RO114894B1 - Ureaţi aminofenilsulfonilici acilaţi, procedeu de preparare şi de utilizare a lor ca erbicide şi regulatori de creştere a plantelor - Google Patents
Ureaţi aminofenilsulfonilici acilaţi, procedeu de preparare şi de utilizare a lor ca erbicide şi regulatori de creştere a plantelorInfo
- Publication number
- RO114894B1 RO114894B1 RO96-01949A RO9601949A RO114894B1 RO 114894 B1 RO114894 B1 RO 114894B1 RO 9601949 A RO9601949 A RO 9601949A RO 114894 B1 RO114894 B1 RO 114894B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- alkyl
- substituted
- radicals
- formula
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C311/38—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton
- C07C311/39—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having sulfur atoms of sulfonamide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered rings of the same carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/45—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups at least one of the singly-bound nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfonamides
- C07C311/46—Y being a hydrogen or a carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/45—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups at least one of the singly-bound nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfonamides
- C07C311/47—Y being a hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
- C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la compuşi cu formula (I):în care radicalii sunt definiţi ca în revendicarea 1, având acţiune erbicidă şi de regulatori de creştere. Compuşii conform invenţiei se obţin prin variantele de procedeu revendicate, folosind intermediarii noi, revendicaţi.
Description
Invenția de față se înscrie în domeniul tehnic al erbicidelor și cel al regulatorilor de creștere a plantelor, în special cel al erbicidelor destinate combaterii selective a plantelor și ierburilor dăunătoare din culturile de plante utile, respectiv se referă la ureați aminofenilsulfonilici substituiți, la procedeul de preparare a acestora, la preparate agrochimice cu caracteristici erbicide și de reglare a creșterii plantelor și la metoda de combatere a plantelor dăunătoare sau de reglare a creșterii plantelor utile.
Este cunoscut că ureații fenilsulfonilici substituiți heterociclic, care poartă la ciclul fenil o grupă amino, respectiv o grupă funcțională amino, posedă proprietăți erbicide și regulatoare a creșterii plantelor [EP-A-1515; EP-A 7687 (=US-A4383113]; EP-A-30138 (=US-A-439450G] US-A-489294G; US-A-4981509 EPA-11G518 (=US-A-4GG4G95, US-A-4G32695]] □e asemenea, se cunoaște că în cererea de brevet de invenție germană P 4236902.9 (W0-94/101541) au fost propuși deja ureații fenilsulfonilici, care la inelul fenil, în poziția 2, au o grupă carboxi sau o funcție a unei grupe carboxi, iar în poziția 5 o grupă amino-N-alchil-N-acil.
în mod surprinzător a fost acum stabilit că ureații fenilsulfonilici, definiți substituiți heterociclic, sunt în mod particular apți să fie folosiți ca erbicide și ca regulatori pentru creșterea plantelor.
Invenția extinde gama unor astfel de produse cu proprietăți erbicide și de reglare a creșterii plantelor, având ca obiect ureați aminofenil sulfonilici acilați, respectiv compuși cu formula generală I, precum și sărurile lor:
w1
în care radicalii au următoarele semnificații.
W1 reprezintă un oxigen sau uri atom de sulf;
W2 este un oxigen sau un atom de sulf;
n reprezintă unui din numerele □, 1, 2 sau 3, de preferință □ sau 1 în special O;
R este halogen sau alchil sau alcoxi și este nedependent de alți substituenți R, atunci când π este mai mare decât 1;
R1 este hidrogen sau un radical nesubstituit sau substituit al unei hidrocarburi alifatice, liniare sau ramificate cu până la 12 atomi de carbon sau ciclice cu 5 sau 6 atomi de carbon, nesaturate sau saturate sau aromatice, sau un radical fenil care poate fi substituit sau nesubstituit sau un radical al unei oxihidrocarburi alifatice, substituită sau nesubstituită;
R2 este hidrogen sau un radical nesubstituit sau substituit al unei hidrocarburi alifatice, liniare sau ramificate cu până la 12 atomi de carbon sau ciclice cu 5 sau 6 atomi de carbon, nesaturate sau saturate sau aromatice, sau un radical fenil care poate fi substituit sau nesubstituit;
NR1R2 este uri inel heterociclic cu 3 la 8 atomi în ciclu, nesubstituit sau substituit, atomul N al grupei NR^R2 fiind conținut ca atom heterociclic, ciclul poate conține încă și alți atomi heterociclici;
R3 este un radical acil;
R4 reprezintă hidrogen sau un radical de hidrocarbură alifatică;
RO 114894 B
X,Y sunt halogeni deosebiți între ei, alchil-Cq^; alcoxi-Cq-Cg, alchiltio-C^Cg, în care 50 fiecare din cei trei radicali menționați sunt fie nesubstituiți sau sunt substituiți prin unul sau mai mulți radicali din grupele halogen, alcoxi-C^^ și alchiltio-C^ C4, sau cicloalchil-C3-C6, θΙοΚβη!ΙΌ2-Ο6, alchinil-C2-C6, alcheniloxi-C3-Ce, sau alchiniloxi-C3-C6;
Z este CH sau N. 55
Un alt obiect al invenției este reprezentat și de toți stereoizomerii cuprinși de formula I și amestecurile acestora, care conțin unul sau mai mulți atomi de carbon asimetric sau și duble legături, neprezentați în mod special în formula I și care pot fi definiți ca posibili prin forma lor spațială specifică, așa ca, enantiomerii, diastereomerii, izomerii Z și E - sunt toți fiind cuprinși de formula I și pot prin metode cores- 60 punzătoare să fie preparați din amestecuri de stereoizomeri în care sunt conținuți, sau prin reacții stereoselective în combinație cu utilizarea unor materiale de pornire curate stereochimic.
Un alt obiect al invenției privește un procedeu de obținere a compușilor de formula I sau sărurile acestora, în care: 65 un compus cu formula II:
( R ) n 1 - N R ' R 2
Η N O 2 N H 2 reacționează cu un carbamat heterociclic cu formula [III], de preferință prin cataliza bazică, în solvenți inerți, ca de exemplu, diclormetan, acetonitril, dioxan sau THF, la temperaturi de la - 10°C până la punctul de fierbere alrespectivilor solvenți. Ca baze sunt utilizate, de exemplu, baze aminice organice, precum 1,8 - Diazabiciclo- [5.4.0] 75 undec-7-en(DBU], în special în cazuri R*=(substituit) fenil [ca în EP-A-44807) sau trimetil-sau trietilaluminiu, ultimileîn special în cazul R*=alchil [EP-A-166516], Carbamații de formula III sunt cunoscuți din literatură sau se pot obține după procedee cunoscute din [EP-A-804] sau din [US-A-4480101]:
N X
R * O - C O - N R 4—<O z
[HI] în care R* înseamnă fenil nesubstituit sau substituit sau alchil-C1-C4.
Un alt obiect al invenției constă într-un procedeu în care un sulfonil izocianat cu formula IV:
C W 1 - N R 1 R 2
obținut conform procedeului din EP-A 184385 din compuși de formula II, ca de exemplu, cu fosgen, reacționează cu o amină heterociclică de formula Vîn medii de 95 solvenți inerți aprotici,ca de exemplu,dioxan, acetonitril sau tetrahidrofuran la temperaturi cuprinse între 0°C și temperatura de fierbere a solventului:
RO 114894 B r+ Y [V]
Un alt obiect al invenției privește un procedeu în care o sulfoclorură cu formula VI:
hn^^so2c I R [Vi] reacționează cu o amină heterociclică a numitei formule V în prezența unui cianat, de exemplu a unui cianat alcalin,precum cianat de sodiu sau de potasiu, și se desfășoară de exemplu în solvenți aprotici ,ca de exemplu, în acetonitril, în cazul în speță în prezența de baze.de exemplu 0,5 la 2 echivalenți de bază sau în solvenți bazici aprotici la temperaturi între - 10°C și 100°C, de preferință între - 10°C și 60°C, și în particular la 15°C până la 40°0, Ca baze sau ca solvenți bazici aprotici se iau în considerație, de exemplu: piridină, picolină sau lutidină sau un amestec al acestora (US-A5157119]
Un alt obiect al invenției este un procedeu în care o sulfonamidă având formula II reacționează cu un (tio) izocianat cu formula (VII) în prezența unei baze adecvate, ca de exemplu, carbonat de potasiu sau trietilamină:
x
N—ς
W 2 = C - N —«O 7
N—<
Y (Vil] (Tio]izocianații de formula (VII] sunt obținuți conform procedeelor cunoscute din literatură. Reacția dintre (tio) izocianații [VII] cu combinațiile II se desfășoară la - 10°G până la 100°C, de preferință la 20°C până la 100°C, într-un mediu de solvenți aprotici inerți ,ca de exemplu: acetonă sau acetonitril în prezența unei baze corespunzătoare, de exemplu N(C2H5]3 sau KaC03.
Compușii aduși în reacție în procedeele respective, având formulele II până la (VII), au radicalii R^R^R3,^)/)/1 ,\ΛΛΧ,Υ și Z .precum și indicele n definiți așa cum au fost definiți în formula generală I, obținând în primul rând combinații de formula I în care Wa reprezintă un atom de oxigen.
Prin ceea ce s-a desemnat în procedeele anterioare ca fiind “medii de solvenți inerți” aceștia sunt în general, fiecare, medii de solvenți care sunt inerți față de condițiile de reacție, totuși nu trebuie să fie inerți față de absolut toate condițiile de reacție. Sărurile compușilor cu formula I se obțin de preferință în solvenți inerți,ca de exemplu: apă, metanol, acetonă, diclormetan, tetrahidrofuran, toluol sau heptan la temperaturi de la 0°C până la 100°C. Bazele indicate pentru obținerea sărurilor conform invenției sunt de exemplu carbonați alcalini, precum carbonat de potasiu, oxizi alcalini și alcalini pământoși, precum NOH, KOH și Ca(0H]2, amoniac sau o bază corespunzătoare aminică, ca trietilamină sau etanolamină. Ca acizi pentru formarea sărurilor se utilizează, de exemplu, HCI, HBr, H2S04 sau HN03.
Un alt obiect al invenției îl constituie compușii intermediari destinați obținerii compușilor cu formula I și care sunt sulfonamidă cu formula II, sulfoizocianatul cu
RO 114894 B formula IV și sulfonil = clorura cu formula VI:
( R )n
H 02 N H 2
R3 (II)
150
155 ( R ) . /XzCW1 - N R ' R2
H o , N C 0
I (IV]
160 ( R ) W ’ - N R ’ R 2
ΗΗ^^5 02ε I
I, R (VI)
165
Un alt obiect al invenției îl constituie compușii intermediari destinați obținerii compușilor cu formula I și care sunt sulfonamide N-(t-butil) de formulele [VIII] (IX) și [X], precum și obținerea acestora:
170
175 (VIII) în care :
dacă Z* este NHR3, [VIII] dacă Z* este NH2, (IX) dacă Z* este NOe (X) iar R,n,R\R2.R3 și W1 se definesc ca în formula I.
Pornind de la compușii cu formula VIII se obțin compușii cu formula II prin reacție cu un acid tare.
Ca acizi tari se folosesc, de exemplu, acizi minerali, precum acid sulfuric sau acid clorhidric sau acizi organici tari, ca acid trifluoracetic. Descompunerea grupei t -butii are loc la temperaturi situate între - 2O°C și fiecare dintre temperaturile de reflux al amestecurilor de reacție, de preferință între O°C și 40°C. Reacția poate fi condusă direct cu substanțele sau și într-un solvent, ca de exemplu diclormetan sau triclormetan.
Compușii cu formula VIII se obțin, de exemplu, din derivați anilinici cu formula IX prin reacție cu substanțe electrofile, ca de exemplu: cloruri acide, anhidride acide, izocianați, tioizocianați, sulfocloruri sau amidosulfocloruri (precum în A.LJ.Beckniter în J.Zabicky, The Chemistry of Amides” pag.73-185, Interscience, New York 1970; E.J.Corey et al.Tetrahedron Lett. 1978, 1051; H.J.Saunders,R.J.SIocombe, Chem Rev.43,203 (1948); S.Ozaki Chem.Rev.72, 457,469 (1972); G.Zoip, Arzheim180
185
190
195
RO 114894 B
Forsch.33,2 (1983];Houben-Weyl-Hagemann, “Methoden der organischen Chemie” Ed.4 vol.E4 S 485 H Thieme Verlag Stutgart 1983; J.Golinsky1 M.Mohasza, Synthesis 1978, 823, Houben - Weyl - Muller, “Methoden der organishen Chemie”, 4 aufl.Bd 200 IX, pg.338-400 și pg.605-622, Thieme Verlag Stuttgart 1955; Houben - Weyl Klarmann Methoden der organischen Chemie 4 Aufl.BdE, 11/2 pg. 1020-1020, thieme Verlag Stuttgart 1985; S.Krishnamuthey, Tetrahedron Lett 23,3315/1982).
Anilinele menționate IX pot fi obținute conform procedeelor cunoscute din literatură, de exemplu prin reducerea grupelor nitro ale compușilor X, de exemplu prin 205 hidrogenare catalitică sau prin reducere cu fier în mediu de acid acetic [precum H.Berrie, G.T.Neuhold, F.S.Spring, J.Chem.Soc. 1952,2042; M.Freifelder, “Catalytic Hydrogenation în Organic Synthesis: Procedures and Commentary” J.Wiley and Sons, New York [1978) Cap.5).
Compușii de formula X se prepară din benzoați de formula [XI] prin amidare: 210 ( R ) n \ x/cw' - O R ° H-NR1^ 0 2 N O 2 N H 215 (XI) [XII)
Formarea amidei decurge prin reacția dintre benzoat XI (R°=alchil) cu amine cu formula XII. La compușii cu formulele XI și XII se acționează conform procedeelor cunoscute din literatură (de exemplu, cererea de brevet germană P 42 36 9029) 220 sau respectivii compuși mai pot fi obținuți analog prin procedee general cunoscute.
O cale alternativă de ajungere la combinațiile XI [W1=0] o oferă următoarea secvență de sinteză, care în continuare se lămurește în exemplul cu n=0.
Pornind de la acizii 2-amino nitrobenzenici [XIII], de exemplu de la acidul 2amino-4-nitrobenzen (Xllla),se obțin esterii benzoici [XIV] corespunzători (R°=alchil),prin 225 esterificare clasică cu alcoolii corespunzători (R°OH) și un acid corespunzător, ca de exemplu ΗΞ804:
ioT ^^C00R o, n H 2 (OX o2n îh 2
230 (XIII] [XIV]
Prin diazotarea grupei amino și după tratarea cu S02/CuCl2, se obține 235 sulfoclorura XV identic Meerwein Chem.Ber.9O (1957)841-852:
C O - O R °
O^'^SOjC I
[XV3 240 iar amonoliza compușilor de formula XV cu t-butilamină conduce la sulfonamide cu formula XI.
Un alt obiect al invenției îl constituie faptul că respectivii compuși de formula I, precum și sărurile acestora, prezintă caracteristici erbicide și de regulatori de 245 creștere a plantelor.
RO 114894 B
De asemenea,un alt obiect al invenției privește preparate agrochimice cu caracteristici erbicide și de reglare a creșterii plantelor, care conțin o cantitate eficientă din cel puțin un compus cu formula I sau una din sărurile acestora, cuprinsă între 0,1 și 99% în greutate, iar pentru protejarea plantelor utile mai conțin și aditivi uzuali de formulare, selecționați după caz. 250
Tot obiect al invenției îl constituie metoda de combatere a plantelor dăunătoare sau pentru reglarea creșterii plantelor, în care se aplică o cantitate eficientă din cel puțin unul din compușii cu formula I sau sărurile acestora peste plantele dăunătoare sau utile, peste semințele acestora, sau pe suprafețele pe care cresc plantele, în cantități cuprinse între 0,001 și 10 kg la hectar. 255
Avantajele invenției constau în aceea că extind gama unor astfel de produse erbicidizante și de reglare a creșterii plantelor. Invenția prezintă □ eficiență superioară atât în ceea ce privește produsele, formulările cu aceste produse și metoda de aplicare a lor în tratamentul plantelor utile și de îndepărtare a plantelor nocive.
în scopul detalierii invenției, clarificării și completării acesteia, precum și în 260 scopul facilitării înțelegerii ei de către omul de specialitate,se prezintă în continuare unele elemente lămuritoare.
în formula I și în următoarele formule, radicalii alchil, alcoxi, halogenalchil, halogenalcoxi, alchilamino și alchiltio,precum și numiții radicali nesaturați și/sau substituiți, pot să aibă lanțul hidrocarburii atât liniar, cât și ramificat, Dacă nu este în 265 mod special menționat, acești radicali au de preferință lanțuri scurte de hidrocarbură, de exemplu cu 1 la 4 atomi de carbon, respectiv cu 2 la 4 atomi de carbon, la grupele nesaturate. Și în semnificațiile complexe, precum alcoxi, halogenalchil și altele, radicalii alchil înseamnă, de exemplu metil, etil, n- sau Apropii, n-, /-, t- sau 2-butil, pentil, hexil, precum n-hexil, Ahexil și 1-3 dimetilbutil, heptil, ca, n-heptil, 1-metilhexil 270 și 1,4-dimetilpentil; radicalii alchenil și alchinil au semnificația pe care radicalii alchil ai numiților radicali nesaturați o au posibilă, alchenil înseamnă, de exemplu alil, 1metilprop-2-en-1 -il,2-metil-prop-2-en-1 -il, but-2-en-1 -il, but-3-en-l-i1, 1 -metil-but-3en-1 -il și 1-metil-but-2-en-1-il; alchinil înseamnă, de exemplu, propargil, but-2-in-1-il, but-3-in-1il, 1 -metil-but-3-in-1 -il-alchil, alchenil respectiv alchinil substituiți. 275
Halogen înseamnă, de exemplu, Fluor, Clor, Brom sau Iod.
Prin halogenalchil, -alchilen și alchinil parțial sau complet substituiți cu halogen, de preferință prin Fluor Clor și/sau Brom, în special prin Fluor sau Clor, se înțelege de exemplu’, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2,CI-^FCHCI, CC^CHC^, 04,0-1,CI; halogenalcoxi reprezintă, spre exemplu, 0CF3, OCHF2, DCHgF CF3CF20, 0CI-^CF3 și 00-^0-^CI; cele 280 menționate se aplică radicalilor hăloalchenil și altora substituiți prin halogen.
Prin radical de hidrocarbură se înțelege un radical liniar, ramificat sau ciclic, saturat sau nesaturat, alifatic sau aromatic, de exemplu: alchil, alchenil, alchinil, cicloalchil, cicloalchenil sau arii, în special alchil, alchenil sau alchinil cu până la 12 atomi de carbon sau cicloalchil cu 5 sau 6 atomi de carbon în ciclu; cele de mai sus 285 sunt valabile și pentru un radical de oxihidrocarbură.
Arii înseamnă un sistem aromatic monociclic, biciclic sau policiclic, de exemplu, fenil, naftil, tetrahidronaftil, indenil, indanil, pentalenil, fluorenil și alte asemenea, în special fenil. Ariloxi înseamnă în special un radical -oxi al menționatului radical-aril, în particular fenoxi. 290
Heteroaril sau un radical heteroaromatic înseamnă un sistem aromatic monociclic, biciclic sau policiclic, în care cel puțin un inel conține unul sau mai mulți heteroatomi, de exemplu: piridil, primidil, piridazinil, pirazinil, tienil, tiazolil, oxazolil, furii, pirolil, pirazolil și imidazolil, dar și combinații aromatice sau aralifatice biciclice
RO 114894 B sau policiclice, de exemplu: chinolinil, benzoaxozil etc. Heteroalril încheie, de asemenea, un ciclu heteroaromatic care este constituit din 5 sau 6 cicluri și are 1,2 sau 3 atomi heterociclici, în special din grupa N, O sau S. în caz de substituire, ciclul heteroaromatic poate fi și benzocondensat.
Un radical heterociclic sau un inel heterociclic poate fi saturat, nesaturat sau heteroaromatic: conține unul sau mai mulți atomi heterociclici, în special din grupa N, O și S; în special ,el are 5 sau 6 cicluri și conține 1, 2 sau 3 heteroatomi. Radicalul poate fi de exemplu un radical sau un ciclu heteroaromatic definit ca mai sus sau este parțial hidrat ,ca oxiranil, pirolidil, piperidil, piperazinil, dioxolanil, morfolinil, tetrahidrofuril. Ca substituenți pentru un radical heterociclic substituit, se iau în considerație substituenții denumiți mai jos și suplimentar și oxo. Grupa oxo poate să apară și la heteroatomii care pot exista în diverse trepte de oxidare, de exemplu la N și S.
Radicalii substituiți, precum radicali substituiți de hidrocarburi, de exemplu alchil, alchenil, alchinil, arii, fenil și benzii sau heteroaril, înseamnă un radical sau un inel biciclic substituit sau un radical biaciclic substituit în cazul în speță cu porțiuni aromatice, de exemplu un radical substituit derivat de la un corp de bază nesubstituit, în care substituenții, de exemplu, înseamnă unul sau mai mulți radicali, de preferință 1,2 sau 3 din grupa halogen alcoxi, haloalcoxi, alchiltio, hidroxi, amino, nitro, ciano, azido, alcoxicarbonil, alchilcarbonil, formil carbamoil, mono- și dialchilaminocarbonil, amino substituiți, precum acilamino, mono- si dialchilamino, și alchilsulfinil, haloalchilsulfinil, alchilsulfonil, haloalchilsulfuril, iar în cazul resturilor ciclice, pot fi și alchil și haloalchil ,ca și numiții radicali saturați conținând hidrocarburi, precum alchenil, alchinil, alcheniloxi, alchiniloxi etc. La radicalii cu atomi de carbon sunt de preferat aceia cu 1 la 4 atomi de carbon, în special cu 1 sau 2 atomi de carbon. De preferat, de regulă sunt substituenții din grupa halogen, de exemplu Fluor și Clor, alchil-CrC4, în special metil sau etil, haloalchil·^-^, de preferință trifluormetil, alcoxiCrC4 de preferință metoxi sau etoxi, haloalcoxi-C-.-C,,, nitri și ciano.
în mod special sunt de preferat substituenții metil, metoxi și clor.
Funcției amino mono- și disubstituită îi corespunde,de exemplu, alchilamino, dialchilamino, acilamino, arilamino, N-aril-N-alchilamInb.
Eventual, fenilului substituit îi este preferabil fenilul nesubstituit, sau substituit o dată sau de mai multe ori, de preferință până la de trei ori, prin radicali identici sau diferiți, din grupa halogen, alchil-C1-C4,alcoxi-C1-C4,halogenalchil-C1-C,t, halogenalcoxi-C,C4 și nitro, de exemplu o-, m-, si para, tolil, dimetilfenil, 2-, 3- și 4-clorfenil, 2-, 3- și 4-trifluor- și triclorfenil, 2,4-, 3,5-, 2,5- și 2,3-diclorfenil, o-, m-, și p- metoxifenil.
Un radical acil înseamnă radicalul unui acid organic, de exemplu restul unui acid carbonic și radicali derivați acizi, ca acidul tiocarbonic, acidul iminocarbonic substituit cu N sau un radical al monoesterilor acizilor carbonici, respectiv acid carbaminic substituit cu -N, acizi sulfonici, acizi sulfinici, acizi fosfonici, acizi fosfinici.
Acil înseamnă, de exemplu: formil, alchilcarbonil, ca: (alchil-C^CJ- carbonil, fenil - carbonil, în care inelul fenil poate să fie substituit de exemplu ca mai sus, cum s-a arătat pentru fenil, sau alchilsulfonil, alchilsulfinil, N-alchil-1-iminoalchil și alți radicali ai unor acizi organici.
Compușii de formula I pot forma săruri la care hidrogenul grupei -SO2-NHsau/și alți atomi acizi de hidrogen (de exemplu din COOH și alții) poate fi Înlocuit cu un cation folositor în agricultură. Aceste săruri sunt, de exemplu, săruri metalice, de preferință săruri alcaline și alcalino-pământoase, în special sărurile de sodiu și de potasiu sau/și săruri de amoniu sau săruri cu amine organice. Tot așa mai se pot
RO 114894 B forma săruri și prin contactarea unui acid, cu grupe bazice, ca de exemplu, amino și alchilamino. Acizii în acest caz sunt acizi tari anorganici sau organici, ca de exemplu, 345 HCI, HBr, H2S04 sau HN03.
De interes special sunt compușii conform invenției de formula I și sărurile lor în care radicalii înseamnă:
R1 este hidrogen sau alchil, alchenil, alchinil, alcoxi, alchenoxi, alchinoxi, cicloalchil, cicloalchenil sau fenil, unde fiecare nou radical menționat, nesubstituit sau 350 substituit, are în totalitate până la 24 atomi de carbon, de preferință până la 12 atomi de carbon în totalitate, în special, până la 8 atomi de carbon în total;
Ra înseamnă hidrogen sau alchil alchenil, alchinil, în care fiecare din cei trei radicali menționați este nesubstituit sau substituit și în totalitate are până la 24 atomi de carbon, de preferință până la în totalitate 12 atomi de carbon, în 355 special până la în totalitate 8 atomi de carbon sau grupa:
MR1 R2 este un inel heterociclic, substituit sau nesubstituit, cu patru până la opt atomi în ciclu, în care grupa conține până la 18 atomi de carbon, în total, de preferință, până la 12 atomi de carbon în totalitate; 360
R3 reprezintă acil cu până la 24 atomi de carbon, de preferință până la 12 atomi, în special până la 8 atomi;
R4 este hidrogen sau alchil, alchenil sau alchinil, în care fiecare din cei trei radicali menționați conțin până la 12 atomi de carbon, de preferință până la 5 atomi. De interes special sunt combinațiile de formula I conform invenției sau sărurile 365 lor în care radicalii înseamnă:
R1 este hidrogen,alchi^C1-C1^,alchenil-C2-C1^,alchinil-C3-C,2, alcoxi-Cț-C^, alchenoxiC2-C12, alchinoxi-C2-C12,cicloalchil-C3-C8 sau cicloalchenil-C5-Ca,unde fiecare din cei opt radicali menționați este nesubstituit sau substituit, de exemplu este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, CO- 370 R5, OR6, NR^.SR^SOR10 și SCF-R11 sau prin fenil nesubstituit sau substituit;
R 2 înseamnă hidrogen, a1chil·C1-C1a, alchenil-C2-C12 sau alchinil-C2-C12 ,în care fiecare dintre radicalii menționați este nesubstituit sau substituit, de exemplu este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, COR12, OR13, NR14R15, SR16, SO-R17 și SOsR10 375 sau grupa:
NR1R2 este un inel heterociclic constituit din patru până la opt atomi în ciclu, care poate conține până îâ doi alți atomi heterociclici din grupa N, O și S în inel si care este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, alchil-CrCs, NOa, N3 și CN,;R3 este CO-R19, CS-R20, 802-R21 sau C(=NR21)-R19; 380
R4 este hidrogen, alchil-C^Cr,, alchenil-C2-C5, sau alchinil-C2-C5;
R5 este hidrogen, alchil-C^Cg, alchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5, alcoxi-C^Cg, alchenoxiC2-C5, alchinoxi-Cs-C5, NR22R23 sau OH;
R6 este hidrogen, alchil-C^Cg, haloalchil-C·^, alchenil-C2-C5, haloalchenil-C2-Cs, alchinil-C2-C5, haloalchinil-C2-C5; 385
R7 este hidrogen, alchil-CrCg, alchenil-Cg-Cg, alchinil-C^-C^ alcoxi-C, -G5, CO-Cl·^, 00H, C00CH3;
Ra este hidrogen, alchil-C^Cg, alchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5 sau grupa
NR7R8 este un inel heterociclic din patru până la opt atomi în ciclu și care poate conține în inel până la doi alți heteroatomi din grupa N,0 și S și care este nesubstituit 390 sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, alchil-C^Cg, N02,N3 și CN;
RO 114894 B
R9 este hidrogen, alchil-C1-C5, alchenil-C2-C5, aichinil-C^Cg, haloalchil-C.,-C5, haloalchenil-Cs-C5, halQalchinil-C^-C^R^este alchil-Cq-C^, alchenil-C^-C^, alchinil-C,-G,, haloaichil-C^Cg, haloalchenil-C2-C^, haloalchinil-G^-G^/R^este alchil-C, -Q, alchenil-C2-C5, alchinil-Cp-C^, haloalchil-C^-Cg, haloalchenil-C^-Gj, haloalchinil-C^-Cg, alοοχίθΙοήίί-Ο^^, cicloalchil-C3-CB sau cicloa!chenil-C5-C8;
R12 este un radical anaiaag lui R5;
R13 este un radical analog iui RS:
R14 este un radical analog lui R7:
R15 este un radical analog lui RS; sau grupa:R14R15 este un radical analog lui NR7RS;
R16 este un radical analog lui R9:
R17 este un radical analog lui R10;
R18 este un radical analog lui R11;
R19 este hidrogen, alchil-C^C^, alchenil-C2-C12, alchinil-Cg-G^, alcoxi-C,-^ .alchiltioC1-C12,alchenoxî-C2-C12alchinoxi-C^--Cia,cicloalchil-C3-Q3 ,cicloalchenil-C^-(^, alchilamino-C^C^, amino- d/-[C1-C6-alchil],alcoxi-N-C1-C4-alchilamino-N-C1-C4, în care fiecare din menționații radicali este nesubstituit sau substituit, de exemplu este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, CQ-R54, OR25, NR26R27,SR2B,S0R29 și S02R3°,sau printr-un radical fenil nesubstituit sau substituit, un radical fenoxi sau un radical fenilamino;
R20 este un radical analog lui R19 ;
R21 este un radical analog lui R11 ;
R22 este hidrogen, alchil-C^Cg, alchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5, alcoxi-C^^, în care fiecare din menționații șase radicali este nesubstituit sau substituit, de exemplu este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa: halogen, ciano, azido, amino, amino, amino mono și disubstituit, alchil-Cq-C3 alcoxil-C^Cg alcoxisulfonilC^-Cg alchilsulfinil-C^Cg și alchiltio-C^Cg,
R23 este hidrogen, alchil-C^Cg alchenil-Cg-C^ alchinil-C^-Cj alcoxi-C, -Q, alchenoxi-G^C5, unde fiecare din menționații cinci radicali este nesubstituit sau este substituit, de exemplu este substituit printr-unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, amino, amine mono- și disubstituite, alchil-C^Cg, alcoxiCq-Cg, alchiltio C^Cg, alchilsUlfonil-C^Cg și alchil sulfinil-C^Cg;
sau grupa:
NR22R23 este un inel heterociclic analog cu NR7R8 ,de preferință un inel cu 5 sau 6 atomi și care poate conține până la doi alți heteroatomi din grupa formată din N,0 și S și este nesubstituit sau este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen sau alchil-C1-C4;
R24 este hidrogen, alchil-C^-Cg, alcoxi-C^Cg, NH2 respectiv amine mono-și disubstituite;
R25 este hidrogen, alchil-C^Cg, alchenil-C2-C5;
alchinil-C2-C5, haloalchil-Cq-Cg, haloalchenil-C2-C5,R26este hidrogen, alchil-C^Cg, alcoxi-Cq-Cg, CO-CHg, CO-H;
R27 este hidrogen, alchil-C^Cg sau grupa
NR2BR27 este o grupă analoagă lui NR22R23
R28 este hidrogen, alchil-Cq-Cg.haloalchil-Cq-Cg.alchenil-C^Cg haloalchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5, haloalchinil-C2-C5;
R29 este alchil-C.-C.,, haloalchil C^Cg alchenil-C2-C5, haloalchil-C2-C5, alchinil-C2-C5, IU IU d CU haloalchinil-C2-C5;
RO 114894 B
R30 este analog lui R29:
W1 este 0,8, de preferință 0;
Wa este 0,8, de preferință O;
X,Y reprezintă halogeni deosebiți între ei, alchil-C^C,,, alcoxi-C1-C4, a Ichilti 0-^-64, 445 unde fiecare din menționații trei radicali sunt nesubstituiți sau sunt substituiți prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, alcoxi-C^^, și alchiltio-C1-C4 mono-sau diamino [alchil-C1-C4], cicloalchil-Cg-Cj,, alchenil-Cj-C^ sau alchiniloxiC3-C5 ,și
Z este CH sau N. 450
Avantajos, preferabil, sunt compușii conform invenției de formula I sau sărurile lor, în care radicalii înseamnă:
R1 reprezintă hidrogen,alchil-C^Cg, alchenil-C £ 6 alchinil -C -g ,6alcoxi-C și, alchenoxi-C2-CB, alchinoxi-C2-C6, sau ciclo-alchil -CrCg în care fiecare din cei șapte radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin 455 mai mulți radicali, ales din grupa formată din: halogen, ciano, azido, CO-R5, ORS, NR7R8, SR9, SO-R1D și SOa-R11;
sau fenil nesubstituit sau substituit prin radicali din grupa halogen, alchil-C^^, alcoxi-C1-C4, halogenalchil-C1-C4, halogenalcoxi-CrC4 și nitro;
R2 este hidrogen, alchil-C1-C6, alchenil-C2-CB sau alchinil-C2-C6 în care fiecare din 460 cei trei radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali aleși din grupa: halogen, ciano, azido, COR12, OR13, NR14R15 SR1E\ SO-R17 și S02-R1B sau grupa
NR1R2 este un inel heterociclic cu 5 sau 6 atomi în inel care poate conține până la alți 465 doi heteroatomi în inel din grupa N și O și care este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa alchil-C1-C4;
R3 este CO-R19, CS-R20', S02-R21 sau C (=NR21]-R19;
R4 este hidrogen sau CH3.
R5 este hidrogen, alchil-C1-C3, alcoxi-C^Cg^R^R23, OH; 470
RB este hidrogen, alchiI-C1-C4, haloalchil-C1-C4;
R7 este hidrogen, alchil-C^C^ alcoxi-C^Cg, CO-CH3, CO-H, C00CH3;
R8 este hidrogen,iL alchil-C^Cg sau grupa
NR7R8 reprezintă un inel heterociclic din 5 sau 6 atomi, care poate să conțină până 475 la alți doi heteroatomi în inel, din grupa N și O, și care este nesubstituit sau substituit prin unul sau mai mulți radicali alchil-C^C^
R9 este hidrogen, alchil-C^Cg, haloalchil-C^Cg.
R10 este alchil-C.|-C3, haloalchil-C^Cg;
R11 este alchil-CrC3, haloalchil-C1-C3 alcoxi-CrC3, alchiî-C1-C3; 480
R12 este un radical analog lui R5i
R13 este un radical analog lui R6;
R14 este un radical analog lui R7;
R15 este un radical analog lui Re sau grupa485
NR14R15 este grupă analoagă grupei NR7R8:
R1B este un radical analog luiR
R17 este un radical analog luiR
R18 este un radical analog luiR
R19 este hidrogen.alchil-C^Cg.alchenil-Cg-Cg, alchinil-C2-C6, alcoxi-Cq-Cg.alchiltio-C^ 490
RO 114894 B
Cg.alchenoxi-Cg-C^, alchinoxi-Cg-C^, cicloalchil -¾¾ alchilamino-C^-Cg, amino-Di (alchilC5-C4] sau alcoxi-N-C^^-alchil-amino-N-C^^, unde fiecare din cei unsprezece radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, CD-R24, OR25, NR28R27, SR20, SOR29 și SO2R30, sau printr-un radical fenil, - fenoxi - sau fenilamină, care este nesubstituit sau este substituit prin radicali din grupa halogen, alchil-CrC4, alcoxi-CrC4, halogenalchil-C^C.,, halogenalcoxiși nitro,;R2Qeste un radical analog lui R1S:
R21 este un radical analog lui R11;
R22 este hidrogen alchil-C1-C4, alcoxi-C^^ unde fiecare din cei doi radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, amino, mono- și diamino(alchil-C1-C4), alcoxiCrC3, alchilsulfonil-C1-C3 și alchiltio-CrC3;
R23 este hidrogen, alchil-C^Cg alchenil-C2-C^, alchil-C^-Cs, alcoxi-C^C^, alchenoxi-CgC5, în care fiecare din cei cinci radicali menționați este nesubstituit sau substituit, de exemplu, prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, amino, amino mono- și disubstituenți alchil-C^Cg, alcoxi-C^Cg alchiltio-Cq-Cg, alchilsulfonil-Cq-Cg și alchilsuifinil-C^-Cg și grupa
NRa2R23 este o grupă analoagă la NR7R8;
R24 este hidrogen aldhil-C^Ca, alcoxi-C^Cg, NH2, mono^și diamino (alchil-C1-C4];
R23 este hidrogen, alchil-C^Cg, haloalchil-C^Cg;
R26 este hidrogen, sau alchil-CrC5;
R27 este hidrogen, sau alchil-CrC3 sau grupa:
NR2BR27 este o grupă analoagă grupei l\IR22R23;
R28 este hidrogen, alchil-C^Cg.
R29 este alchil-C^Cs sau haloalchil-C^Cg.
R30 este analog la R29;
W1 este O, S, de preferat O;
W2 este O, S, de preferat 0;
unii dintre radicalii X și Y sunt halogen, alchil-C^-Cg, alcoxi-Cq-Cg, alchiltio-C^Cg, în care fiecare din cei trei radicali menționați este nesubstituit sau este subsituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, alcoxi-C^Cg și alchiltio-Cq-Cg, sau mono - sau diamino - [alchil-Cq-Cg], de preferat halogen, metil sau metoxi și celelalte resturi, X și Y sunt alchil-C^Cg, haloalchil-C^C^ alcoxi-C^Cp, haloalcoxi-C^Cg.sau alchiltio-C^Cg de preferat în principal metil sau metoxi;
Z este CH sau N, de preferat CH.
în special sunt preferabile combinațiile de formula I conform invenției, sau sărurile acestora, în care semnificațiile radicalilor sunt:
R1 hidrogen,alchil-C1-C2,alcoxi-C1-C2, fenil care este nesubstituit sau substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, alchil-CrCs, alcoxi-CrC2, halogenalchil-C^Cg și halogenalcoxi-C.|-C2,
R2 este hidrogen, alchil-C^Cg sau alcoxi-C^-Cg, sau grupa
NR1R2 este un inel heterociclic din 5 sau 6 atomi în inel, care poate conține în inel până la un alt heteroatom din grupa N sau O și care este nesubstituit sau este substituit prin unul sau mai mulți radicali alchil-CrC2.
R3 este CO-R19, CS-R20 sau S02-R21 ’ ci
RO 114894 B
R4 este hidrogen sau CH3 540
R19 este hidrogen, a[chil-Cq-C4, alchenil-C2-C4, alchinil-C2-C4, alcoxi-C^C^aichiitio-C.,C4,alchenoxi-C2-C4,alchinoxi-C2-C4, cicioalchil-C3-CB, alchilamino-C.,-^, diamino(θΙοΜΌν^Κ N-alcoxi-C^Cg N-alchil-amino-C^Cp, în care fiecare din cei zece radicali menționați sunt nesubstituiți sau substituiți prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen și alcoxi-C1-C4, sau un radical fenil sau un radical 545 fenoxi care este ne-substituit sau este substiuit prin radicali din grupa halogen, alchil-C^Cg, alcoxi-C^Cg halogenalchil-C^Cg și halogenalcoxi-C^-Cg
R20 este un radical analog lui R19 si
R21 este alchil-C1-C3, haloalchil-C^Co, alcoxi-C.-Cg, alchil-CL-CL. 550
La compușii de formula I, conform invenției, sunt unii preferați în care grupa de formula NHR3 din radicalul fenil este în poziția parafată de grupa CW^NR^2 și în poziția mata față de grupa S02.
în continuare se prezintă un număr de 17 exemple privind realizarea compușilor conform invenției. 555
Exemplul 1.2-amino-4-nitro-estermetiibenzoic
Un amestec din 118,8 g acid 2-amino-4-nitro benzoic, 1000 ml metanol și 120 ml acid sulfuric concentrat se încălzește 16 h la fierbere, sub presiune redusă, când amestecul se aglomerează, este reluat în ester etilacetic și este spălat cu soluție saturată de NaHC03. După uscare pe Na2SO2, faza organică se condensează, se obțin 560 astfel 114,2 g (89%) 2-amino-4-nitro-ester metilbenzoic cu un punct de topire de 156„.158°C.
Exemplul 2. 2-clorosulfonil-4-nitro-esterrrietilbenzoic
Unei suspensii din 1300 ml acid acetic glacial, 516 ml acid clorhidric concentrat și 441,7 g [1,689 moli) 2-amino-4-nitroestermetilbenzoic (exemplul 1) i 565 se picură o soluție din 122,3 g nitrit de sodiu în 180 ml apă la o temperatură între 13 și 15°C. Amestecând, se picură acest amestec de reacție într-o soluție saturată cu S02 constituită din 17 g clorură de cupru II și 1300 ml acid acetic glacial la circa 26°C. După sfârșirea degajării de gaze, se toarnă peste apă cu gheață, se filtrează la trompă sulfoclorura precipitată, se spală cu apă și se obțin după uscare 354,3 g 570 2-clorosulfonil-4-nitro-estermetilbenzoic. Punct de topire 88...90°C.
Exemplul 3. N-terț-butil-2-metoxicarbonil-5-nitrobenzsulfonamidă
Unei soluții din 384 g 2-clorsulfonil-4-nitro-estermetilbenzoic (exemplul 2) în 1500 ml acetat de etil, la 0°C i se picură 206 g terț- butilamină. Se lasă amestecul de reacție să se încălzească la temperatura camerei, după care se amestecă o ară 575 la această temperatură. După spălare cu acid clorhidric diluat și apă, se usucă faza organică peste MgS04 și se precipită. Precipitatul se agită amestecând cu diizopropil eter. S-au obținut 377,6 g sulfonamidă Pt 122-124°C.
Exem pl u I 4. N-terț-butil-2-metoxicarbonil-5-nitro-benzsulfonamidă
La 115 g N-tert-butil-2-metoxicarbonil-5-nitro-benzsulfonamidă (exemplul 3) în 580 1500 g metanol se aduc circa 200 g dimetilamină, amestecul se agită o săptămână la 35°C,
Se concentrează sub presiune redusă, se reia precipitatul în acetat de etil și se spală succesiv, cu acid clorhidric diluat, cu soluție saturată de NaHC03 și cu soluție saturată de NaCI. După uscare pe MgS04 se precipită faza organică. Se obțin 92 g 585 N-terț-butil-2-dimetilaminocarbonil-5-nitro-benzensulfonamidă.
Pt: 138...141 °C.
Exe mp I u I 5.5-amino-N-terț-butil-2-dimetilaminocarbonil-benzensulfonamidă
RO 114894 B
Unei suspensii din 22,0 g N-terț-butil-2-dimetilaminocarbonil-5-nitro-benzsulfonamidă [exemplul 4], 18,2 g clorură de amoniu, 70 ml apă și 150 ml metanol i se adaugă 23,6 g pulbere de zinc. Amestecul în final se agită la 50°C. După sfârșitul reacției .substanța solidă se îndepărtează prin filtrare. După spălarea substanței solide cu acetat de etil, filtratul se concentrează, se ia precipitatul format în acetat de etil și se spală cu apă. După uscare pe MgS04, faza organică se precipită si respectivul precipitat se spală cu diizopropileter, se obțin astfel 17,5 g sulfonamidă. Pt: 2O5....2O8°C.
Exemplul G.N-ΐerț-but^l·2-dimetilaminocarbonil-5-metoxicarbonilamiπ(J-benzsulfonamidă
Unei suspensii din 1,50 g 5-amino-N-terț-butil-2-dimetilaminocarbonil-benzsulfonamidă (exemplul 5) și 1,46 g NaHC03în 50 ml CH3CN, i se picură la 0°C o cantitate de 0,47 g de ester clor metilic al acidului formic. După terminarea reacției, amestecul se ia în acetat de etil, se spală cu acid clorhidric normal, se usucă peste MgS04 și se precipită. Se obține astfel o cantitate de 1,48 g N-tert-butil-2-dimetilaminocarbonil-5metoxicarbonilamino-beîîzsulfonamidă. P.t. 184... 188°C.
Exemplul 7. N-terț-butil·2-dimetilaminocarbonil-5-formilamino-bθnzsulfonamidă Un amestec din 0,34 ml acid formic și 0,70 ml anhidridă acetică se încălzește timp de două ore la 50°C și se tratează cu o soluție din 0,85 g 5-amino-N-terț-butil-2dimetilaminocarbonil-benz-sulfonamidă (exemplul 5]) și 3,5 ml dimetilformamidă (DMF). După patru ore, amestecul se reia în acetat de etil și succesiv se spală cu acid clorhidric diluat și bicarbonat de sodiu soluție saturată. După uscare peste MgS04 și concentrarea fazei organice, acesta conține 0,88 g dintr-o substanță cu viscozitate ridicată, care, fără nici o altă curățire, se trece la reacția următoare (exemplul 10],
ExemplulS. N-terț-butil-2-dimetilaminocarbonil-5-propionÎlaminobenzsulfonamidă O cantitate de 0,85 g 5-amino-N-tert-butil-2-dimetilaminocarbonil benzsulfonamidă (exemplul 5] se dizolvă la 0°C în 3 ml DMF și se tratează cu 0,28 g acid clorpropionic și cu 0,50 ml trietilamină. După o oră de agitare la 5°C, amestecul de reacție se reia în acetat de etil și în mod succesiv se spală cu acid clorhidric diluat și cu apă.
După uscare pe MgS04 și concentrarea fazei organice, aceasta conține 0,60 g dintr-o substanță cu viscozitate ridicată, care, fără nici o altă curățire, se trece la reacția următoare (exemplul 11).
Exemplul 9.2-DimetiIaminocarbonil-5-metaxicarbonilamino-benzsulfonamidă
1,48 g N-tert-butil-2-dimetilaminocarbonil-5-metoxicarbonil-aminobenzsulfonamidă (exemplul 6) se amestecă 18 h în 25 ml acid trifluoracetic. După îndepărtarea acidului prin distilare, precipitatul se suspendă în toluen. După o nouă concentrare, se obține o cantitate de 1,40 g sulfonamidă. Pt:75...77°C.
Exemplul 10.2-Dimetilaminocarbonil-5dormilamino-benzsulfonamidă în mod analog exemplului 9, se supun unei reacții 0,85 g N-terț-butil-2-dimetilamino-carbonil-5-formilamino-benzsulfonamidă [exemplul 7) cu 10 ml acid trifluoracetic. Se obțin astfel 0,88 g dintr-o masă foarte vâscoasă, care, fără nici o altă pregătire prin spălare,se trece la reacția descrisă în următorul exemplu 13.
Exemplul 11 .^-dimetilaminocarbonilS-propionilamino-benzsulfonamidă în mod analog exemplului 9, se supun unei reacții 0,80 g N-terț-butil-2-dimetilaminocarbonil-5-propionilamino-benzsulfonamidă cu 10 ml acid trifluoracetic. Se obțin astfel 0,80 g dintr-o masă cu viscozitate ridicată și care ,fără nici o altă prelucrare prin spălare, se trece în reacția descrisă în exemplul următor 14.
Exemplul 12. AA[[4,6-dimetoxipirimidin-2~il]-aminocarbonil]-2-dimetilamino-car
RO 114894 B bonil-5-metoxicarbonilaminobenzsulfonamidă (corespunzător exemplului 53, tabelul 1] 0 suspensie din 1,40 g 2-dimetilaminocarbonil-5-metoxi-carboniiamino-benzsulfonamidă [exemplul 9] și 1,28 g 4,6-dimetoxi-2-fenoxicarbonilaminopirimidină în 30 640 ml CHaCN se supun unei reacții cu DBU la 0°C.
In continuare,se lasă temperatura de reacție să crească încet până la temperatura camerei. După îndepărtarea solventului prin distilare, precipitatul se reia cu apă și se spală cu dietileter. După acidifierea fazei apoase cu acid clorhidric concentrat, sulfonilureatul separat se spală cu metanol și cu diizopropileter, după care 645 se usucă. Se realizează 1,45 g substanța solidă incoloră cu Pt. 181 ...182°C [descompunere].
Exemplul 13. N-H4,6-dimetoxipirimidin-2-il]-aminocarbonil]-2-dimetilamino-carbonil-5-formilamino-benzsulfonamidă [corespunzător exemplului 8 din tabelul 7)
Analog exemplului 12, se supun unei reacții 0,88 g 2-dmetilaminocarbonil-5- 650 formil-aminobenzsulfonamidă[exemplul10] cu 0,89 g 4,6 dimetoxi-2-fenoxicarbonilamino-pirimidin și 0,98 g DBU în 10 ml CH3CN. Se obțin 0,69 g sulfonilureat cristalin cu Pt.126...127°C [descompunere).
Exemplul 14. N-((4,6-dimetoxipirimidin-3-il]-aminocarbonil]-2-dimetilamino-carbonil-5-propionilamihd-benzsulfonamidă (corespunzător exemplului 23 din tabelul 7) 655
Analog exemplului 12 se aduc în reacție 0,80 g 2-dimetilaminocarbonil-5propionilaminobenzsulfonamidă cu 0,74 g 4,6-dimetoxi-2-fenoxicarbonilaminopirimidin și 0,82 g DBU în 10 ml CH3CN. Se obțin 0,68 g sulfonilureat cristalin cu Pt. ί 35... 140°C [descompunere].
Exemplul 15. Sarea de sodiu a N-[(4,6-dimetoxipirimidin-3-il]-aminocarbonil]-2- 660 dimetilamino-carbonil-5-metoxicarbonilamino-benzsulfonamidă (corespunzător exemplului 2 7 din tabelul 2]
Unui amestec din 0,93 g N-[4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-aminocarbonil]-2-dimetilaminocarbonil-5-metoxicarbonilamino-benzsulfonamidă în 20 ml CH3CN i se adaugă 1,85 ml hidroxid de sodiu Normal. După ce s-a format o soluție limpede, amestecul, 665 se concentrează sub presiune redusă. Precipitatul obținut se amestecă cu o cantitate redusă de diizopropileter. Se obțin astfel 0,82 g sare cu P.t. 187...191 °C (Descompunere).
Exemplul 16 Sarea de sodiu a N-[4,B-dimetoxipirimidin-3-il)-aminocarbonil]2-dimetilamino-carbonil-5-formilamino-benzsulfonamidă (corespunzător exem- 670 plului din tabelul 2) în mod analaog exemplului 15, se supun unei reacții 0,30 g N-[4,6dimetoxipirimidin-2-il)-aminocarbonil]-2-dimetilaminocarbonil-5-formilamino-benzsulfonamidă- [exemplul 13] și 0,65 ml hidroxid de sodiu Normal în 4 ml metanol și 4 ml CH2Cls; se obțin 0,32 g a respectivei sări. Pt: 205°C [Descompunere], 675
Exemplul 17. Sarea de sodiu a N-((4,6-dimetoxipirimidin-3-il]-aminocarbonil]-3dimetilamino-carbonil-5-propionilamino-benzsulfonamidă
[corespunzător exemplului 12 din tabelul 2)
Analog exemplului 15, se contactează 0,30 g N-[4,6-dimetoxipirimidin-2-il)aminocarbonil]-2-dimetilamino-carbonil-5-propionilamino-benzsulfonamida (exemplul 14] 680 și 0,60 ml hidroxid de sodiu 1 Normal în 4 ml metanol și 4 ml CH20l2.
Se obțin astfel 0,31 g de sare; Pt. 212°C (Descompunere)
Compușii descriși în tabelul 1 de mai jos se referă în mod analog exemplelor de mai sus 12 la 14, iar compușii descriși în tabelul 2 de mai jos se referă în mod analog exemplelor de mai sus 15 până la 17. 685
Prescurtări
Pt = punct de topire
ET = etil
Me = metil
690 Pr = nPr = n-propil 'Pr = izopropil cPr = ciclopropil Bu = nBu = n-butil 'Bu = izobutil
695 Ήυ = t-butil
Ph = fenil
RO 114894 B
700
705 p4 (la)
Combinații de formula (la)
Tabelul 1
| No. | R1 | R2 | R3 | R* | X | Y | z | - | |
| 1 | H | H | coch3 | H | OMe | OMe | CH | ||
| 2 | H | H | CO-H | H | OMe | OMe | CH | ||
| 3 | - | - | COOMe | - | - | - | • | ||
| \u. 51 | - | O O Q' < , | i 1 | - | • | ||||
| G | - | CO-H | • | • | - | - | |||
| i 6 | - | COOMe | - | - | |||||
| M | - | cocf3 | - | - | - | ||||
| i i 8 l | Me | Me | CO-H | • | * | 126-127 ( Dcx 1 | |||
| ! C | * | - | Me | ||||||
| 10 | * | - | - | - | CI | • | |||
| 11 | - | • | - | Me | Me | - | |||
| 12 | - | - | - | Me | OMe | N | |||
| 13 | - | • | • | OMe | OMe | N | |||
| 14 | - | • | NMe2 | och2cf3 | N | ||||
| 15 | - | - | CO-CH, | OMe | OMe | CH | 162-184 j Ltoc·] | ||
| 16 | - | • | - | Ci | - | ||||
| 17 | - | • | - | Me | - | ||||
| ie | - | - | • | * | j Me | • | - |
RO 114894 B
Tabelul 7 [continuare]
| No. | R1 | R2 | R3 | R4 | X | Y | z | h i°C) | |
| 19 | Me | Me | CO-CHa | H | OMe | OMe | N | ||
| 20 | • | - | • | - | Me | OMe | - | ||
| - 1 —-- 21 | - | * | - | NMej | och2cf3 | - | |||
| 22 | - | - | COCH2CH3 | OMe | OMe | CH | 135-140 (dcm·,! | ||
| | 23 | - | - | • | OMe | CI | • | |||
| i 24 | - | - | CO-CHjCH3 | - | OMe | Me | N | ||
| Me | Me | CO-‘Pr | H | OMe | OMe | CH | 145 143 ( 'Jcîc ) | ||
| · | - | - | - | - | Ci | - | 1 | ||
| j | | | j | - | Me | |||||
| ' < | - | 1 | Me. | ||||||
| , 29 | - | - | - | OMe | - | N | i | ||
| ! CV | ....... | CO-'Έυ | - | OMe | CH | 202 ( θ^Ί | |||
| 1 i - | - | COnP: | • | ___ | i | ||||
| i 7 * | - | - | C0-°£u | - | - | ’l Ϊ -j | |||
| : - - | - | * | CO n-CțH,. | - | - | - | |||
| = 3- | - | co-ch2ci | - | - | i | ||||
| i J w | • | - | - | Ci | |||||
| j 36. | • | • | CO-CHC12 | - | - | OMe | • | ||
| ! 37 | - | • | CO-CCI3 | • | - | • | |||
| ϊ 3E | j | CO-CH,Br | • | 1 | |||||
| • G | i | COCF3 | - | - | ___________________________________i | ||||
| 1 0 | Me | Me | cocf3 | H | OMe | Mc _ | - | 203 0 j | J |
| L | • | - | • | - | - | CI | - | 1 |
RO 114894 B
Tabelul 1 [continuare]
| No. | R1 | R2 | R3 | R4 | X | Y | Z | Pt ra |
| 42 | Me | Me | cocf3 | H | Me | Me | CH | |
| 43 | - | - | - | OMe | N | |||
| 44 | - | • | - | - | - | OMe | N | |
| 45 | - | * | • | och2cf3 | NMe2 | N | ||
| 46 | - | - | coch3och3 | OMe | OMe | CH | ||
| 47 | • | CO-Ph | • | • | - | |||
| 46 | ||||||||
| 1 iG | co-^ | - | - | |||||
| li | Mc | Me | co-ch = ch2 | H | OM-; | OMe | CH ' | |
| ii r | cb-c-cw | - | - | - | - | __________________________________|i | ||
| - | C0CC1 = CC!j | - | ||||||
| ; 53 | I 1 ! | COOMe | • | 1 | - | 181-182 ( !^ .| I | ||
| i 54 | i t | j | ț Me | |||||
| !55 :_______ | 1 | • | • | Ci | - | 170-172 (D«.) | ||
| 56 | - | Me | Me | * | ||||
| I 57 | - | • | • | OMe | OMe | N | ||
| 56 | | • | - | OMe | Me | N | 138-139 | (D« .) | ||
| l cc i 1 1 | Me | Me | COOci | H | OMe | OMe | CH | U8 i |
| 1 60 | * | • | j Me | - | ||||
| î61 | * | - | J * | CI | - |
RO 114894 B
Tabelul 1 [continuare]
710
| No. | R1 | RJ | R3 | R4 | X | Y | Z | λ ' ra | |
| 62 | Me | Me | COOEt | H | Me | Me | CH | ||
| 63 | - | - | - | • | OMe | Me | N | ||
| 64 | Me | Me | COO'Pr | H | OMe | OMe | CH | ||
| 65 | - | - | COOCH2CH2CI | - | - | 154-155 (. ) | |||
| 66 | • | • | OMe | ci | - | ||||
| 67 | - | • | - | • | Me | • | |||
| 68 | - | CO2CH2CHjBf | - | • | OMe ..... | - | |||
| 6Ξ | 1 | - | CO,CH,CC13 | j | • | - | |||
| i 70 | - | - | CO-NH-, j | - | j | j | ) | ||
| 1 71 1 | i | 1 | CO-NHMe | I | - | - | - | ||
| 72 i | - | COf.'HE; ί | - | - | 144 .... 1 | ||||
| i 7 3 | * | CONMc, | - | • | - | ||||
| 74 | CON£:2 | ---------------------------------!i | |||||||
| { 75 1 | CO-NlMei-OM·; | - | - | ___ | |||||
| 76 | Me | Me | CS-NHMe | H | OMe | OMe | CH | ||
| I !77 | SO2CH3 | i | - | 130191 l .) | |||||
| 1 78 | - | • | • | - | Ci | 1 | |||
| i 79 | - | • | - | Me | Me | - | |||
| 880 | - | • | • | Me | OMe | N | |||
| - | SOjEt | - | - | ||||||
| j 82 | Me | Me | SO2Et | H | OMe | OMe | CH | 1 | |
| 83 | - | • | - | I , | O | _ | |||
| 84 | - | - | Me | Me | - | ||||
| 05 | SO2CH2CI | j | OMe | OMe | CH |
RO 114894 B
Tabelul 1 (continuare)
| No. | R1 | R2 | R3 | R* | X | Y | z | Pt (°Ci |
| 86 | Me | Me | SOjCHjF | H | OMe | OMe | CH | |
| 87 | - | SO2NHMe | - | • | - | * | 128-129 ( Dc« ) | |
| 88 | • | • | SO2NMe2 | - | ||||
| 89 | El | Et | CO-H | - | - | • | - | 64-67 |
| 90 | Et | Et | coch3 | H | OMe | OMe | CH | 195-197 |
| 91 | - | - | COOMe | • | • | - | ||
| Η—--192 | •OJ | i | CO-H | - | - | - | - | |
| i--- Θ3 | co-ch3 | | - | - | - | ||||
| I 94 | * | COOMe | - | - | - | |||
| l C.C | CO-H | - | ||||||
| CO-CH; | - | - | ||||||
| ί 97 | COOCH, | - | • | |||||
| ; 1 i Se ι -O-(CH,)r ; । | CO-H | - | - | • | i | |||
| i 59 | - | co-ch3 | • | - | ___ ________Ji | |||
| i <00- | i | COOMe | - | - | jl | |||
| ΐ 101 | •ICHJjO-ICH,!-· | CO-H | H | OMe | OMe | CH | 1’ | |
| i 102 | - | CO-CHj | - | I . | ||||
| 103 | - | CO-CH2CH3 | - | - | ||||
| 104 | OMe | Me | co-ch3 | • | - | - | ||
| ! 105 1 | COOMe | - | • | - | ||||
| 106 | Me | Me | CO-H | Me | • | - | - | |
| 107 | Me | Me | co-ch3 | Me | OMe | OMe | CH | |
| I 108 | co-ce2ch3 | - | ||||||
| ț 109 '______________________ | j | COOMe | - |
RO 114894 B
Tabelul 1 (continuare)
| No. | r’ | r3 | R3 | R4 | X | Y | z | Pl (°CI |
| 110 | - | - | C0CF3 | - | - | - | * | |
| 111 | H' | Ph | COCHj | H | OMe | OMe | CH | |
| 112 | - | • | cooch3 | • | - | |||
| 113 | Me | • | - | « | * | |||
| 114 | Mc | Me | CO-Et | - | Me | Mc | CH | |
| 115 | - | COcPt | - | OMe | OMe | 196-197 J | ||
| 116 | Me | Ei | CO-H | OMe | OMe | CH | 90 ( I | |
| ! | u': | nPr | CO-H | • | - | - | ||
| : ne | E: | Me | COCH, | • | .___ | - | 192-195 |
R 1 R 2
R
M dbi
Combinații de formula (Ib)
Tabelul 2
| No. | R1 | R2 | R3 | R4 | M | X | | Y | Z | * [’C| |
| 1 { | Me | Me | CO-H | H | Na | OMe | OMe | CH | 205 < Dfsc} |
| i ! 2 | • | • | - | * | K | OMe | OMe | CH | |
| i 3 | - | NHX | - | ||||||
| i 4 | - | • | - | HNEt3 | • | ||||
| 1 5 | - | - | - | Na | OMe | CI | - | ||
| e | - | • | - | - | OMe | Me | N | _____________________1 |
RO 114894 B
750
Tabelul 3 (continuare]
| No. | R1 | R3 | R3 | R* | M | X | Y | 2 | —=— Pt (°C1 |
| 7 | • | - | co<h3 | - | - | - | OMe | CH | 196 ( Dejc ) |
| 8 | - | • | - | K | - | - | |||
| g | - | - | Na | - | C( | ||||
| 10 | - | • | - | • | - | Me | Me | - | |
| i 1 | Me | Mc | co-ch3 | H | Na | OMe | Me | N | |
| 1 12 1 ț | coch2ch3 | OMe | OMe | CH | 212 ( ΓΧ--«: J | ||||
| ί 13 | - | - | - | OMe | C! | CH | |||
| - | - | - | - | OMe | Me | N | |||
| ... : - L | - | - | - | - | NMe- | | ocM?cr3 | N j | ||
| |: | - | - | CO 'Pr | * | - | OMc | OMe | CH | 208 ( Uese; |
| 1· i / | - | COCF3 | - | - | - | - | 190-201 ( Ix-.J | ||
| !· îs | - | - | - | - | Ci | • | |||
| μ | MC | Mc | cocf3 | H | Na | OMe | Me | K | |
| i 20 | - | - | COOMe | - | • | - | 167-170 ( r>~< ; | ||
| • 21 | - | - | - | - | * | OMe | OMe | CH | 187-191 ( Dese.) |
| 1 22 1 j | Me | Mc | COOMe | H | Ns | OMe | Cl | CH | 267-270 ( I Jcv. y |
| i 23 | - | - | - | - | • | 1 | Me | * | |
| 1 24 | - | - | * | - | Me | - | |||
| ί 25 | - | - | • | K | OMe | OMe | |||
| !:e i i î | COOEt | * | Na | ! | - | 194-198 ( □«= 1 |
RO 114894 B
Tabelul 2 [continuare)
| No. | R1 | R2 | R3 | R* | M | X | V | z | pt.ra । | 755 |
| 27 | * | - | COO'Pr | - | • | - | - | - | ||
| 28 | - | CO2CH2CH2Cf | • | - | * | - | 1S9-165 ( 0^) | |||
| 29 | • | so2ch3 | - | - | 130-134 (Doc..] | 760 | ||||
| 30 | Me | Mc | S02NHMc | H | Na | OMe | OMc | CH | 187-189 ( Ckw) | 765 |
| 31 | - | • | SO2CHjCI | - | - | - | ||||
| 32 | - | - | CO-cPr | - | - | - | - | 194 ( Do<.) _____________,__________________ | ||
| 3 3 | - | 1 | CO-NHEt | - | - | - | - | 195-198 ( ) | 770 | |
| 3- | - | i 1 | co'e-d | - | 1 i i | _____ | - | 201 { DCSC y | 775 | |
| v L | - | i | COH | | | 1 | - | - | |||
| - | | nPr | C0-H j ' | - | __ | -- | ---- -- |
780
Compușii de formula I au acțiune erbicidă puternică față de plantele nocive mono- și dicotiledonate, anuale și perene, aplicându-se indiferent, anterior dezvoltării, în timpul sau după aceasta. Exemplele date desemnează unii reprezentanți ai florei mono- și dicotiledonate controlate prin compușii conform invenției, fără ca astfel să se restrângă sorturile acestora, astfel, de exemplu, dintre monocotiledonate nocive 785 sunt afectate de acțiunea compusului de formula I și sărurile acestora următoarele: Avena Lolium, Alopercurrus, Phallaris, Echinocloa digitația, Setaria, Cyperus anual, precum și cele perene, dintre care se citează Agropyron, Cynodon, Imperate, Sorgum și speciile de Cyperus peren.
La plantele dăunătoare dicotiledonate, spectrul de acționare se întinde asupra 790 speciilor,ca,de exemplu: Gaiium, Viola, Veronica, Lamium, Steilaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon și Sida cu apariție anuală, precum și dintre cele perene Convulsus, Cirisium, Rumex și Artemisia.
Conform condițiile specifice de cultură a orezului, plantele dăunătoare acestuia, ca, de exemplu: Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus și Cyperus sunt combătute în 795 mod remarcabil de către substanțele active produse pe calea invenției.
Dacă combinațiile conform invenției se aplică pe suprafața terenului mai înaintea germinării semințelor, atunci dezvoltarea germenilor plantelor dăunătoare scade complet, sau acestea cresc până ajung la stadiul de frunzulițe de germeni, se ridică totuși, încep să vegeteze și în sfârșit mor după trecerea a două sau trei 800 săptămâni.
RO 114894 B
Prin aplicarea produselor conform invenției pe părțile verzi ale plantelor, după răsărirea lor apare brusc după tratament o stopare drastică a plantelor dăunătoare care rămân la stadiul de creștere existent la data aplicării sau mor după un timp, astfel că pe această cale pentru plantele de cultură planta dăunătoare concurentă este îndepărtată foarte devreme și de durată.
Și la fel cum combinațiile conform invenției prezintă o activitateierbicidă deosebită față de plantele nocive mono- și dicotiledonate, plantele de cultură, ca, de exemplu: gâu, orz, secară, orez, porumb, sfeclă de zahăr, bumbac și soia nu suferă decât în mod neesențial sau deloc. Combinațiile menționate se bazează pe faptul de a fi eficiente pentru combaterea selectivă a creșterii plantelor nedorite în culturile agricole de plante utile.
în plus, ies în evidență proprietățile regulatoare de creștere față de plantele de cultură a substanțelor conform invenției. Ele acționează regulator la schimbul de substanțe propriu plantelor și pot fi utilizate astfel ca să influențeze dorit asupra conținutului de substanțe al plantelor și la facilitarea recoltării, de exemplu prin declanșarea coacerii și creșterii.
Cele de mai jos sunt convenabile pentru conducerea generală și pentru întârzierea creșterii vegetative nedorite, fără ca prin aceasta să omoare plantele. O întârziere a creșterii joacă pentru multe culturi mono- și dicotiledonate un rol deosebit, căci prin aceasta se reduce său scade complet reproducerea lor.
Compușii conform invenției pot fi utilizați sub formă de pulberi pulverizabile, concentrate emulsionabile, soluții de stropit, mijloace sub formă de praf sau granulate în preparate uzuale.
Compușii conform formulei I sau sărurile acestora pot fi preparați în diverse forme de prezentare și de aplicare, fiecare după parametrul biologic și/sau fizicochimic dorit.
Ca posibilități de formulare, de exemplu, sunt următoarele: pulbere de pulverizat (WP), pulbere solubilă în apă [SP), concentrate solubile în apă, concentrate emulsionabile [EC], emulsii (EW), precum emulsii ulei/apă și emulsii apă/ulei, soluții de stropit, concentrate de suspensii-[SC], dispersii în ulei sau pe bază de apă, soluțlii miscibile cu uleiuri, suspensii încapsulate [CS], mijloace pulverulente [CP], mijloace mordante, granulate pentru aplicare la sol și pentru pudrare, granulate [GR], în formă de microgranulate, granulate de stropire, granulate urcătoare, granulate de absorbție, granulate dispersabile în apă [WG], granulate solubile în apă [SG], microcapsule și ceruri.
Aceste tipuri individuale de prezentare sunt în principiu cunoscute și sunt descrise, de exemplu, în: Winnackeer-Kuchler, Chemische Technologie” Voi 7 C Hauser Verlag Munchen Ed 4 1986, Wade von Valkenburg “Pesticide Formulations”, Marcel Dekker, N.Y. 1973; K.Martens, “Spray Drying Handbook mrd Ed 1979 G.Goodwin Ltd London.
Substanțele auxiliare necesare pentru formulare, ca,de exemplu, umpluturi, tenside, solvenți și alte substanțe de adaos sunt de asemenea cunoscute și de exemplu descrise în : Watkins, “Handbook of insecticide Dust Diluents and Carriers 2nd Ed.Darland Books, Caldwell N.J.,H.V.OIphen”, “întroduction to Glay Cooloid Chemistry’', 2nd Ed., J.Wiley S. Sons, N.Y.; C-Marsden, “Solvents Guide”; 2nd Ed., Interscience N.Y. 1963; Mc Cutcheon’s “Detergents and Emulsifiers Annual” MCPubl.Corp.Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem.Publ.Co.Inc.N.Y. 1964; Schonfeldt, Grănzflăchenaktive Ăthylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnaker - Kîichler, “Chemische Technologie” Bând 7, C.Hauser Verlay Munchen, 4 Aufl.1986. :
RO 114894 B
Pe baza acestor formulări, se obțin și combinații cu alte substanțe pesticide eficiente, ca, de exemplu: insecticide, acaricide, alte erbicide, fungicide, îngrășăminte și/sau regulatori de creștere, de exemplu sub forma unei formulări finite sau preamestecuri pregătite în rezervoare (conteinere]. 855
Pulberile pentru pulverizat sunt, de asemenea, preparate a fi dispersabile de asemenea în apă, care, pe lângă substanța activă, conțin în afară de un diluant sau umplutură și tenside de tip ionic și/sau neionic, de exemplu: alchil fenol polioxi etilat, alcool gras polioxietilat, amină grasă polioxietilată, eterul sulfuric al alcoolului gras poliglicolic, alcansulfonat, alchilbenzen sulfonat, lignosulfonat de sodiu 2,2 difenilmetan- 860 6,6' disulfonat de sodiu, dibutilnaftalinsulfonat de sodiu sau/și oleometiltaurinsulfonat de sodiu. Pentru prepararea pulberilor de pulverizat se macină fin substanțele cu efect erbicid, de exemplu în aparatură uzuală, ca, mori cu ciocane, mori ciclon, mori cu jet de aer și în același timp sau în final se amestecă împreună cu substanțele auxiliare de preparare. 865
Concentratele emulsionabile se prepară prin dizolvarea substanței active într-un solvent organic, ca, de exemplu, butanol, ciclohexanonă, dimetilformamidă, xilol și/sau în aromate sau hidrocarburi cu punct de fierbere ridicat sau amestecuri de solvenți organici cu adaos de una sau mai multe tenside de tip ionic și/sau neionic (emulgatori]. Ca emulgatori.de exemplu,sunt utilizați: alchil-aril sulfonatul de calciu, 870 dodecilbenzosulfonat de calciu, poliglicoliesteri ai acizilor grași alchilarilpoliglicoleter, poliglicolieteri ai alcoolilor grași, produse de condensare ale propilenoxidului și etilenoxidului, polieteralchilic, sorbitanester, ca, de exemplu, esterul sorbitan acid gras sau esterul sorbitanpolioxietilenic ca, de exemplu, esterul acid gras polioxietilen sorbitan.
Mijloacele pulverulente [DP] se prepară prin măcinarea substanței active cu 875 materiale solide fin măcinate, ca,de exemplu: talc, argile naturale, precum caolin, bentonit și pirofilit sau pământ diatomeic.
Concentratele de suspensii (SC) pot exista pe bază de apă sau pe bază de ulei. Ele sunt preparate, de exemplu, prin măcinare umedă cu ajutorul morilor uzuale cu perle și eventual cu adaos de tenside, ca, de exemplu ca mai sus, la alte preparări de 880 tipuri de formulări.
Emulsiile, dă exemplu emulsii ulei în apă (EW), se prepară ca de exemplu prin amestecare, în mori coloidale și/sau în amestecătoare statice cu utilizarea de medii de solvire organice apoase și eventual tenside, ca și la celelalte tipuri de formulări.
Granulatele [GR] se prepară fie prin pulverizarea substanței active pe materiale 885 inerte granulate adsorbante, fie prin aducerea unor concentrate de substanță activă pe suprafața unor materiale purtătoare, ca: nisip, caolinit sau material granulat inert și lierea pe suprafața acestora cu un liant, ca, de exemplu, alcool polivinilic, sarea de sodiu a acidului poliacrilic sau și uleiuri minerale.
De asemenea, se pot prepara astfel de granulate pe calea uzuală de obținere 890 a îngrășămintelor granulate, în cazul dorit fiind granulate în amestec cu îngrășământul.
Granulatele dispersabile în apă [WG] se obțin de regulă prin procedeele uzuale, ca: uscare la turnuri de granulare, granulare în pat fluidizat, granulare pe disc, amestecare în amestecătoare de mare viteză, sau extrudere fără material tare inert. 895
Preparatele agrochimice conțin de regulă 0,1 la 99% în greutate substanța activă de formula I sau sărurile sale.
în pulberile de pulverizare (WP], concentrația substanței active se află între circa 100 și 90% în greutate, iar restul până la 100% constă în materiale uzuale auxiliare de formulare. La concentratele emulsionabile [EC], concentrația substanței 900 active este între 1 și 90% în greutate, de preferință între 5 și 80%. Formulările
RO 114894 B pulverulente [DP] conțin 1 la 30%, de preferință 5...20%în greutate substanță activă. Soluțiile de stropire conțin între 0,05 și 80%, de preferință între 2 și 50%, în greutate substanță activă. La granulatele dispensabile în apă [WG], conținutul în substanță activă este cuprins de exemplu între 1 și 95% în greutate, de preferință între 10 și 80%.
Pe lângă aceasta, numitele formulări de substanță activă conțin fiecare: mediu aglutinant, mediu de dispersie, mediu de reticulare, mediu de emulsie, mediu de pătrundere, mediu de conservare, mediu de protecție la îngheț și mediu de dizolvare, materiale de umplutură substanțe suport, substanțe colorante reducători de spumare, întârzietori de diluare și au o valoare de pH, precum și viscozitatea mediului de influență.
Drept partener de combinații pentru substanța activă conform invenției, în formulări de amestecuri sau în amestecuri în conteinere [rezervoare] sunt, de exemplu, de pus în joc substanțe cunoscute,ca,de exemplu,descrise în literatură în Weed Research 26, 441-445 [1986] sau “The Pesticide Manual” 9 th ed., The Britsch Corp.Protect.Council, 1990/1991, Bracknell, England.Drept erbicide cunoscute din literatură care pot fi amestecate cu compușii de formula I sunt, de exemplu, următoarele substanțe active: [observație: compușii sunt desemnați fie cu denumirea comună conform organizației Internaționale de Standardizare [ISO], fie cu denumirea chimică, eventual împreună cu un număr de cod acetochlor;acifluorfen; acionifen; AKH 7088, adică [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil-fenoxi]-2-nitrofenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acetat și -ester metilacetic; alachlor; alloxydim; ametryn; amidonsulfuron; amitrol; MAS, adică Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, indică 5-fluor-2-fenil-4H-3, 1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-metil; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoiipropil-etil; benztiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butâchlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, adică 2-clor N,N-di-2propenilacetamid; CDEC, adică acidietilcarbaminic-2-clorarilester; CGA 184927, adică 2-[4-[[5-clor-3-fluor-2-piridinil]-oxi]-fenoxi]-acid propanoic și 2-propinilester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chiorobromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron-ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chioroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthaldimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithipyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, adică 5-ciano-1-[1,1 dimetiletil]-N-metil-3Hpirazol-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuronmethyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, adică N-[2-clor-4-fluor-5-[-4-(3fluorpropil]-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etansulfonamid; F6285, adică 1-[5(N-metilsuIfonil]-amino-2,4-diclorfenil[-3-metil-4-difluorometil-1,2,4-triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s.clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop; și derivații săi esterici fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-difluorfenil]5-metil-(1,2,4]-triazolo-[1,5a]-pirimidin-2-sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; fluorchioridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop și esterii săi; hexazionone; Hw 52, adică N-(2,3-diclorfenil]-4-[etoximetoxi]-benzamid; imaza-metha
RO 114894 B benz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron;
ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; 955 methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuronmethyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron;
monuron; MT 128, adică 6-clor-N-(3-clor-2-propenil]-5-metil-N-fenil-3-piridazinamin; MT 5950, adică N-[3-clor-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, adică 4-(2,4-diclorbenzoil)-1-metil-5-benziloxipirazon; nebu- 960 ron; nicosulfuron; nipyraclophen; nitrlain; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone;
phenmedipham; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; progiinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop și esterii 965 săi, propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop și esterii săi, quizalofop și esterii săi, quizaiofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl;
renriduron; dymron; S 275, adică 2-[4-clor-2-fluor-5-[2-propiniloxi]-fenil]4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; 8482, adică 2-[7-fluor-3,4-dihidro-3-oxo-4-[2-propinil)-2H-1,4-benzo- 970 xazin-6-il[-4,5,6,7-tetrahidro-1 H-isoindol-1,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim;
siduron; simazine; simetryn; SN 106279, adică 2-[[7-[2-clor-4-[trifîuor-metil)-fenoxi-2naftalenil]-oxi]-acid propanoic și metilester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, adică N,N-dietil-3-[[2-etil-6-metilfenin-sulfoniH-1 H-1, 975 2,4-triazoÎ-1-carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil;
tralcoxidim; trialat; triasulfuron;7 triazofenamide; tribenuron-methyl, triclopyr; tridiphan; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate, WL 1105476 adică 5-fenoxi-[3-[trifluormetil]-fenil]-1H-tetrazo
Pentru aplicare, forma uzuală din comerț a menționatelor preparate se diluează 980 uzual după caz, de exemplu, la pulberile pentru pulverizat, concentrate emulsionabile, dispersii și granulate dispersabile în apă, diluarea se face cu apă, după care se aplică pe plante, părți din plante sau pe solul utilizat agricol sau industrial pe care stau plantele sau în care cresc sau sunt depuse grăunțele.
Preparatele sub formă de praf, precum și cele granulate pentru împrășiat pe 985 sol, precum și soluțiile de stropit înainte de utilizarea obișnuită, se vor dilua cu substanțe inerte.
în funcție de condițiile exterioare, precum temperatură, umiditate, tipul de erbicid utilizat și altele, variază cantitatea necesară utilizată a combinațiilor de formula I. Ea poate să varieze, de exemplu, între limitele următoare: 0,001 la 10,0 kg/ha sau 990 mai multă substanță activă, de preferință se încadrează între 0,005 și 5 kg/ha.
în continuare se prezintă 5 exemple de formulare a compozițiilor conform invenției.
Exemplul Ί. Un produs pulverulent [OP] este constituit din 10 părți în greutate dintr-un compus cu formula I și din 90 părți în greutate ca material inert auxiliar talc, 995 amestecul respectiv se mărunțește în mori cu ciocane.
Exemplul 2. □ pulbere reticulabilă ușor dispersabilă în apă conține 25 părți în greutate dintr-un compus cu formula I, 64 părți în greutate material inert [cuarț cu conținut de caolin), 10 părți în greutate lignosulfonat de potasiu și o parte în greutate un mediu de dispersie și un reticulant oleoilmetil taurat de sodiu, se amestecă totul 1000
RO 114894 B și se macină Intr-o moară cu știfturi/
Exemplul 3. Un concentrat ușor dispersatul în apă conține 20 părți în greutate dintr-un compus de formula I cu 6 părți în greutate alchilfenolpolglicoleter [R)Triton X 207), 3 părți în greutate izotridecanopoliglicoleter (8E0) și 71 părți în greutate ulei mineral parafinic [domeniu de fierbere, de exemplu, circa 255 până peste 277°C. Amestecul se macină într-o moară cu bile la o finețe de sub cinci microni.
Exemplul 4. Un concentrat emulsionabil [EC] este constituit din 15 părți în greutate dintr-un compus de formula I, 75 părți în greutate ciclohexanonă ca mediu de dizolvare și 10 părți în greutate nonilfenoloxietilat ca emulgator.
Exemplul 5. Un granulat dispensabil în apă [WG] conține:
părți în greutate un compus de formula I părți în greutate lignosulfonat de calciu părți în greutate laurilsulfat de sodiu părți în greutate alcoolpolivinilic părți în greutate caolin.
Amestecul se macină într-o moară ca știfturi, iar pudra obținută se granulează în pat fluidizat prin pulverizare cu apă.
Exemplul 6. Un granulat dispensabil în apă [WG) mai poate fi constituit din:
părți în greutate o combinație de formula I:
părți în greutate 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfonat de sodiu părți în greutate oleometiltaurinat de sodiu parte în greutate alcool polivinilic părți în greutate carbonat de sodiu și părți în greutate apă.
Amestecul se omogenizează și se premărunțește pe o moară coloidală și în final se macină cu o rnoără cu perle și suspensia astfel realizată se pulverizează întrun turn de pulverizare cu ajutorul unei duze de pulberi și se usucă.
în continuare se prezintă 3 exemple biologice privind aplicarea compozițiilor conform invenției:
1) Comportament erbicid al produselor în cazul aplicării anterior răsăririi
Semințe sau porțiuni de rizom ale plantelor dăunătoare mono- și dicotiledonate se așează în pământ argilos amestecat cu nisip în recipiente din plastic și se acoperă cu pământ. Pe suprafața pământului de acoperire se aplică sub formă de suspensie apoasă, respectiv de emulsie, dintr-o cantitate calculată diferențiat față de suprafețele recipientelor, considerând un volum de stropire de 600 la 800 l/ha din combinațiile conform invenției, luate ca pulberi sau concentrate emulsionabile.
După tratament, recipientele se așează în sere și se țin în condiții bune de vegetare.
Examinarea și aprecierea vizuală a calității plantelor, respectiv a deteriorărilor de creștere, se efectuează după răsărirea plantelor de experiență prin comparație cu cele netratate după un timp de experimentare de 3 la 4 săptămâni.
Așa după cum rezultă din datele testelor, compușii conform invenției prezintă un comportament bun erbicid anterior răsăririi față de un spectru larg de ierburi și plante dăunătoar, ca, de exemplu, compușii din exemplele 8, ,15, 22, 25, 30, 40, 44, 53, 55, 58, 59, 65, 72, 77, 87, 115 și 116 din tabelul 1 și compușii din exemplele 1, 7, 12, 16, 17, 20, 21, 22, 26, 28-30 și 32-35 din tabelul 2 prezintă un comportament foarte bun erbicid față de plante dăunătoare, precum Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Alopecurus myosuroides și Lolium multiflorum la procedeul de erbicidizare aplicat anterior răsăririi la utilizarea
RO 114894 B unei cantități de substanță activă de 0,3 kg/ha și mai puțin. 1050
2. Comportament erbîcid al produselor în cazul aplicării după răsărire
Semințe sau bucăți de rizom de plante dăunătoare monocotiledonate și dicotiledonate se așează în argila amestecată cu nisip în recipiente din plastic, se acoperă cu pământ și se pun în sere în condiții bune de vegetare. La trei săptămâni după însămânțate, plantele de experimentare vor fi tratate în faza de apariție a trei frunzulițe. 1055
Compozițiile sub formă de pulbere de pulverizat [WP] sau de concentrate emulsionabîle [EC], formulate conform invenției, sunt pulverizate pe porțiunile verzi ale plantelor în diverse dozaje, cu un consum de lichid calculat la hectar.de 600 până la 800 I, iar după aproximativ 3 până la 4 săptămâni timp de așteptare, plantele de experiment din seră, aflate sub o.îngrijire de creștere optimă, se controlează vizual 1060 asupra comportamentului erbîcid al preparatelor în comparație cu cele netratate. Mijloacele conform invenției prezintă și în cazul aplicării după răsărire o eficiență erbicidă bună față de un spectru larg de plante dăunătoare importante economic, De exemplu,combinațiile exemplelor 8, 15, 22, 25, 30, 40, 44, 53, 55, 58, 59, 65, 72, 87, 115 și 116 din tabelul 1, precum și combinațiile exemplelor 1,7,12,16, 1065 17, 20, 21, 22, 26, 28-30 și 32-35 din tabelul 2 au o eficiență erbicidă foarte bună față de plante dăunătoare ca Sinapis alba, Stellaria media, Alopecurus myosuroides, Lolium multiflorum, Chrysantemum segetum și Avena sativa în procedeul de erbicidizare aplicat ulterior răsăririi plantelor, la o cantitate de substanță activă consumată la hectar de 0,3 kg și mai puțin. 1070
3. Compatibilitate față de plantele de cultură în cercetări ulterioare în sere, semințele unui număr mare de plante de cultură și de plante dăunătoare se așează în argilă nisipoasă și se acoperă cu pământ. O parte dintre recipiente sunt tratate așa cum a fost descris la punctul 1, iar restul dintre acestea sunt așezate în sere până când plantelor li s-au dezvoltat două până la 1075 trei frunzulițe veritabile și după aceea, conform celor descrise la punctul 2, se stropesc cu diferite dozaje din substanțele conform invenției, de formula I. La patru până la cinci săptămâni și timp de așteptare în seră, s-a observat prin control vizual asupra comportamentului vegetativ că substanțele conform invenției .chiar și la dozaje ridicate de substanță activă,sunt nevătămătoare în procedeele de aplicare înainte sau 1Q80 după răsărire pentru plante de cultură dicotiledonate,ca,de exemplu: soia, bumbac, colza,sfeclă de zahăr și cartofi. Unele substanțe au menajat în plus și culturile de graminee, ca, de exemplu: orz, grâu, secară, sorg, porumb și orez. Combinațiile de formula I prezintă astfel o înaltă selectivitate la utilizarea pentru combaterea creșterii plantelor nedorite din culturile agricole. 1085
Claims (14)
1. Aminofenilsulfonil ureați substituiți, caracterizați prin aceea că, sunt defi- niți prin formula generală I:
1090
1095
RO 114894 B în care:
W1 este un oxigen sau un atom de sulf,
W2 este un oxigen sau un atom de sulf, n este O, 1, 2 sau 3,
R este halogen, alchil sau alchiloxi, iar atunci când n” este mai mare decât 1 este nedependent de ceilalți substituenți R,
R1 este hidrogen sau un radical nesubstituit sau substituit al unei hidrocarburi alifatice liniare sau ramificate cu până la 12 atomi de carbon, sau ciclice cu 5 sau 6 atomi de carbon, nesaturate sau saturate sau aromatice, sau un radical fenil care poate fi substituit sau nesubstituit sau un radical al unei oxihidrocarburi alifatice substituită sau nesubstituită,
R2 este hidrogen sau un radical nesubstituit sau substituit al unei hidrocarburi alifatice liniare sau ramificate cu până la 12 atomi de carbon, sau ciclice cu 5 sau 6 atomi de carbon, nesaturate sau saturate sau aromatice, sau un radical fenil care poate fi substituit sau nesubstituit,
NR1R2 este un inel heterociclic nesubstituit sau substituit cu 3 până la 8 atomi în ciclu care conține atomul N al grupei NR1R2 ca atom heterociclic și poate conține și alți atomi heterociclici, R3 este un radical acil,
R4 este hidrogen sau un radical al unei hidrocarburi alifatice,
X,Y sunt halogen! independenți unul față de altul, alchil alcoxi-C^Cg, alchiltioC^Cg, unde fiecare dintre ultimii radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupele halogen, alcoxi-C1-C4, alchiltio-Cq-C4, sau cicloalchil-C3-C6, alchilen-C2-C6, alchinil-C2-C6, alcheniloxi-C3-C6 sau alchiniloxi-C3-C6, iar
Z este CH sau l\l, cele de mai sus se referă la compușii respectivi și la sărurile acestora.
2. Aminofenilsulfonil ureați substituiți, conform formulei generale I, caracterizați prin aceea că, radicalii au următoarea semnificație:
R1 este hidrogen sau alchil, alchenil, alchinil, alcoxi, alchenoxi, alchinoxi, cicloalchil, cicloalchenil sau fenil, la care fiecare dintre ultimii nouă radicali menționați este nesubstituit sau substituit și conțin împreună până la 24 atomi de carbon,
Ra este hidrogen sau alchil, alchenil, alchinil, la care fiecare din cei trei radicali menționați este nesubstituit sau substituit și împreună conțin până la 24 atomi de carbon sau grupa:
NR1R2 este un inel heterociclic nesubstituit sau substituit din patru până la opt atomi în inel, astfel că grupa conține împreună 18 atomi de carbon,
R3 este acil cu până la 24 atomi de carbon,
R4 este hidrogen sau acil, alchenil sau alchinil, fapt pentru care fiecare dintre ultimii radicali menționați conține până la 12 atomi de carbon, cele de mai sus privesc atât compușii menționați, precum și sărurile acestora.
3. Aminofenilsulfonil ureați substituiți, conform revendicărilor 1 sau 2, caracterizați prin aceea că, radicalii au următoarea semnificație:
R1 este hidrogen sau alchil-C^C^, alchenil-C2-C12, alchinil-C2-C12, alcoxi-C^C^, alchenoxi-C2-C12, alchinoxi-C2-C12, cicloalchil-C3-CB, cicloalchenil-C5-CB, unde fiecare dintre ultimii opt radicali sunt nesubstituiți sau substituiți prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, CO-R5, OR6, NR7R8, SR9, SO-R10, S02-R11, sau fenil nesubstituit sau substituit,
R2 este hidrogen sau alchil-Cq-C^, alchenil-Ca-C12 sau alchinil-C2-C12, unde ultimii
RO 114894 Β trei radicali menționați sunt nesubstituiți sau sunt substituiți prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa: halogen, ciano, azido, COR12, OR13, NR14R55, SR1B, SC-R17 si S02-R16, sau grupa: 1150
NRqR2 este un inel heterociclic din patru până la opt atomi în inel, care poate conține până la alți doi atomi în ciclu din grupa N,0 și S și care este nesubstituit sau substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, alchil-C^Cg, N02, N3și CN, R3 este CO-R13, CS-R20, S0s-R21, SO-R21 sau C [=NR21)-Ria,
R4 este hidrogen, alchil-C^Cg, alchenil-Ca-C5 sau alchinil-C2-C5, 1155
R5 este hidrogen, alchil-CrC5, alchenil-C2-C5, alchinil-Cs-C5, alcoxi-C2-C5, alchenoxiC2-C5, alchiribxi-C2-C5, NR22R23 sau OH,
R6 este hidrogen, alchil-C.|-C51 haloalchil-C^Cg, alchenil-C2-C5, haloalchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5, haloalchinil-Cs-C5,
R7 este hidrogen, alchil-C1-C5, alchenil-Ca-C5, alchinil-C2-C5, alcoxi-C^Cș, C0-CH3, 1160 CO-H, C0CCH3,
Ra este hidrogen, alchil-C^Cs, alchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5 sau grupa:
NR7R8 este un inel heterociclic din patru până la opt atomi în ciclu,care poate conține în inel până la alți doi atomi heterociclici din grupa N,0 și S și care este nesubstituit 1165 sau substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, alchil-C1-CB, N02, N3 și CN,
R3 este hidrogen, âlchil-C^Cg, alchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5, haloalchil-C1-C5, haloalchenil-C2-C5, haloalchinil-Ca-C5,
R1D este alchil-C^Cs, alchenil-Cg-Cg, alchinil-C^-Qg, haloalchil-Cj-Q .haloalchenil-Q-Q, 1170 haloalchinil-Ca-C5,
R11 este alchil-C^Cg, alchenil-Cg-C^, alchinil-C^-C^, haloalchil-C, ,haloalchenil-C^-Q, haloalchinil-C2-C5, alcoxialchil-C^Cg, cicloalchil-C3-Ca sau cicloalchenil-C5-C8,
R12 este un radical analog lui R5,
R13 este un radical analog lui R6, 1175
R14 este un radical analog lui R7,
R15 este un radical analog lui R8, sau grupa:
NR14R15 este o grupă analoagă grupei NR7R8 ,
R16 este un radical analog lui R9,1180
R17 este un radical analog luiR
R18 este un radical analog luiR
R19 este hidrogen, alchil-C^C^, alchenil-C2-C12, alchinil-C2-C12, alcoxi-C^C^, alchiltio-CvC^, alchenoxi-C2-C12, alchinoxi-Ca-Cia, cicloalchil-C3-C8,cicloalchenil-C5Ca.alchilamino-Cq-Cqg, diamino-(alchil-C1-Cfi),N-alcoxi-Cl-C/l-N-alchilamino-C1-C4, 1185 astfel că fiecare dintre cei 13 radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, CO-R24, OR25, NR26R27, SR28, SOR29 și SO2R30 sau un radical fenil, radical fenoxi sau radical aminofenil, nesubstituit sau substituit,
R20 este un radical analog lui R19, 1190
R21 este un radical analog lui R11,
R22 este hidrogen,alchil-C^Cg.alchenil-Cg-Gj.alchinH^ alcoxi-C,, alchenoxi-t^C5, alchinoxi-Ca-C5, unde fiecare din numiții radicali este nesubstituit sau este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido amino, amino-mono- și disubstituit, alchil-C^Cg, alcoxi-C1-C3, alchilsulfonil-C^Cg, 1195 alchilsulfinil-C1-C3 și alchiltio-C1-C3,
RO 114894 B
R23 este hidrogen, alchil-C.|-C51 alchenil-Cg-Cg, alchinil-C^-C^, alcoxi-Cj-Cg, alchenoxiCa-C5, unde fiecare din cei cinci radicali menționați anterior este nesubstituit sau este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen, ciano, azido, amino, amino-mono- și disubstituit, alcoxi-C.|-C3, alchiltio-CrC3, alchilsulfonil-Cq-Cg și alchilsulfinil-C^Cg sau grupa:
NRSER23este un inel heterociclic analog lui NR7Ra,
R24 este hidrogen, alchil-C<C3, alcoxi-CrC3, NHa, amine mono, respectiv disubstituite,
R25 este hidrogen,alchil-Cq-Cg.alchenil-Cg-Cg.alchinil-Cg-Cg, haloalchil-C^Cg haloalchenil-C2-C5, haloalchil-Ca-C5,
R20 este hidrogen, alchil-C^Cg, alcoxi-C1-C3, C0-CH3, CO-H,
R27 este hidrogen, alchil-C^Cg, sau grupa:
NR2BR27 este o grupă analoagă grupei NR22R23 ,
R28 este hidrogen, alchil-C.,-C3) haloalchil-Cq-Cg, alchenil-C2-C5, haloalchenil-C2-C5, alchinil-C2-C5, haloalchinil-Ca-C5,
R2a este alchil-C^Cg.haloalchil-C.i-Cg, alchenil-Cg-Q, haloalchenil-C^-C^, alchinil-C^-Q, haloalchinil-Ca-C5,
R30 este un radical analog lui R29 și
X,Y sunt halogeni independenți unul față de altul, alchil C·^, alcoxi-C.^, alchiltio^-□4, unde fiecare dintre radicali menționați este nesubstituit sau substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, alcoxi-CrC4, alchiltio-C^ C4, mono- sau diamino (alchil-C1-C4),cicloalchil-C3-Cs, alchenil-C3-C5 sau alchinoxi-C3-C5, cele de mai sus se referă atât la compușii respectivi, cât și sărurile acestora.
4. Aminofenilsulfonil ureați substituiți conform revendicărilor 1 la 3, caracterizați prin aceea că, grupa IXIHR3 din inelul fenil este situată în poziția meta față de grupa SQa și în poziția para față de grupa CW^-NR^2, iar radicalii au următoarea semnificație:
W1 este un atom de oxigen,
W2este un atom de oxigen, n este O ,
R1 este hidrogen, alchil-C^Cg, alcoxi-CrC2, fenil nesubstituit sau substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen,alchil-C1-Ca,alcoxi-C1-Cț>, haloalchilC^Cg și haloalcoxi-C^Cg,
R2 este hidrogen, alchil-CrC2 sau alcoxi-C^Cg sau grupa:
NRqR2 este un inel heterociclic din cinci sau șase atomi de carbon care poate conține până la un alt atom heterociclic în inel din grupa N și O și este nesubstituit sau substituit prin unul sau prin mai mulți radicali din grupa aichil-C1-Ce, R3 este CO-R19, CS-R20 sau S02-R21
R4 este hidrogen sau -CH3,
R1S este hidrogen, alchil-Cq-C^ alchenil-Cg^, alchinil-Cg-C4, alcoxi-Cj-Qj, alchiltio-C, C4, alchenoxi-Ca-C4, alchinoxi-C2-C4, cicloalchil-C3-C6, alchilamino-C<-C12, diamino-falchil-C^-CJ, N-alcoxi-Cq-C^-N-alchilamino^ unde fiecare din ultimii 10 radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul sau mai mulți radicali din grupa halogen și alcoxi sau un radical fenil sau un radical fenoxi care este nesubstituit sau substituit prin radicali din grupele halogen,
RO 114894 B alchil-C^^, alcoxi-CrC2, halogenalchil-CrC2 și halogenalcoxi-C^Cg, R20 este un radical analog lui R19 și
R21 este alchil-C^Cg, haloalchil-C^Cg, alcoxi-C^Cg, alchil-C^^, unele dintre resturile Xși Y sunt halogen, alchil-CrC2, alcoxl·C1-C2,alchiltio-C1-C2, unde fiecare dintre ultimii radicali menționați este nesubstituit sau este substituit prin unul 1250 sau prin mai mulți radicali din grupa halogen, alcoxi-C^-Cj, și alchiltio-C1-C2 sau monosau diamino [a^chil·C1-CΞ], iar celelalte resturi X și Y sunt alchilO^-C^haloalchil-CVCr,, alcoxi-C^C^ sau alchiltio-C^ C2, iar Z este CH sau N, 1255 cele de mai sus se referă atât la compuși respectivi, cât și la sărurile acestora.
5. Compuși cu formula I sau sărurile acestora, caracterizați prin aceea că, prezintă caracteristici erbicide și de regulatori de creștere a plantelor.
6. Procedeu pentru obținerea aminofenilsulfonil ureaților substituiți, așa cum au fost definiți după una dintre revendicările 1 la 4, caracterizat prin aceea că, un 1 260 compus aminofenilsulfonilic, ales dintre o sulfonamidă cu formula II, un sulfonil izocianat cu formula IV și o sulfnclorură cu formula VI, se aduc În reacție, după caz, cu un heterociclu ales dintre un heterocarbamat cu formula III, o heteroamină cu formula V și un hetero(tio-)izocianat cu formula (VII), unde în formulele de mai jos II la VI, radicalii R, R1, R2, R3, R4, W1, Wa, X, Y și Z, precum și indicele n” se definesc 1265 așa cum au fost definiți în formula I:
( R ) n W1 - N R ’ R 2
1270
RJ (Ο
1275
1280
1285
1290 (V)
RO 114894 B ( R ) W ’ - N R 1 R 2 hn-^^so2c I RÎ (VI)
[vii]
7. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, o sulfonamidă cu formula II și un heterocarbamat cu formula III, în care R* este fenil nesubstituit sau substituit sau alchiHC^CJ, se aduc în reacție,de preferință prin cataliză bazică în solvenți inerți, iar compușii cu formula I ce vor fi obținuți vor avea în primul rând radicalul W2 ca atom de oxigen.
8. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, un sulfonil izocianat cu formula IV și o heteroamină cu formula V se aduc în reacție, de preferință în solvenți aprotici, în care compușii cu formula I obținuți vor avea radicalul W2 în primul rând ca atom de oxigen.
9. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, o sulfoclorură cu formula VI și o heteroamină cu formula V se aduc în reacție în prezența unui cianat și, de preferință, în solvenți bazici aprotici, iar radicalul Wa al compușilor cu formula I obținuți va fi mai înainte de toate oxigen.
10. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că, o sulfonamidă cu formula II și un hetero(tio-)izocianat cu formula (VII) se aduc în reacție în prezența unei baze corespunzătoare, ca, de exemplu, K2C03 sau trietilenamină.
11. Compuși intermediari destinați obținerii compușilor cu formula I, caracterizați prin aceea că, au formulele II, IV și VI:
( R ) n W1 - N R 1 R 2
Η N j O 2 N H 2
R 3 [il]
( R ) W ! - N R 1 R 2
HN-^vSO2C 1 RÎ [VI]
RO 114894 B
12. Compuși intermediari destinați obținerii compușilor cu formula I, caracterizați prin aceea că, au formula VIII*:
1345
1350
[Vi1i]
Z*=NHR3 [VIII]
Z'=NH2 [IX]
Ζ*-ΝΟξ (X) 1355 în care: Z*=înseamnă NHR3, ΝΗΞ sau Ι\10Ξ,
R, n, R1, Ra, R3 și W1 sunt definite ca în formula I, conform revendicării 1.
13. Preparate agrochimice cu caracteristici erbicide și de reglare a creșterii plantelor, caracterizate prin aceea că, acestea conțin o cantitate eficientă între 0,1 1360 și 99%în greutate din cel puțin un compus cu formula I sau una din sărurile acestora, iar pentru protejarea plantelor utile mai conțin și aditivi uzuali de formulare selecționați după caz.
14. Metodă de combatere a plantelor dăunătoare sau pentru reglarea creșterii plantelor, caracterizată prin aceea că, o cantitate eficientă din cel puțin unul dintre 1365 compușii cu formula I sau sărurile acestora, în cantitate între 0,001 și 10 Kg/ha se aplică peste plantele dăunătoare, respectiv peste plantele utile, peste semințele acestora sau pe suprafețele pe care cresc plantele.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4415049A DE4415049A1 (de) | 1994-04-29 | 1994-04-29 | Acylierte Aminophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren |
| PCT/EP1995/001344 WO1995029899A1 (de) | 1994-04-29 | 1995-04-12 | Acylierte aminophenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO114894B1 true RO114894B1 (ro) | 1999-08-30 |
Family
ID=6516810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO96-01949A RO114894B1 (ro) | 1994-04-29 | 1995-04-12 | Ureaţi aminofenilsulfonilici acilaţi, procedeu de preparare şi de utilizare a lor ca erbicide şi regulatori de creştere a plantelor |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5922646A (ro) |
| EP (1) | EP0757679B1 (ro) |
| JP (1) | JP3665339B2 (ro) |
| KR (1) | KR100379594B1 (ro) |
| CN (2) | CN1066140C (ro) |
| AT (1) | ATE172456T1 (ro) |
| AU (1) | AU2344195A (ro) |
| BG (1) | BG62931B1 (ro) |
| BR (1) | BR9507562A (ro) |
| CA (1) | CA2189044C (ro) |
| CZ (1) | CZ294362B6 (ro) |
| DE (2) | DE4415049A1 (ro) |
| DK (1) | DK0757679T3 (ro) |
| ES (1) | ES2125012T3 (ro) |
| HU (1) | HU222441B1 (ro) |
| MX (1) | MX197808B (ro) |
| PL (1) | PL183786B1 (ro) |
| RO (1) | RO114894B1 (ro) |
| RU (1) | RU2171253C2 (ro) |
| TR (1) | TR28237A (ro) |
| UA (1) | UA48134C2 (ro) |
| WO (1) | WO1995029899A1 (ro) |
| ZA (1) | ZA953436B (ro) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4440354A1 (de) * | 1994-11-11 | 1996-05-15 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Kombinationen aus Phenylsulfonylharnstoff-Herbiziden und Safenern |
| DE19540701A1 (de) | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminophenylsulfonylharnstoffen und Zwischenprodukte zu den Verfahren |
| DE19544743A1 (de) * | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 5-Acylamino-2-alkoxycarbonylphenylsulfonylharnstoffe als selektive Herbizide |
| DE19611355A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Disubstituierte Methylidenhydrazinophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| RS49989B (sr) * | 1998-08-13 | 2008-09-29 | Bayer Cropscience Ag., | Herbicidna sredstva sa aciliranim aminofenilsulfonil urejama |
| EP1153016B1 (de) * | 1999-02-10 | 2007-09-05 | Bayer CropScience AG | Phenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren |
| CA2360740A1 (en) | 1999-03-02 | 2000-09-08 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cathepsin s |
| US6420364B1 (en) | 1999-09-13 | 2002-07-16 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compound useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
| BR0015018A (pt) * | 1999-10-26 | 2002-06-18 | Aventis Cropscience Gmbh | Agente herbicida |
| DE19955056A1 (de) | 1999-11-15 | 2001-05-17 | Aventis Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombination mit acylierten Aminophenylsulfonylharnstoffen |
| UA81596C2 (en) * | 1999-12-09 | 2008-01-25 | Авентис Кропсаенс Гмбх | Nitro-sulfobenzamides |
| AU2002257798A1 (en) | 2001-04-27 | 2002-11-11 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal composition |
| DE10135642A1 (de) * | 2001-07-21 | 2003-02-27 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen |
| DE10160139A1 (de) | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione |
| DE10209430A1 (de) | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombination mit acylierten Aminophenylsulfonylharnstoffen |
| DE10209478A1 (de) * | 2002-03-05 | 2003-09-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen |
| MXPA05009189A (es) | 2003-03-13 | 2005-10-18 | Basf Ag | Mezclas herbicidas. |
| EP2052606A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
| DE102008037620A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
| NO2627183T3 (ro) | 2010-10-15 | 2018-03-03 | ||
| WO2012087980A1 (en) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Agraquest, Inc. | Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests |
| US9370183B2 (en) | 2011-05-04 | 2016-06-21 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of ALS inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in ALS inhibitor herbicide tolerant Brassica, such as B. napus, plants |
| MX2014002890A (es) | 2011-09-12 | 2015-01-19 | Bayer Cropscience Lp | Metodo para mejorar la salud y/o promover el crecimiento de una planta y/o mejorar la maduracion de frutos. |
| CN103444751A (zh) * | 2011-11-07 | 2013-12-18 | 河北博嘉农业有限公司 | 苯唑草酮与磺隆类复配的除草剂 |
| CN102887841A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-23 | 天津希恩思生化科技有限公司 | 化合物丹磺酰氯的制备方法 |
| RS57806B2 (sr) | 2012-12-13 | 2022-07-29 | Bayer Cropscience Ag | Upotreba als inhibitora herbicida za kontrolu neželjene vegetacije kod beta vulgaris biljaka tolerantnih na als inhibitore herbicida |
| CN103651477A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-03-26 | 河北威远生化农药有限公司 | 一种玉米田专用除草剂 |
| UA119191C2 (uk) * | 2014-12-15 | 2019-05-10 | Байєр Кропсайєнс Акцієнгезелльшафт | Кристалічні форми мононатрієвої солі форамсульфурону |
| CN105399687B (zh) * | 2015-10-29 | 2019-01-15 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 甲酰胺磺隆的制备方法 |
| CN105613550B (zh) * | 2015-12-30 | 2018-03-27 | 北京明德立达农业科技有限公司 | 一种除草剂组合物及其用途 |
| CN105613551A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-06-01 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种玉米田复配除草剂 |
| WO2017179351A1 (ja) | 2016-04-11 | 2017-10-19 | 花王株式会社 | 土壌改良方法 |
| CN108712862B (zh) * | 2016-04-11 | 2021-12-07 | 花王株式会社 | 植物的培育方法 |
| CN106889099A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-27 | 江苏莱科化学有限公司 | 一种含甲酰氨基嘧磺隆与唑嘧磺草胺的除草组合物 |
| WO2022117515A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp |
| UA130814C2 (uk) | 2020-12-01 | 2026-05-20 | Баєр Акціенгезельшафт | Композиції, що містять мезосульфурон-метил і tehp |
| CN112661704B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-09-05 | 南开大学 | 单嘧磺隆衍生物及其制备方法、除草剂和除草方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2910488A (en) * | 1958-01-22 | 1959-10-27 | Merck & Co Inc | Aniline derivatives |
| DK401978A (da) * | 1977-10-06 | 1979-04-07 | Du Pont | Herbicide sulfonamider |
| US4394506A (en) * | 1978-05-30 | 1983-07-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| DK163123C (da) * | 1978-05-30 | 1992-06-09 | Du Pont | Benzensulfonylurinstoffer til anvendelse som herbicider eller plantevaekstregulatorer, praeparat indeholdende dem samt deres anvendelse |
| US4383113A (en) * | 1978-05-30 | 1983-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| ZA806970B (en) * | 1979-11-30 | 1982-06-30 | Du Pont | Agricultural sulfonamides |
| US4892946A (en) * | 1979-11-30 | 1990-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| EP0116518B1 (de) * | 1983-02-04 | 1987-10-28 | Ciba-Geigy Ag | N-Phenylsulfonyl-N'-pyrimidinyl- und -triazinylharnstoffe |
| DE3324800A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Neue heterocyclisch substituierte sulfonylharnstoffe |
| US4981509A (en) * | 1984-05-24 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| CA1230120A (en) * | 1985-05-10 | 1987-12-08 | Gerald E. Lepone | Herbicidal o-carbomethoxysulfonylureas |
| DE3540523A1 (de) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Azolyletherketone und -alkohole |
| DE3811777A1 (de) * | 1988-04-08 | 1989-10-19 | Hoechst Ag | Heterocyclisch substituierte alkyl- und alkenylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide oder pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE3930663C1 (en) | 1989-09-14 | 1990-11-15 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De | Cross-coupling metal organic cpds. and e.g. halogen cpds. - includes using transition metal-palladium catalyst and opt. metal alcoholate |
| DE4220082C2 (de) * | 1992-06-19 | 1994-09-15 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Kreuzkopplung von Boronsäuren mit Halogenverbindungen |
| DE4236103A1 (de) * | 1992-10-26 | 1994-04-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten |
| DE4236902A1 (de) * | 1992-10-31 | 1994-05-05 | Hoechst Ag | Neue Phenylsulfonylharnstoffe, Darstellung und Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| DE4307423A1 (de) * | 1993-03-09 | 1994-09-15 | Vianova Kunstharz Ag | Ofentrocknende, nach Neutralisation mit Basen wasserverdünnbare Lacke |
-
1994
- 1994-04-29 DE DE4415049A patent/DE4415049A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-04-12 AT AT95917311T patent/ATE172456T1/de active
- 1995-04-12 DE DE59503993T patent/DE59503993D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 PL PL95317128A patent/PL183786B1/pl unknown
- 1995-04-12 WO PCT/EP1995/001344 patent/WO1995029899A1/de not_active Ceased
- 1995-04-12 DK DK95917311T patent/DK0757679T3/da active
- 1995-04-12 JP JP52795395A patent/JP3665339B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 BR BR9507562A patent/BR9507562A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 CA CA002189044A patent/CA2189044C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 RO RO96-01949A patent/RO114894B1/ro unknown
- 1995-04-12 AU AU23441/95A patent/AU2344195A/en not_active Abandoned
- 1995-04-12 MX MX9605256A patent/MX197808B/es unknown
- 1995-04-12 RU RU96121627/04A patent/RU2171253C2/ru active
- 1995-04-12 HU HU9602966A patent/HU222441B1/hu active Protection Beyond IP Right Term
- 1995-04-12 CZ CZ19963130A patent/CZ294362B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 KR KR1019960706094A patent/KR100379594B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 EP EP95917311A patent/EP0757679B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CN CN95192788A patent/CN1066140C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 ES ES95917311T patent/ES2125012T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-27 TR TR00484/95A patent/TR28237A/xx unknown
- 1995-04-28 ZA ZA953436A patent/ZA953436B/xx unknown
- 1995-12-04 UA UA96104325A patent/UA48134C2/uk unknown
-
1996
- 1996-10-16 BG BG100913A patent/BG62931B1/bg unknown
-
1997
- 1997-08-04 US US08/906,238 patent/US5922646A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-25 US US09/257,669 patent/US6498253B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-24 CN CNB001089552A patent/CN1205192C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU9602966D0 (en) | Acylated aminophenylsulphonylureas, process for their preparation and their use as herbicides and plant-growth regulators | |
| CA2143636A1 (en) | Derivatives of valproic and 2-valproenoic acid amides and use as anticonvulsants | |
| HUT54357A (en) | Process for producing benzilidene-(azolylmethyl)-cycloalkane and -cycloalkene derivatives, fungicidal compositions comprising such compounds as active ingredient and intermediates usable for the production of the active ingredients | |
| HU9401950D0 (en) | New aryl- and heteroaryl-ethylene derivatives and process for producing them | |
| BG100951A (en) | Novel erythromycin derivatives, method for their preparation and their use as drugs | |
| MX9706080A (es) | 1,3-cetoenoles heterociclicos 2-fenil-sustituidos como herbicidas pesticidas. | |
| IL122822A0 (en) | 2,4-diamino-1, 3, 5-triazines processes for their preparation and their use as herbicides and plant growth regulators | |
| HU904912D0 (en) | Process for producing thiazole derivatives | |
| HUT52059A (en) | Process for producing pharmaceutical compositions and new quinoline derivatives as a group of active components | |
| MX194280B (en) | Substituted isoxazolines, process for producing them, agents containing them and their use as safeners | |
| HUT56379A (en) | Process for producing a-norsteroid-3-carboxylic acid derivatives and compositions comprising such compounds | |
| IL106936A0 (en) | Substituted cyclohexane derivatives,processes for their preparation and the use of the compounds for treating diseases | |
| BG105032A (en) | 2,4-diamino-1,3,5-triazine, methods for the production and use of the same as herbicides and plant growth regulators | |
| HUT47241A (en) | Process for producing alkyl-sulfonanilide derivatives and pharmaceuticals comprising them | |
| TW238304B (en) | A process for the preparation of 1-substituted-5(4H)-tetrazolinones | |
| HUT55349A (en) | Process for producing benzanilide derivatives and pharmaceutical compositions comprising same | |
| EP0457090A3 (en) | Process for the preparation of 3-amino-2 (het)aroyl-acrylic acid derivatives | |
| EP0504404A4 (en) | Process for producing 3-substituted thio-3-cephem compound | |
| GB2272436B (en) | Amide derivatives | |
| YU25699A (sh) | Novi derivati eritromicina, postupak za njihovu izradu i njihova primena | |
| EG20562A (en) | Process for preparing glutaramide derivatives | |
| ES8305747A1 (es) | Procedimiento para la obtencion de derivados del acido 1,2,5-oxadiazol-3,4-dicarboxilico. | |
| NZ332245A (en) | Substituted benzo-oxazolol carboxylic acid derivatives, process for their production and medicaments containing them | |
| HU9600300D0 (en) | Thiocarbamoyl derivatives using as antimicrobial agents and process for producing of these | |
| MY104689A (en) | Amine salts of 1,4,2-oxazaphospholidine-4-acetic acid, 2-alkoxy-2-oxides. |