RO109074B1

RO109074B1 - Procedeu pentru prepararea unor tenside cationice imidazolinice

Info

Publication number: RO109074B1
Application number: RO9400304A
Authority: RO
Inventors: Angela Lupu; Marin Bulearca; Paula Popescu; Vasile Popescu; Mihai Frey; Paul Dumitru; Petru Defta; Adrian Draghici
Original assignee: Sc Verachim Sa
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1994-11-30

Abstract

: Invenția se referă la un procedeu pentru prepararea unor tenside cationice imidazolinice, obținute din acizii grași, naturali, obținuți din grăsimile naturale (vegetale sau animale) sau acizi sintetici (alifatici, naftenici, aromatici, unitari sau amestecuri ale acestora) distilați sau nedistilați în fracțiuni, și poliamine unitare sau amestecuri de etilendiamină, dietilentriamină, trietilentetramină, tetraetilenpentamină, piperazine și soluții din aceste poliamine cu apa, obținute în șarjele precedente, în raport molar acid : poliamină totală 1:1... 2,4 la temperatura 130 ... 260°C.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea unor tenside cationice, cu formulele generale I, II și III:

N - CH₂ 5 // I

I R_t - C \

n-ch₂ / 10 (CH₂-CH₂-NH),_rH

N- CH₂ // 15

II RfC \

N -CH₂I (CH₂-CH₂NH-)_fl-OC-R₂ 2 o

N- CH₂ //

III R_rC 25 \

N -CH₂ C-R₂

I ! W (CH₂-CH₂-NH-)_rt- N N

I I 30 ch₂ - ch₂ în care Rj și R₂ reprezintă un radical alchil, alchenil, sau cicloalchil (naftenil), arii, arilalchenil, alchilaril, cu 3 ... 24 atomi de carbon 35 în moleculă, diferiți sau identici, n poate avea valori cuprinse între 0 ... 3, compuși sau amestecuri din aceștia, în diferite proporții, funcție de compoziția materiilor prime, inițiale, utilizați ca emulgatori, pentru diferite 40 medii, pentru bitumuri, inhibitori de coroziune, pentru protecția metalelor și aliajelor lor, în medii de acizi anorganici sau organici, acceleratori de vulcanizare, agenți de flotație a minereurilor, aditivi în vopsele, 45 chituri, agenți anticrustă.

Se cunosc procedee pentru prepararea acestor compuși sintetizați, prin reacția acizilor sau a unor amestecuri de acizi organici etilendiamină (EDA) sau dietilentriamină 50 (DETA), trietilentetramină (TETA) sau cu amestecuri ale acestor poliamine ( RO 76711,

77912, US 3629104).

Dezavantajele acestor metode de preparare constau în folosirea unor antrenanți pentru apa de reacție ce sunt inflamabili, precum și în consumuri specifice de materii prime.

Procedeul conform invenției înlătură aceste dezavantaje, prin aceea că, în scopul obținerii unor tenside cationice, conform formulelor generale I... III sau amestecuri ale lor, se tratează cu un acid organic saturat, nesaturat, naftenic, natural sau sintetic, aromatic, arilalifatic, al chil aromatic, cu 4 ... 25 atomi de carbon în moleculă sau un amestec, al acestora, cu o poliamină, cu formula generală IV H.N-CCH.-CH.-NH^-H, în care p are valori între 1 ... 4 sau un amestec din acestea și o soluție apoasă, din aceste poliamine, cu formula generală IV, rezultată din șarjele precedente, în raport molar acid : poliamină totală + 1 ... 1-2,4, reacția având loc la temperaturi cuprinse între 130 ... 260°C și presiunea de 10 mm col.Hg ... 1 atmosferă, în absența sau în prezența unor schimbători de ioni, zeoliți, săruri sau oxizi metalici, drept catalizatori, rezultând, în funcție de condițiile de reacție și de proporția reactanților, produse care să conțină compuși I, sau/și II, III, respectiv amestecuri de : I, II, III, IV și amidoamine, cu formula generală V, RCONH-(CH₂-CH₂-NH)„-NH₂, unde n este cuprins între 1 ... 3, produs intermediar de reacție.

Avantajele acestui procedeu constau în folosirea poliaminei în exces, cu rol de antrenant al apei de reacție ce trebuie evacuată continuu din reactor pentru deplasarea apei de reacție, precum și scăderea consumurilor specifice de materii prime, datorită recirculării poliaminei sub formă de soluții apoase, așa cum rezultă din sintezele precedente, valorificându-se astfel și reducând poluarea apelor industriale.

Produsele sintetizate au aplicabilitate practică, drept emulgatori pentru diverse medii pentru bitumuri, acceleratori de vulcanizare, inhibitori de coroziune, pentru protecția metalelor și aliajelor lor, agenți de flotație a minereurilor, întăritori pentru rășinile epoxidice, aditivi în lacuri și vopsele, aditivi anticrustă.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. Intr-un reactor de 5 1, prevăzut cu agitator și cutie de etanșare, sistem de încălzire-răcire, ștuțuri de alimentare și golire, racordat la un refrigerent și vas de colectare a condensului, racordat la o pompă de vid, se încarcă cu 970 g acid 2 etil hexanoic și 1260 g TETA = 1:1,3, la temperatură obișnuită, după care, amestecul se încălzește progresiv. Condensul, ce reprezintă o soluție de circa 5 ... 10% TETA în apă, obținut până la temperatura din reactor de 160°C, se colectează separat, în vederea, fie a recuperării poliaminei, fie se trimit la stația de epurare a apelor. Se continuă reacția până la 170 ... 180°C, când rezultă din reactor un alt condens format din TETA exces și apa de reacție, cu concentrația de 40 %, se colectează separat și se recirculă la o nouă sinteză. Se continuă reacția sub vid de 0,1 at, obținut prin conectarea la pompa de vid și temperatura din reactor până la 230°C, rezultând un condens format din TETA și apă de concentrație 70%, care se va recirculă într-o șarjă ulterioară. Timpul total de reacție este de 6 h, oprirea reacției se face când masa de reacție are indicele de aciditate mai mic de 5 mg KOH/g produs. Produsul descărcat din reactor, la temperatura de 60°C, se utilizează ca acceleratori de vulcanizare, inhibitor de coroziune pentru oțel sau ca agent de flotație.

Exemplul 2. In același reactor, s-au introdus 1440 g acid 2 etil hexanoic, 856 g DETA și 1350 g soluție de DETA, în apă, de concentrație 23% raport molar: acid: DETA totală = 1 ... 1,1. Se încălzește, în continuare, reactorul la presiune atmosferică, pe intervalul 70 ... 130°C, se colectează apa, provenită din soluția de DETA, introdusă inițial, care conține urme de DETA. Acest condens se trimite la stația de epurare a apelor. Se continuă reacția la presiune atmosferică și temperatura 130 ... 170°C, sub agitare continuă, când din reactor rezultă un condens, ce reprezintă o soluție de DETA, în apă, ce se colectează, în vederea recirculării. începând cu 170°C, se face progresiv vid în instalație până la 0,2 at și temperatură 200 ... 220°C. Când masa de reacție are indicele de aciditate sub 5 mg KOH/g, se oprește reacția. Condensul colectat are concentrația de DETA, în apă, de

80% și se va recirculă, la o nouă sinteză. După egalizarea presiunii din reactor cu atmosfera și răcirea masei de reacție la 60°C, se evacuează produsul, ce reprezintă un amestec de compus cu formula generală I și IV, utilizat ca accelerator de vulcanizare a cauciucurilor, agent de flotație, emuigator sau inhibitor de coroziune.

Exemplul 3. Se încarcă reactorul cu 1040 g acizi C₅-C₉ (masa moleculară medie = 138), 1170 g TETA proaspătă și 470 g soluție TETA cu o concentrație 70%, raport molar acid : TETA totală = 1 ... 1,25. Se încălzește reactorul lent și sub agitare continuă până la 130°C când se colectează apa și TETA, în concentrație de sub 10%. Se continuă reacția la presiunea atmosferică până la 160°C, se colectează apa de reacție și TETA antrenat separat. Se face racordul la pompa de vid, scăzând presiunea la o,2 at și crescând temperatura până la 200 °C, colectând condensul TETA cu apă. Când masa de reacție îndeplinește condiția ca, indicele de aciditate să fie mai mic de 5 mg KOH/g, se consideră reacția terminată. Se aduce presiunea, în reactor, la cea atmosferică, se răcește produsul și se descarcă la 60°C, fiind folosit ca inhibitor de coroziune pentru oțel, ca agent anticrustă și întăritor pentru rășini epoxidice.

Exemplul 4. Lucrând după același mod de lucru ca și la exemplul 3, se încarcă reactorul cu 1220 g acizi C₅-C₁₈ și 770 g TETA și 270 g soluție TETA, în apă, cu concentrația 80%, raport molar acid : TETA totală = 1:1,15. Produsul rezultat este un bun inhibitor de coroziune, aditiv pentru vopsele.

Exemplul 5. Se încarcă reactorul cu 2840 g acizi C₁₆-C₁₈, cu masa moleculară medie = 284 g/mol cu 1070 g DETA și 640 g soluție DETA, de concentrație 33%, raport molar : DETA totală 1 :1,2 la temperatura obișnuită. Se încălzește reactorul lent și sub agitare continuă și presiune atmosferică până la 130°C când se colectează separat apa și DETA în concentrație de 5%. Se continuă reacția la presiunea atmosferică până la 170 °C colectându-se apa de reacție și DETA antrenată în vederea recirculării. Se face racordul la pompa de vid, scăzând presiunea la 0,2 at și crescând temperatura până la 220°C, colecând condensul DETA cu apă. Când masa de reacție are indicele de aciditate mai mic de 5 mg

KOH/g se consideră reacția terminată. Se aduce presiunea în reactor la cea atmosferică, se răcește produsul și se descarcă la 60°C, fiind folosit ca emulgator pentru bitumuri, inhibitor de coroziune și coagenți anticrustă. 5

Exemplu 6. Se încarcă, sub agitare, reactorul de 5 1 cu 280 g acizi grași nedistilați, obținuți prin hidroliză grăsimilor, având masa moleculară medie = 280 g/mol cu 1000 g DETA tehnic cu 86% DETA, 8 % TETA, 3 io % ΤΕΡΑ, apă 0,8 % și restul alte poliamine, cu 450 g soluție DETA, în apă, cu concentrația de 40 %, obținută în sintezele anterioare. Temperatura urcă la circa 70°C, după care se încălzește la presiunea 15 atmosferică, progresiv. Se constată că după 100°C temperatură în reactor, apare condens în vasul colector, format din apa introdusă, inițial, în scopul recuperării DETA, din soluțiile apoase, rezultate în urma reacției de 20 sinteză. Se colectează separat condensul rezultat în intervalul de temperatură 100 ...

120°C, format din soluție diluată sub 5% DETA în apă. Se continuă încălzirea reactorului până la 170°C, colectându-se 25 condensul separat și se constituie din apa de reacție și DETA antrenată, ce se va recirculă la alte sinteze. După 170°C, se videază instalația alcătuită din reactor, refrigerent (condensator-răcitor pentru vaporii rezultați) și 30 vasul de colectare a condensului de reacție. Vidul ajunge până la 10 mm col. Hg și temperatură până la 220°C. Când masa de reacție are indicele de aciditate sub 5 mg KOH/g produs, se consideră reacția terminată, 35 se introduce aer în în instalație, iar după răcirea reactorului la 60°C, acesta se descarcă de produs, care constituie în principal derivați imidazoliniei, folosiți ca emulgatori pentru bitumuri. 40

Exemplul 7. In același mod de lucru și aceeași parametri de proces ca în exemplu 6, se încarcă reactorul cu 2740 g amestec de acizi nedistilați, rezultați prin hidroliză uleiului de floarea soarelui tehnic, cu masa moleculară 45 medie = 274 g/mol, indice de iod = 80 g I₂/100 g acizi, 1000 g DETA tehnic, cu compoziția de la exemplul 6 și 450 g soluție DETA 40% în apă. Produsul obținut are proprietățile tensidelor cationice, utilizabile 50 printre altele ca emulgatori pentru bitumuri.

Exemplul 8. Se încarcă reactorul de 5 cu 1470 g acid 2 etil hexanoic 98%, cu 2068 g TETA 90% și 1250 g soluție 40% TETA în apă (din șarjele precedente), adică raportul molar acid : TETA totală = 1 ... 2,2, în vederea obținerii compusului, cu formula generală III, temperatura urcând la 60°C, după care se încălzește până la 130 ... 140°C, sub agitare, când se colectează, din reactor, un condens, ce reprezintă o soluție de TETA, în apă, concentrație mai mică de 10% (concentrația se determină din indicele de refracție), ce nu se recirculă. Se încălzește continuu, până la 180°C, colectându-se apa și cantități de TETA exces. Se racordează pompa de vid și temperatura de reacție urcă până la 220°C și vid 0,1 at, colectând condensul alcătuit din TETA și apă de reacție, care se va recirculă. Se oprește reacția când indicele de aciditate este mai mic de 5 mg KOH/g, iar după răcirea reactorului la 60°C, produsul se descarcă, fiind recomandat ca întăritor pentru rășini epoxidice.

Claims

Procedeu pentru prepararea unor tenside cationice imidazolinice, cu formulele generale I ... III

N - CH₂ //

I Rj - C \

N - CH₂ /

(CH₂-CH₂-NH)„-H n-ch₂ //

II

Rj-C \

N -CH₂ (CH₂-CH₂NH-)„-OC-R₂ n-ch₂ //

III

R_rC \

N -CH₂ C-R₂

I / \\ (CH₂-CH₂-NH-)„- n n

I I ch₂ - ch₂ în care R_t și R₂ reprezintă un radical alchil, alchenil, sau cicloalchil (naftenil), arii, arilalchenil, alchilaril, cu 3 ... 24 atomi de carbon în moleculă, diferiți sau identici, n poate avea valori cuprinse între 0 ... 3, compuși sau 5 amestecuri din aceștia, în diferite proporții, funcție de compoziția materiilor prime, inițiale, prin tratarea unui acid organic saturat, nesaturat, naftenic, natural sau sintetic, aromatic, arilalifatic, alchilaromatic, cu 4 ... io 25 de atomi de carbon în moleculă, sau un amestec al acestora, cu o poliamină, cu formula generală IV : H₂N-(CH₂-CH₂-NH)_pH, în care p are valori între 1 ... 4, reacția având loc la temperaturi de 130 ... 260°C și 15 presiune de 10 mm col.Hg ... 1 at, în absența sau în prezența unor schimbători de ioni, zeoliți, săruri sau oxizi metalici, drept catalizatori, caracterizat prin aceea ca, reacția are loc cu soluție de poliamină, de concentrație 20 ... 90 %, provenită din șarje anterioare, în raport molar acid : poliamină totală 1 : 1 ... 2,4, rezultând în funcție de condițiile de reacție și de proporția reactanților, produse care să conțină compuși I, sau/și II, III, respectiv amestecuri de I, II, III, IV și amidoamine, cu formula generală V : RCONH-(-CH₂-CH₂-NH)„-NH₂, unde n este cuprins între 1 ... 3, produs intermediar de reacție.