS, que tem sido assinalados como induzindo danos às colheitas quando usados em conjunção com as composições terbufos previamente disponíveis são o primisulforon e o nicrosulfuron. Surpreendentemente, foi agora observado que a libertação muito controlada de terbufos dos grânulos das formulações do presente invento limita a disponibilidade do terbufos para o sistema de raizes das plantas tratadas e restringe a quantidade de pesticida que pode entrar no sistema da planta. Assim, o antagonismo entre o pesticida e o sistema de enzima alterada na planta, criada pelo uso de um herbicida inibidor AHAS na vizinhança da referida planta, é substancialmente eliminado e a fitotoxicidade na planta essencialmente evitada.

Na prática, observou-se que a aplicação de uma quantidade suficiente da composição granular celulósica do invento, para fornecer cerca de 0,25 kg/ha a 8,0 kg/ha, de preferencia cerca de 0,25 kg/ha a 4,0 kg/ha do insecticida-nematicida, ao solo no qual as plantas estão plantadas ou a crescer, protegerá as referidas plantas contra o ataque por insectos e nematodos. Além disso, observou-se que tal tratamento fornecerá uma protecção prolongada às plantas contra o ataque por insectos e nematodos. A fim de facilitar ainda mais a compreensão do invento, apresentamos os exemplos seguintes primariamente com o fim de ilustrar certos dos seus detalhes mais especificos. O invento não fica assim limitado excepto como definido nas Reivindicações. EXEMPLO 1

Composição insecticida-nematicida granular celulósica com 5% de terbufos tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Um misturador rotativo horizontal é carregado com 750 gm de partículas absorptivas celulósicas inertes, biodegradáveis granulares com 12/20 mesh, tendo um valor de pH de 7,15 e uma massa volúmica de 38,5 lbs/pé cúbico. Os referidos grânulos celulósicos são cerca de 39,0% em peso de fibra celulose, 58% em peso de caulino e cerca de 4% em peso de dióxido de titanio e/ou sulfato de bário do fabrico de papel. A distribuição da granulo-metria dos grânulos celulósicos é a seguinte:

Tamanho do peneiro U. S. % Em peso #8 0 #10 0 # 12 0,97 # 16 79,04 # 20 17,39 # 30 1,74 pan 0,84 0 misturador arranca e a massa oscilante do material em partículas é atomizado com 51 gm de terbufos de grau técnico (86,0% de pureza). A atomização continuou durante doze minutos e a massa atomizada foi misturada durante mais dez minutos para assegurar uma distribuição uniforme do terbufos através da massa das partículas e uma absorpção excelente em cada partícula. A composição assim preparada é a seguir peneirada para assegurar ura produto com 12/20 mesh tendo uma quantidade minima de finos e essencialmente nenhum sobre tamanho. A massa volúmica do produto acabado é de 46,3 lbs/pé cúbico. O produto é a seguir armazenado em contentores de vidro até a formulação ser ensaiada em relação à sua estabilidade, atrito, toxicidade dos mamíferos e/ou biologicamente avaliada.

Para determinar a estabilidade do terbufos na composição em partículas acima referida, a referida composição é colocada num vaso de armazenagem de vidro e mantida a 45°C durante dois meses. 0 ensaio inicial de terbufos indica a presença de 5,48% de terbufos na composição. Dois meses após a armazenagem a 45°C o produto é de novo ensaiado e observado conter 5,43% de terbufos. A resistência ao atrito da composição terbufos é observada ser muito alta a partir do dia da preparação e, surpreendentemente, melhora durante a armazenagem como se pode observar a seguir.

Resistência ao atrito (%)

Inicial 1 Mes 2 Meses 3 Meses 98,0% 98,8% 99,2% 99,6% A toxicidade dérmica dos mamieros da composição assim preparada é determinada sobre coelhos macho e o LD5Q dérmico para os coelhos observou-se ser 453 [326-627] mg/kg. EXEMPLO 2

Repetimos o processo do Exemplo 1 excepto que as partículas absorptivas celulósicas inertes, biodegradáveis 13 -

granulares com 10/14 substituem as partículas com 12/20 mesh usadas no referido exemplo 1. Os grânulos celulósicos são cerca de 40,0% em peso de fibra celulose, 57% em peso de caulino e cerca de 3% em peso de dióxido de titanio e/ou sulfato de bário do fabrico de papel. A distribuição da granulometria dos grânulos celulósicos com base nos Peneiros U. S. é a seguinte:

Tamanho do peneiro U. S. % Em peso #8 0 # 8-10 4,97 # 10-14 67,44 # 14-16 18,16 # 16-50 9,43 -30 0 A massa volúmica destes grânulos é de 35,7 lbs/pé cúbico e eles tem um valor de pH de 7,7. O misturador é carregado com 750 gm das partículas celulósicas acima referidas e atomizadas com 53,43 gm de terbufos de grau técnico (88,0% de pureza) durante doze minutos. Após a atomização do terbufos estar completa, as partículas atomizadas são de novo pulverizadas com 0,75 gm de Corante Vermelho Sudão IV e a seguir misturadas durante um periodo adicional de dez minutos. A massa volúmica do produto acabado é de 39,2 lbs/pé e tem um LD,-q dérmico para os coelhos de 343 [244-482] mg/kg. O produto acabado compreende com base em partes em peso 5,85% de terbufos, 0,01% de Corante Vermelho do Sudão IV e 94,14% de grânulos celulósicos 10/14 mesh. EXEMPLO 3

Composição insecticida-nematicida granular celulósica com 5% de terbufos mais 5% de óleo de soja tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Repetimos o processo do Exemplo 2 excepto que as 750 gm das partículas celulósicas com 10/14 mesh são atomizadas com 57,04 gm de terbufos de grau técnico (88% de pureza), e a seguir com 50 gm de óleo de soja e a seguir com 0,75 gm de Corante Vermelho do Sudão IV. As particulas atomizadas são misturadas durante mais dez minutos e a seguir colocadas numa garrafa de vidro limpa. A determinação da toxicidade dérmica da composição assim preparada indicou uma toxicidade Dérmica para os Coelhos de 207 [167-258] mg/kg sobre coelhos macho.

Com base em partes em peso o produto acabado compreende 5,85% de terbufos, 0,01% de Corante Vermelho do Sudão IV e 88,29% de grânulos celulósicos 10/14 mesh. EXEMPLO 4

Composição insecticida-nematicida granular celulósica com 10% de terbufos tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Um misturador rotativo horizontal é carregado com 750 gm de particulas absorptivas celulósicas inertes, biodegradáveis granulares com 8/20 mesh, tendo um valor de pH de 7,15 e uma massa volúmica de 38,5 lbs/pé cúbico, os referidos grânulos celulósicos são cerca de 38% em peso de fibra celulose, 58% em peso de caulino e cerca de 4% em peso de dióxido de titanio e/ou sulfato de bário do fabrico de papel. A distribuição da granulo-metria dos grânulos celulósicos é a seguinte:

Tamanho do peneiro U. S. % Em peso # 8 0,2 # 10 0,4 # 14 81,7 #16 14,4 #25 3,3 pan 0 0 misturador arranca e a massa oscilante do material em partículas é atomizado com 100,0 gm de terbufos de grau técnico (86,0% de pureza). A atomização continuou durante doze minutos e a massa atomizada foi misturada durante mais dez minutos para assegurar uma distribuição uniforme do terbufos através da massa das particulas e uma absorpção excelente em cada partícula. A composição, assim preparada, é a seguir peneirada para assegurar um produto com 8/20 mesh tendo uma quantidade minima de finos e essencialmente nenhum sobre tamanho. O produto é a seguir armazenado numa garrafa de vidro até ser analizado e observado conter 10,2% de terbufos. 0 LD5Q Dérmico dos Coelhos para este produto é de 171 [122-214] mg/kg. Tem uma massa volúmi-ca acabada de 46,3 lbs/pé cúbico. 0 produto acabado é formado por 10,20% em peso de terbufos e 89,80% em peso de grânulos celulósicos 8/20 mesh. \ EXEMPLO 5

Repetimos o processo do Exemplo 4 excepto que o material granular celulósico 12/20 mesh é substituído pelo material 8/20 mesh usado no referido Exemplo 4. 0 produto acabado tem uma massa volúmica de 46,3 lbs/pé cúbico e um LD50 Dérmico dos Coelhos de 226 [163-314] mg/kg. A adição de 2,0% em peso de óleo de linhaça ao produto assim preparado aumenta a toxicidade dérmica dos mamíferos do produto contendo o óleo comunicando-lhe um LD50 Dérmico dos Coelhos de 171 [122-214] mg/kg. EXEMPLO 6

Composição insecticida-nematicida granular celulósica com 15% de terbufos tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Um misturador rotativo horizontal é carregado com 85 partes em peso de partículas absorptivas celulósicas, biodegradáveis granulares com 8/20 mesh, tendo uma massa volúmica de 38,5 lbs/pé cúbico e um valor de pH de 7,15. O misturador é rodado e atomizado com 17,04 partes em peso de terbuos de grau técnico (88% de pureza). A atomização do terbufos é efectuada durante doze minutos e deixamos misturar a massa atomizada durante mais quinze minutos. O produto assim preparado contem 15% em peso de terbufos e tem um LD^ Dérmico para os Coelhos de 143 [73-276] mg/kg.

Repetimos o processo acima descrito excepto que os grânulos celulósicos com 12/20 mesh são substituídos por grânulos com 8/20 mesh usados na composição acima referida. O produto 17 contem 15% em peso de terbufos e um LDj-q Dérmico para os Coelhos de 135 [82-221] mg/kg. EXEMPLO 7

Composição insecticida granular celulósica com 15% de forato tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Seguindo o processo do Exemplo 1, mas substituindo o forato de grau técnico (86% de pureza) por terbufos e substituindo as partículas absorptivas celulósicas, biodegradáveis com 24/48 mesh, tendo uma massa volúmica de 41,6 lbs/pé cúbico e um valor pH de 7,5, pelas partículas celulósicas do Exemplo 1 com 12/20 mesh, obtivemos a composição acima mencionada com 15% de forato.

Isto é efectuado por carga de um misturador com 85 partes em peso de grânulos celulósicos com 24/48 mesh como acima descrito, arrancando o referido misturador e atomizando as partículas oscilantes ou em movimento com 17,4 partes em peso de forato de grau técnico (86% de pureza). Após atomização completa as partículas são misturadas durante mais quinze a vinte minutos para assegurar uma distribuição uniforme do forato através da massa das partículas e uma absorvencia excelente em cada partícula. A composição de 15% de forato resultante é armazenada numa garrafa de vidro até ser avaliada para a toxicidade dérmica. A composição observou-se ter um LD^ Dérmico dos Coelhos de 260 [161-420] mg/kg. 18 EXEMPLO 8

Composição insecticida granular celulósica com 20% de forato tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Repetimos o processo do Exemplo 7 excepto que as 80 partes em peso dos grânulos celulósicos 24/48 mesh são atomizados com 23,26 partes em peso de forato de grau técnico (86% de pureza). A composição resultante tem um LD5Q Dérmico dos Coelhos de 80 [51-127] mg/kg. > EXEMPLO 9

Composição com 5% de terbufos sobre suportes Eastern Europe Diaperl S-l e Mexican ROB (silicato de alumínio] tendo toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Seguindo o processo do Exemplo 1, mas substituindo 94,86 partes em peso de suporte Eastern Europe Diaperl S-l com 24/48 mesh, pelos grânulos celulósicos do exemplo 1 e atomizando o referido suporte com 5,85 partes em peso de terbufos de grau técnico (88% de pureza), obtivemos uma composição Diaperl S-l com 5% de terbufos. A composição é armazenada numa garrafa de vidro | até ser avaliada para a toxicidade dérmica. Esta composição de 5% w de terbufos tem um LD^g Dérmico dos Coelhos de 120 [99-154] mg/kg.

Repetimos o processo anterior usando o Mexican ROB com 24/48 mesh (silicato de alumínio) como suporte para a composição com 5% de terbufos. 0 LD5Q Dérmico para os Coelhos para esta composição terbufos é de 49 mg/kg. 19 EXEMPLO 10

Composições com 10% de terbufos preparadas sobre pedra pomes Costa Ricruenha e montmorillonite Sul Africana

As composições acima mencionadas são preparadas por carga de um misturador com 88,64 partes em peso de grânulos de pedra pomes Porto Riquenha com 10/20 mesh. O misturador arranca e a massa oscilante do material em partículas é atomizado durante 10 minutos com 11,36 partes em peso de terbufos de grau técnico (88% de pureza). A massa das partículas atomizadas é misturada durante mais 20 minutos após a atomozação completa para assegurar uma distribuição uniforme do terbufos através da massa. A composição de terbufos assim preparada é armazenada numa garrafa de vidro até ser avaliada para a sua toxicidade dérmica. O LD..-. Dérmico dos Coelhos para esta composição é de 52 mg/kg.

Repetimos o processo anterior excepto que a montmorillo nite Sul Africana com 24/48 mesh é substituída por pedra pomes Porto Riquenha 10/20. 0 produto preparado é a seguir armazenado numa garrafa de vidro até ser avaliado para a sua toxicidade dérmica. 0 LD50 Dérmico para os Coelhos para esta composição terbufos a 10% é de 136 [123-149] mg/kg. EXEMPLO 11

Composições com 15% de terbufos preparadas sobre montmorillonite dos Estados Unidos

Um misturador é carregado com 82,56 partes em peso de montmorillonite com 24/48 mesh obtida a partir de um depósito U. S.. O misturador inicia o movimento e a massa das partículas oscilantes é atomizada com 17,44 partes em peso de terbufos de grau técnico (86,0% de pureza). A atomização continuou durante um período de 10 minutos e deixamos misturar a massa atomizada durante 20 minutos depois da atomização acabar. A composição de terbufos a 15% assim preparada é armazenada numa garrafa de vidro até ser avaliada para a sua toxicidade dérmica. O LD,_- Dérmico para os Coelhos para esta composição é de 10,2 mg/kg. EXEMPLO 12

Composições com 15% de forato sobre suporte de montmorillonite e areia

Um misturador é carregado com 85,00 partes em peso de areia com 24/48 mesh e a seguir posto em marcha. As partículas de areia oscilante são a seguir atomizadas com 17,44 partes em peso de forato (86,0% de pureza). A atomização é efectuada durante um periodo de 10 minutos e deixamos misturar a massa atomizada durante um periodo adicional de 15 minutos depois da atomização acabar. As partículas resultantes são armazenadas numa garrafa de vidro até serem avaliadas para a sua toxicidade dérmica. 0 LD5Q Dérmico para os Coelhos para esta composição assim preparada é de 28 mg/kg.

Repetimos o processo anterior excepto que a montmorillonite de origem U. S. é substituida pela areia. 0 forato a 15% sobre montmorillonite é armazenado numa garrafa de vidro até determinarmos a toxicidade dérmica dos mamíferos. 0 LD.__ Dérmico 50 para os Coelhos para esta composição é de 129 mg/kg. EXEMPLO 13

Composição com 20% de forato preparada sobre grânulos de atapul-qite e de montmorillonite

Um misturador é carregado com 76,7 partes em peso de grânulos de atapulgite com 24/48 mesh. O misturador inicia o movimento e a massa dos grânulos de partículas oscilantes é atomizada durante um período de 12 minutos com 23,3 partes em peso de forato de grau técnico (86,0% de pureza). Quando a atomização estiver completa os grânulos são misturados durante mais 20 minutos para assegurar uma distribuição uniforme do forato através da massa das partículas. A composição resultante é a seguir armazenada numa garrafa de vidro até ser avaliada para a sua toxicidade dérmica. A composição forato com 20% em peso assim prepada tem um LD5Q Dérmico para os Coelhos de 64 mg/kg. EXEMPLO 14

Determinação das toxicidades Dérmicas dos Coelhos para todas as composições descritas nos Exemplos 1-13 anteriores

Nestes testes, os coelhos macho albinos da estirpe branca da Nova Zelandia com aproximadamente 12 a 14 semanas de idade são pesados e colocados em gaiolas individuais equipadas com um meio automático para beber água. Os coelhos são alimentados ad libitum com ração Purina para coelhos, não medicada. Cada animal é identificado com uma etiqueta metálica nas orelhas. 0 local do teste é preparado em cada animal por tosquia do tronco para ficar sem cabelo, com tesouras eléctricas com um número de 40 laminas aproximadamente 24 horas antes do teste. O material de teste conforme recebido, é espalhado num agasalho de 22 plástico, humedecido com água da torneira, o coelho é colocado com a superfície do ventre para baixo sobre o agasalho com o material de teste e o agasalho de plástico é seguro ao animal com fita adesiva. A área é a seguir coberta com um filtro de tecido enrolado para evitar que o plástico se danifique. A área de aplicação engloba aproximadamente 10% da área da superfície do corpo. O material de teste é mantido escondido sob o agasalho de plástico impermeável num contacto permanente 24 horas com a pele barbeada. Ao fim do periodo de exposição de 24 horas os agasalhos são removidos e qualquer material de teste restante é removido retirando do local de teste o tecido enrolado.

Os animais tratados são examinados diáriamente em relação aos sinais tóxicos tal como ataxia, salivação e prostação e morte.

Os sinais tóxicos (se os houver) e a morte são registados para cada animal e os resultados das observações são registados. Efectuamos a seguir os cálculos dos LD50 usan{^° ° Método de Weil.

Os dados de Toxicidade Dérmica comparativa dos Coelhos, em mg/kg, para as composições preparadas nos Exemplos 1-13 são assinalados nas Tabelas I e II a seguir, onde se pode observar ) que as composições terbufos e forato preparadas sobre os grânulos celulósicos novos tem LD50's significantemente melhorados em comparação com as composições preparadas sobre os suportes obtidos para as matérias primas naturais não renováveis. 'w

TABELA I

Dados de Toxicidade Dérmica dos Coelhos; LD_.'s para

SrtJ terbufos com 5% a 15% em peso numa variedade de suportes granulares suporte U.s. Suporte u.s. Granular Granular Composto Celulósico o in 9 Mineral “>50 % em peso tamanho Dérmico tamanho Dérmico terbufos mesh ma/ka mesh ma/ka 5 % 12/20 453[326—627] Diaperl 120[99—154]

European

Eastern 24/28 S-l 5 10/14 343[244-482] ROB 49

Mexicano 24/48 5%+5% de 10/14 207[167-258] ôleo 10% 8/20 171[122-214] Pedra pomes 52 da Costa Rica 10/20 10% 12/20 226[163-314] Montmoril- 136[123-149] lonite da África do

Sul 24/48 10%+2% de 12/20 171[122-214] óleo 15% 8/20 143[73-276] Montmoril- lonite U.S. 24/48 15% 12/20 135[82-221]

TABELA II

Dados de Toxicidade Dérmica dos Coelhos: LD^^s para forato com 15% a 20% em peso numa variedade de suportes granulares

Suporte U.S • Suporte U.S. Granular Granular Composto Celulósico LD50 Mineral LD50 % em peso tamanho Dérmico tamanho Dérmi< forato mesh ma/ka mesh ma/ka 15 % 24/48 260[161-420] Areia 24/48 28

Montmorillonite U.S. 24/48 129 20% 24/48 80[51-127] Atapulgite 37 24/48

Montmorillonite U.S. 24/48 64 EXEMPLO 15

Preparação da Composição insecticida-nematicida granular celulósica de Terbufos parcialmente revestida com laca e tendo uma toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Uma amostra de 400,0 gm da composição terbufos preparada como descrito no Exemplo 5 acima é introduzida num oscilador de bancada e o oscilador colocado em movimento. Uma lata com 1,36 kg de laca branca (30,7% de sólidos) é a seguir bem agitado e uma amostra de 50 gm de laca retirada da lata é atomizada sobre a supericie da massa oscilante de 10% de terbufos. Logo que a laca adira às superfícies do equipamento de atomização sobre 23,88 gms de laca está de facto aplicada às partículas. A atomização fica completa em cerca de 3 minutos, mas, deixamos oscilar os grânulos atomizados durante mais 20 minutos e até as partículas terem uma aparência brilhante. Para ajudar a secagem deixamos oscilar os grânulos tratados e são submetidos à sopragem com um fluxo de ar. Os grânulos acabados estão só parcialmente revestidos e contem cerca de 1,8% em peso de laca. EXEMPLO 16

Preparação da Composição insecticida-nematicida granular celulósica de Terbufos parcialmente revestida com um polímero acrílico e tendo uma toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Repetimos o processo do exemplo 15 excepto que usamos um polímero acrílico comercializado por Rohm Pharmaceutical Co. na forma de Eudragit-E como material de revestimento. Nesta preparação 400,0 gm de grânulos terbufos a 10% preparados como descrito no Exemplo 5 acima são introduzidos num oscilador de bancada e o oscilador colocado em movimento. As partículas oscilantes são a seguir atomizadas com 12,5 gm do polímero acrílico Eudragit-E disperso em 100 mL de acetona. A atomização é efectuada durante um periodo de 70 minutos e a seguir oscilada durante mais 30 minutos, sendo o ar soprado para o oscilador com a finalidade de secar as particulas. Quando o polímero acrílico adere ao equipamento só 33,3 gm do polímero são de facto aplicadas à superfície das particulas. Isto origina particulas contendo 1,04% em peso de polímero acrilico como revestimento parcial. EXEMPLO 17

Avaliação biológica da Composição insecticida-nematicida granular celulósica de Terbufos tendo uma toxicidade dérmica reduzida dos mamíferos

Nestes testes, as bananeiras são tratadas com uma aplicação semi-circular do terbufos aplicado ao solo sobre grânulos celulósicos ou de pedra pomes. Os sistemas radiculares são examinados com intervalos de 30 dias após a aplicação. Os resultados obtidos são os seguintes:

Uma avaliação biológica do insecticida-nematicida granular celulósico de terbufos para o controlo dos nematodos da banana (Radonholus similis) indica que a formulação é eficaz na redução destes nematodos análoga à formulação de pedra pomes. As contagens de nematodos obtidas após as aplicações de 26 de Junho são as seguintes: 28

No. de Radodopholus

Dosagem similis/100 σ de raizes Formulação Suporte ícrm ai/mat) Julho Agosto Set. Terbufos 15% G (celulose) 3,0 11.000 8.971 7.417 Terbufos 10% (pedra pomes) 3,0 7.000 7.167 13.000

Após 3 meses de tratamento, a formulação celulósica mantém as populações Radopholus numéricamente abaixo do nivel do limiar económico de 10.000/100 g de raizes durante um periodo prolongado comparado com a formulação de pedra pomes. O controlo nematodo para ambos os tratamentos é refletido na resposta das plantas em percentagem das raizes funcionais.

Raizes Funcionais (%)

Formulação Suporte (gm ai/mat) Julho Agosto Set.

Terbufos (celulose) 3,0 87,3 85,6 80,4

15% G

Terbufos (pedra pomes) 3,0 85,5 85,9 80,0 10%

Os resultados indicam que a formulação celulósica de terbufos é igual à formulação de pedra pomes a qual é reconhecida como sendo altamente eficaz no controlo dos nematodos presentes na plantação de bananas.

Claims

REIVINDICAÇÕES is. - Processo para a preparação de uma composição insecticida-nematicida em grânulos com concomitante toxicidade reduzida dos mamíferos, caracterizado por se incluir na referida composição um suporte granular inerte, biodegradável, absorvente, de uma matéria prima renovável e uma quantidade insecticida e nematicidamente eficaz de 0,0-dietil-S-{[(1,1-dimetiletil)tio]me-til}fosforoditioato ou 0,0-dietil-S-(etiltiometil)fosforoditioa-to.
28. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se preparar uma composição em grânulos, em que o referido composto insecticida-nematicida compreende de cerca de 2,0% a 20% em peso da composição granular acabada e a matéria prima renovável é um material celulósico derivado de papel descorado, papel descorado reciclado, refugo do processo sulfato, polpa do processo sulfato ou lama primária do fabrico de papel, fibra de madeira, polpa primária de madeira, polpa secundária de madeira ou lama do processamento da madeira.
38. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se preparar uma composição em grânulos, em que o referido material celulósico tem uma granulometria em que pelo menos 90% em peso dos grânulos são de um material -8, +48 de malha, tem um valor de pH entre pH 6,0 e pH 8,0, uma massa „ . 3 3 volumica de 322 kg/m a 724 kg/m (20 lbs/pé cúbico a 45 lbs/pé cúbico), contendo uma humidade de cerca de 2,0% a 5,0% e são formados por cerca de 37% a 60% em peso de fibras celulósicas e cerca de 40% a 63% em peso de agentes de enchimento convencionalmente usados no fabrico de papel. 4§. - Processo de acordo cora a Reivindicação 1, carac- terizado por se preparar uma composição em grânulos, em que a matéria prima renovável é um material celulósico derivado de papel descorado ou de produtos refugo provenientes do fabrico de papel e uma granulometria em que pelo menos 90% em peso dos grânulos são de um material -8, +20 de malha, tem uma massa . 3 3 volúmica de 563 kg/m a 724 kg/m (35 lbs/pé cúbico a 45 lbs/pé cúbico), e um valor de pH entre pH 6,0 e pH 8,0, o insecticida--nematicida é 0,0-dietil-S-{[(1,1-dimetiletil)tio]metil}fosforo-ditioato (terbufos) e é formado por cerca de 2,0% a 15,0% em peso dos grânulos acabados, e os referidos grânulos insecticidas-nema-ticidas tem um dérmico em coelhos de cerca de 135 mg/kg a 453 mg/kg de peso do corpo do animal. 5s. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, carácter izado por se preparar uma composição em grânulos, em que o insecticida-nematicida é 0,0-dietil-S-(etiltiometil)fosforodi-tioato (forato) e compreende de cerca de 2,0% a 20% em peso da composição granular acabada, a matéria prima renovável é um material celulósico derivado de papel descorado, papel descorado reciclado, refugo do processo sulfato, polpa do process sulfato ou lama primária do fabrico de papel, o referido material celuló- . _ .33 sico nao tratado tem uma massa volúmica de 563 kg/m a 724 kg/m (35 lbs/pé cúbico a 45 lbs/pé cúbico), e um valor de pH entre pH 6 e pH 8, o DL50 dérmico em coelhos destes grânulos insecticidas- -nematicidas é pelo menos 80 mg/kg de peso do corpo do animal.
62. - Processo de acordo com a Reivindicação 4, carac-terizado por se preparar uma composição em grânulos insecticida--nematicida, em que a referida composição é parcialmente revestida com cerca de 1,0% a 10,0% em peso de uma resina ou polímero natural ou sintético incluindo goma laca, laca, um polímero acrílico, acetato de polivinilo ou um cloreto de polivinilo ou copolímero ou homopolímero de cloreto de polivinilo/éster de vinilo tendo um peso molecular médio de cerca de 200.000 a 400.000 e uma viscosidade inerente, como determinado por ASTMD 1243 de cerca de 1,00 a 1,32, compreendendo a referida composição resina de 12,5% a 50,0% em peso de copolímero ou homopolímero de cloreto de polivinilo/éster de vinilo, 5,0% a 15,0% de um agente plasticizante, de 0,3% a 2,0% em peso de um agente térmico estabilizante e de 0,5% a 2,0% em peso de um agente tensio-acti-vo. 7«. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, carac-terizado por se preparar uma composição em grânulos insecticida--nematicida, em que a referida composição é parcialmente revestida com cerca de 1,0% a 10,0% em peso de uma resina ou polímero natural ou sintético incluindo goma-laca, laca, um polímero acrílico, acetato de polivinilo ou um cloreto de polivinilo ou copolímero ou homopolíero de cloreto de polivinilo/éster de vinilo tendo um peso molecular médio de cerca de 200.000 a 400.000 e uma viscosidade inerente, como determinado por ASTMD 1243 de cerca de 1,00 a 1,32, compreendendo a referida composição resina de 12,5% a 50,0% em peso de copolíero ou homopolíero de cloreto de polivinilo/éster de vinilo, 5,0% a 15,0% de um agente plasticizante, de 0,3% a 2,0% em peso de um agente térmico estabilizante e de 0,5% a 2,0% em peso de um agente tensio-acti-vo. 8a. - Método para a protecção das colheitas do ataque dos insectos e*nemátodes ao mesmo tempo que inibe o crescimento de espécies indesejáveis de plantas na presença das referidas colheitas e reduz ou elimina os prejuízos das colheitas devido â interacção na planta entre o terbufos, o insecticida-nematicida, e o herbicida inibidor de AHAS, caracterizado por compreender: a aplicação ao solo no local das referidas colheitas, no momento ou ? - 32 - * próximo da sementeira, de uma quantidade insecticida-nematicida-mente eficaz de uma composição celulósica em grânulos, em que pelo menos 90% dos quais são grânulos com -8 +20 de malha, tendo uma massa volúmica de 563 kg/m a 724 kg/m (35 lbs/pé cúbico a 45 lbs/pé cúbico) e um valor de pH entre pH 6 e pH 8 e aí absorvido de 5,0% a 15% em peso de terbufos e a seguir a aplicação ao locar anteriormente referido da colheita tratada com terbufos aproximadamente 2 a 4 semanas após a sementeira e após as referidas culturas terem nascido, de uma quantidade herbicidicamente eficaz de um herbicida inibidor de AHAS. 9a. - Método de acordo com a Reivindicação 8, caracte-rizado por herbicida inibidor de AHAS ser primisulfuron ou nicrosulfuron. 10a. - Processo para a preparação de uma composição granulada insecticida-nematicida com toxicidade reduzida para os mamíferos, caracterizado por compreender a atomização de cerca de 2,0% a 20% em peso de terbuos ou forato sobre um leito fluidizado ou agitado formado por partículas secas de material celulósico durante cerca de 10 a 30 minutos, a continuação da agitação ou mistura durante mais cerca de 10 a 60 minutos, a aplicação opcional de 2,0% a 7,0% em peso de óleo vegetal ou mineral na forma de uma atomização líquida aos grânulos de terbufos ou de forato, e o revestimento ou revestimento parcial opcional dos grânulos de terbufos ou de forato com cerca de 1,0% a 10% em peso de uma resina ou políero natural ou sintético. Lisboa, 10 de Dezembro de 1991

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