RO112180B1 - Procedeu de fabricare a amoniacului şi metanolului - Google Patents

Abstract

Invenţia de faţă se referă la un procedeu de fabricare a amoniacului şi metanolului prin reformare cu abur a gazelor naturale sau reziduale. Reformarea primară a gazelor naturale se realizează în două reformere cu abur, aer şi oxigen, după care are loc reformarea secundară cu aer, rezultând gaze de sinteză cu o compoziţie apropiată de cea stoichiometrică atât pentru obţinerea amoniacului, cât şi a metanolului.

Description

Invenția se referă la un procedeu de fabricare a amoniacului și metanolului, din gaze naturale sau gaze reziduale care conțin hidrogen, oxizi de carbon, metan etc.

Se știe că există un procedeu integrat de fabricare a amoniacului și ureei, dar în cazul în care apar avarii la una din instalații, cealaltă nu mai poate funcționa separat.

Cel mai recent procedeu de fabricare a amoniacului, este procedeul (LCA), care realizează reformarea primară și secundară într-un singur reformer tip GHR (Gaz Head Reformer). Pentru ca procesul de reformare să se realizeze autoterm, se introduce un exces de aer, iar pentru a ajunge la raportul stoichiometric, excesul de azot împreună cu CO₂ se elimină din gazul de sinteză, ceea ce dezavantajează procedeul. Separarea CO₂ din acest gaz se realizează la energie scăzută.

în ceea ce privește tehnologiile de fabricare a metanolului din gaze naturale, reformarea acestora se realizează fie numai cu abur, endoterm, când se obține un gaz de sinteză cu exces de hidrogen, fie se realizează autoterm, cu oxigen și abur, când se obține un gaz de sinteză apropiat de stoichiometrie. în primul caz, CO₂ rezultat prin arderea gazelor naturale pentru încălzirea tuburilor se elimină în atmosferă, iar în cel de-al doilea caz, CO₂ rezultat prin arderea unei părți din gazele naturale se regăsește în gazul de sinteză.

De asemenea, acest procedeu de fabricare a amoniacului nu mai elimină CO₂ în atmosferă, și astfel, întreaga producție de amoniac poate fi utilizată la fabricarea ureei.

Creșterea cererii de metanol pe plan mondial a determinat pe unii producători de amoniac să transforme instalațiile de amoniac în instalații de metanol, deoarece în cazul amoniacului, exista excedent de capacitate.

Invenția de față urmărește reducerea consumurilor energetice la fabricarea amoniacului și metanolului, prin utilizarea căldurii cu potențial ridicat, la reformarea cu abur a unei părți din gazele naturale, și de a obține gaze de sinteză cu compoziție apropiată de stoichiometrie, încă de la faza de reformare.

Problema, pe care o rezolvă invenția de față, este elaborarea unui procedeu tehnologic integrat, de fabricare a amoniacului și metanolului, la care funcționarea unui singur flux tehnologic nu este condiționată de funcționarea celuilalt flux; de asemenea, în perioadele în care scade cererea de îngrășăminte și crește cererea de metanol, pe instalația de amoniac, se poate fabrica metanol, prin schimbarea catalizatorului în coloana de sinteză.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că, integrând cele două fluxuri tehnologice, pentru reformarea gazelor naturale, se utilizează două reformere tip GHR; gazele naturale folosite pentru obținerea gazului de sinteză - amoniac se reformează cu abur, în cele două reformere, după care se unesc și se reformează cu aer în reformerul GHR-1, obținându-se gaz de sinteză cu compoziția stoichiometrică; gazele naturale folosite pentru obținerea gazului de sinteză-metanol se reformează cu abur, oxigen și, eventual, cu CO₂, dacă există disponibil în reformerul GHR-2, și se obține un gaz de sinteză apropiat de stoichiometrie.

Invenția de față prezintă următoarele avantaje:

- procedeul integrat se caracterizează printr-o mare flexibilitate, ceea ce permite optimizarea fluxurilor tehnologice în vederea obținerii de gaze de sinteză cu o compoziție apropiată de stoichiometrie;

- transferul de căldură realizându-se direct și indirect (dar la presiuni apropiate în interiorul și exteriorul tuburilor) în cele două reformere tip GHR, coeficienții de transfer termic au valori ridicate, căldura de potențial ridicat este folosită la reformarea primară a gazelor naturale;

- procedeul folosește pentru comprimarea gazelor un număr mic de compresoare de mare capacitate, fapt care permite amplasarea lor lângă barajele hidrocentralelor, în vederea utilizării directe a hidroenergiei la comprimarea gazelor, eliminând astfel toată partea electrică prin cuplajul mecanic și reducând substanțial investiția;

RO 112180 Β1

- în cazul schimbării materiei prime, prin trecerea la produse petroliere (prin oxidare parțială) sau la cărbune (prin gazeificare), este necesară doar schimbarea celor două reformere. Pentru realizarea oxidării parțiale a produselor petroliere și gazeificarea cărbunelui, se utilizează oxigen obținut în instalația criogenică;

- în instalația criogenică, se pot obține azot lichid, heliu lichid, neon lichid etc., care 55 pot constitui fluide de răcire pentru generatoarele și transformatoarele de mare putere ale hidrocentralei, în vederea aplicării fenomenului de supraconductibilitate;

- tehnologia propusă valorifică superior gazele naturale, în sensul că CO₂ rezultat în urma arderii gazelor naturale nu se mai elimină în atmosferă, ci se regăsește în produsele finite (metanol și uree). 60

Se dau, în continuare, 2 exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1 și 2, care reprezintă:

- fig.1, schema procedeului de fabricare a amoniacului și metanolului;

- fig.2, compresor de gaz acționat cu turbină hidraulică.

Exemplul 1. Procedeul de fabricare a amoniacului și metanolului utilizează ca ma- 65 terie primă gazele naturale, precum și gaze reziduale. Gazele naturale necesare fabricării amoniacului și metanolului se comprimă cu compresorul K1, după care se împart în două, pentru a se preîncălzi pe seama căldurii gazelor de sinteză care părăsesc cele două reformere. Pentru realizarea desulfurării, se folosesc gazele de purjă de la sinteza metanolului.

La rândul lor, gazele naturale necesare fabricării amoniacului se amestecă cu abur, iar 70 amestecul respectiv se preîncălzește pe seama gazului de sinteză care părăsește reformerul GHR-1, după care se împart în două și intră în tuburile celor două reformere, de jos în sus. După reformarea primară, fluxul de gaz se reformează secundar în aer, de sus în jos, în reformerul GHR-1. Tot aici, se aduce și fluxul de gaz reformat primar în GHR-2, astfel ca, după reformerul GHR-1, gazul de sinteză-amoniac are o compoziție apropiată de cea stoichiome- 75 trică (pentru a nu mai fi necesară eliminarea excesului de azot).

Gazele naturale necesare fabricării metanolului, după desulfurare, se amestecă cu aburul și se preîncălzesc pe seama gazului de sinteză care iese din reformerul GHR-2, se introduc la partea superioară a reformerului GHR-2, se ard cu oxigen. Raportul gaze naturale/abur/oxigen se alege astfel încât se obține un gaz de sinteză cu o compoziție apro- 80 piață de stoichiometrie. La partea superioară a celor doi reformeri are loc concomitent procesul de ardere și de transformare termică a gazelor naturale în gaz de sinteză, proces care continuă la partea inferioară a reformerilor pe catalizatori pe bază de nichel. Căldura gazelor de sinteză care ies din cele două reformere, este utilizată la preîncălzirea gazelor naturale pentru desulfurare. întrucât gazele naturale nu mai pot fi preîncălzite la temperatura de 85 400°C, desulfurarea se realizează cu catalizatori activi la temperaturi sub 250°C. Restul căldurii gazelor de sinteză este folosit la preîncălzirea apei de alimentare a cazanelor recuperatoare.

Gazul de sinteză pentru amoniac se răcește până la circa 250’0, deoarece se realizează o singură conversie de medie temperatură, folosind un catalizator pe bază de cupru. 90 în continuare, din gazul de sinteză, se elimină CO₂ prin procedeele de absorbție cunoscute și apoi se supune metanarii oxizilor de carbon.

Gazul de sinteză pentru metanol, după ce se răcește și se separă, condensul se comprimă în vederea sintezei; de asemenea, gazul de sinteză pentru amoniac se comprimă cu un compresor de același tip, în vederea sintezei. 95

Sinteza metanolului și apoi distilarea sa se realizează în condițiile cunoscute. Singurele deosebiri, care apar, sunt utilizarea gazelor de purjă la desulfurarea gazelor naturale (al căror exces favorizează inițierea reformării gazelor naturale la temperaturi scăzute) și folosirea unui catalizator de sinteză a metanolului corespunzător unui gaz de sinteză cu conținut ridicat de CO₂. 100

RO 112180 Β1

Sinteza amoniacului se realizează, de asemenea, în condițiile cunoscute, cu deosebirea că interiorul coloanei de sinteză trebuie astfel conceput, încât să poată fi schimbat ușor catalizatorul pentru amoniac, cu catalizator pentru metanol.

întrucât gazele de purjă din bucla de sinteză - metanol se injectează în gazele naturale înaintea desulfurării, gazele rare și deuteriu se acumulează în bucla de sinteză-amoniac. Astfel, gazele de purjă din bucla de sinteză-amoniac au un conținut mai ridicat de gaze rare și deuteriu. Dacă debitele de gaze naturale, pentru cele două fluxuri tehnologice, sunt egale, atunci conținutul de gaze rare și deuteriu, în bucla de sinteză, va fi aproape dublu comparativ cu o instalație convențională de amoniac. Aceste gaze de purjă intră în instalația de recuperare H₂, care poate fi integrată cu instalația criogenică de separare a aerului, dacă recuperarea H₂ din gazele de purjă se face criogenie. Instalația de separare a aerului folosește aer comprimat cu compresorul K₂, care comprimă și aerul tehnologic. Amestecul concentrat de gaze rare poate fi prelucrat în vederea separării acestora într-o instalație anexă (nu este obligatorie).

în cazul în care apare o avarie la fluxul de obținere a amoniacului, se oprește reformerul GHR-1, iar gazul reformat primar în reformerul GHR-2 se reintroduce în acesta pe la partea superioară, reducând corespunzător debitul de gaze naturale. De asemenea, se reduce încărcarea compresorului K₄ de gaze naturale, precum și producția de abur tehnologic.

Dacă avaria apare la fluxul tehnologic de obținere a metanolului, se oprește reformerul GHR-2, iar la reformerul GHR-1, se reduce corespunzător debitul de aer și se introduce o cantitate corespunzătoare de gaze naturale și oxigen, pentru a readuce fluxul la încărcarea normală și a menține compoziția stoichiometrică a gazului de sinteză-amoniac.

Cele două fluxuri tehnologice pot funcționa și la capacitatea redusă, cu un singur reformer, în acest caz, se produce gaz de sinteză-metanol într-un reformer, apoi se împarte în două și urmează cele două fluxuri de fabricare a amoniacului și metanolului. La reformare, folosind doar gaze naturale, abur și oxigen, gazul de sinteză nu conține azot, și de aceea, înainte de faza de metanare a oxizilor de carbon, se introduce azotul obținut în instalația criogenică de separare a aerului.

O altă posibilitate, pe care o oferă schema tehnologică din fig. 1, este aceea că fluxul de obținere a amoniacului poate fi transformat în flux de obținere prin realizarea unui by-pass între fazele de reformare și compresie, și prin schimbarea catalizatorului din coloana de sinteză. în această situație, instalația de distilare a metanolului trebuie prevăzută cu un excedent de capacitate, pentru a putea prelua cel puțin o parte din metanolul brut obținut prin adaptarea instalației de amoniac. Parametrii de funcționare ai celor două fluxuri tehnologice sunt cei cunoscuți.

în ceea ce privește acționarea compresoarelor, ar fi de preferat acționarea cu motoare electrice, deoarece, pe de o parte, se simplifică sistemul de abur, iar pe de altă parte, energia electrică, în viitor, se va obține tot mai mult din resurse neconvenționale. Având în vedere că procedeul conform invenției necesită, pentru comprimarea gazelor naturale, aerului și gazelor de sinteză, 4 compresoare centrifugale de mare capacitate, pentru acționarea lor, s-ar putea folosi turbine cu apă, cu condiția amplasării instalațiilor lângă o hidrocentrală.

Pentru a demonstra eficiența utilizării directe a hidroenergiei la comprimarea gazelor, se vor considera cele două variante cu randamentele corespunzătoare.

A. Varianta clasică.

Hidroenergie-turbină hidraulică a1 - generator electric a2 - transformator ridicător de tensiune a3 - linie de transport a4 - transformator coborâtor de tensiune a5 - motor electric a6 - compresor a7.

RO 112180 Β1

B. Varianta propusă. 150

Hidroenergie - turbină hidraulică bl - cuplaj mecanic b2 - compresor b3.

Randamentele globale ηΑ și ηΒ, pentru fiecare variantă, se obțin ca produse ale fiecărei transformări:

η_Α = qa1 * qa2 qa3 * qa4 * r|a5 * qa6 * qa7 q_B = qb1 * qb2 * qb3 155

Având în vedere că, în ambele variante, prima și ultima transformare sunt comune, adică qa1 = qb1 și qa7 = qb3, comparația se face practic între produsul qa2*qa3qa4*qa5* qa6 și qb2. Aceasta arată că toată partea electrică, de la generator până la motor, se înlocuiește prin cuplajul mecanic.

Pentru randamentele fiecărei transformări, s-au luat din literatura de specialitate va- 160 lori corespunzătoare (mai exact un interval de valori) și în urma efectuării calculelor, s-a obținut, pentru varianta clasică: qA = 40...50%, iar pentru varianta propusă: qB = 50...60%. Astfel, la o diferență qB - qA = 10% și la putere de 10 MW, se poate câștiga la compresor o putere de 1 MW.

în fig.2, este prezentat un compresor 1 acționat de o turbină hidraulică 4, cu ax ori- 165 zontal, în care apa pătrunde prin conducta 5 și iese axial prin conducta 6. De asemenea, între turbină și compresor, mai există volanta 3 și multiplicatorul 2, deoarece la compresoarele centrifugale, turația este mare.

Pentru a reduce numărul de turbine hidraulice de la 4 la 2, s-ar putea cupla câte două compresoare la o turbină. Astfel, se pot cupla compresoarele de gaze naturale și aer la o 170 turbină și compresoarele de sinteză la cealaltă turbină.

Exemplul 2. Procedeul conform invenției poate fi aplicat și pe instalațiile existente de amoniac și metanol, cu unele restricții, și efectuând unele modificări în instalații. Dacă pe aceeași platformă există instalații de amoniac și metanol, integrarea lor este determinată de distanța dintre ele. 175

La instalațiile de metanol la care se realizează reformarea gazelor naturale cu vapori de apă, se obține un gaz de sinteză cu exces de H₂. Pentru îmbunătățirea compoziției gazului de sinteză, se poate folosi CO₂ obținut în instalațiile de amoniac, prin injectarea la faza de reformare sau sinteză și chiar la ambele faze. Problema, care apare, este dezactivarea catalizatorului de sinteză pe bază de Cu-Zn-AI, în cazul conținutului ridicat de CO₂, rezultat 180 din instalațiile de amoniac, se folosește la fabricarea ureei, pentru metanol, se poate folosi CO₂ recuperat din gazele de ardere. Dacă pe platforma respectivă există instalații de amoniac, care nu mai funcționează sau care au fost readaptate pentru obținerea metanolului, se pot folosi instalațiile de spălare a CO₂ pentru recuperarea acestuia din gazele arse.

în acest caz, se obțin cantități mari de CO₂, care pot fi utilizate nu numai la sporirea pro- 185 ducției de metanol, ci și la sporirea producției de uree, ori la îmbunătățirea lui.

Prin transformarea unei instalații de amoniac în metanol, se pot utiliza fie ambele reformere - când trebuie introdus O₂ la reformerul secundar, fie numai reformerul primar când trebuie redus conținutul de CH₄ netransformat, prin ridicarea temperaturii și coborârea presiunii. Prima variantă este condiționată de existența unei instalații de oxigen pe platformă. 190

Există situații când instalațiile de oxigen funcționează pentru a produce azotul necesar menținerii unor medii inerte, iar oxigenul rezultat nu este folosit. Astfel, oxigenul poate fi utilizat la reformarea secundară a gazelor naturale. A doua variantă este condiționată de rezistența mecanică a materialului din care sunt confecționate tuburile reformerului.

La transformarea unei instalații de amoniac în metanol, nu se mai utilizează fazele 195 de conversie a CO la CO₂, de spălare a CO₂ și de metanare a oxizilor de carbon. La faza de sinteză trebuie schimbat catalizatorul de sinteză a amoniacului cu catalizator pentru sinteza metanolului, și de asemenea, trebuie rezolvate problemele de coroziune.

Dacă gazele de purjă din bucla de sinteză a metanolului nu sunt prelucrate în vederea recuperării componenților utili, acestea mai pot fi folosite la obținerea metanolului 200 într-un reactor separat, dacă li se mai injectează CO₂, și după aceea să fie folosite la ardere.

Claims (4)

1. Procedeu de fabricare a amoniacului și metanolului, prin reformarea cu abur a gazelor naturale sau reziduale, urmată de conversia cu abur a CO la CO₂, eliminarea CO₂, metanarea oxizilor de carbon și sinteza propriu-zisă, caracterizat prin aceea că, în vederea reducerii consumurilor energetice, reformarea primară a gazelor naturale se realizează în două reformere (GHR₁ și GHR₂) cu abur, aer și oxigen, la temperaturi cuprinse între 750 și 825°C, după care cele două fluxuri de gaze se unesc și se reformează secundar cu aer în reformerul (GHRJ, rezultând gazul de sinteză amoniac astfel încât raportul H₂: N₂ să fie de circa 3 : 1, iar prin oxidarea parțială a amestecului de gaze naturale sau reziduale și abur, cu oxigen în reformerul (GHR₂), în funcție de raportul abur/carbon și de presiunea la care are loc reformarea, care este cuprinsă între 20 și 40 bari, se obține gazul de sinteză metanol cu o compoziție apropiată de cea stoichiometrică și cu un conținut de CH₄ rezidual de 0,5...2%, gazele de sinteză rezultate urmând procedee clasice, în vederea obținerii amoniacului, respectiv metanolului.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se pot integra cele două fluxuri tehnologice, funcționarea unuia din fluxuri nu este condiționată de funcționarea celuilalt flux, și de asemenea, cele două fluxuri pot funcționa la capacitate redusă sau cu un singur reformer GHR, folosindu-se numai oxigen.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în gazul de sinteză amoniac, se introduce azotul înaintea fazei de metanare a oxizilor de carbon.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în cazul în care nu se mai fabrică amoniac, fluxul tehnologic poate fi ușor adaptat pentru fabricarea metanolului, prin utilizarea by-pass-ului între fazele de reformare și compresie.