RO109655B1

RO109655B1 - Procedeu de obtinere a unor mase termoplastice, pe baza de (co)polimer de clorura de vinil si pe baza de esteri ai acidului poliacrilic

Info

Publication number: RO109655B1
Application number: RO148223A
Authority: RO
Inventors: Harald Sturm; Armin Boebel; Karl-Heinz Prell
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-05
Publication date: 1995-04-28
Also published as: TR25035A; US5232991A; SK278977B6; EP0472852B1; SA91120114B1; NO913437L; NO177501C; CZ283242B6; DE4027640A1; ES2081393T3; CN1043427C; PL168432B1; EP0472852A2; KR0186003B1; UA26381A; NO913437D0; AR245460A1; FI914052A0; FI98303C; JPH04234413A

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor mase termoplastice pe bază de (co)polimeri de clorură de vinii și pe bază de esteri ai acidului poliacrilic . în acest fel se modifică reziliența esterilor acidului poliacrilic. De asemenea, se reduce cantitatea de depuneri pe pereții reactorului în timpul procesului de polimerizare.

Se cunosc procedee de obținere a unor mase termoplastice grefate, la care clorură de vinii se polimerizează pe alchilesterul acidului poliacrilic, care conduce la modificarea rezilienței. în brevetele Germania 1082734, 1090856 și 1090857 se descriu procedee, prin care se obțin mase de polimeri grefați cu circa 2 până la 25% în greutate cauciuc de ester acrilic. La obținerea unor astfel de polimerizate grefate, pereții reactorului prezintă straturi de acoperire, care se pot îndepărta cu multă dificultate. Repartiția granulometrică (măsurată cu o sită cu fascicul de aer) prezintă o parte fină sub 40 μτη și o parte de particule grosiere de peste 250 μη\. Partea fină duce la o tulburare și cu aceasta la o impurificare a apelor uzate la separarea polimerizatului în suspensie, de faza apoasa și la probleme legate de manipularea pulberii uscate. Părțile grosiere înrăutățesc calitatea suprafeței pe mașinile moderne de prelucrare cu productivitate ridicată.

Din brevet Germania 2162615 se cunoaște obținerea de mase de polimeri prin grefarea clorurii de vinii pe polimeri de tip ester acrilic, polimerizatele finale conținând 30 până la 60% în greutate de unități de esteri ai acidului acrilic. în acest caz, esterii acidului acrilic se polimerizează în prezența unor cantități mici dintr-un monomer polifuncțional nesaturat etilenic, în emulsie. Pentru polimerizarea emulsiei trebuie să se utilizeze un emulgator cu o valoare HLB mică (2 până la 12) sau cu una mare (peste 40), ca de exemplu, sarea de sodiu a esterului tridecilic a acidului sulfonsuccinic (HLB = 4 până la 7) sau o sare de alchilsulfat cu un lanț alchilic scurt, cum ar fi 2-etilhexilsulfatul de sodiu (HLB; circa 50). La emulsiile apoase ale particulelor de cauciuc, se adaugă clorură de vinii, agent de suspensie adecvat și inițiator solubil în monomer. Valoarea pH trebuie reglată la 3 până la 9. Pentru a împiedica formarea straturilor de acoperire de pe pereți, se folo sește, de preferință, o metilhidroxipropilceluloză cu viscozitate ridicată. Polimerizarea prin grefare pe clorură de vinii se realizează în suspensie.

La acest procedeu este dezavantajată utilizarea unui agent de suspensie cu moleculă mare și prin aceasta a unui mediu de suspensie ce se manipulează greu. Apoi, densitatea aparentă a polimerizatului de grefare nu este suficientă pentru procedeele de prelucrare uzuale. în amestec de clorură de polivinil, se obțin, la prelucrarea, de exemplu pe extrudere, piese formate cu o reziliență comparativ mică, cu o suprafață proastă și cu o productivitate de extrudare redusă.

Din brevetul EP 0313507 se cunoaște un procedeu, prin care se obține un polimerizat cu 70 până la 40% în greutate unități polimerizate de clorură de vinii și 3o până la 60 % în greutate unități polimerizate, din cel puțin un ester al acidului acrilic, precum și, eventual, alți monomeri care se pot copoiimeriza cu esteri ai acidului acrilic. în prima treaptă, se obțin în emulsie apoasă esteri ai acidului acrilic, și eventual, alți monomeri cu adaos dintr-un monomer având cel puțin două legături duble, etilenice, nesaturate, neconjugate, în prezența unui inițiator și a unei săruri solubile în apă, a unui acid gras cu conținut de 12 până la 18 atomi de carbon drept emulgator, la o valoare inițială a pH de peste 9, care se transformă într-un polimer cu o temperatură de vitrifiere sub O°C. în mod suplimentar față de sarea acidului gras, se efectuează polimerizarea în prezența a cel puțin unei săruri alcaline sau de amoniu a unui acid alchilsulfonic cu 8 până la 20 atomi de carbon și/sau a unui acid alchilarilacrilsulfonic cu 3 pănă la 16 atomi de carbon în radicalul alchil.

într-o a doua treaptă se adaugă mai întâi apă, agent de suspensie, un agent de precipitare pentru emulgatorii utilizați la polimerizarea emulsiei, inițiator, eventual alte substanțe ajutătoare, precum și cloruri de vinii în vasul de polimerizare, și peste acestea, se adaugă dispersia apoasă de ester al acidului poliacrilic.

Adaosul unui al doilea emulgator și a unui agent de precipitare este producător de perturbări, în derularea normală a procedeului, în afară de aceasta, devine necesară o cheltu109655 ială mai mare pentru depozitare și dozare.

Invenția de față înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că se supune polimerizării clorură de vinii sau un amestec de clorură de vinii cu până la 20% în greutate monomer copolimerizabil, în prezență de inițiator, agent de suspensie și eventual alte adaosuri, în suspensie apoasă, care se încălzesc mai întâi la o temperatură > 30°C, apoi se adaugă latex de acid poliacrilic și se polimerizează la temperaturi de peste 30°C, până la transformarea dorită. Se obțin, deci, mase termoplastice constând din homopolimeri sau copolimeri de clorură de vinii și polimeri pentru modificarea rezilienței pe bază de esteri ai acidului poliacrilic.

Obținerea conform invenției a masei de polimerizat finit are loc în două trepte, într-o primă treaptă se polimerizează agentul de modificare a rezilienței particulelor elastice de cauciuc prin polimerizarea emulsiei și în a doua treaptă de polimerizare, matricea care trebuie modificată, formată din monomeri, se polimerizează în prezența particulelor elastice de cauciuc în suspensie, în a doua treaptă monomerii care formează matricea, se adaugă în reactor mai întâi cu inițiatorul, cu sistemul de agent de suspensie și eventual cu substanțe de adaos, și apoi se încălzesc la o temperatură > 30°C, iar în final se adaugă latexul. Latexul sub formă de emul;sie are din motive tehnologice de producție de cele mai multe ori o temperatură de 30 până la 40°C.

în prima treapta, se polimerizează cel puțin un ester al acidului acrilic în prezența unor compuși copolimerizabili cu esterii acidului acrilic, care au acțiune de reticulare, cu cel puțin două legături duble neconjugate în emulsie apoasă.

Polimerizarea în emulsie apoasă are loc în prezența de săruri cu acțiune de emulsionare.

Drept esteri ai acidului acrilic se utilizează cei care prezintă în polimer o temperatură cu vitrifiere sub -20°C, putând să fie utilizate și amestecuri de esteri de acid acrilic cu amestecuri de monomeri copolimerizabili.

Ca exemple de esteri ai acidului acrilic se pot enumera: alchilesterul cu 2 până la 10 atomi de C în lanțul de alchil, ca de exemplu acrilatul de butii, 2-etil-hexilacrilat, acrilatul de octil și esteri alchilici ai acidului acrilic asemănători, sau acrilarilesteri ai acidului acrilic, ca de exemplu fenilpropilacrilat, sau poliesteresteri ai acidului acrilic, ca de exemplu fenoxietoxietilacrilat.

Ca substanțe cu acțiune de reticulare se menționează următorii compuși: metacrilații alcoolilor polivalenți, ca de exemplu etilenglicoldimetilacrilat, butilenglicoldimetacrilat, pentaeritrittetraacrilat etc. sau alilmetacrilat, sau alilesterii acizilor polivalenți, ca de exemplu dialilesterul acidului ftalic, dialilesterul acidului maleic, dialilesterul acidului fumărie.

Compușii cu acțiune de reticulare se folosesc în cantități de 0,1 până la 5,0 părți în greutate ai fazei organice în prima treaptă, cantitatea trebuind să fie aleasă atât de ridicată, încât conținutul de gel al particulelor să fie de 90% sau mai mult.

Monomerii copoiimerizării cu esterii acidului acrilic sunt, de exemplu, stirolul, acetatul de vinii, esterul acidului metacrilic cu 1 ...10 atomi de carbon, eterul vinilic.

Drept compuși cu efect emulsionabil se pot folosi sărurile alcaline sau sarea de amoniu a acizilor grași cu 12 până la 18 atomi de carbon sau a acizilor alchilsulfonici cu 12 până la 18 atomi de carbon sau a acizilor alchilarsulfonici sau ai alchilsemiesterilor acidului sulfuric cu 12 până la 18 atomi de carbon în lanțul hidrocarbonat.

Se pot enumera ca exemple, lauratul de sodiu, laurilsulfonatul de sodiu, dodecilbenzensulfonatul de sodiu și laurilsulfatul de sodiu. în mod obișnuit, aceștia se introduc în cantități de 0,3 până la 2,5% în greutate, față de monomerii din prima treaptă.

Ca inițiatori la polimerizarea în emulsie se utilizează compușii obișnuiți, cum ar fi peroxidisulfatul de amoniu, apa oxigenată, sau azocompuși, ca de exemplu azodiizobutironitril etc., în cantități de 0,05 până la 0,5% în greutate față de monomeri.

Dacă este necesar, se pot adăuga compuși reducători și săruri metalice, care au posibilitatea de a forma cu inițiatorul un sistem redox, ca de exemplu sulfiți alcalini, alchilaldehisdulfoxilați, acizi organici, ca acid ascorbic, și săruri alcaline, ca de exemplu sulfat de fier și sulfat de cupru.

Polimerizarea în emulsie poate fi efectuată discontinuu, continuu sau semicontinuu, fiind preferată metoda polimerizării semicontinue.

în acest caz se introduce, mai întâi, la o temperatură de polimerizare de 40 până la 90 °C, o parte din apă, monomerii, emulgatorul și inițiatorul (respectiv a sistemului redox) și după ce polimerizarea a început, se adaugă restul părților din amestecul de reacție, în mod continuu sau discontinuu.

La o transformare de peste 99,9% a monomerilor în polimeri, polimerizarea s-a terminat. în treapta a doua se polimerizează particulele elastice de cauciuc în suspensie apoasă de clorură de vinii sau clorură de vinii, cu până la 20% în greutate în monomeri copolimerizabili.

Pentru a obține avantajele, respectiv proprietățile avantajoase ale polimerizatului finit, este necesar să se prepare mai întâi o suspensie de clorură de vinii în fază apoasă și abia după aceea să se adauge latexul de emulsie, în care caz, s-a găsit în mod surprinzător, că abia la temperaturi de adaos de peste 30°C se reduce drastic cantitatea de depuneri pe pereții reactorului.

Monomerii copolimerizabili adecvați sunt, de exemplu, esterul vinilic, (de exemplu acetatul de vinii, lauratul de vinii) halogenurile de vinii (de exemplu clorura de viniiiden) acizii nesaturați și anhidridele acestora (de exemplu, acidul fumărie, acidul maleic), acidul (meta) acrilic, precum și esterii acestora (mono și diesterii) și imidele acidului maleic, precum și N derivații acestuia.

Ca agenți de suspensie se utilizează cei folosiți în mod obișnuit, ca de exemplu, hidroxietilceluloza, hidroxipropilceluloza, metilhidroxipropilceluloza,alcooliipolivinilici, polivinilacetații parțial saponificați, polimerizate în amestec de acid maleic cu alchilvinileteri, polivinilpirolidona, individual sau în amestec. în plus, se mai pot adăuga și esterii acizilor grași ai alcoolilor mono sau polivalenți, ca de exemplu etoxilați de acizi grași, ester de sorbitan, etoxilați de alcooli grași, în cantități de 0,05 până la 1,0%.

Polimerizarea în suspensie se realizează în prezență de inițiatori care formează radicali și sunt solubili în clorura de vinii. De exemplu, se menționează că acilperoxizii, ca, peroxidul de dilauroil, peroxidul de dibenzoil; peroxizii de dialchil, ca, peroxidul de dicumil; peroxiesteri, ca tbutilperpivalat, dialchilperoxidicarbonați cu grupe de izopropil, butii, miriștii, ciclohexil etc., ca, grupe de alchil; sulfoperacizi organici, ca, acetilciclohexilsulfonilperoxid; sau și azo-inițiatorii, ca, azo-bis(izobutironitril). Transformarea în policlorură de vinii ar trebui să fie de 75 până la 95%, față de clorură de vinii utilizată. La transformarea finală dorită se îndepărtează monomerul rezidual, substanța solidă se separă din dispersia apoasă, de exemplu prin centrifugare și substanța solidă astfel obținută se usucă în uscătoare, cu curent de aer.

La controlul depunerilor acoperitoare de pe pereți, se remarcă faptul că, la procedeul conform invenției, după polimerizare, chiar după câteva șarje, aderă pe pereți numai puține depuneri ușor de înlăturat, în reactorul de polimerizare. La un alt mod de lucru decât cel conform invenției, la care latexul de ester al acidului poliacrilic s-a adăugat înainte de clorura de vinii sau după clorura de vinii, dar la temperaturi sub 30°C, există, în funcție de mărimea reactorului, depuneri până la o grosime de mai mulți centimetri, care se pot îndepărta numai cu dificultate și care împiedică eliminarea căldurii în timpul polimerizării în mare măsură, așa cum s-a descris mai sus, chiar și numai după o singură șarjă de polimerizare.

Pulberea de PVC modificată, obținută în acest fel, se remarcă printr-o repartizare granulometrică în limite strânse, o greutate specifică aparentă ridicată, cu o porozitate favorabilă în același timp și o bună posibilitate de îndepărtare a monomerilor.

Polimerizatele se prelucrează la cote părți de ester poliacrilic de până la circa 10% sub adaos de agenți ajutători de prelucrare, pigmenți și eventual alte substanțe de adaos la prelucrare, extrudere, calandrare, turnare sub presiune etc., obținându-se piese formate.

La cote părți de alchilesteri ai acidului poliacrilic până 40% se lucrează în mod obișnuit cu o clorură de polivinil nemodificată prin reziliență, adusă la cote părți de 3 până la 10%, de preferință la 5 până la 7% și apoi se prelucrează ca mai sus.

Piesele formate prin prelucrarea polimerizatelor obținute, conform invenției, se remarcă printr-o posibilitate bună de prelucrare, printr-o reziliență ridicată și printro calitate bună a suprafeței.

Invenția de față prezintă avantajul obținerii unor mase termoplastice,având o reziliență mărită, la un randament mărit.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

Valorile indicate au fost determinate conform metodelor următoare:

Conținutul de gel al poliacrilatului:	partea insolubilă în tetrahidrofuran; separare prin centrifugare: -.· Gel/g/ Polimer/g/ x 100
Indicele de umflare a gelului de poliacrilat:	eel umflat/e/ gel uscat/g/ (conținutul de gel și indicele de umflare s-au determinat pe material uscat, prin congelare)
Conținuturi reziduale de monomer:	gazcromatografie Head-Space
Valoarea K a pulberii:	DIN 53726
Greutatea specifică aparentă:	DIN 53468
Fluiditate (capacitate de curgere liberă):	metoda cu pâlnia (φ 2 până la 16 mm) cu sită cu curent de aer după DIN 53734
Absorbția de plastifiant:	DIN 53417
Suprafața piesei turnate:	apreciere vizuală
Reziliență	DIN 53453, bară mică crestată

Exemplul 1

a) Obținerea de dispersie a esterului acidului poliacrilic

	Șarjă preliminară părți = kg	Dozare părți = kg
Apă complet desărată	200 = 60	100 = 30
Acrilat de butii	-	99 = 29,7
Alilmetacrilat	-	1 = 0,3
Persulfat de amoniu	0,04 = 0,012	0,06 = 0,018
Acid lauric	0,36 = 0,108	0,54 = 0,162
Hidroxid de sodiu	0,083 = 0,025	0,123 = 0,037

într-un reactor de polimerizare de 150 1, echipat cu agitator cu placă s-au încărcat, prin evacuarea aerului și a oxigenului din aer prin alimentare cu azot, 57 kg apă complet desărată (apă VE), 0,108 kg acid lauric și 0,025 kg hidroxid de sodiu ca șarjă prelinminară și s-a încălzit la 80°C.

După ce părțile solide s-au dizolvat, sau adăugat 12 g de persulfat de amoniu dizolvat în 3 kg apă VE și după aceea, 0,30 kg din amestecul de acrilat de butil/metacrilat de alil. După 5 min, s-a pornit polimerizarea și sau adăugat în timp de patru ore restul de 29,7 kg din amestecul de monomeri și paralel cu aceasta o soluție de 0,162 kg acid lauric, 0,037 kg NaOH și 0,018 kg, persulfat de amoniu în 30 kg apă VE. S-a continuat polimerizarea încă timp de două ore.

S-au determinat următoarele valori:

Conținutul rezidual de monomer:

Conținutul de gel al substanței solide:

Indicele de umflare:

Conținutul de substanță solidă:

500 ppm (adică transformare

99,95%)

95%

5%

25,1%

b) Polimerizarea clorurii de vinii de poliacrilat

Pentru polimerizarea următoare a suspensiei, s-a încărcat într-un reactor de polimerizare de

235 1, cu agitator cu palete și manta, în încălzire-răcire:

Apă-complet desărată: 112,1 părți = 89,4 kg

Metilhidroxipropilceluloză: 0,16 părți = 0,128 kg (viscozitate 50 mPa s soluție de 2% în greutate)

Monolaurat de sorbitan 0,12 părți = 0,096 kg

Peroxid de lauronil 0,10 părți = 0,080 kg

Oxigenul din aer a fost eliminat prin evacuare și introducere de azot gazos. Apoi, s-au adăugat:

Clorură de vinii:

Partea solidă constituie

Apoi, s-a încălzit la temperatura de polimerizare de 60°C și s-a polimerizat la această temperatură până la o presiune a clorurii de vinii de 3,5 bari. După aceea, șarja s-a răcit, restul de monomer s-a îndepărtat și substanța solidă s-a separat de faza apoasă, părți = 75 kg și după încălzire la 32°C latex de acrilat de polibutil (19,07 kg) părți = 4,79 părți kg, iar partea apoasă 17,9 părți = 14,28 kg prin filtrare. Filtratul a fost limpede. Peretele reactorului nu a prezentat depuneri.

Substanța solidă a fost uscată într-un uscător cu pat fluidizat.

S-au determinat următoarele valori:

6,7% în greutate (corespunde unei transformări a clorurii de vinii de 89%) partea < 63 gm: 3% partea > 250 /an: 2%

680 g/1 mm g/lOOg

1. La polimerizarea grefată care a urmat în clorură de vinii, spre deosebire de exemplul 1, latexul a fost adăugat înainte de clorurâ de vinii. Prelucrarea a fost aceeași. Filtrul a fost ușor tulbure.

Pereții reactorului au arătat straturi acoperitoare vizibile. După trei șarje a fost

Conținut de ester de poliacrilat:

Analiza pe sită:

Greutatea specifică aparentă: Posibilitatea de curgere liberă: Preluarea de plastifiant:

S-au mai putut efectua în reactor 20 șarje până a fost necesară o curățare din cauza lipiturilor, evacuarea căldurii a fost însă suficientă încă.

Exemplul comparativ 1

Latexul de ester al acidului poliacrilic a fost obținut așa cum s-a descris în exemplul necesară o curățare, deoarece evacuarea căldurii a fost atât de prost influențată de straturile de acoperire groase, încât tempeConținut de ester poliacrilic: Analiza pe sită:

Greutate specifică aparentă: Posibilitate de curgere liberă Preluarea de plastifiant:

Exemplul de comparație 2

Latexul de butilester al acidului poliacrilic a fost obținut cum s-a descris în exemplul 1. La polimerizarea grefată a clorurii de vinii care a urmat a fost singura deosebire față de exemplul 1, faptul că latexul s-a adăugat la 25°C la clorura de vinii, conținută

Conținut de ester poliacrilic:

Analiza pe sită:

Greutatea specifică aparentă: Capacitatea de curgere liberă: Preluarea de plastifiant:

Exemplul 2

S-a procedat ca în exemplul 1, dar s-au adăugat 11 părți (de substanță solidă) ale latexului de polibutilacrilat la 32°C, la 89 părți

Conținut de ester poliacrilic: Analiza pe sită:

Greutate specifică aparentă: Capacitatea de curgere liberă: Preluarea de plastifiant:

Fără curățare s-au mai realizat 12 șarje, până când lipiturile au devenit prea groase.

Conținutul de ester poliacrilic:

Analiza pe sită:

Greutatea specifică aparentă:

ratura interioară nu ar mai fi putut să fie menținută constantă la șarja următoare.

S-au determinat următoarele valori:

6,7% în greutate partea < 63 pm: 9% partea > 250 gm: 12%

640 g/1 mm g/100 g în șarjă. Pereții reactorului au prezentat mai multe depuneri ca în exemplul 1, dar mai puține decât la exemplul comparativ 1.

S-au putut efectua șase șarje de polimerizare, fără curățare intermediară.

S-au determinat următoarele valori:

6,7% în greutate partea < 63 gm: 5% partea > 250 gm: 3%

680 g/1 mm g/100 g de clorură de vinii în apă VE, ca mediu de suspensie. Partea de celuloză a fost de 0,20% = 0,16 kg.

După uscare s-a obținut o pulbere cu următoarele valori:

12,2% în greutate partea < 63 gm: 4% partea > 250 gm: 2%

650 g/1 mm g/100 g

Exemplul de comparație 3

S-a procedat ca în exemplul 2, numai că latexul s-a adăugat la 20°C.

12,2% în greutate partea < 63 gm: 5% partea > 250 gm: 4%

630 g/1

Capacitatea de curgere liberă și preluarea de plastifiant au fost ca în exemplul 2.

Fără curățare s-au mai putut efectua încă patru șarje. 5

Exemplul de comparație 4

S-a procedat ca în exemplul 3, dar latexul a fost adăugat înainte de clorură de vinii.

După uscare s-a obținut o pulbere cu următoarele valori:

Conținut de ester poliacrilic:

Analiza pe sită:

Greutatea specifică aparentă: Posibilitatea de curgere liberă:

Preluarea de plastifiant:

După fiecare șarjă a trebuit să se realizeze o purificare intermediară.

Pulberile din exemplele 1 până la 3 și exemplele de realizare 1...4 au fost prelucrate, după adăugarea componenților rețetei obișnuite pe un extruder. Conținuturile de ester poliacri38% în greutate partea <63gm: 17%

380 g/1 mm g/100 g lic au fost reglate după adaos de PVC suspensie din comerț (valoare K-68) la 6,7%, față de PVC + poliacrilat = 100. S-au obținut profile, a căror suprafață a fost determinată vizual și a căror eșantioane au fost realizate pentru încercarea rezilienței.

Suprafața	a_k, kg/cnr
Exemplul 1	strălucitoare	40
2	strălucitoare	42
3	strălucitoare, ușor mată	38

Exemplul de comparație

1	strălucitoare	34
2	strălucitoare	38
3	strălucitoare	38
4	mată cu dungi	15

Revendicare

Claims

Revendicare

Procedeu de obținere a unor mase termoplastice pe bază de (co)polimeri de clorură de vinii și pe bază de esteri ai acidului poliacrilic, prin polimerizarea esterilor acidului acrilic în prezența unor compuși copolimerizabili, cu acțiune de reticulare a esterilor acidului acrilic, având cel puțin două legături duble neconjugate, în emulsia apoasă și având o temperatură de vitrifiere sub -20°C, caracte rizat prin aceea că, se supune reacției de polimerizare clorură de vinii, sau un amestec de clorură de vinii cu până la 20% în greutate de monomer copoiimerizabil, în prezență de inițiator, un sistem de agent de suspensie și eventual substanțe de adaos în suspensie apoasă, care se încălzesc mai întâi la o temperatură de > 30°C, apoi, se adaugă latex de acid poliacrilic și se polimerizează la temperaturi de peste 30 °C până la transformarea dorită.