RO128212B1 - Plastifianţi oligoesterici pentru pvc şi procedeu de obţinere a acestora din deşeuri de polietilentereftalat - Google Patents
Plastifianţi oligoesterici pentru pvc şi procedeu de obţinere a acestora din deşeuri de polietilentereftalat Download PDFInfo
- Publication number
- RO128212B1 RO128212B1 ROA201100819A RO201100819A RO128212B1 RO 128212 B1 RO128212 B1 RO 128212B1 RO A201100819 A ROA201100819 A RO A201100819A RO 201100819 A RO201100819 A RO 201100819A RO 128212 B1 RO128212 B1 RO 128212B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- plasticizers
- esterification
- pvc
- aliphatic
- pet
- Prior art date
Links
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 title claims description 27
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims description 21
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims abstract 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 23
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical group [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100369915 Drosophila melanogaster stas gene Proteins 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMPDGHZPRPTZET-UHFFFAOYSA-N [Sn].CCCCCCCC Chemical compound [Sn].CCCCCCCC ZMPDGHZPRPTZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N benzene-dicarboxylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N dioctyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=C1 OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Invenția se refera la plastifianți oligoesterici pentru policlorură de vinii, PVC, și la un procedeu flexibil de obținere a acestora, pornind de la deșeuri de polietilentereftalat, PET, ca materie primă.
Polietilentereftâlatul este un poliester aromatic cu excelente proprietăți termice și mecanice, și remarcabile proprietăți chimice, folosit în cantități de milioane de tone pe an, între altele, la fabricarea de ambalaje, în special, butelii pentru lichide alimentare și nealimentare. Utilizarea pe scară largă a acestui polimer și faptul că nu este biodegradabil creează cantități imense de deșeuri. De aceea, o problemă cheie în ultimii ani o constituie conversia deșeurilor de PET în materiale re util izabil e. Reciclarea PET-ului este de asemenea importantă pentru conservarea resurselor de petrol. Sunt cunoscute numeroase metode de reciclare a PET. Printre acestea, reciclarea chimică este intens investigată în ultimii ani , fiind, în cea mai mare măsură, în concordanță cu principiile sustenabilității. Structura chimică a catenei de PET poate fi modificată utilizând comonomeri adecvați, astfel încât să rezulte oligomeri cu structură chimică și proprietăți dirijate.
în contextul interacțiunii prietenoase cu mediul înconjurător, un mare interes este prezent, de asemenea, în fabricarea de materiale ecologice, lipsite de toxicitate. în acest sens, reglementările Parlamentului European și ale Consiliului Europei interzic deja utilizarea a șase ftălâți monomeri (diesteri ai acidului ftalic), și anume: di-(2-etilhexi I) ftalat, di butii ftalat, benzii butii ftalat, di-n-octil ftalat, di- izodecil ftalat, di- izononil ftalat, ca plastifianți pentru PVC, în concentrații mai mari de 0,1%, la fabricarea de jucării și alte articole pentru îngrijirea copiilor, ca și la fabricarea de articole de uz medical, existând, în continuare, preocupări pentru restricționarea utilizării acestora. S-a creat astfel necesitatea sporirii eforturilor pentru înlocuirea acestora cu alți compuși, care să aibă proprietăți de performanță similare, să nu migreze în mediul înconjurător și să fie ieftini.
în acest context, s-a constatat că este posibil ca, prin destrucția chimică a deșeurilor de PET, să se obțină compuși cu structură bis-esterică, utilizabili ca plastifianți la prelucrarea PVC.
Obținerea de plastifianți prin destrucția chimică a PET este citată în brevetele US 5101064 și US 5319128 (Dupont, și colab.), care descriu obținerea de diesteri ai acidului tereftalic prin alcooliza PET, în prezența diferiților alcooli cu masa moleculară mare.
Deși acești compuși nu conțin acidul o-ftalic încriminat, capacitatea de migrare a acestoraîn mediu este oarecum similară cu cea a diesterilor o-ftalici, fiind esteri monomerici, de aceeași masă moleculară cu aceea a diesterilor o-ftalici corespunzători.
Brevetul US 5068395 (Bathe) prezintă un procedeu de preparare a unor plastifianți poliesterici prin destrucția chimică a deșeurilor de PET, în prezența unor esteri ai anhidridei trimelitice cu un poliol cu masa moleculară 60-650 și un alcool liniar cu 8-10 atomi de carbon, obținuți anterior.
Copolimerul rezultat, cu conținut de grupări hidroxilice terminale, este apoi pus în reacție cu un acid gras cu 12-18 atomi de carbon.
Procedeul descris este însă destul de complicat (implică utilizarea unui număr mare de materii prime și etape de sinteză) și costisitor.
Kilinc, S.; lyim, T. B.; Emik, S.; Ozgumuș, S. Polimer, Plastics Technology and Engineering. 2005, Volume 44, Numbers 8-9, descriu obținerea unui plastifiant poliesteric pentru PVC, prin depolimerizarea polietilentereftalatului cu etilenglicol în prezență de catalizator, acetat de zinc. Produsul de reacție, cu conținut mare de grupe hidroxil terminale, a fost pus în reacție cu acid adipicîn cantitate echivalentă. Procedeul conduce la obținerea de plastifianți secundari, utilizabili, în amestec cu diOctilftalâtul, la plâstifiereâ PVC-ului.
RO 128212 Β1
Produsul obținut este un polimer (copoliester alifatic-aromatic), cu grupări terminale 1 hidroxil sau carboxil, care nu conține în structura chimică unități structurale al chil Ice cu masă moleculară mare (C8-C10), în poziții capăt de lanț sau catene laterale, care pot imprima 3 plastifiantului anumite proprietăți specifice.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în: obținerea unor oligoesteri 5 utilizabili capiastifianți la prelucrarea PVC, prezentând structura chimică și masa moleculară dirijate în funcție de proprietățile de performanță, urmărite pentru aplicațiile specifice ale 7 compoundului de PVC, asigură PVC-ului care-l încorporează proprietăți fizico-mecanice similare cu cele imprimate de plastifianții consacrați și au tendința redusă de migrare față de 9 dioctiIftalat, în contextul internațional al restricțiilor impuse acestuia din urmă; realizarea unui procedeu flexibil de sinteză, destinat să asigure respectivilor oligoesteri rezultați o structură 11 chimică controlată și o masă moleculară estimată, în funcție de caracteristicile de performanță urmărite la înglobare în PVC, și care constituie, în același timp, un procedeu de 13 reciclare chimică a deșeurilor de polietilentereftalat.
Plastifianții oligoesterici, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate mai 15 sus, prin aceea că aceștia sunt constituiți din: 50...75%, procente molare față de total componentă acidă, unități structurale tereftalice, provenind din polietilentereftalat, PET; 17
25.. .50%, procente molare față de total componentă acida, unități structurale derivând de la alți acizi dicarboxilici sau policarboxllici, alifatici sau aromatici; 20...52%, procente molare față 19 de total componentă diolică, unități structurale de etilenglicol provenind din polietilentereftalat, PET; 48...80%. procente molare față de total componentă alcoolică, 21 unități structurale de alcooli monohidroxilici, alifatici, liniari sau ramificați. Aceștia au o structură chimică și o masă moleculară dirijate, în funcție de proprietățile de performanță, 23 urmărite pentru aplicațiile specifice, prezintă un indice de hidroxil <12 mg KOH/g și un indice de aciditate < 5 mg KOH/g și imprimă compoundului de policlorură de vinii, PVC, proprietăți 25 fizico-mecanice specifice, cum sunt duritatea Shore A, alungire la rupere, rezistența la rupere la tracțiune, rezistența la alungire la rupere comparabile sau superioare comparativ cu 27 plastifianții consacrați, în aceleași condiții de prelucrare, au tendință de migrare redusă și provin din deșeuri de polietilentereftalat, PET. 29
Procedeul de obținere a unor plastifianți oligoesterici pentru policlorură de vinii, PVC, conform invenției, se realizează în mai multe etape constând din: (1) alcooliza deșeurilor de 31 butelii alimentare din polietilentereftalat, PET, cu alcooli monohidroxilici alifatici cu masă moleculară mare, cu catenă liniară sau ramificată, la un raport molar alcool: PET de 33
1.. .1.2 : 1, în funcție de gradul de scindare urmărit al polietilentereftalatului, în prezență de catalizatori de esterificare-transesterificare în proporție de 0,05...0,3% molar față de total 35 acizi, la temperaturi de 18O...22O°C și presiune atmosferică, un timp de 2...4 h; (2) esterificarea unor acizi di- sau policarboxilici alifatici sau aromatici, adăugați sau derivați ai 37 acestora selectați dintre anhidride, cu produși! obținuți în etapa (1), la un raport molar acid:
PET de 0,4...1 :1, la temperaturi de 140...180°C și presiune atmosferică, timp de două ore, 39 până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcționale carboxil; (3) esterificarea produșilor obținuți în etapa (2) cu alcooli monohidroxilici 41 alifatici cu catena liniară său ramificată, la un raport molar alcool monohidroxilic: acid di- sau policarboxilic de 0...1,7 : 1, la temperaturi de 180...250Ό, timp de patru ore, până la43 distilarea cantității stoichiometrice de apă rezultată din reacțiile de esterificare, și (4) distilarea alcoolilor liberi neesterificați și creșterea masei moleculare prin aplicarea unui vid45 maxim de 50 mm Hg, timp de 1...2 h, la temperatura de250°C, până la atingerea unui indice de hidroxil < 12 mg KOH/g și un indice de aciditate < 5 mg KOH/g.47
RO 128212 Bl
Procedeul de obținere a unor plastifianți oligoesterici, conform invenției, are alcoolii monohidroxilici, alifatici, utilizați pentru alcooliza deșeurilor de polietilentereftalat și, opțional, pentru esterificarea completă a acizilor di- sau policarboxiIici modificatori, care sunt selectați dintre: n-hexanol, n-octanol, n- decanol, 2-etilhexanol, izononanol, izodecanol sau amestecuri ale acestora; catalizatorii de esterificare - transesterificare sunt selectați, de preferință, dintre tetraizopropil sau tetrabutil titanat sau octoat stanos; acizii di- sau pol icarboxi li ci sunt selectați dintre acid adipic, anhidridă italică, anhidrida trimelitică sau amestecuri ale acestora.
Avantajele aplicării invenției în raport cu stadiul tehnicii constau din realizarea următoarelor;
- diversificarea producției de plastifianți pentru prelucrarea PVC;
- reducerea costurilor cu materiile prime, prin utilizarea unei cantități semnificative (25...50% gravimetric din compoziția finala a plastifiantului oligoesteric) de deșeu polimeric (PET);
- realizarea unei tehnologii flexibile, care permite obținerea unor produși cu structură chimică dirijată, conducând astfel la obținerea anumitor proprietăți urmărite ale produșilor finali, în funcție de caracteristicile de performanță necesare aplicației specifice a compoundului de PVC;
- realizarea unei tehnologii de reciclare a unui deșeu polimeric (PET) care se acumulează în cantități foarte mari și nu este biodegradabil;
- reducerea consumului de materii prime provenind din prelucrarea petrolului.
Se prezintă, în continuare, în detaliu, conținutul invenției.
în termeni de consum, PVC-ui este unul dintre cele mai importante materiale plastice disponibile, care poate dobândi, prin amestecarea cu diferiți aditivi, o gamă largă de proprietăți fizice, chimice și mecanice, utile în numeroase aplicații, care variază de la ambalaje la dispozitive medicale, jucării, materiale de construcție, izolații pentru cabluri electrice, îmbrăcăminte sau mobilier.
Selecția plastifiantului optim pentru a putea fi folosit într-o anumită aplicație este orientată de criterii economice, reglementări toxicologice, ușurința prelucrării și performanța în produsul finit.
Proprietățile cheie de performanță ale plastifianților suntîn funcție de concentrația de plastifiant (%) și structura chimică.
Structura chimică, masa moleculară și arhitectura moleculară a plastifiantului afectează proprietățile amestecului; astfel, modificările în estimarea structurii plastifiantului pot fi utilizate pentru modificarea performanțelor materialului final.
Diferiții plastifianți vor prezenta caracteristici diferite atâtîn ușurința cu care formează materialul plastifiat, cât și în caracteristicile mecanice și fizice rezultate ale produsului flexibil, datorită diferențelor în forța interacțiilor plastifiant-polimer sau plastifiant-plastifiant.
Astfel de efecte pot fi ilustrate în următoarele exemple:
- în garniturile de PVC pentru frigidere, se folosesc plastifianți adecvați pentru temperatură joasă și care prezintă o migrație controlată, pentru evitarea microfisurării părții interioare (căptușelii) a ușilor de PVC;
- pentru cablurile electrice, selecția plastifiantului depinde de performanțele pe care trebuie să le prezinte materialul izolator, astfel produsele care se utilizează la temperatură mai înaltă necesită utilizarea unui plastifiant cu proprietăți mai bune de permanență;
- plastifianții care se topesc la temperatură joasă îmbunătățesc procesabiiitatea și rezistența la pătare a foliilor vinilice de acoperire a pardoselelor sau protejează fibrele care compun anumite tipuri de covoare sau mochete, datorită volatilizării;
RO 128212 Β1
- produsele proiectate pentru utilizări exterioare vor necesita plastifianți cu mai bună 1 permanență;
- produsele turnate utilizate pentru interioarele auto vor utiliza plastifianți rezistenți la 3 extracția în apă, datorită performanțelor de rezistență la aburire, cerute de producători;
- adezivii și agenții de etanșare folosesc, în general, plastifianți cu solvabilitate 5 îmbunătățită și temperatură mai mică de topire.
Pentru ca un plastifiant să fie eficace și util în PVC, trebuie să conțină două tipuri de 7 unități structurale, polare șl nepolare. Porțiunea polară a moleculei trebuie să fie capabilă să se lege reversibil cu PVC-ul, înmuindu-l, în timp ce porțiunea nepolară a moleculei permite 9 controlarea interacțiilor, astfel încât plastifiantul să nu fie un solvent atât de puternic, încât să distrugă cristalinitatea polimerului. Echilibrul între porțiunile polare și nepolare ale 11 moleculei este critic pentru controlul efectului de solubilizare.
Exemple de componente polare pot fi grupările carbonil ale funcțiunilor esterice și, 13 într-o măsură mai mică, nucleele aromatice; porțiunea nepolară poate fi o catenă laterală alifaticâ a unui ester sau poliester. 15
Plastifianții puternic solvatanți au polaritate și/sau aromaticitate mai mare.
Plastifianții care prezintă proprietăți îmbunătățite la temperatura joasă sunt mai puțin 17 solvatanți și au difuzivitate mai mare, au o structură chimică cu polaritate slabă (raport mic unități structurale polare/nepolare, sunt, în general, alifatici) 19
Esterii dibazici alifatici prezintă proprietăți excepționale la temperatură joasă. Alcooli cu masa moleculară mai mică sunt utilizați cu acizi cu masa moleculară mai mare, și invers, 21 astfel încât conținutul total de carbon/moleculă să fie cuprins în intervalul C18 - C26. Acest interval menține raportul nepolar/polar necesar pentru asigurarea compatibilității cu 23 PVC-ul, alături de proprietățile ia temperatură joasă. Structurile liniar alchilice conduc la performanțe la temperatură joasă ca și la volatilitate scăzută, în timp ce structurile alchilice 25 ramificate sunt utilizate în aplicații la temperatură joasă care necesită o difuzivitate mai slabă.
Sub aspectul negativ, plastifianții pentru temperaturi joase au o compatibilitate slabă 27 pentru PVC și o pierdere mare, datorată difuziei în produsele finite.
Plastifianții cu volatilitate mică, au, în general, mase moleculare mari, care se 29 reflectă de asemenea în presiunea de vapori mică. Dimpotrivă, plastifianții cu masa moleculară mică sunt mai volatili. în unele cazuri, de exemplu, în cazul ftalaților, creșterea 31 masei moleculare crește raportul funcționalităților nepolare/polare, până la apariția scăderii compatibilității la mase moleculare mai mari. 33
Două familii chimice sunt utilizate ca plastifianți cu volatilitate mică: trimelitații și poliesterii. 35
Plastifianții puternic solvatanți prezintă o difuzivitate slabă, datorită interacțiilor puternice cu matricea poiimerică. Difuzivitatea slabă este de asemenea determinată de 37 masa moleculară mare și structura izomerică puternic ramificată.
Cu Cât viscozitatea plastifiantuIui este mai mare, cu atât permanența acestuia este 39 mai mare.
Polaritatea sau raportul O/C are influență și asupra rezistenței la extracție a 41 compoundurilorpolimerice. Materialele cu polaritate mai mică prezintă o rezistență mai bună față de fluidele polare, cum ar fi apa cu săpun. 43
Plaștfianții poiiesterici conferă, pe lângă volatilitate slabă, difuzivitate slabă și stabilitate. 45
Procedeul de sinteză din deșeuri de polietilentereftaiat a unor plastifianți oligoesterici pentru PVC, descris de prezenta invenției este un procedeu de alcooliză - esterificare în 47 topitură.
RO 128212 Bl
Pentru caracterizarea fizico-chimică și structurală a oligoesterilor obținuți conform invenției, au fost utilizate următoarele metode:
- indicele de aciditate (lA) al oligoesterilor s-a determinat conform ASTMD-4662 -98;
- indicele de hidroxil (loh) al oligoesterilor s-a determinat conform ASTM-D4274;
- conținutul de apă (%) s-a determinat prin metoda Karl - Fischer, conform ASTMD4672-05.
Viscozitatea dinamică a oligoesterilor s-a determinat pe un viscozîmetru rotativ cu cilindri coaxiali, tip Rheotest 2, la temperatura de 25°C și, după caz, la temperatura de 50°C, la diferiți gradienți de forfecare; din valorile determinate, s-a calculat viscozitatea dinamică medie (n).
Spectrele 1H-RMN și ale probelor au fost înregistrate pe un spectrofotometru Varian Gemini 300 cu magnet supraconductor.
Cromatografia pe coloană
Probele de plastifiant obținute au fost separate prin cromatografiere pe coloană de silicagel, eluenți eter de petrol: clorură de metilen = 4:1, eter etilic: clorură de metilen= 1:1.
Pentru caracterizarea fizico-mecanică a probelor de PVC cu conținut de plastifianți obținuți conform invenției, s-au utilizat următoarele determinări:
- duritate Shore A, pe epruvete decupate din plăci de minimum 6 mm grosime, cu durometrul Shore A, conform STAS 868/1995;
- stabilitate termică la 180°C, cu Roșu Congo, conform STAS 182-1/1998;
- pierdere de plastifiant prin volatilizare la 70°C cu cărbune activ, pe epruvete sub formă de disc, cu diametrul de 50 mm ± 1 mm și grosime de 1,0 mm ± 1 mm, conform STAS 176/2000;
- extensia la rupere, rezistența la rupere la tracțiune și rezistența la alungire la rupere s-au determinat cu ajutorul aparatului de încercări fizico-mecanice INSTRON, viteza de încercare de 200 mm/min, pe epruvete de tip II, conform STAS 527-1/2000 și 527-2/2000.
Se dau, în continuare, șase exemple de realizare a plastifianților oligoesterici obținuți prin procedeul conform invenției.
Exemplul 1. într-o autoclavă de policondensare din oțel inoxidabil, cu capacitate de 1000 cm, prevăzută cu manta cu difil încălzit cu rezistențe electrice, cu regulator de temperatură, agitator ancoră cu turația 60...70 rot/min, racord la atmosferă inertă, înregistrator de temperatură, manometru, sistem de refrigerent ascendent- descendent de reflux parțial, din oțel inoxidabil, legat la un vas de colectare a distilatului, racordat la pompa de vid, s-au încărcat: 156 g (1,2 moli) 2-etilhexanol (2-EH) - produs comercial și 0,81 g - 0,65 ml (0,1% molar față de total acizi) octoat stanos -produs comercial, catalizator. S-a pornit încălzirea în mantaua refrigerentului ascendent, până la o temperatură de 100...120°C și, sub atmosferă inertă (azot), s-a încălzit masa de reacție la 100°C, când s-au încărcat 192 g (1 mol) pol îetilentereftalat (PET) deșeu provenit din butelii post consum tăiate, cu granulație ~ 5/5 mm, cu următoarele caracteristici fizico-chimice principale: masa moleculară ~ 40.000, interval de topire 254...260°C, l.0H, 2,5...3 mg KOH/g și umiditate < 0,2 %.
Sub atmosferă inertă (N2), s-a ridicat temperatura și s-a menținut timp de trei ore la
180.. .200’C, la reflux total. După coborârea temperaturii la 140’C, s-au introdus 148 g (1 mol) anhidridă ftalică (AF) - produs comercial. S-a menținut o temperatură de 140... 180’0, timp de două ore, până la atingerea unui indice de aciditate al masei de reacție de 115 mg KOH/g. Se adaugă 156 g (1,2 moli) 2-etilhexanol (2-EH) și se continuă încălzirea la
180.. .250’0, timp de trei ore, când distilează aproximativ 15 ml apă și 4 ml 2-etilhexanol antrenat, indicele de aciditate al produșilor de reacție fiind de aproximativ 15 mg KOH/g. S-a aplicat apoi un vid progresiv de maximum 50 mm Hg, timp de o oră, menținând temperatura la 250°C. S-au distilat sub vid 12,5 ml amestec apă și etilenglicol și 33 ml 2-etilhexanol.
RO 128212 Β1
S-au obținut aproximativ 570 g oligoester final PI, lichid de culoare brun-verzui des- 1 chis. După evacuare, oligoesterul a fost filtrat pe o sită metalică de 0,75 mm. Proprietățile fizico-chimice ale oligoesterului sunt prezentate în tabelul 1. Prin coroborarea informațiilor 3 obținute în urma separării prin cromatografie pe coloană și spectroscopie RMN a probei de oligoester, s-a evidențiat următoarea compoziție a acesteia: alcoolii liberi: 1,5% molar față 5 de total alcooli (raport EG/2-EH =1/1,1, monomeri: 18% molar față de total acizi (raport aproximativ dioctilftalat/dioctiltereftalat=1/1,5, dimeri: 79%molarfațădetotal acizi, oligomeri 7 superiori: 3% față de total acizi.
Exemplul 2. S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că alcoolul 9 utilizat la alcooliza PET a fost n-decilalcoolul, în cantitate de 237,42 g (1,5 moli), reacția de alcooliza a avut loc latemperatura de 19O...22O°C, timp de patru ore, catalizatorulde alcooliză 11 a fost octoatul stanos, în cantitate de 1,62 g -1,3 ml (0,2% molar față de total acizi), acidul carboxilic modificator a fost anhidrida trimelitică în cantitate de 192 g (1 mol), alcoolul 13 suplimentar adăugat pentru esterificarea totală a anhidridei trimelitice a fost n-decilalcoolul, în cantitate de 269 g (1,7 moli), în cursul reacției de esterificare la presiune atmosferică, s-au 15 distilat aproximativ 32 ml apă și 7 ml alcool n-decilic, iar în etapa de aplicare a vidului, s-au distilat 13,5 ml amestec apă și etilenglicol și 19 ml alcool n-decilic, 17
S-au obținut aproximativ 780 g oligoester final P2, solid, de culoare brun deschis.
Proprietățile fizico-chimice ale oligoesterului sunt prezentate în tabelul 1. 19
Exemplul 3. S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că s-a utilizat tetraizopropoxid de titan, drept catalizator în alcooliză, în cantitate de 0,5 g, 0,55 ml (0,1 % 21 molar față de total acizi), acidul carboxilic modificator a fost acidul adipic în cantitate de 146 g (1 mol). în cursul reacției de esterificare a primei grupări carboxil a acidului modificator, s-au 23 distilat 17,5 ml de apă și 4,5 ml 2 - etilhexanol. 2-Etilhexanolul suplimentar adăugat pentru esterificarea totală a acidului adipic a fost în cantitate de 130 g (1 mol). în cursul reacției de 25 esterificare la presiune atmosferică a celei de-a doua grupări carboxilice a acidului adipic, s-au distilat aproximativ 15,5 ml apă și 3,5 ml 2-etilhexanol, iar în etapa de aplicare a vidului, 27 s-au distilat 12,5 ml amestec de apă și etilenglicol și 17 ml 2-etilhexanol.
S-au obținut aproximativ 535 g oligoester final P3, lichid de culoare brun deschis. 29 Proprietățile fizico-chimice ale oligoesterului sunt prezentate în tabelul 1.
Exemplul 4. S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că acidul 31 carboxilic modificator a fost anhidrida italică, în cantitate de 59,2 g (0,4 moli), nu s-a mai adăugat 2-etilhexanol suplimentar, iar reacția de esterificare a celei de-a doua grupări carboxil 33 a acidului ftalic la presiune atmosferică a condus la distilarea a 6,5 ml apa și a 1,5 ml 2etilhexanol antrenat, iar în etapa de aplicare a vidului, s-au distilat 12 ml amestec de apă și 35 etilenglicol și 32 ml 2-etilhexanol.
S-au obținut aproximativ 318 g oligoester final P4, solid, de culoare gri-brun deschis. 37 Proprietățile fizico-chimice ale oligoesterului sunt prezentate în tabelul 1.
Exemplul 5. S-a repetat procedura descrisă în exemplul 1, cu deosebirea că, la 39 alcooliza PET, s-au utilizat 143 g (1,1 moli) 2-etilhexanol, catalizatorul utilizat a fost tetraizopropoxidul de titan, în cantitate de 1,19 g, 1,28 ml (0,3% molar față de total acizi), 41 acidul carboxilic modificator a fost acidul adipic, în cantitate de 58,4 g (0,4 moli), reacția de esterificare a acidului adipic la presiune atmosferică a decurs într-o singură etapă, întrucât 43 nu s-a mai adăugat 2-etilhexanol suplimentar și a condus la distilarea a 13 ml apă și a 4 ml
2-etilhexanol antrenat, iar în etapa de aplicare a vidului, s-au distilat 11 ml apă și 24 ml 2- 45 etilhexanol.
S-au obținut aproximativ 312 g oligoester final P5, lichid vâscos, de culoare brun 47 deschis.
RO 128212 Bl
Proprietățile fizico-chimice ale oligoesterului sunt prezentate în tabelul 1.
Tabelul 1
| Cod oligoester | Structură oligoester | lA (mgKO H/g) | Iqh (mgKO H/g) | Umiditate % | Aspect la temperatura ambiantă | Π (cP) |
| P 1 | 1o,s Fo,5E o,29EHo,71 | 4,8 | 10,7 | 0,0137 | Lichid brun verzui deschis | 950/25’C |
| P2 | T 0.5^ 0,5 E 0,24 DA 0,76 | 4,9 | 9,8 | 0,0125 | solid brun deschis | 147/ SOC |
| P3 | I Ο,βδΑ 0,3 E 0,31 EH 0,69 | 4,7 | 10,2 | 0,0087 | lichid brun deschis | 750/25°C |
| P4 | T 0.7|F 0,29^ 0,4sEH 0,55 | 4,1 | 11,9 | 0,0135 | solid, gri-brun deschis | 2350/50’C |
| P5 | T 0.71' Ao,2gE 0,4sEH 0,52 | 3,8 | 11,4 | 0,0092 | lichid vâscos, brun deschis | 2560/25’C |
T= tereftalic, F=ftalic, Tr= trimelitic, A= adipic, E=etîlenglicol, EH=2-Etilhexanol, DA=n-decil alcool.
Exemplul 6. Oligoesterii obținuți prin procedeele descrise în exemplele 1, 2 și 3 au fost testați ca plastifianți la aditivarea PVC-ului.
Pentru testarea plastifianților, s-a utilizat rețeta consacrată pentru obținerea unui produs din PVC plastifiat, produsul YT2, destinat fabricării de încălțăminte utilizată în climat temperat, prezentată în tabelul 2.
Tabelul 2
| Nr. crt. | Denumire ingredient | Cantitate (g) |
| 1. | PVC kw 70 | 100 |
| 2. | Dioctilftalat (DOF) | 68 |
| 3. | Acid stearic | 0,40 |
| 4. | Stearat de calciu | 0,60 |
| 5. | Sulfat tribazic de plumb | 2,80 |
S-a lucrat cu PVC k-wert 70. S-a urmărit comportarea la prelucrare a noilor recepturi; s-au cântărit pe balanța analitică, cu precizie de 0,001 g, cantitățile de aditivi conform recepturi lor.
Amestecurile, formate din PVC-S, stabilizatori și plastifianți, s-au omogenizat într-o capsulă din porțelan, la temperatura camerei și au fost supuse vălțuirii pe valț de laborator, în următoarele condiții: temperatura cilindrilor: 145...150’0; turația șnecurilor: 30 rot/min; coeficient de fricțiune: 1:1; timp de prelucrare pe valț: 5 min. S-au obținut folii de PVC cu grosimea de 1 mm.
Toate probele de compounduri de PVC aditivat cu plastifianții obținuți conform invenției au prezentat o comportare corespunzătoare la prelucrarea pe valțul de laborator.
Foliile obținute au fost caracterizate din punct de vedere al proprietăților fizicomecanice.
Epruvetele supuse la încercări s-au confecționat din plăci de diferite grosimi. Aceste plăci au fost obținute, la presa de laborator, din foliile prelucrate anterior pe valțul de laborator, în următoarele condiții: temperatura de presare: 160°C; timp de preîncălzire: 3...5 min; timp de presare, în funcție de grosimea plăcii: 3...5 min; timp de răcire de la 160 la 50°C:
15...30 min; presiune de lucru: 250 atm.
Din plăcile obținute, s-au decupat epuvetele supuse testării.
Rezultatele testării epruvetelor din PVC plastifiat cu oligoesteri conform invenției, comparativ cu epruvete obținute din PVC plastifiat cu DOF, obținute în aceleași condiții și considerate ca etalon, sunt prezentate în tabelul 3.
RO 128212 Β1
Tabelul 3 1
| Nr. epruvetă | Determinare (UM) \ Cod probă | Duritate Shore A (grade) | Stabilitate termică la 180“C cu Roșu Congo (min) | Pierdere de plastifiant (%) | Extensie la rupere (mm) | Rezistență la rupere la tracțiune (N/mm2) | Rezistența la alungire la rupere (%) |
| 1 | DOF (etalon) | 36,00 | 35 | 0,917 | 156,67 | 10,25 | 195,83 |
| 2 | P1 | 31,50 | 39 | 0,672 | 184,44 | 14,95 | 230,56 |
| 3 | P2 | 36,00 | 53 | 0,795 | 163,33 | 11,33 | 204,17 |
| 4 | P3 | 32,00 | 54 | 0,884 | 201,11 | 10,43 | 251,39 |
Oligoesterii conform invenției au prezentat caracteristici fizico-mecanice similare sau superioare dioctilftalatului, iar pierderile de plastifiant au fost inferioare acestuia. 13
Claims (4)
- Revendicări1. Plastifianți oligoesterici pentru policlorură de vinii, PVC, caracterizați prin aceea că sunt constituiți din: 50...75%, procente molare față de total componentă acidă, unități structurale tereftalice provenind din polietilentereftalat, PET; 25 ..50%, procente molare față de total componentă acidă, unități structurale derivând de la alți acizi dicarboxilici sau policarboxilici, alifatici sau aromatici; 20...52%, procente molare față de total componentă diolică, unități structurale de etilenglicol provenind din polietilentereftalat, PET; 48...80%, procente molare față de total componentă alcoolică, unități structurale de alcooli monohidroxilici, alifatici, liniari sau ramificați.
- 2. Plastifianți oligoesterici pentru policlorură de vinii, PVC, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că prezintă un indice de hidroxil < 12 mg KOH/g și un indice de aciditate < 5 mg KOH/g.
- 3. Procedeu de obținere a unor plastifianți oligoesterici pentru policlorură de vinii, PVC, caracterizat prin aceea că se realizează în mai multe etape, constând din: (1) alcooliza deșeurilor de butelii alimentare din polietilentereftalat, PET, cu alcooli monohidroxilici alifatici cu masă moleculară mare, cu catenă liniară sau ramificată, la un raport molar alcool: PET de1.,.1,2 : 1, în funcție de gradul de scindare urmărit al polietilentereftalatului, în prezență de catalizatori de esterificare-transesterificare în proporție de 0,05...0,3% procente molare față de total acizi, la temperaturi de 180...220°C și presiune atmosferică, timp de 2...4 h; (2) esterificarea unor acizi di- sau policarboxilici, alifatici sau aromatici sau derivați ai acestora, selectați dintre anhidride, cu produșii obținuți în etapa (1), la un raport molar acid: PET cuprins între 0,4 și 1:1, latemperaturi de 140...180°C și presiune atmosferică, timp de două ore, până la atingerea unui indice de aciditate corespunzător esterificării complete a unei grupări funcționale carboxil; (3) esterificarea produșilor obținuți în etapa (2) cu alcooli monohidroxilici, alifatici, cu catena liniară sau ramificată, la un raport molar alcool monohidroxilic: acid di- sau policarboxil ic de 0... 1,7:1, la temperaturi de 18O...25O0C, timp de patru ore, până la distilarea cantității stoichiometrice de apă rezultată din reacțiile de esterificare, și (4) distilarea alcoolilor liberi neesterificați și creșterea masei moleculare prin aplicarea unui vid maxim de 50 mm Hg, timp de 1...2 h, la temperatura de 250°Ο, până la atingerea unui indice de hidroxil < 12 mg KOH/g și un indice de aciditate < 5 mg KOH/g.
- 4. Procedeu de obținere a unor plastifianți oligoesterici, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că alcoolii monohidroxilici, alifatici, utilizați pentru alcooliza deșeurilor de polietilentereftalatși»opțional, pentru esterificarea completă a acizilor di- sau policarboxilici modificatori, sunt selectați dintre: n-hexanol, n-octanol, n- decanol, 2-etilhexanol, izononanol , izodecanol sau amestecuri ale acestora; catalizatorii de esterificare - transesterifîcare sunt selectați, de preferință, dintre tetraizopropil sau tetrabutil titanat sau octoat stanos; acizii disau policarboxilici sunt selectați dintre acid adipic, anhidridă ftalică, anhidridă trimelitică sau amestecuri ale acestora.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201100819A RO128212B1 (ro) | 2011-08-16 | 2011-08-16 | Plastifianţi oligoesterici pentru pvc şi procedeu de obţinere a acestora din deşeuri de polietilentereftalat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201100819A RO128212B1 (ro) | 2011-08-16 | 2011-08-16 | Plastifianţi oligoesterici pentru pvc şi procedeu de obţinere a acestora din deşeuri de polietilentereftalat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO128212A2 RO128212A2 (ro) | 2013-03-29 |
| RO128212B1 true RO128212B1 (ro) | 2015-03-30 |
Family
ID=47998651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201100819A RO128212B1 (ro) | 2011-08-16 | 2011-08-16 | Plastifianţi oligoesterici pentru pvc şi procedeu de obţinere a acestora din deşeuri de polietilentereftalat |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO128212B1 (ro) |
-
2011
- 2011-08-16 RO ROA201100819A patent/RO128212B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO128212A2 (ro) | 2013-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104755538B (zh) | 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂 | |
| US9464187B2 (en) | Biobased modifiers for polyvinylchloride blends | |
| Feng et al. | Synthesis and application of high-stability bio-based plasticizer derived from ricinoleic acid | |
| RU2559449C2 (ru) | Нефталатный пластификатор | |
| Audic et al. | Thermal and mechanical properties of a polyhydroxyalkanoate plasticized with biobased epoxidized broccoli oil | |
| Faria‐Machado et al. | Epoxidation of modified natural plasticizer obtained from rice fatty acids and application on polyvinylchloride films | |
| US10144813B2 (en) | Aliphatic esters and polymer compositions containing them | |
| US9505927B2 (en) | Biobased modifiers for polyvinylchloride blends | |
| Langer et al. | Application of waste poly (ethylene terephthalate) in the synthesis of new oligomeric plasticizers | |
| CN110078971A (zh) | 偏苯三酸的三戊基酯 | |
| TWI826398B (zh) | 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 | |
| KR102125335B1 (ko) | 벤조산 말단-캡을 갖는 폴리에스테르 가소제 | |
| WO1999006349A1 (en) | Liquid glycol benzoate compositions and polymer compositions containing same | |
| Vieira et al. | Synthesis and application of natural polymeric plasticizer obtained through polyesterification of rice fatty acid | |
| TW202000765A (zh) | 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 | |
| Fernandes et al. | Synthesis and characterization of biobased polyester PVC plasticizers to industrial manufacturing of tubes | |
| WO2013096373A1 (en) | Aliphatic-aromatic copolyetheresters | |
| CN1861660A (zh) | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 | |
| WO1998044069A1 (en) | Polyester-base antistatic agent and polymer composition containing the same | |
| RO128212B1 (ro) | Plastifianţi oligoesterici pentru pvc şi procedeu de obţinere a acestora din deşeuri de polietilentereftalat | |
| US10400063B2 (en) | Chain-terminated polymeric composition, use thereof and method for its preparation | |
| CN120040388A (zh) | 一种聚氯乙烯用增塑剂及其制备方法与应用 | |
| CN110963984B (zh) | 一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂及其应用 | |
| Dunbar et al. | Soybean oil fatty acid alkyl ester estolides to enhance the functionality of poly (lactic) acid | |
| CN101525412B (zh) | 一种薄膜用高阻隔改性含萘单元的共聚酯 |