RO128836A2 - Proces electrochimic de obţinere filme subţiri dublu strat ni-zn-p pentru aplicaţii anticorosive - Google Patents
Proces electrochimic de obţinere filme subţiri dublu strat ni-zn-p pentru aplicaţii anticorosive Download PDFInfo
- Publication number
- RO128836A2 RO128836A2 ROA201101259A RO201101259A RO128836A2 RO 128836 A2 RO128836 A2 RO 128836A2 RO A201101259 A ROA201101259 A RO A201101259A RO 201101259 A RO201101259 A RO 201101259A RO 128836 A2 RO128836 A2 RO 128836A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- deposition
- concentrations
- electrochemical
- niso
- agents
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title description 17
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title description 13
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 title 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims abstract description 8
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000003717 electrochemical co-deposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract 4
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims abstract 2
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 abstract description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 7
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 abstract description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 4
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 abstract description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 abstract 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O phosphonic anhydride Chemical compound O[P+](O)=O XNQULTQRGBXLIA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- -1 phosphorus acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor filme subţiri, cu grosimea de 15 μm, constituit din două straturi, unul de 5 μ m şi al doilea de 10 μ m, din aliaje Zn-Ni-P, printr-un proces de codepunere pe un suport de oţel carbon, în două etape, prima în regim autocatalitic, iar a doua în regim galvanostat, cu electroliţi formaţi din soluţii de sulfat de zinc, sulfat de nichel, hipofosfit de sodiu, respectiv, acid fosforic şi acid fosforos, utilizând agenţi de complexare şi corectori de pH, citratul de sodiu şi clorura de amoniu. Procedeul conform invenţiei se compune din două procese: a. un proces de codepunere autocatalitică în electroliţi formaţi din NiSO, ZnSOşi NaHPO*HO, agenţii de complexare şi stabilizareH sunt CHNaO*2HO şi NHCl, agenţii de îmbunătăţire a aderenţei filmului şi a structurii acestuia sunt CHOşi SC(NH), iar corectorul de pH este soluţia de NaOH, procesul având loc într-un vas de sticlă termorezistent, cu capacitatea de 600 cm, anodul fiind o plăcuţă de platină, la o temperatură de lucru de 70...90°C,H-ul băii fiind de 9...11, raportul molar NiSO/ZnSO= 4/1 şi timpul de depunere cuprins între 30...120 min, b. un proces de codepunere electrochimică, utilizând o celulă de electroliză din sticlă, cu capacitatea cuvei (1) de 1600 cm, cu catodul (4) format dintr-o plăcă de oţel cu dimensiunile 20 x 20 mm, anozii (3) sunt plăcuţe de platină cu dimensiunile 40 x 50 x 0,2 mm, electrodulde referinţă este construit din calomel saturat, o sondă (2) care controlează temperatura şiH-ul, un agitator (6) magnetic încastrat în teflon, cu turaţie variabilă, agită electrolitul format din NiSO*7HO, ZnSO, HPOşi HPO
Description
PROCES ELECTROCHIMIC DE OBȚINERE FILME SUBȚIRI DUBLU STRAT Ni- Zn- P PENTRU APLICAȚII ANTICOROZIVE
J
Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unor filme subțiri dublu strat din aliaje Zn-Ni-P, printr-un proces de co-depunere pe un suport de oțel carbon, în două etape, în prima etapă în regim autocatalitic iar în a doua etapa în regim galvanostat, cu electroliți formați din soluții de sulfat de zinc, sulfat de nichel, hipofosfit de sodiu, respectiv acid fosforic si acid fosforos, utilizând agenți de complexare și corectori de pH cifratul de sodiu si clorura de amoniu.
La nivel mondial, piața acoperirilor anticorozive a pieselor si tablei de otel este dominată de procesele clasice de depunere (zincarea termică, galvanizarea, cromarea, cadmierea, etc.) care prezintă o serie de dezavantaje majore, după cum urmează: a. în cazul zincării termice grosimea recomandata a stratului protector de zinc este de 50-150 microni, ceea ce duce la consumuri specifice mari de metal, pierderi prin vaporizare zinc, depunere neuniforma, oxidare, efect nociv al vaporilor de zinc asupra sănătății angajaților si asupra mediului înconjurător, proces energofag datorat temperaturilor de depunere ridicate, cantități mari de deșeuri - „zincul tare” b. în cazul cadmierii, deși Cd are proprietăți anticorozive foarte bune și prezintă un grad ridicat de compatibilitate cu oțelul și aliajele de Al, este un metal toxic iar depunerea lui pe substratul de oțel produce fragilizarea acestuia din cauza absorbției hidrogenului c. în cazul protejării oțelului cu Zn depus electrochimie, electroliții clasici conțin cianuri cu toxicitate extremă iar stratul de Zn protector are o viteză de coroziune mult prea mare.
Superioritatea filmelor subțiri anticorozive din aliaje ternare Ni-Zn-P derivă din următoarele considerente: viteza de coroziune a filmelor subțiri Ni-Zn-P este de 8-10 ori mai mică decât a straturilor protectoare de Zn și de 5 ori mai mică decât a Cd, grosimea necesară a filmelor este de 10 ori mai mică decât în cazul Zn, metalele componente nu sunt toxice, filmele de aliaje ternare NiZnP depuse au o plasticitate și udabilitate superioare și inhibă puternic absorbția hidrogenului pe substratul de oțel, iar procesele de obținere a filmelor subțiri se desfășoară la temperaturi joase și nu necesită echipamente și aparatură complicate.
Procedeele cunoscute pentru obținerea de filme subțiri anticorozive din sistemul Zn-Ni-P sunt codepunerea electrochimică și codepunerea autocatalitică. Ambele procedee au fost experimentate la nivel de laborator. Procesele de codepunere electrochimică se desfășoară atât în regim potențiostatic cât și în regim galvanostatic. Electroliții sunt formați din amestecuri de sulfați de Ni și Zn, diverse săruri sunt materii prime pentru fosfor (în general acizi ai fosforului) iar procesul electrochimie se poate desfășura atât în mediu acid cât și în mediu alcalin. Tot prin codepunere electrochimică se pot obține filme subțiri binare și ternare ZnNiP în medii de cloruri, utilizând drept agenți de complexare și corectori de pH cifratul de sodiu, clorura de amoniu, etc. Procesele de depunere autocatalitică a filmelor subțiri se bazează pe reducerea chimică controlată a metalelor componente, reacție catalizată de însuși aliajul care se depune. Aceste procese se desfășoară la temperaturi de 70°C-90°C, în medii de cloruri sau sulfați, la un pH alcalin (9-11). Cea mai utilizată materie primă pentru fosfor este hipofosfitul de sodiu, care are și un rol esențial de complexare.
Procedeele actuale de obținere a filmelor subțiri anticorozive din sistemul ZnNi-P prezintă o serie de dificultăți și dezavantaje. Astfel, la codepunerea — , - \ c\'l O 1 1 - O 1 2 5 9 - 2 9 -11- 2011 ?3 electrochimică, deși Ni este un metal mai nobil decât Zn, se obțin filme subțiri cu un conținut mult mai mare de Zn în aliaj (fenomen cunoscut drept „depunerea anormală a Zn si Ni în medii de sulfați”). Din această cauză, filmele anticorozive obținute au un potențial de coroziune foarte negativ comparativ cu potențialul de coroziune al oțelului, ceea ce duce la o viteză de coroziune foarte mare pentru stratul protector.
în cazul depunerilor autocatalitice, conținutul de Ni în aliajul ternar este mult mai mare (peste 70%), filmul subțire obținut are potențialul de coroziune mai pozitiv decât al oțelului și poate juca astfel rolul de barieră de protecție, dar aderența filmelor depuse pe suportul de oțel este redusă din cauza conținutului redus de Zn, iar filmul este mult mai vulnerabil la coroziunea de tip „pitting”.
Procedeul propus pentru obținerea de filme subțiri dublu strat Ni-Zn-P printr-un proces combinat, desfășurat în două etape, constă în esență în prima fază în codepunerea autocatalitică a unui film subțire Ni-Zn-P utilizând drept electrolit alcalin un amestec de soluții de sulfat de Ni, sulfat de Zn și hipofosfit de sodiu, iar în a doua fază în electrodepunerea pe filmul obținut anterior a unui film subțire de Zn-Ni-P întrun electrolit acid format dintr-un amestec de sulfat de Ni, sulfat de Zn, acid fosforic și acid fosforos.
Se obține un film subțire dublu strat cu grosimea primului strat de 4-5 microni și un conținut de Ni de 80-85%, iar al doilea strat cu o grosime de 10-15 microni și un conținut de Ni de 40-45%.
De exemplu, pentru obținerea unui film subțire dublu strat NiZnP/ZnNiP, având compoziția chimică pentru primul strat 83% at. Ni, 7%at. Zn și 10% at. P, iar pentru al doilea strat compoziția chimică 52% at. Zn, 45% at. Ni și 3% at. P, a fost utilizat în procesul de depunere autocatalitică un electrolit cu o concentrație de sulfat de Ni de 40 g/l, sulfat de Zn cu o concentrație de 20 g/l, agenți de complexare hipofosfitul de sodiu (20 g/l) și cifratul de sodiu (85 g/l), stabilizator de pH clorură de amoniu (50 g/l) iar în procesul de codepunere electrochimică un electrolit cu o concentrație de sulfat de Ni de 180 g/l, sulfat de Zn cu o concentrație de 170 g/l, agenți de complexare acidul fosforic (52 g/l) , acidul fosforos (5 g/l) și cifratul de sodiu ( 35 g/l), stabilizator de pH clorură de amoniu ( 22 g/l), corector de pH soluție de acid sulfuric.
Procedeul conform invenției are ca fundament procesele de reducere chimică și electrochimică a speciilor active ale metalelor ce alcătuiesc filmul subțire, procese exprimate prin reacții caracteristice care sunt prezentate în continuare.
Pentru Ni: Ni2+ + 2e <=> Ni, cu un potențial de descărcare ε = - 0,25 V
Pentru Zn: Zn2+ + 2e <=> Zn , cu un potențial de descărcare ε = -1,05 V Pentru P: 2H+ + H2PO3‘ + 2e H2PO2' + H2O « 3H2PO2' 2Pads + HPO32' + OH' + 2H2O, cu un potențial de descărcare ε = - 0,74 V
Deși potențialele de descărcare ale celor trei metale sunt diferite, depunerea electrochimică simultană este posibilă datorită utilizării unor agenți de complexare care deplasează potențialul de depunere al Ni spre valori mai negative, dar și prin folosirea unor concentrații diferite ale cationilor metalelor în electrolit și a ajustărilor pH-ului.
Procedeul conform invenției, înlătură unele din dezavantajele procedeelor cunoscute de obținere filme subțiri Zn-Ni-P prin aceea că: se obține un film subțire cu rol dublu de protecție anticorozivă; stratul exterior Zn-Ni-P cu rol de strat de sacrificiu și stratul interior Ni-Zn-P, cu rol de barieră de protecție; se utilizează ca materii prime sulfați și alte săruri în loc de metale; se utilizează echipamente și instalații obișnuite, iar condițiile de operare sunt normale.
Materiile prime principale sunt formate din sulfat de nichel, sulfat de zincT. . hipofosfit de sodiu, acid fosforic si acid fosforos. Alte materiale utilizate au fost:
Λ 2 Ο 1 1 - Ο 1 ζ 5 9 - 2 9 -11- 201
Ζζ cifratul de sodiu, acidul lactic, tioureea, clorura de amoniu, soluții corectoare de pH ( soluții de hidroxid de sodiu și de acid sulfuric). Toate materiile prime și materialele au avut purități de min. 99%.
în cadrul procesului de depunere autocatalitică a filmului protector Ni-Zn-P s-a utilizat un vas de sticlă termorezistentă cu capacitatea de 600 cm3, încălzit până la temperatura de lucru cu ajutorul unei plite electrice dotată cu agitator electromagnetic. Parametrii principali ai procesului de depunere autocatalitică sunt: compoziția electrolitului, pH-ul (9-11) temperatura de lucru (70°C-90°C), timpul de depunere (30-120 min.). După derularea procesului de depunere autocatalitică, plăcuțele de oțel placate cu primul strat protector Ni-Zn-P sunt introduse în celula de electroliză.
în cadrul procesului de electrodepunere Zn-Ni-P, s-a utilizat o celulă de electroliză cu capacitatea utilă de 1.000 cm3, cu trei electrozi. Electrodul de referință a fost constituit dintr-un electrod de calomel saturat (ECS), iar drept contraelectrod (anodul) a fost utilizată o plăcuță din platină. Electrodul de lucru (catodul) este reprezentat de plăcuța de oțel carbon pe care s-au depus straturile protectoare de aliaj. Procesul de electrodepunere și monitorizare a variației tensiunii și curentului a fost realizat cu un potentiostat/galvanostat model Princeton Applied Research 263A, cu interfață PC. Celula de electroliză a fost încălzită electric pentru a menține temperatura de lucru la valorile dorite. Agitarea electrolitului s-a realizat cu ajutorul unui agitator magnetic.
Parametrii principali ai procesului de electrodepunere sunt: compoziția electrolitului, tensiunea aplicată (0,7-2,0 V), densitatea catodică de curent (60-80 mA/cm2), timpul de depunere (15-60 rnin.), distanța anod-catod (60-80 mm). După procesul electrochimie, plăcuțele de oțel depuse cu filmul subțire protector sunt spălate cu apa bidistilată pentru îndepărtarea urmelor de electrolit și uscate în curent de Ar. Celula de electroliză pentru obținerea de filme subțiri Zn-Ni-P prin codepunere electrochimică are cuva de capacitate 1.600cm3, confecționată din sticlă (1), catodul (4) este constituit dintr-o plăcuță de oțel cu o suprafață de 20X20, iar contactul electric catod - sursa de curent s-a realizat prin intermediul unei cleme metalice. Anozii (3) au fost realizați din plăcuțe din platină cu dimensiuni de 40x50x0,2 mm, electrodul de referință (5) a fost constituit dintr-un electrod de calomel saturat (ECS), iar temperatura și pH-ul se controlează prin intermediul unei sonde (2).
Distanța dintre anod și catod poate fi variată funcție de necesitățile tehnologice. Pentru agitarea electrolitului în timpul procesului s-a folosit un agitator magnetic cu turație variabilă (6), cu agitator încastrat în teflon.
Schița celulei de electroliză este prezentată în figura 1.
Invenția prezintă următoarele avantaje: se utilizează materii prime mai ieftine (sulfați și alte săruri), în loc de metale scumpe și deficitare; procedeul implică un număr mic de operații, cu durate reduse, cu consumuri scăzute de materii prime și energie; procedeul permite obținerea de filme subțiri cu rezistență ridicată la coroziune și cu rol dublu protector: strat de sacrificiu și barieră de protecție; filmele depuse electrochimie sunt omogene, compacte, au o aderență corespunzătoare pe suportul de oțel și o grosime uniformă de 15-20 microni.
Se dă în continuare un exemplu de aplicare a procedeului.
Pentru obținerea filmului subțire anticoroziv dublu strat, cu o grosime de 15 microni și o compoziție corespunzătoare aliajelor Ni-Zn-P, conform invenției, se efectuează operațiile descrise în continuare. Pentru procesul de depunere autocatalitică a filmului Ni-Zn-P, se pregătește o cantitate de 500 cm3 de electrolit cu următoarea concentrație: NiSO4*7H2O:40 g/l; ZnSO4*7H2O:10 g/l; NaH2PO2*H2O:1Q 'g/lf X * -'· \ . lJx/' c\ 2 Ο 1 1 - 0 1 2 5 9 -2 9 -11- 2011
C6H5Na3O7*2H2O:85 g/l; NH4CI:50 g/l. Valoarea pH-ului soluției de electrolit după preparare este de 4,5 și se corectează la valoarea de 9,5 cu soluție de NaOH (180 g/l). Se adaugă o cantitate de 1g de tiouree și 1cm3 de acid lactic, cu rolul de a îmbunătăți omogenitatea și structura filmului de Ni-Zn-P depus precum și aderența la suportul de oțel. Se încălzește baia la temperatura de lucru (90°C) și se introduc probele de oțel, care au fost în prealabil prelucrate. Prelucrarea a constat în: prelucrare mecanică (șlefuire cu perie de sârmă și hârtie abrazivă) și prelucrare chimică (degresare cu acetonă și decapare cu soluție de acid sulfuric). Pe parcursul procesului de depunere s-a menținut constantă valoarea temperaturii și a pH-ului.
După 60 de minute, plăcuțele de oțel au fost scoase din baie, spălate cu apă bidistilată și uscate în curent de Ar pentru a evita oxidarea. Plăcuțele uscate au fost apoi introduse în celula de electroliză. Pentru procesul de depunere electrochimică a celui de-al doilea strat protector (Zn-Ni-P) se prepară I.OOOcm3 de electrolit cu următoarea compoziție: NiSO4*7H2O: 180 g/l; ZnSO4*7H2O: 170 g/l; 06Η5Ν33θ7* 2H2O: 36 g/l; NH4CI: 22g/l; H3PO4: 55g/l; H3PO3: 5g/L După alimentarea electrolitului în cuva de electroliză pH-ul era 4,45 și a fost corectat până la valoarea 2 prin adăugarea de soluție de acid sulfuric. Se pornește procesul electrochimie, în regim galvanostatic, cu următorii parametri: tensiunea: 1,5V; densitatea catodică de curent: 70mA/cm2; temperatura de lucru: 30°C; timp de electroliză: 60min; distanța anod-catod: 80 mm.
La terminarea procesului, placa de oțel acoperită cu filmul subțire dublu strat este spălată cu apă bidistilată pentru îndepărtarea urmelor de electrolit și uscată în curent de argon purificat. în final a fost obținut un film subțire cu o grosime totală de 15 microni, cu două straturi: primul strat cu o grosime de 5 microni si o compoziție a aliajului (% at.) Ni: 83; Zn: 7, P: 10, iar al doilea strat, cu o grosime de 10 microni, și o compoziție chimică a aliajului (% at.); Zn: 52; Ni: 43; P: 5. Testele de coroziune arată că stratul exterior are rol de strat de sacrificiu iar stratul interior, cu rol de barieră de protecție, are un potențial de coroziune mai pozitiv decât al oțelului. Filmul protector dublu strat Ni-Zn-P obținut are o eficiență de protecție la coroziune superioară stratului de oțel.
<201 1 - 0 1 2 5 9 -2 9 -11- 2011
BIBLIOGRAFIE [1] A. Ashur, J. Sharon, and I. E. Klein, Plat. Surf. Finish., 83, 58 (1996).
[2] Y. P. Lin and J. R. Selman, J. Electrochem. Soc., 140, 1299 (1993).
[3] N. Muira, T. Saito, T. Kanamaru,Y. Shindo, and Y. Kitazawa, Trans. Iron Steel Inst.Jpn., 23, 913 (1983).
[4] M. Oulladj, D. Saidi, J. Mater. Sci. 34, 2437 - 2439 (1999).
[5] M. Bouanani,F. Cherkaoui, R. Fratesi, J. ofApp. Electrochem. 29, 637-645 (1999).
[6] M. Bouanani, F. Cherkaoui, M. Cherkaoui, J.ofApp.Electrochem.29, 1171-1176 (1999).
[7] A. Durairajan, B. S. Haran, R. E. White and B.N. Popov, J. Electrochem. Soc. 147, 1781 (2000).
[8] Basker Veeraraghavan, Bala Haran, J. Electrochem.Soc.150, 4.B131-B139 (2003).
[9] Μ. M. Abou-Krisha, F. H. Assaf, J Solid State Electrochem 11,244-252 (2007).
Claims (3)
- REVENDICĂRIPROCES ELECTROCHIMIC DE OBȚINERE FILME SUBȚIRI DUBLU STRAT Ni- Zn- P PENTRU APLICAȚII ANTICOROZIVE, caracterizat prin aceea că:1. Procedeu de obținere a unor filme subțiri dublu strat NiZnP printr-un proces de codepunere autocatalitică și electrochimică în electroliți formați din soluții de sulfat de nichel, sulfat de zinc, hipofosfit de sodiu, acid fosforic și acid fosforos, utilizând drept suport de depunere o placă de oțel, caracterizat prin aceea că, pentru procesul de depunere autocatalitică temperatura de lucru este de 70-90°C, pH-ul băii de depunere este 9-11, raportul molar NiSO4/ZnSO4 este 4/1, timp de depunere 30-90 minute, iar pentru procesul de codepunere electrochimică anozii sunt realizați din plăcuțe de platină, electrodul de referință este electrodul de calomel saturat, temperatura de lucru este 30+40°C, tensiunea aplicată 0,7+2,0 V, densitatea catodică de curent 70+90 mA/cm2, distanța anod-catod 60+80 mm, și raportul suprafețelor anod/catod 5/1, pH-ul soluției de electrolit 2+2,5, timpul de depunere 30+60 minute.
- 2. Un procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru procesul de depunere autocatalitică în baia de depunere, concentrațiile materiilor prime pentru Ni, Zn și P sunt: 40+60 g/l NiSO4 *7H2O, 10+20 g/l ZnSO4, 10+20 g/l NaH2PO2*H2O, agenții de complexare și stabilizare pH sunt C6H5Na3O7*2H2O, în concentrații de 70+90 g/l și NH4CI în concentrații de 40+60 g/l, agenții de îmbunătățire a aderenței filmului și a structurii acestuia sunt C3H6O3 în concentrații de 1+1,5cm3 și SC(NH2)2 în concentrații de 1+1,5 g/l, iar corectorul de pH este soluția de NaOH.
- 3. Un procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, pentru procesul de codepunere electrochimică, concentrațiile speciilor active pentru Ni, Zn și P sunt: 170+190 g/l NiSO4 *7H2O, 150+170 g/l ZnSO4, 50+60 g/l H3PO4, 5+6 g/l H3PO3, raportul între H3PO4 și H3PO3 este de 10/1, agenții de complexare și stabilizare pH sunt C6H5Na3O7*2H2O, în concentrații de 30+40 g/l și NH4CI în concentrații de 20+30 g/l, iar corectorul de pH este soluția de H2SO4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201101259A RO128836B1 (ro) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Procedeu electrochimic de obţinere a filmelor subţiri dublu strat ni-zn-p pentru aplicaţii anticorosive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201101259A RO128836B1 (ro) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Procedeu electrochimic de obţinere a filmelor subţiri dublu strat ni-zn-p pentru aplicaţii anticorosive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO128836A2 true RO128836A2 (ro) | 2013-09-30 |
| RO128836B1 RO128836B1 (ro) | 2016-06-30 |
Family
ID=49224435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201101259A RO128836B1 (ro) | 2011-11-29 | 2011-11-29 | Procedeu electrochimic de obţinere a filmelor subţiri dublu strat ni-zn-p pentru aplicaţii anticorosive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO128836B1 (ro) |
-
2011
- 2011-11-29 RO ROA201101259A patent/RO128836B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO128836B1 (ro) | 2016-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11757101B2 (en) | Metal porous body and method for producing metal porous body | |
| EP2757179B1 (en) | Chlorine-generating positive electrode | |
| Li et al. | Electrodeposition of composition controllable ZnNi coating from water modified deep eutectic solvent | |
| TWI784601B (zh) | 鉑電鍍浴及鍍鉑製品 | |
| US3309292A (en) | Method for obtaining thick adherent coatings of platinum metals on refractory metals | |
| Flis et al. | Catalytic activity of iron, nickel, and nickel‐phosphorus in electroless nickel plating | |
| KR20090126009A (ko) | 금속 전해도금 표면처리에 의한 고전도성 탄소섬유의제조방법 | |
| CN113463148A (zh) | 一种在钛或钛合金基材表面电镀金的方法 | |
| CN101643928A (zh) | 镁合金表面阴极电沉积磷酸盐/金属复合膜的方法 | |
| Cesiulis et al. | Electrodeposition of CoMo and CoMoP alloys from the weakly acidic solutions | |
| Kublanovsky et al. | Cobalt-molybdenum-phosphorus alloys: electroplating and corrosion properties | |
| JP5229563B2 (ja) | 耐食導電性皮膜、耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法 | |
| Idhayachander et al. | Electrolytic recovery of nickel from spent electroless nickel bath solution | |
| RO128836A2 (ro) | Proces electrochimic de obţinere filme subţiri dublu strat ni-zn-p pentru aplicaţii anticorosive | |
| CN119243256A (zh) | 一种以生铁为阳极电解制备4n级纯铁的工艺 | |
| EP2606163B1 (en) | METHOD FOR THE ADJUSTMENT OF NICKEL CONTENT AND pH OF A PLATING SOLUTION | |
| US20230160083A1 (en) | Electrolyte and method for producing chromium layers | |
| Sknar et al. | Electrolytic codeposition of nickel and phosphorus from methanesulfonate electrolyte | |
| Wang et al. | Effect of additives on anomalous deposition in zinc-cobalt alloy electrogalvanizing | |
| JP7661695B2 (ja) | 電解二酸化マンガン製造用陰極 | |
| CN106929875A (zh) | 一种基于碳片镀铁制备高铁酸盐的方法 | |
| SE424008B (sv) | Forfarande for framstellning av aktiva anoder for anvendning avid elektrokemisk spjelkning av vatten | |
| JP4803550B2 (ja) | 銀酸化物膜電解形成用組成物 | |
| EP4077771A1 (en) | Method and system for depositing a zinc-nickel alloy on a substrate | |
| Sherine et al. | Corrosion behaviour of stainless steel 304 electroplated with zinc followed by blue passivation |