RO118423B1 - Procedeu de recuperare a unor acizi dicarboxilici - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de recuperare a acizilor dicarboxilici rezultaţi ca deşeu la obţinerea acidului adipic, prin adăugarea de alcooli cu 1 până la 12 atomi de carbon şi apă. Amestecul rezultat este încălzit la o temperatură de 40C, sub agitare şi, apoi tratat cu HS pentru îndepărtarea sărurilor anorganice prin precipitare. Soluţia rezultată este încălzită în vederea eliminării apei libere şi de sinteză ca azeotrop sau prin distilare sub vid.

Description

Invenția se referă la un procedeu de recuperare a unor acizi dicarboxilici rezultați ca deșeuri la fabricarea acidului adipic, sub formă de esteri sau copolimeri.

Sunt cunoscute procedee de recuperare a acizilor dicarboxilici rezultați la fabricarea acidului adipic, care constau în esterificarea acestora cu metanol, extragerea esterilor în benzen, separarea solventului prin distilare, după care se separă esterul fiecărui acid: oxalic, succinic, glutaric, adipic prin rectificare la vid și temperatură.

Vehicularea unei cantități mari de benzen și, în plus, toxicitatea acestuia, fac ca aceste procedee să fie costisitoare și cu aplicabilitate restrânsă.

Se cunosc, de asemenea, procedee de recuperare a acizilor dicarboxilici prin trecerea acestora în esteri cu alcooli inferiori, 0^..64, rectificarea esterilor, hidroliza acestora, eliminarea alcoolilor și recuperarea acizilor rezultați. Aceste procedee sunt importante din punct de vedere tehnic, însă numărul mare de faze și proporția ridicată de ape reziduale rezultatele le fac costisitoare și poluante.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este stabilirea condițiilor de lucru și a proporției reactanților, astfel, încât să se obțină un randament de recuperare maximă a acizilor dicarboxilici.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că în soluția de acizi dicarboxilici se adaugă alcooli care conțin 1 până la 12 atomi de carbon în proporție de 0,1...15 mol, de preferință, 0,5...10 mol alcool la 1 mol -COOH, apă în proporție de 0,01...5 mol, de preferință, 0,1...2 mol apă la 1 mol -COOH, amestecul rezultat este încălzit la o temperatură de 40°C sub agitare, apoi tratat cu 0,02...0,08 Nm³ hidrogen sulfurat, de preferință, 0,03...0,05 Nm³, răcit și apoi filtrat pentru îndepărtarea sărurilor anorganice precipitate, iar în final soluția rezultată se încălzește în vederea eliminării apei libere și de sinteză cu un solvent adecvat, ca azeotrop sau prin distilare sub vid.

Recuperarea acizilor se poate realiza prin adăugarea de glicoli aleși dintre etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,5-pentametilenglicol, 1,6-hexametilen glicol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, dietilenglicol în proporție de 0,3...2, de preferință, 1...1,4 mol glicol la 1 mol -COOH.

Apa liberă și cea de sinteză se elimină prin barbotarea vaporilor unui solvent ales dintre clorura de metilen, dicloretan, toluen, xilen, la o temperatură de 60°C, sau direct, prin distilare, în cazul utilizării alcoolilor cu 5 până la 12 atomi de carbon și a glicolilor, la o temperatură de 60...160°C, o presiune de 0,1...3 mm Hg, timp de 1...8 h când rezultă esteri sau copolimeri cu o cifră de aciditate sub 1,5 mg KOH/g.

Prin aplicarea invenției se pot recupera acizii dicarboxilici rezultați ca deșeu la fabricarea acidului adipic, în condiții tehnice ieftine, nepoluante și cu randament maxim.

Se prezintă, în continuare, 21 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-un reactor din V₂A, cu capacitatea de 0,2 m, prevăzut cu agitare, linie de vid, linie de azot purificat și încălzire reglabilă, schimbător de căldură vertical, se introduc 50 kg de acizi dicarboxilici cu o concentrație de 0,8 kmol COOH. Peste acizii dicarboxilici se adaugă 2,4 kmol alcool metilic și 1,2 kmol apă. Se dă drumul la agitare și încălzire, fixându-se temperatura la 40°C. După ce reactorul a intrat în regim se mai agită 1 h apoi peste soluția formată se introduc prin barbotare 0,03 Nm³ de H₂S. Hidrogenul sulfurat rezidual se prinde într-o trapă cu soluție concentrată de NaOH.

După ce s-a terminat de barbotat hidrogenul sulfurat soluția din reactor este răcită la 5°C...7°C și apoi, filtrată pe un filtru rotativ capsulat.

Soluția filtrată se trece într-un reactor similar cu primul și se încălzește sub agitare la 60°C apoi se începe barbotarea vaporilor de CH₂CI₂, timp de 6 h când este epuizată apa liberă și cea de reacție.

Amestecul de reacție se încălzește la 120°C, sub agitare, timp de 1 h.

RO 118423 Β în final, rezultă un lichid incolor, cu 0,4 mg KOH/g aciditate liberă.

în tabelul 1 se prezintă încă 11 exemple care decurg ca la exemplul 1 numai că diferă structura alcoolului și raportul molar dintre COOH : alcool: H₂O și solventul de antrenare. De asemenea, sunt trecute și aciditățile pentru fiecare amestec de esteri în parte. Toți esterii rezultați conform exemplelor 2...12 sunt lichide incolore.

Structura alcoolului, raportul molar al reactanților, solventul de antrenare și aciditatea produsului final

Tabelul 1

Exemplul nr.	Structura alcoolului și raportul molar al reactantilor	Solventul de antrenare	Aciditate, mg LOH/g
2	- COOH : CH3 - CH2 - OH : H2O 0,7 : 2 : 1	Clorură de metilen	1,40
3	- COOH : CH3(CH2)2OH : H2O 0,82 : 0,2 : 1	xilen	1,30
4	H3C - COOH : ^CH - OH : HaO h3cz 0,75 1,0 : 1,10	Dicloretan	0,53
5	-COOH 0,9	CH3(CH2)3OH : H2O 1,0 : 0,5	Toluen	0,85
6	-COOH 0,8	CH3(CH2)5OH : H2O 0,82 :0,2	Xilen sau DIRECT	0,60
7	-COOH 0,8	CH3(CH2)6OH : H2O 0,8 : 0,2	Xilen sau DIRECT	0,94
8	-COOH 0,9 :	CH3(CH2)7OH : H2O 0,9 0,15	Toluen sau DIRECT
9	-COOH 0,8	CH3(CH2)8OH : H2O 0,8 :0,15	Dicloretan sau DIRECT	0,92
10	-COOH 0,9	CH3(CH2)9OH : H2O 0,9 :0,2	Xilen sau DIRECT	0,80
11	-COOH 0,85	CH3(CH2)10OH : H2O 0,85 :0,1	Toluen sau DIRECT	0,65
12	-COOH 0,90	CHgiCH^OH : H2O 0,90 :0,10	Xilen sau DIRECT	0,74

Exemplul 13. Se procedează exact ca la exemplul 1 numai că se adaugă la 0,8 kmol COOH, 0,42 kmol de etilenglicol. După eliminarea apei libere la 110°C și a celei de reacție la 160°C se cuplează instalația la vid și la temperatura de 210°C, sub agitare, presiune 2 mm Hg se mai ține amestecul de reacție, timp de 2 h. Rezultă un copoliester lichid, vâscos, slab opalescent, cu cifra de bazicitate 62 mg KOH/g și cifra de aciditate 2 mg KOH/g.

RO 118423 B în tabelul 2 se dau încă 8 exmeple de copoliesteri care sunt realizați la fel ca la exemplul 13, dar se modifică structura glicolului și raportul molar al reactanților. Toți copoliesterii sintetizați conform exemplelor 14...21 sunt paste translucide la temperatura camerei.

Atât esterii, cât și copoliesterii au largi aplicații în domeniul poliuretanilor.

Structura și raportul molar al reactivilor, cifra de OH și cea de aciditate ale copoliesterilor

Tabelul 2

Exemplul nr.	Structura și raportul molar al reactanților	Cifra de OH, mg KOH/g	Cifra de aciditate, mg KOH/g
14	- COOH : HO - (CH2)3 - OH : H2O 8,0 : 0,401 : 1	58	2,0
15	- COOH :HO - CH - CH2- OH : H20 ch3 0,82 : 0,4101 : 1	64	1,2
16	- COOH : HO - (CH2)4 - OH : H2O 0,9 : 0,4502	56	0,4
17	- COOH : HO - CH - (CHa)a - OH : HaO ch3 0,85 : 0,4251 : 1	57	0,5
18	- COOH : HO - (CH2)5 - OH : H2O 0,8 0,402 : 1	59	0,8
19	-COOH : HO - (CH2)6 - OH : H2O 0,9 : 0,4510 : 1	60	1,5
20	-COOH : HO - CH2/C^CHa - OH : H2O ch3 ch3 0,8: 0,412 1	56	0,8
21	-COOH : HO - (CH2)2 - 0 -(CH2)2 - OH : H2O 0,8 0,450 : 1	56	4

Claims (3)

1. Procedeu de recuperare a unor acizi dicarboxilici, rezultați ca deșeu la obținerea acidului adipic, prin esterificare, caracterizat prin aceea că, în soluția de acizi dicarboxilici se adaugă alcooli care conțin 1 până la 12 atomi de carbon în proporție de 0,1 ...15 mol, de preferință, 0,5...10 mol alcool la 1 mol -COOH, apă în proporție de 0,01...5 mol, de preferință, 0,1 ...2 mol apă la 1 mol -COOH, amestecul rezultat este încălzit la o temperatură

RO 118423 Β de 40°C sub agitare, tratat cu 0,02...0,08 Nm³ hidrogen sulfurat și ,de preferință, 0,03...0,05 Nm³, răcit și, apoi, filtrat pentru îndepărtarea sărurilor anorganice precipitate, iar, în final, soluția rezultată este încălzită în vederea eliminării apei libere și de sinteză cu un solvent adecvat, ca azeotrop sau prin distilare sub vid.

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, peste soluția de acizi dicarboxilici se adaugă glicoli aleși dintre etilen-glicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,5-pentametilenglicol, 1,6-hexametilenglicol, 2,2dimetil-1,3-propandiol, dietilenglicol, în proporție de 0,2...2, mol glicol la 1 mol - COOH, de preferință, 1 ...1,4 mol glicol la 1 mol -COOH.

3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, apa liberă și de sinteză se elimină prin barbotarea vaporilor unui solvent ales dintre clorură de metilen, dicloretan, toluen, xilen, la o temperatură de 60°C, sau direct, prin distilare, în cazul utilizării alcoolilor cu 5 până la 12 atomi de carbon și a glicolilor, la o temperatură de 6O...26O°C, o presiune de 0,1 ...3 mmHg, timp de 1 ...8 h.