RO122723B1 - Procedeu de obţinere a polieter poliolilor pe bază de zaharoză de funcţionalitate înaltă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a polieter poliolilor, prin poliadiţia de propilenoxid la zaharoză, în cataliză aminică. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că se suspendă zaharoza solidă în 20...30% din cantitatea necesară de propilenoxid (PO), în prezenţă de catalizator amină terţiară, puţin împiedicată steric, în concentraţie de 0,2....5%, la 70...90°C şi presiune de 4,5...8 bari, timp de 3...4 h, timp în care zaharoza solidă se transformă în aducţi lichizi, urmată de poliadiţia restului de PO, la 85...95°C şi presiune de 3...6 bari, timp de 4...6 h, după care se perfectează masa de reacţie, timp de 1...4 h, la 70....100°C, şi, în continuare, se degazează masa de reacţie, sub vid, la 80....130°C, obţinându-se polieteri polioli cu o funcţionalitate de 6...8 grupe OH/mol şi un indice de hidroxil de 300....650 mg KOH/g.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unor polieteri polioli pe bază de zaharoză, de funcționalitate înaltă, în cataliză aminică, având un indice de hidroxil final de 300...650 mg KOH/g, de preferință 300...400 mg KOH/g, destinați realizării de spume poliuretanice rigide.

Polieterii polioli pe bază de zaharoză sunt printre cei mai importanți intermediari polihidroxilici pentru obținerea de spume poliuretanice rigide. Ei se obțin prin poliadiția propilenoxidului (PO) la zaharoză în cataliză alcalină (NaOH, KOH sau amine terțiare), la

80.. .130°C, gradul de polimerizare al lanțului derivat de la o grupă hidroxil fiind foarte scurt, de 1...3 unități de propilenoxid.

Zaharoza (oligozaharida formată dintr-un mol de glucoză și un mol de fructoză legate printr-o legătură eterică α-glicozidică) este un poliol ideal pentru obținerea de polieter polioli pentru spume poliuretanice rigide, deoarece are o funcționalitate înaltă (8 grupe hidroxil/moleculă) și este disponibilă în cantități mari la o puritate ridicată. Marele dezavantaj al zaharozei este acela că punctul său de topire de 179... 180°C este mult peste temperaturile normale de propoxilare menționate. Astfel, în zona temperaturilor de propoxilare de

80.. .130°C, zaharoza este solidă și este o problemă tehnică destul de dificilă să se realizeze reacția dintre un solid și un gaz (PO este gaz în condițiile de propoxilare având un punct de fierbere de 34...36°C). în mod convențional, se consideră polioli de funcționalitate înaltă, acei polioli care au funcționalitatea echivalentă/» 6 grupe OH/mol. în cazul poliolilordin zaharoză, funcționalitatea înaltă este cuprinsă între/ = 6...8 grupe OH/mol.,/ = 8 grupe OH/mol fiind funcționalitatea maximă posibilă de obținut prin alcoxilarea zaharozei pure.

Pentru sinteza poliolilor din zaharoza de funcționalitate medie (4...6 grupe OH/moleculă), sunt cunoscute numeroase procedee, dintre care menționăm:

a) Propoxilarea unui amestec de zaharoză-apă până la un poliol intermediar cu indice de hidroxil ridicat (800...1000 mg KOH/g), urmată de distilarea intermediară a apei rămase nereacționate și a unei părți din diolii formați (propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol). Intermediarul anhidru format este propoxilatîn continuare până la un indice de hidroxil dorit de 350...500 mg KOH/g). Evident acești polioli sunt un amestec de octoli rezultați prin propoxilarea zaharozei și dioli rezultați prin propoxilarea apei. Marele dezavantaj al acestei metode este necesitatea distilării intermediare a apei, cu pierderi inerente de PO, care necesită un timp destul de lung (4...6 h), dificultatea de a obține funcționalități/foarte mari, de exemplu/- 7 grupe OH/mol, precum și datorită culorii închise a polieterilor obținuți. Acest procedeu este descris în US 3085085 și GB 891776.

b) Propoxilarea unui amestec de zaharoză cu alți polioli lichizi în condițiile temperaturilor de propoxilare (circa 100...130°C) precum: zaharoză-glicerină GB 935424, R0118433, zaharoză-trietanolamina GB 1104733, 1154161, zaharoză-dietilenglicol US 6563007, zaharoză-sorbită.

în toți acești polioli, zaharoza este solubilă parțial în condițiile de temperaturi utilizate în reacția de propoxilare (de exemplu solubilitatea zaharozei în glicerină este de 40...45% la 120°C). Avantajul acestei metode este perfectul control al funcționalității echivalente rezultată ca urmare a dozării exacte a celor doi polioli. Funcționalități înalte se pot obține numai în cazul propoxilării amestecului zaharoză-sorbită când se obțin cu ușurință funcționalități/= 7 grupe OH/mol (raport gravimetric sorbită/glicerină = 1,86/1), dar poliolii obținuți au viscozități foarte mari și conținutul în zaharoză (poliolul ieftin) este redus. în plus, sorbită utilizată este sorbită cristalină, cu punct de topire înjur de 110°C, fiind necesară inițial topirea sorbitei pentru a adăuga zaharoză solidă la un mediu lichid. Topirea unor substanțe solide în reactoare mari necesită un timp destul de îndelungat, deoarece este imposibil de utilizat agitatorul. Este practic imposibil de obținut un poliol de funcționalitate înaltă (f = 6...8 grupe OH/mol) prin propoxilarea amestecurilor de zaharoză cu glicerină, trietanolamină sau

R0 122723 Β1 dietilenglicol, pentru simplul motiv că aceste amestecuri au o cantitate atât de mare de 1 zaharoză solidă, încât sunt imposibil de agitat (de exemplu un poliol de funcționalitate f-Ί se obține la un amestec gravimetric de zaharoză/glicerină = 15/1, care are aspectul unui solid 3 ușor umectat).

c) Utilizarea unui solvent inert în care se suspendă amestecul de zaharoză solidă cu 5 alți polioli, ca de exemplu: toluen, xilen, dimetilformamidă, dimetilsulfoxid etc. Dezavantajul mare al acestui procedeu este necesitatea recirculării eficiente a solventului inert, pentru a 7 obține un procedeu economic, la care se adaugă complexitatea instalației care necesită vase de stocare, pompe, condensatoare, utilaje necesare stocării, vehiculării și distilării solventului. 9 Acest procedeu este descris în brevetele: GB 1132004, 864097, US 4332936, 2652394, 3941769 și 4230824. 11

d) Utilizarea polieteruIui poliol final, lichid, ca mediu de suspendare a zaharozei solide, în combinație cu alți polioli. Procedeul este descris în brevetele: RO 85853 și 118433. 13

Dezavantajul acestui procedeu este acela că este imposibil de propoxilat, în prezență de

KOH, un amestec de zaharoză/glicerină în raport gravimetric 15/1, deoarece are loc un 15 fenomen extrem de neplăcut: la această cantitate ridicată de zaharoză suspendată într-un polieter lichid, are loc o aglomerare a particulelor de zaharoză la particule mari, care în final 17 blochează agitatorul reactorului. în prezență de amine terțiare, este însă posibil să se obțină polioli de funcționalitate înaltă prin propoxilarea amestecurilor de zaharoză-glicerină (zaharoza 19 fiind în concentrație de 93...95% în acest amestec) cu o singură condiție: propoxilarea să se realizeze la temperaturi joase, de 85.. .95’0. Dacă se depășește temperatura de 95°C, au loc 21 numeroase reacții secundare care deteriorează structura polieterului final. Un mare dezavantaj al acestui procedeu este acela că polieterul nou creat reprezintă numai 75. ..85% 23 din polieterul final, deoarece o parte din acesta este constituit din polieterul utilizat inițial ca solvent (15...25%). 25

e) Utilizarea PO și EO ca mediu de suspendare a zaharozei. Procedeul este descris în brevetele următoare: US 2902478 și 3865806. Dezavantajul acestor procedee este acela 27 că în reactorul de polimerizare este introdus de la început tot propilenoxidul necesar, poliolii (zaharoză sau zaharoză-glicerină) și catalizatorul (amine terțiare precum trimetilamina), fapt 29 cu consecințe importante privind securitatea reactorului, reacția în prezența unui exces așa mare de PO se poate ambala, fiind imposibil de controlat cu riscul final de explozie a 31 reactorului. Reacția poate fi controlată numai cu sisteme supradimensionate de preluare a căldurii de reacție. Nu pot fi utilizați în acest procedeu hidroxizii alcalini, practic insolubili în 33 PO lichid. Aminele utilizate în brevetele menționate mai sus sunt trimetilamina și trietilamină.

Trimetilamina este un foarte bun catalizator de propoxilare, dar are un miros foarte neplăcut,35 greu de suportat, iar trietilamină este un catalizator de eficiență redusă în reacțiile de adiție

PO la grupele hidroxil.37

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea poliolilor de funcționalitate înaltă, pe bază de zaharoză solidă.39

Procedeul de obținere a unor polieteri polioli pe bază de zaharoză, de funcționalitate înaltă, în cataliză aminică, având un indice de hidroxil final de 300...650 mg KOH/g, de prefe- 41 rință 300...400 mg KOH/g, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că un amestec de zaharoză solidă, în concentrație de 90... 100% și, opțional, un poliol, este sus- 43 pendat, într-o primă etapă, în 20...30% din cantitatea totală de monomeri necesară reacției, în prezența unei amine terțiare drept catalizator, în concentrație de 0,2...5% față de totalul 45 materiilor prime necesare în reacție, la temperatură de 70.,.90’C și presiune de 4,5...8 bari, de preferință 4,5...5,5 bari, timp de 3...4 h, cu formarea de aducți lichizi, urmată de o a doua 47 etapă de adăugare a restului de 75...80% de monomeri necesar reacției, la temperatură de

RO 122723 Β1

85...95°C și presiune de 3...6 bari, de preferință 3,5...4 bari, timp de 4...6 h, urmată de perfectarea reacției timp de 1 ...4 h, de preferință 1,5...2 h, la temperatură de 70...100°C, de preferință de 85...95°C, urmată de degazarea masei de reacție la vid de 2...200 mmHg, de preferință 50.. .100 mmHg și temperatură de 80... 130°C, procentele fiind exprimate în greutate.

Cantitatea de monomer, conform invenției, folosită în prima etapă ca mediu lichid de suspendare a poliolilor solizi este de 22...25% în greutate din cantitatea totală de monomeri necesară în reacție, monomerul folosit în reacție fiind ales dintre propilenoxid, etilenoxid, amestec propilenoxid-etilenoxid, 1,2-butilenoxid, amestec de 1,2-butilenoxid-propilenoxid, amestec de 1,2-butilenoxid-etilenoxid, alilglicidileter, fenilglicidileter.

Poliolul din amestec, folosit în reacție, este ales dintre glicerină, trietanolamină, dietilenglicol, dipropilenglicol, în concentrație de 5...10% în greutate din amestecul inițial de polioli, de preferință 6...8% în greutate.

Catalizatorul aminic este ales dintre dimetilaminoetanol, dimetilciclohexilamină, dimetilanilină,dimetilbenzilamină,tetrametilguanidină, N-metil morfolină, N,N’-dimetilpiperazină, dimetiletilamină, dimetilbutilamină, dimetilpropilamină, dimetiloctadecilamină, dimetilaminopiridină, imidazol, N-metil imidazol, 2-metilimidazol, în concentrație de 0,3...0,5% în greutate față de totalul materiilor prime necesare în reacție.

O caracteristică a procedeului conform invenției este că la aducții lichizi ai propilenoxidului la zaharoză, formați în prima etapă a reacției, se adiționează alchilenoxizi, de preferință etilenoxid, într-o cantitate de 2...30% față de totalul materiilor prime necesare în reacție, de preferință 10...15% în greutate, ca bloc intern, ca bloc terminal sau în amestec cu propilenoxidul cu formare de polieteri statistici propilenoxid-etilenoxid.

Prin procedeul conform invenției, se obțin polieteri polioli exclusiv pe bază de zaharoză, cu funcționalitate maximă f = 8 grupe OH/mol.

Procedeul de sinteză a poliolilorde funcționalitate înaltă, utilizând PO ca mediu lichid de reacție, prezintă următoarele avantaje:

- procedeul este simplu și ușor de controlat;

- procedeul este sigur datorită cantității inițiale mici de PO utilizate, fapt care elimină posibilitatea ambalării necontrolate a reacției;

- presiunile inițiale de 4,5...5 bari sunt ușor de controlat în reactoarele uzuale de alcoxilare;

- polieterul nou creat este de 100%, nefiind utilizat un alt polieter ca mediu de reacție, fapt care mărește productivitatea instalației. Nici un alt procedeu utilizat în prezent nu poate produce un poliol de funcționalitate înaltă, cu formarea unui poliol nou creat în procent de 100%. Singurul procedeu posibil este prin utilizarea unui polieter poliol finit ca mediu de reacție, fapt ce micșorează mult productivitatea reactorului (polieterul nou creat reprezintă numai 75...85% din polieterul finit);

- culorile polieterilor obținuți sunt foarte bune (galben la galben brun deschis);

- se asigură o transformare totală a zaharozei solide în compuși poliolici lichizi;

- randamentul reacției este foarte înalt, aproape cantitativ (98...99%), nemaifiind necesară nici o fază de purificare, cu inerentele pierderi;

- spumele poliuretanice rigide obținute au o excepțională stabilitate dimensională și o foarte bună rezistență la compresie, caracteristici tipice spumelor PU rigide, rezultate din polioli de funcționalitate înaltă.

Principala dificultate a utilizării PO ca mediu lichid de reacție este punctul său de fierbere mic, de 34...36°C. Temperaturile optime utilizate în reacțiile de propoxilare catalizate de amine terțiare sunt relativ joase, de 85...95°C, deoarece la temperaturi mai înalte, datorită unor reacții secundare, de degradare, eficiența catalitică a aminelor terțiare scade. Aminele

RO 122723 Β1 terțiare sunt mai active în reacțiile de propoxilare la temperaturi joase decât la temperaturi 1 înalte, fenomen descris în detaliu în R0118432 și în monografia: M.lonescu, Chemistry and

TechnologyofPolyols forPolyurethanes, 2005, RAPRA, și în lucrarea: M.lonescu, Advances 3 în Urethane Science and Technology, voi. 14, p.151,1998.

La temperaturile joase de alcoxilare menționate, de 85...95°C, presiunea PO nu este 5 foarte mare, fiind în jur de 4,5...5,5 bari, o presiune foarte ușor de realizat și controlat în reactoarele uzuale de propoxilare. 7

Procedeul se bazează pe utilizarea PO ca mediu lichid de reacție, dar numai a unei părți din PO necesar (20...25% din total PO), și anume acea cantitate inițială minimă care 9 asigură o bună agitare a suspensiei de zaharoză solidă în PO lichid. Aceasta este una din noutățile importante aduse de prezenta invenție față de procedeele existente, care mărește 11 mult securitatea instalației și controlul asupra reacției de polimerizare, fără riscul ambalării reacției. 13

Reactorul de polimerizare se încarcă cu circa 1500... 1600 părți de zaharoză, 100... 110 părți de glicerină și 33...40 părți de amină terțiară, fără pornirea agitării. Reactorul se purjează 15 cu azot, prin evacuarea aerului la vid și introducerea de azot, de 4...5 ori, lăsându-se o pernă inertă de azot, de circa 0,1 ...0,2 bari. în acest moment, se adaugă 950...960 părți de PO, după 17 care se pornește agitarea. După pornirea agitării se încălzește ușor masa de reacție, timp de circa 2 h, de la temperatura ambiantă la temperatura de 85...90°C. Pentru a nu avea 19 presiuni mari, se menține masa de reacție timp de o oră la 70...80’C și apoi încă o oră la

80.. .90°C. După circa 30...40 min de menținere a reactorului la 70...80°C, când presiunea 21 inițială este de 4,5...5 bari, se observă începutul unui consum de PO, prin scăderea treptată a presiunii. Pentru ca reacția să aibă loc cât mai avansat și zaharoza să fie transformată în 23 aducți lichizi, se crește puțin temperatura (cu circa 10...15’C) și se menține masa de reacție încă 2 h la 80..,90°C, interval de timp în care presiunea scade de la 4,5...5 bari la 1 ...1,5 bari. 25 Din acest moment, masa inițială de reacție este lichidă și sinteza se derulează absolut identic ca în cazul sintezei oricărui polieter poliol prin reacții de propoxilare. Astfel se alimentează 27

3200.. .3400 părți de PO la 85...95Ό, cu un asemenea debit, încât presiunea să se situeze în intervalul de 3,5...4 bari. După alimentarea întregii cantități de PO, se perfectează masa 29 de reacție timp de 1...1,5 h și se degazează apoi masa de reacție la vid, timp de 1...1,5 h.

Poliolii rezultați, de funcționalitate înaltă, f = 7 grupe OH/mol, au indicele de hidroxil de 31

350.. .400 mg KOH/g, viscozități de 20000...28000 mPa.s la 25’C, iar conținutul remanent de amină terțiară este relativ mic, de 0,015...0,017 echivalenți %. Drept catalizatori se pot utiliza 33 amine terțiare puțin împiedicate steric, care au minimum 2 grupe metil legate de atomul de azot (dimetilaminoetanol, dimetilciclohexilamina, dimetilbenzilamina, dimetilanilina) etc. sau 35 o grupă metil legată de atomul de azot aflat într-un ciclu (N-metilmorfolina, N-metilimidazol, N.N'-dimetil piperazina, N-metil pirolidina etc.), precum și compuși din clasa super bazelor 37 organice (guanidine substituite, amidine, o-alchil uree etc.). Toți catalizatorii aminici menționați mai sus, cu împiedicare sterică redusă, sunt superiori catalizatorilor trimetilamină și 39 trietilamină utilizați în brevetele US 2902478 și 3865806, fie datorită unui miros mult diminuat, fie datorită unei eficiențe catalitice net superioare. Alături de zaharoză se poate utiliza o foarte 41 largă paletă de alți polioli, în afară de glicerină: trimetilolpropan, sorbită, trietanolamină, dietanolamină, monoetanolamină, dietilenglicol, dipropilenglicol etc. Procedeul poate fi aplicat43 și altor polioli solizi cu puncte înalte de topire precum: pentaeritrită (p.t. = 253’C), dipentaeritrită (p.t. = 222°C), tri pentaeritrită, di-trimetilolpropan, trimetiloletan, a-metilglucozidă45 (p.t. = 164-165’C) etc.

Alături de PO se pot utiliza și alți alchilenoxizi precum etilenoxid (EO) sau 1,2-butilenoxid.47

Astfel, după lichefierea zaharozei solide, în prima parte a reacției, cu o parte din PO, se poate

RO 122723 Β1 adăuga EO (2...20% față de polieterul finit, preferabil 10...15%). urmată de adiționarea restului de PO, fără o fază de degazare intermediară (generarea unui bloc intern de poli[EO]). De asemenea, EO se poate adăuga după adiția întregii cantități de PO, generând un bloc terminal de poli[EO] sau se poate adiționa în prima cantitate de PO utilizată ca mediu lichid de reacție. Evident, în acest ultim caz, presiunea inițială va fi ceva mai mare decât cea generată numai cu PO, de 6...8 bari. Se poate utiliza în loc de PO un amestec de PO-EO, conținând 2...20% EO, preferabil 10...15%. Toți poliolii sintetizați în prezență de EO au viscozități mult mai mici decât poliolii obținuți exclusiv pe bază de PO. Utilizarea EO ca și co-monomer, împreună cu PO, este o variantă foarte simplă de a obține polioli pe bază de zaharoză, de funcționalitate foarte înaltă și de viscozități mici.

Pentru prima dată, prin acest procedeu s-a obținut un polieter exclusiv din zaharoză și PO (funcționalitate/=8 grupe OH/mol), poliol însă cu o viscozitate foarte mare, inutilizabil în practică (viscozitate de 150000 mPa.s la 25’C).

Se dau, în continuare, 7 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-un reactor de polimerizare din oțel inoxidabil, rezistent la o presiune de lucru de 10 bari, prevăzut cu recirculare totală printr-un schimbător de căldură exterior, se încarcă 1500 kg de zaharoză, 100 kg de glicerină și 33 kg de catalizator tipic din grupa aminelor terțiare cu împiedicare sferică mică la atomul de azot: dimetilciclohexilamina. Se elimină aerul prin purjarea reactorului cu azot, fără agitare, aplicând vidul și introducând apoi azot până la 0,2...0,5 bari, alternativ, de 4...5 ori. în final, se lasă o presiune inertă de azot de 0,1 ...0,2 bari. Se adaugă apoi prima cantitate de PO, de 966 kg, care asigură mediul de reacție lichid și se pornește agitarea. După pornirea agitării, se încălzește masa de reacție treptat, la 70...80°C. Presiunea în reactor devine 4,5...5,5 bari. Se menține circa o oră la această temperatură când, după 30...40 min, se observă o tendință marcantă de scădere a presiunii. în acest moment, se ridică ușor temperatura reactorului cu 10...15°C, la 85...95°C, și se menține la această temperatură timp de două ore. Presiunea inițială de 4,5...5,5 bari scade treptat, după circa două ore, la 1...1,5 bari. în acest moment, marea majoritate a zaharozei solide este transformată în aducți lichizi și se pornește recircularea totală a masei de reacție prin schimbătorul de căldură exterior. Se alimentează în continuare, timp de 5.. .6 h, 3237 kg de PO, la 85...95°C și presiune de 3,5...4 bari. Căldura de reacție se îndepărtează prin răcirea continuă a masei din reactor, cu ajutorul schimbătorului de căldură exterior. După terminarea alimentării întregii cantități de PO, se perfectează reacția timp de 1... 1,5 h și apoi se degazează masa de reacție la vid de 50...100 mmHg, timp de 1...1,5 h. Se obține un polieter poliol pe bază de zaharoză, clar, fără zaharoză solidă nereacționată, de funcționalitate f= 7 grupe OH/mol, indice de hidroxil de 377 mg KOH/g și viscozitate de 21300 mPa.s la 25°C. Polieterul rezultat se utilizeză ca atare, pentru obținerea spumelor poliuretanice rigide, fără nici o altă purificare suplimentară.

Exemplul 2. Se sintetizează un polieter pe bază de zaharoză de funcționalitate înaltă, absolut identic ca în exemplul 1, cu diferența că în loc de dimetilciclohexilamina se adaugă drept catalizator 35 kg de tetrametilguanidină, o amină din grupa super bazelor organice. Se obține un polieter poliol de funcționalitate f-7 grupe OH/mol, cu indice de hidroxil de 368 mg KOH/g și viscozitate de 25100 mPas la 25°C.

Exemplul 3. Se sintetizează un polieter pe bază de zaharoză de funcționalitate înaltă, absolut identic ca în exemplul 1, cu diferența că se elimină glicerina și se adaugă o cantitate ceva mai mică de PO, de 4000 kg (966 kg ca mediu lichid și 3034 kg a doua porție), obținându-se un polieter exclusiv pe bază de zaharoză, imposibil de obținut prin oricare din procedeele aplicate industrial în prezent. Poliolul rezultat are funcționalitate maximă de/= 8 grupe OH/mol, indicele de hidroxil de 360 mg KOH/g și o viscozitate de 150000 mPa.s la 25°C.

RO 122723 Β1

Exemplul 4. Se sintetizează un polieter poliol pe bază de zaharoză-glicerină absolut 1 identic ca în exemplul 1, cu diferența că după perfectarea primei faze de reacție, în loc să se continue reacția prin adiționarea numai a PO, se adiționează inițial 875 kg de EO 3 (1000...10051), la 85...95°C și 1,5...2,5 bari. După adiționarea întregii cantități de EO, fără nici un fel de degazare intermediară, se adaugă, timp de 4...5 h, 2360 kg de PO (2843 1), 5 la 85...95Ό și presiuni de 3,5...4 bari. Poliolul rezultat conține circa 15% unități de EO distribuite în interiorul lanțului polieteric, are indicele de hidroxil de 370 mg KOH/g, o 7 viscozitate mică, de circa 6200 mPas la 25°C, fiind în același timp de funcționalitate înaltă f = 7 grupe OH/mol. Acesta este un exemplu tipic de sinteză a unui polieter poliol de 9 funcționalitate înaltă și viscozitate mică.

Exemplul 5. Se sintetizează un polieter poliol pe bază de zaharoză-glicerină absolut 11 identic ca în exemplul 1, cu diferența că după perfectarea primei faze de reacție, se adiționează numai 2360 kg de PO (28431), în aceleași condiții de temperatură și presiune, 13 urmată de adiționarea a 875 kg de EO (circa 1000...10051), la 2...4 bari și 80...95’C, fără nici un fel de perfectare sau degazare intermediară. Se obține un polieter poliol pe bază de 15 zaharoză de funcționalitate înaltă,/ = 7 grupe OH/mol, cu un indice de hidroxil de 368 mg KOH/g și o viscozitate de 5900 mPa.s la 25°C, cu un conținut de circa 15% EO ca bloc 17 terminal. Acesta este un alt exemplu de sinteză a unui poliol de funcționalitate înaltă și viscozitate mică. 19

Exemplul 6. Se sintetizează un polieter poliol pe bază dezaharoză-glicerină absolut identic ca în exemplul 1, cu diferența că după perfectarea primei faze de reacție, în loc să21 se adiționeze numai PO, se adiționează 3240 kg dintr-un un amestec omogen de PO-EO conținând 20% EO, în aceleași condiții de temperatură și presiune. Perfectarea și degazarea23 masei de reacție se fac absolut identic ca în exemplul 1. Se obține un polieter pe bază de zaharoză de funcționalitate înaltă de/= 7 grupe OH/mol, cu un conținut de EO de circa 11%,25 distribuit statistic, indice de hidroxil de 372 mg KOH/g și viscozitate de 12200 mPas la 25’C.

Exemplul 7. Se sintetizează un polieter poliol pe bază dezaharoză-glicerină absolut 27 identic ca în exemplul 1, cu diferența că în loc să se utilizeze o parte din PO ca mediu lichid de reacție se utilizează 980 kg de 1,2 -butilenoxid. Datorită punctului mai înalt de fierbere al 29 1,2-butilenoxidului (p.f. = 61.. ,65’C), presiunea generată de acesta este mult mai mică decât cea generată de PO, de 1,0...2,0 bari la 85.,.95’C. Se menține masa de reacție 3...4 h la 31 această temperatură, când se observă o tendință de scădere a presiunii. Se adaugă apoi 3240 kg de PO în mod aboslut identic ca în exemplul 1, fazele de perfectare și degazare fiind 33 absolut identice. Se obține un polieter pe bază de zaharoză de funcționalitate înaltă,/ = 7 grupe OH/mol, cu indice de hidroxil de 367 mg KOH/g și viscozitate de 28200 mPas la 25°C, 35 conținând circa 17% unități de 1,2-butilenoxid.

Spumele poliuretanice rigide, pe bază de polieteri polioli de funcționalitate înaltă, 37 sintetizați conform invenției, se pot utiliza în special în termoizolații frigidere, instalații frigorifice, rezervoare și conducte pentru industria chimică și alimentară, termoizolații pentru 39 construcții, panouri sandvici, termoizolații prin stropire (spume spray). O caracteristică importantă a spumelor PU rigide, rezultate prin utilizarea polieterilor conform invenției, este 41 excelenta stabilitate dimensională, mai ales la temperaturi joase și medii, proprietate foarte importantă pentru termoizolații. De asemenea, rezistențele la comprimare ale spumelor PU 43 rigide, obținute din poliolii pe bază de zaharoză de funcționalitate înaltă sunt net superioare spumelor PU rigide, rezultate din polioli de funcționalitate mai mică. 45

Claims (7)

Revendicări

1.. .4 h, de preferință 1,5...2 h, la temperatură de 70...100°C, de preferință de 85...95°C, urmată dedegazarea masei de reacție la vid de 2...200 mmHg, de preferință 50...100 mmHg și temperatură de 80...130°C, procentele fiind exprimate în greutate.

1. Procedeu de obținere a unor polieteri polioli pe bază de zaharoză, de funcționalitate înaltă, în cataliză aminică, având un indice de hidroxil final de 300...650 mg KOH/g, de preferință 300...400 mg KOH/g, caracterizat prin aceea că un amestec de zaharoză solidă, în concentrație de 90...100% și, opțional, un poliol, este suspendat, într-o primă etapă, în

20.. .30% din cantitatea totală de monomeri necesară reacției, în prezența unei amine terțiare drept catalizator, în concentrație de 0,2...5% față de totalul materiilor prime necesare în reacție, la temperatură de 70.,.90’C și presiune de 4,5...8 bari, de preferință 4,5...5,5 bari, timp de 3...4 h, cu formarea de aducți lichizi, urmată de o a doua etapă de adăugare a restului de 75...80% de monomeri necesar reacției, la temperatură de 85...95°C și presiune de 3,..6 bari, de preferință 3,5...4 bari, timp de 4...6 h, urmată de perfectarea reacției timp de

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cantitatea de monomer folosită în prima etapă ca mediu lichid de suspendare a poliolilor solizi este de

22.. .25% din cantitatea totală de monomeri necesară în reacție, procentele fiind exprimate în greutate.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că monomerul folosit în reacție este ales dintre propilenoxid, etilenoxid, amestec propilenoxid-etilenoxid, 1,2-butilenoxid, amestec de 1,2-butilenoxid-propilenoxid, amestec de 1,2-butilenoxid-etilenoxid, alilglicidileter, fenilglicidileter.

4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că poliolul din amestec este ales dintre glicerina, trietanolamină, dietilenglicolul, dipropilenglicolul, în concentrație de 5...10% din amestecul inițial de polioli, de preferință 6...8%, procentele fiind exprimateîn greutate.

5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că catalizatorul aminic este ales dintre dimetilaminoetanol, dimetilciclohexilamină, dimetilanilină, dimetilbenzilamină, tetrametilguanidină, N-metil morfolină, Ν,Ν'-dimetilpiperazină, dimetiletilamină, dimetilbutilamină, dimetilpropilamină, dimetiloctadecilamină, dimetilaminopiridină, imidazol, N-metil imidazol, 2-metilimidazol, în concentrație 0,3...0,5% față de totalul materiilor prime necesare în reacție, procentele fiind exprimate în greutate.

6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, la aducții lichizi ai propilenoxidului la zaharoză, formați în prima etapă a reacției, se adiționează alchilenoxizi, de preferință etilenoxid, într-o cantitate de 2...30% față de totalul materiilor prime necesare în reacție, de preferință 10... 15%, ca bloc intern, ca bloc terminal sau în amestec cu propilenoxidul, cu formare de polieteri statistici propilenoxid-etilenoxid, procentele fiind exprimate în greutate.

7. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că se obțin polieteri polioli exclusiv pe bază de zaharoză, cu funcționalitate maximă/=8 grupe OH/mol.