RO132577A2 - Compozit polimeric pe bază de cauciuc natural şi amidon plastifiat - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor compozite pe bază de cauciuc natural şi amidon plastifiat, utilizate pentru fabricarea unor produse biodegradabile. Procedeul conform invenţiei constă în prelucrarea, pe un valţ sau în malaxor, a unui amestec de 95...100 părţi în greutate cauciuc natural, eventual, 5 părţi în greutate cauciuc natural grefat cu 0,1...5% în greutate anhidridă maleică, 0,1 până la 150 părţi la 100 părţi cauciuc (phr) un agent de ranforsare de tip amidon plastifiat cu glicerină sau glicerină şi apă, până la 5 phr compatibilizatori, antioxidanţi, agenţi şi acceleratori de vulcanizare uzuali, stearină, cu o viteză de 30...60 rot/min, la temperatura de 55...65°C, timp de 3 min, rezultând compozite sub formă de foi având o duritate de 41...70°ShD, o rezistenţă la rupere de 1...11 N/mm, o alungire la rupere 400...850% şi o rezistenţă la sfâşiere de 9...25 N/mm.

Description

Invenția se referă la obținerea unor noi categorii de materiale elastomerice -compozite pe baza de cauciuc natural si amidon plastifiat, care pot conține si următoarele: compatibilizatori, agenți de vulcanizare, oxid de zinc, stearina, antioxidant. Aceste materiale se realizează pe utiliaje specifice industriei de prelucrare a cauciucului si anume : malaxor, vait, presa etc. Amidonul se plastifiaza si apoi este incorporat pe vait sau in malaxor in cauciucul natural, după care se introduc si celelalte componente; amestecul obtinut se prelucrează in produse finite prin vulcanizare in presa.

Compozitele obținute sunt destinate obținerii unor bunuri de consum din cauciuc cu aplicații în industria alimentara, industria farmaceutica, agricultura, construcții, industria chimică, industria constructoare de mașini etc.

Creșterea cererii de materiale regenerabile și ecologice și schimbările în preferințele consumatorilor pentru ambalaje eco-friendly au condus la dezvoltarea materialelor plastice biodegradabile. Unele rezultate privind obținerea de ambalaje biodegradabile pe baza de plastomeri si fibre naturale, au fost deja aplicate industrial atat in Romania cat si in alte tari. Studii privind obținerea de materiale elastomerice biodegradabile pe baza de cauciuc natural (NR) si amidon, nu au fost realizate pana in prezent pe plan național. Pe plan internațional exista un interes crescut in utilizarea compozitelor pe baza de elastomeri cu diferite tipuri de fibre naturale in mai multe domenii datorita avantaj elelor pe care acestea le oferă. De exemplu, compozitele de NR/fibre de cocos se folosesc pentru scaunele de Mercedes A-class, [Deem S. A., 2003, Class Coconuts: The Quest for “Greener” Takes Daimler Chrysler to the Rain Forest, http://popularmechanics.com/popmech/auto3/ 0107AUTKWFBM.html], iar fibrele de celuloza Cordenka produse de Cordenka GMBH sunt folosite pentru ranforsarea anvelopelor [www.cordenka.com].

Prezenta invenția se referă obținerea unor noi categorii de materiale elastomerice pe baza de cauciuc natural si amidon plastifiat. Amidonul este o substanță organică ce se găsește în semințele, fructele și tuberculii plantelor. Din punct de vedere al compoziției chimice, amidonul este un amestec, format din 2 polizaharide: amilopectină și amiloză, care diferă între ele prin structură și reactivitate. El se obține din resurse regenerabile si prezintă multe avantaje, cum ar fi: preț scăzut, disponibilitate, nu este toxic, și este utilizat pe scară largă în multe domenii (produsele alimentare, procesul de fabricare a hârtiei, in industria chimica, industria materialelor de ambalare, etc.) [Y. P. Wu, Q. Qi, G.-H. Liang, L.-Q. Zhang, A strategy to prepare high performance starch/rubber composites:In situ modification during latex compounding process, Carbohydrate Polymers 65 (2006) 109-113]

Amidonul poate fi folosit ca șarja biodegradabila in cauciuc. [Watcharakul, S., Umsakul, K.., Hodgson, B., Chumeka, W., Tanrattanakul, V., Biodegradation of a blended starch/natural rubber foam biopolymer and rubber gloves by Streptomyces coelicolor CH13. Electronic Journal of Biotechnology, voi. 15, 2012, no. 1. http://dx.d0i.0rg/l 0.2225/vol 15-issue 1 fulltext-10]. Șarjele biodegradabile au constituit un subiect de interes in ultimii ani, din cauza potențialului lor de a proteja mediul înconjurător prin reducerea șarjelor ne-biodegradabile. Ideea de a folosi amidon în amestecurile de polimeri sintetici dateaza din 1969. Primele studii s-au bazat pe introducerea de cantități mai mici decât 10% de amidon în matricea sintetică păstrând structura granulară intactă. în acest caz, amidonul este sensibil la degradarea enzimatică, dar nu afecteza foarte mult proprietățile mecanice ale materialului final (cca. 2030 MPa rezistența la tracțiune și 700-900% alungirea la rupere pentru amestecuri polietilenă:amidon in raport de 90:10). [Premraj R., Mukesh Doble, Biodegradation of polymers, Indian Journal of Biotechnology, voi. 4, 2005, p. 186-193], în literatura de specialitate au fost identificate brevete publicate cu privire la obținerea materialelor compozite cu matrice elastomerica, care conțin amidon, destinate utilizării în

a 201600937

29/11/2016 diverse aplicații. Primele brevete se refera la obținerea de amestecuri cauciuc/amidon in care elastomerul se utilizează sub forma de latex:

Patentul US 3,480,572/1969 “Starch resin reinforced rubbers”, Russell A. Buchanan and Charles R. Russell, Peoria, se referă la ranforsarea latexului de cauciuc neprecipitat cu amidon gelatinizat sau xantat de amidon; se adauga formaldehidă și un polihidroxil selectat din grupul constând din rezorcină, catechină și pirogalol.

Patentul US 4005040 A/1977 “Foamed and solid rubber-starch graft copolymer compositions and method of preparation “George G. Maher, se refera la obținerea unor copolimerii grefați cu amidon în mediu apos prin reacția solubil xantat de amidon sodic cu un monomer vinilic polimerizabil și peroxid de hidrogen. Aceștia au fost utilizate ca șarje in latexurile de cauciuc.

începând cu 1997, Goodyear Tyre & Rubber Co. au obtinut o serie de brevete USP in 1997 (5672639), 2001 (6273163), 2002 (6391945), EP 1388567 Al/2004 in care amidonul a fost utilizat în compoundurile de cauciuc pentru anvelope, în scopul de a îmbunătății rezistența la rulare și pentru a reduce consumul de negru de fum.

Patentul US 5672639 A/ 1997: “Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof’, Filomeno Gennaro Corvasce, Tom Dominique Linster, Georges Thielen, Goodyear Tyre & Rubber Co , se referă la o compoziție de cauciuc care conține un compozit amidon / plastifiant și pneuri având cel puțin un component format dintro astfel de compoziție de cauciuc. O astfel de componentă se poate utiliza pentru banda de rulare circumferențială sau alte componente ale anvelopei. Compozitul amidon / plastifiant poate fi un compozit de amidon și plastifiant, cum ar fi, de exemplu, poli (alcool etilenvinil) și / sau acetat de celuloză. In practica acestei invenții, o compoziție de cauciuc cuprinde cel puțin un elastomer, un compozit amidon/plastifiant, opțional, cel puțin un agent de ranforsare de tip negru de fum, silice etc.

Patentul US 6273163 Bl/2001, “Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcing fillers which include starch/plasticizer composite”, Thierry Florent Edme Materne, Filomeno Gennaro Corvasce, Goodyear Tyre & Rubber Co , se referă la prepararea unei compoziții de cauciuc care conține compozit amidon/plastifiant, împreună cu cel puțin un agent de ranforsare suplimentar, prin utilizarea unei combinații a unui compus disulfuric organosilan amestecat cu o compoziție de cauciuc într-o etapa neproductivă, urmată de adăugarea unui compus polisulfură organosilan într-o etapă ulterioară, productivă. Invenția se referă și la compoziția de cauciuc rezultată și utilizarea acestora în obținerea unor produse din cauciuc, inclusiv anvelope.

Patentul US 6391945 B2/2002 ‘Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof, Paul Harry Sandstrom, Goodyear Tyre & Rubber Co, se referă la o compoziție de cauciuc care conține o combinație de amidon, amidon modificat și/sau compozit amidon/plastifiant împreună cu un donor de metilen selectat și/sau compuși acceptor de metilen. Invenția se referă de asemenea la anvelopele care au cel puțin o componenta formata din astfel de compoziție de cauciuc.

Patentul EP 1388567 Al/2004 “Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof “ Filomeno Gennaro Corvasce, Uwe Emst Frank, Marc Weydert, Rene Jean Zimmer, Goodyear Tyre & Rubber Co, se referă la o compoziție de cauciuc care conține cel puțin un elastomer pe bază de diene, un compozit amidon/plastifiant și polibutadienă maleinizata, și pneuri având cel puțin un component format din astfel de compoziție de cauciuc.

Apoi, Goodyear Tyre&Rubber Co. a folosit un nou material pe bază de amidon numit BioTRED (marca înregistrata in 2001) pentru a înlocui parțial negrul de fum și silicea la obținerea de anvelope GT3, cu scopul de a reduce greutatea anvelopelor, și să scadă în același a 201600937

29/11/2016

timp consumul de energie în procesele de producție; acestea au fost utilizate la mașinile Ford Fiesta.

Produsele conform invenției, elimină dezavantajele menționate, prin aceea că in noile compozite polimerice pe baza de cauciuc natural si amidon plastifiat, se înlocuiește total șarja anorganica (cu grad de toxicitate crescut cum ar fi negru de fum sau silicea precipitata) cu amidon sub forma de amidon plastifiat, iar compoundurile sunt obținute prin tehnica amestecării pe vait sau in malaxor Brabender si se prelucrează in produse finite prin vulcanizare in presa la temperaturi ridicate.

Prin aplicarea invenției, se obțin următoarele avantaje:

Scăderea toxicității mediului de lucru precum si a produselor finite obținute.

Scadera costurilor cu materialele.

Imbunatatirea unor proprietăți cum ar fi cele de prelucrabilitate, fizico-mecanice, chimice, scăderea densității etc.

Scade consumul de energie în procesele de producție.

Avantaje legate de protecția mediului ca urmare a înlocuirii șarjelor anorganice cu amidonul.

Utilizarea noilor compoziții si tehnologii ecologice vor conduce la scăderea semnificativa a ratei de boli profesionale in industria cauciucului si dezvoltarea sustenabila prin respectarea standardelor de mediu ale UE si reducerea poluării.

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție, asa cum rezulta din descriere, consta in stabilirea rapoartelor optime intre materiile prime, a procesul de obținere, precum si a parametrilor de lucru, care au ca efect obținerea unor compozite polimerice cu caracteristici corespunzătoare obținerii unor bunuri de consum din cauciuc cu aplicații in industria alimentara, farmaceutica etc.

Conform prezentei invenții, amidonul înainte de a fi introdus in amestecul de cauciuc este plastifiat cu glicerina, sau amestec de glicerina si apa, in diferite proporții. Prin plastifierea amidonului se poate îmbunătăți prelucrabilitatea și alte proprietăți necesare anumitor utilizări [B. Imre, B. Pukânszky, Compatibilization in bio-based and biodegradable polymer blends, European Polymer Journal 49 (2013) 1215-1233].

Utilizarea amidonului ca șarja în matricea polimerică oferă avantaje față de șarja convențională anorganică, în special în privința biodegradabilității si lipsei de toxicitate, insa prezintă o aderență necorespunzătoare față de matricea elastomerică, deoarece amidonul este hidrofil - conține grupări hidroxil puternic polarizate, în timp ce cauciucul natural este puternic hidrofob. Aceasta aderență interfacială nesatisfacătoare între amidon și cauciucul natural, conduce la caracteristici nerecomandate domeniului de utilizate. îmbunătățirea proprietăților mecanice a unor astfel de compozite necesită o puternică adeziune între șarja organica - amidon și matricea polimerică - cauciuc natural. Din aceasta cauza, pentru a imbunatati compatibilitatea intre NR si amidon, se vor utiliza agenți de compatibilizare adecvați:

• Cauciucul natural maleinizat (NR-g-AM) - exista articole in literatura de specialitate [Dong, Z., Liu, M., Jia, D. , Y. Zhou, Synthesis of natural rubber-g-maleic anhydride and its use as a compatibilizer in natural rubber/short nylon fiber composites, Chin J Polym Sci (2013) 31: 1127. doi:10.1007/sl0118-013-1310], [Hesham Afifi , A. A. El-Wakil, Study of the Effect of Natural Rubber-grafit-maleic Anhydride (NR-g-MA) on the Compatibility of NR-NBR Blends Using the Ultrasonic Technique, Journal Polymer-Plastics Technology and Engineering, Volume 47, 2008, pp. 1032-1039, http://dx.doi.org/10.1080/03602550802355271] conform carora NR-g-AM poate fi utilizat pentru a îmbunătății compatibilitatea in diferite amestecuri pe baza de cauciuc natural cu diferite șarje sau polimeri.

a 201630937

29/11/2016

• Polietilen glicol - PEG 4000 - cateva studii recente [Luo S., Cao J. Wang X.,

Investigation of the interfacial compatibility of PEG and thermally modified wood flour/polypropylene composites using the stress relaxation approach , BioResurces 8(2) 2064-2073, 2013], [Luo S-P, Cao J-Z, Wang X. Properties of PEG/thermally modified wood flour/polypropylene (PP) composites. Forestry Stud. China 2012; 14(4):307-14.] au aratat ca PEG se poate utiliza pentru imbunatatirea interactiilor de la interfața dintre fibrele naturale hidrofile/ matrice polimerică hidrofobă. PEG se utilizează totodată si ca plastifiant pentru cauciuc.

Descrierea detaliată a invenției

Procedeul de obținere a materialelor compozite pe baza de cauciuc natural si amidon plastifiat, cuprinde operațiile de caracterizare a materiilor prime, dozarea materiilor prime si realizarea compozitului prin prelucrare pe vait sau in malaxor de tip Brabender. Produsele obținute sub formă de amestecuri de cauciuc se prezintă sub forma de foaie. Aceste foi de amestecuri de cauciuc prin vulcanizare utilizând matrite si prese de vulcanizare, conduc la obținerea de bunuri de consum din cauciuc cu proprietății fizico-mecanice și chimice adecvate domeniului de utilizare, densități mici, preț de cost scăzut etc.

Compozitele polimerice reprezintă un amestec cu următoarea compoziție: 95-100 părți în greutate de cauciuc natural, cu 0-5 părți in greutate de cauciuc natural grefat cu anhidridă maleică (procentul de anhidridă maleică fiind de 0.1-5 wt. %) avand dublu rol de compatibilizator si lubrifiant, 0,1 până la 150 părți la 100 parti de cauciuc (phr) agent de ranforsare de tip amidon plastifiat, 0-3 phr compatibilizator de tip polietilen glicol PEG 4000, care are totodată si rol de plastifiant, 0-1 phr antioxidant, agenți de vulcanizare si alte ingrediente. Reticularea amestecurilor se poate realiza atat cu sulf si acceleratori de vulcanizare, cat si cu peroxizi in prezenta de coagenti de vulcanizare.

în cele ce urmează, se vor prezenta 2 exemple de realizare a invenției / obținere a materialului compozit pe bază de cauciuc natural si amidon plastifiat.

Exemplul 1.

Materialele utilizate au fost:

• Cauciuc natural pentru uz farmaceutic Crep de la Sangtvon Rubber Ltd, sub forma de foi de cauciuc de culoare alba, vâscozitatea Mooney 67.64 ML(l’+4’) 100°C, conținutul de materii volatile 0,5%, conținutul de azot 0,45%, conținutul de cenușă 0,25%, conținutul de impurități 0,026%.

• Amidon - produs de Lach-Ner - amidon solubil din cartofi (substanțe insolubile in apa 0.28%, ușor biodegradabil: BOD5 - 0,6 g/g - si COD - 1,2 mg/g).

• Glicerina: produsa de S.C. Chimreactiv S.R.L., aciditate libera 0.02%, densitate 1.26 g/cm³, puritate 99.5%.

• Agenți de reticulare:

o Peroxid de tip di(tert-butilperoxi-izopropil)benzen Perkadox 14-40B-GB (densitate 1,60 g/cm³, conținutul de oxigen activ 3,8%, conținutul de peroxid 40%).

o Coagent de reticulare de tip trimetilpropan-trimetacrilat TMPT DL 75 (conținutul de cenușă 22%, densitate 1,36 g/cm, conține agent activ 75 ± 3%, pH 9,2.

• Antioxidant Richon IPPD (4010 NA) N-Izopropil - N-fenil - fenilen-diamina, puritate 98%, masa moleculara 493.6374.

a 201600937

29/11/2016

Pentru plastifierea amidonului, amidonul (50%), apa (20%) si apoi glicerina (30%) se amesteca la 70° C timp de 15 min la 50-100 rpm. Se lașa 1 h la temperatura camerei, apoi in etuva 22h la 80°C si apoi 2 h la 110°C. Se lașa 16 h intr-un loc uscat pentru stabilizare. Amestecurile au fost obținute prin tehnica amestecării utilizând un vait. Modul de lucru la vait a fost:

(1) cauciucul natural (NR) se introduce pe vait si se omogenizează, 3', (2) antioxidantul se adauga si se înglobează prin amestecare timp de 2', (3) se adauga si se înglobează 0-80 phr amidon plastifiat, prin amestecare timp de 10’ (4) se introduc agenții de vulcanizare, prin amestecare timp de 2’, (5) amestecul se omogenizează timp de 3’ si se scoate de pe vait sub forma de foaie. Parametrii de lucru: frictia de 1:1.1 si temperatura de 30-50°C.

Bunurile de consum din cauciuc se obțin prin metoda compresiei, utilizând o presa hidraulica. Parametrii de lucru: temperatura 140-170°C, presiunea 100-300 MPa si timpul de vulcanizare necesar este determinat utilizând reometrul Monsanto.

Proprietățile fizico-mecanice ale compozitelor obținute depind de cantitatea de amidon plastifiat introdusa in amestecul de cauciuc, astfel: duritatea creste, elasticitatea scade iar rezistenta la rupere si rezistenta la sfasiere variaza neuniform la creșterea cantitatii de amidon plastifiat din amestec.

Caracteristicile fizico-mecanice determinate pentru compozitele pe baza de cauciuc natural si amidon sunt următoarele: Duritate: 41 - 57°ShD; Elasticitate: 30-50%, Rezistență la rupere:

•λ ”7

1-9 N/mm ; Alungire la rupere: 400-600%, Densitate: 1-1,1 g/cm , Rezistența la sfasiere: 921 N/mm, Variația masei si volumului in apa: sub 10%.

Exemplul 2.

Materialele utilizate au fost similare cu cele prezentate in exemplul 1, si in plus s-au utilizat: Anhidrida maleica pentru sinteza S6855208 produsa de Merck KGaA, Germania (temperatura de topire 52°C) pentru maleinizarea cauciucului natural.

Polietilen glicol PEG 4000 - produs de Advance Petrochemicals Ltd. (densitate 1.128 g/cm³, punct de topire4-8°C)

Agenți de vulcanizare:

Sulf - continui de sulf 99.5%, punct de topire 117 °C, continui de cenușa 0,1 %.

mercaptobenztiazol (MBT) - masa moleculara 167.2, punct de topire 179°C, densitate 1,42 g/cm³

- N-ciclohexil 2-benztiazil sulfenamina (CBS) - masa moleculara 264.4, punct de topire 101°C, densitate 1,31 g/cm³

- Tetrametiltiuramdisulfura (TMTD) - masa moleculara 240.4, punct de topire 156°C, densitate 1,43 g/cm³

Activatori de vulcanizare: oxid de zinc calitatea 1, stearina.

Pentru plastifierea amidonului, se amesteca amidonul (65%) cu glicerina (35%) timp de 7 min la 2000 rpm si 70 °C pana se obține un amestec omogen. Se lașa 16 h intr-un loc uscat pentru stabilizare.

Amestecurile au fost obținute prin tehnica amestecării pe malaxorul Brabender.

Modul de lucru la malaxor a fost:

(1) cauciucul natural (NR) si cauciucul natural maleinizat (NR-g-AM) sunt introduse in malaxor si se plastifiaza pana la o valoare a momentului de torsiune constanta, timp de 2', (2) se adauga si se înglobează 0-150 phr amidon plastifiat, timp de 2-7’ a 201680937

29/11/2016

(3) oxidul de zinc, stearina, polietilenglicolul PEG 4000 si antioxidantul sunt adaugate si înglobate in amestec, prin amestecare timp de 2', (4) se omogenizează - cca 1 ’ la moment de torsiune constant.

Parametrii de lucru: viteza de rotatie 30/60 rotatii/min, temperatura de 60±5°C.

Agenții de vulcanizare: sulful (1,5 phr) si acceleratorii de vulcanizare (cate 0,5 phr) sunt înglobați pe vait.

După omogenizarea amestecului timp de 3’, acesta se scoate de pe vait sub forma de foaie. Bunurile de consum din cauciuc se obțin prin metoda compresiei, utilizând o presa hidraulica. Parametrii de lucru: temperatura 150-170°C, presiunea 200-300 MPa si timpul de vulcanizare necesar este determinat utilizând reometrul Monsanto.

Proprietățile fizico-mecanice ale compozitelor obținute depind de cantitatea de amidon plastifiat introdusa in amestecul de cauciuc, astfel:

Duritatea creste si elasticitatea scade ca urmare a creșterii cantitatii de amidon plastifiat din amestec, indicând faptul ca acesta poate conduce la ranforsarea amestecului de cauciuc, înlocuind astfel șarja anorganica.

Introducerea unor cantitati mari de amidon plastifiat (90-150 phr), conduce la o scădere a rezistentei la rupere si a rezistentei la sfasiere, insa proprietățile fizicomecanice si chimice se mențin la valori adecvate unor aplicații pentru industria alimentara si farmaceutica.

Caracteristicile fizico-mecanice și chimice determinate pentru compozitele pe baza de cauciuc natural si amidon sunt următoarele: Duritate: 45 - 70°ShD; Rezistență la rupere: 2.5 -11 N/mm²; Alungire la rupere: 500-850%, Densitate: 0.9-1,1 g/cm², Rezistența la sfasiere: 9-25 N/mm, Variația masei in: apa, alcool etilic, ulei de floarea soarelui, soluție 5 % glucoza, soluție 0,9% clorură de sodiu: sub 25% pentru amestecurile care conțin sub 60 phr amidon plastifiat.

Claims (3)

1. Compozite polimerice caracterizate prin aceea ca au in compoziție cauciuc natural si 0...150 phr amidon plastifiat cu glicerina sau glicerina si apa, in diferite proporții, compatibilizatori, agenți de vulcanizare, oxid de zinc, stearina, antioxidant.

2. Compozitele polimerice caracterizate prin aceea ca au in compoziție: 95-100 părți în greutate de cauciuc natural, cu 0-5 părți in greutate de cauciuc natural grefat cu anhidridă maleică (procentul de anhidridă maleică fiind de 0.1-5 wt. %) avand dublu rol de compatibilizator si lubrifiant, 0,1 până la 150 părți la 100 parti de cauciuc (phr) agent de ranforsare de tip amidon plastifiat, 0-3 phr compatibilizator de tip polietilen glicol PEG 4000, care are totodată si rol de plastifiant, 0-1 phr antioxidant, agenți de vulcanizare, 0-5 phr oxid de zinc, 0-2 phr stearina, 0.1-1 phr antioxidant.

3. Procedeu de obținere a compozitelor polimerice conform revendicărilor 1 si 2 caracterizat prin aceea ca se utilizează prelucrarea pe vait sau malaxor Brabender, iar produsele finite se obțin prin vulcanizare la temperaturi înalte.