RO133172A2 - Procedeu de producere a micro() cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a celulozei microcristaline, utilizată în industria alimentară, farmaceutică şi a maselor plastice. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că deşeuri formate din învelişul sâmburilor de prune sunt mărunţite mai întâi într-o moară cu cuţite, până la o dimensiune de aproximativ 5000 μ m, apoi într-o moară centrifugală până la o pulbere având dimensiuni de 50...250 μ m, din care se sitează materialul având dimensiuni mai mici de 160 μ m, se dispersează într-un amestec etanol:apă (80:20) şi urmează două cicluri de tratare cu 8...16% hidroxid de sodiu, la o temperatură de 80...100°C, timp de 30...120 min, separare prin decantare şi spălare până laH de 5...7, după care suspensia de microcristale este ultrasonată în cicluri de 5 min, la puterea de 500 W, urmată de uscare şi liofilizare, rezultând celuloză sub formă pulverulentă, având un diametru al particulelor de sub 1 μ m şi lungimea sub 100 μ m, şi un grad de cristalinitate de peste 55%.

Description

PROCEDEU DE PRODUCERE A MICRO(NANO)CRISTALELOR DE CELULOZA

DIN ÎNVELIȘUL SÂMBURILOR DE PRUNE

Invenția se refera la micro- si nano-cristale de celuloza si la un procedeu de obținere a acestora pornind de la deșeuri agro-alimentare. Micro- si nano-cristalele de celuloza care fac obiectul invenției sunt materiale ecologice care se obțin fara utilizarea unor substanțe sau procedee toxice, fiind astfel in conformitate cu strategia UE privind o bio-economie inovatoare prin valorificarea ridicată a bioresurselor și deșeurilor agro-alimentare precum si cu strategia de proiecție a mediului. Micro- si nano-cristalele de celuloza care fac obiectul invenției se obțin din surse agro-alimentare abundente si se caracterizează prin suprafață specifica mare, flexibilitate, densitate scăzută, proprietăți mecanice ridicate, regenerabilitate și durabilitate.

învelișul sâmburilor de prune reprezintă o sursa neexploatata inca de celuloza iar microcristale celulozice derivate din aceasta sursa, conform invenției, pot fi utilizate intr-o mare varietate de forme: sub forma pulverulenta, de gel, film sau suspensie, in funcție de aplicația dorita. Procedeul de obținere a micro- si nano-cristalelor de celuloza conform invenției este ecologic folosind in special mijloace mecanice de defibrilare. Micro- si nano-cristalele de celuloza care fac obiectul invenției au dimensiuni micronice si submicronice in funcție de procedeul de obținere si sunt destinate utilizării ca aditivi alimentari, spre exemplu agenti de ingrosare in industria alimentara, ca suport sau umplutura in industria de medicamente, aditiv pentru industria cosmetica, material de filtrare sau ca agent de armare pentru polimeri in industria materialelor plastice.

Biomasa este o sursă ieftină pentru izolarea de microcristale celulozice iar prin valorificarea ei se pot limita problemele pe care aceasta le cauzează mediului. Astfel, reziduurile agricole sau horticole (frunze de ananas, învelișul sâmburilor de migdale, fibre de cocos, învelișul strugurilor chardonnay și a simburilor de piersică), care de regula se arunca in mediul înconjurător sau se ard, pot fi considerate materii prime promițătoare pentru obținerea de microcristale celulozice. Există o cantitate mare de deșeuri formate din endocarpul sâmburilor de fructe provenite din recolte horticole care sunt cultivate din abundență la nivel mondial, cum ar fi prunele, caisele, nucile, măslinele, alunele, cocosul și piersicile. Cu toate acestea nu există date de literatura privind izolarea microcristalelor celulozice din învelișul (endocarpul) sâmburilor de a 2017 00749

27/09/2017 prune care se găsesc din abundență în România. Producția medie de prune din România este de ~ 560 mii de tone (Food and Agri cultural Organizațion of UN). IMM-urile care produc dulceață, compot, suc, batoane dietetice, fructe uscate și alcool irosesc cantități importante de semințe, sâmburi și alte deșeuri din fructe care pot fi valorificate la producția de microcristale celulozice. Prin urmare, utilizarea deșeurilor formate din învelișul sâmburilor de prune pentru izolarea de microcristale celulozice ieftine reprezintă o nouă și inovatoare soluție în sensul scăderii costurilor materialelor micro- si nano-celulozice.

Totuși, izolarea de elemente celulozice din diverse surse celulozice (lemn, plante, tunicate, bacterii sau alge) reprezintă un proces dificil. De regula, se asociaza mai multe metode (mecanice, chimice, fizice și biologice) pentru obținerea dimensiunilor submicronice sau nanometrice, ceeace reprezintă un consum mare de energie si materii prime. Uneori folosirea aditivilor scumpi si toxici prejudiciază caracterul „verde” al microcristalelor de celuloza ce nu mai pot fi folosite in industria alimentara, farmaceutica sau cosmetica, limitând astfel utilizarea acestor biomateriale.

Au fost testate si raportate diferite căi pentru izolarea de fibre celulozice submicronice pornind de la diverse resurse. Este cunoscut un procedeu de obținere a materialului nanocelulozic prin combinarea tratamentelor chimice cu cele mecanice (US 9322133 B2). Astfel, in prima etapa are loc fracționarea materiei prime lignocelulozice constituita din bucăți de lemn de eucalipt in prezenta dioxidului de sulf (SO₂) si a alcoolului etilic. Timpul (15-90 min.) si temperatura de reacție (145-165 °C) au fost variate astfel incat sa se obțină materiale celulozice cu caracteristici diferite. Materialul rezultat este apoi supus mai multor etape de albire folosind intai dioxid de clor (C1O₂), apoi hidroxid de sodiu (NaOH) si apa oxigenata (H₂O₂) si in final din nou C1O₂. Suspensia albita este trecuta apoi de ~ 30 de ori printr-un procesor microfluidic prevăzut cu duze de diverse diametre interioare (87 pm, 200 pm, 400 pm) la presiune constanta de 200 MPa. Deși, in funcție de condițiile folosite, se pot obține materiale micro si nanocelulozice de diverse tipuri, procedeul este extrem de laborios si folosește compuși chimici (SO₂, C1O₂) care dauneaza atat mediului înconjurător, in special apei cat si organismului uman. Pentru utilizarea acestor materiale micro si nano-celulozice in industria alimentara sau farmaceutica sunt necesare etape suplimentare de spalare care măresc in mod substanțial prețul, facand produsul sa nu mai fie viabil din punct de vedere economic. Mai mult, o problema care apare extrem de frecvent la obținerea microfibrilelor de celuloza in cazul utilizării echipamentelor a 2017 00749

27/09/2017 microfluidice este infundarea duzelor, ceea ce presupune folosirea unor dilutii foarte mari, cu efect asupra randamentului de obținere a materialului celulozic final.

Este cunoscut si un procedeu de obținere a microfibrilelor de celuloza plecând de la pasta de lemn albita (US 8911591). Pasta de lemn este tratata cu o soluție electrolitica apoasa, conținând carboximetil celuloza amfoterica de masa moleculara mica, pentru cel puțin 5 minute la temperatura de 50 °C. In timpul tratamentului soluția trebuie sa aiba un pH putemuic acid (1.54.5) sau puternic bazic (> 11). Procedeul prezintă dezavantajul ca nu descrie defibrilarea pastei de lemn la scara micronica si submicronica iar sursa „pasta de lemn albita” este deja un produs scump, obtinut prin aplicarea unor tratamente extrem de daunatoare mediului precum procedeul „sulfat” sau „ bisulfit”.

Sunt cunoscute si procedee de obținere a micro- si nano-fibrilelor de celuloza din fibre naturale, radacinoase si agro-fibre. Un exemplu se refera la obținerea nanofibrelor celulozice din fibre naturale printr-un procedeu extrem de laborios constant din (US 0146701 Al): a) hidroliza acida slaba la temperatura de 70 -90 °C urmata de separare si spalare, apoi b) hidroliza alcalina, separare si spălări, urmata de c) crio-macinare si defibrilare - rafinare prin treceri repetare de un număr mare de ori prin rafinoare-omogenizatoare. Procedeul are dezavantajul unui consum imens de energie si un număr mare de operații cu eliminare de deșeuri in mediu. In plus, o problema serioasa in cazul defibrilarii folosind metoda cu rafinoare-omogenizatoare este reprezentata de infundarea traseelor cu efecte nedorite asupra randamentelor de obținere a materialului microcelulozic.

Un alt procedeu de obținere a microfibrilelor celulozice pornind de la o sursa lemnoasa a fost pus la punct de Lindstrom si colaboratori (WO 091942) si consta, de asemenea in foarte multe etape: a) obținerea pulpei de lemn (albita, albita parțial sau nealbita, de tip sulfit, sulfat sau după tratament kraft sau amestec al amândurora), cu un continui de hemiceluloza intre 5 si 20%; b) rafinarea pastei in cel puțin o etapa si tratarea cu mai multe enzime de degradare a lemnului la o doza enzimatică relativ scăzută; c) omogenizarea pulpei in vederea obținerii celulozei microfibrilare. Pulpa de celuloza, cu o concentrație intre 1 si 4% este trecuta printr-un rafinor conic sau cu discuri, iar după adaugarea unei cantitati mici de enzima este tinuta la 50°C, timp de 2 ore, cu amestecare manuala la fiecare 30 de minute. Proba este spalata cu apa deionizata, tinuta la 80°C pentru 30 de minute, pentru denaturarea enzimei, spalata din nou cu apa deionizata si trecuta de mai multe ori printr-un omogenizator de înalta presiune. Microfibrilele de celuloza a 2017 00749 o β

27/09/2017 ^<S / obținute prin acest procedeu au o grosime de 17.3 ± 0.7 nm. Randamentul de obținere a microfibrelor prin acest procedeu este relativ scăzut, presupune un consum mare de energie si timp iar proprietățile lor depind de sursa lemnoasa folosita. In plus, tratamentul enzimatic este foarte scump.

Literatura publicata in reviste cuprinde cateva exemple de obținere a fibrelor celulozice de dimensiuni micronice si submicronice pornind de la diferite surse si folosind de regula hidroliza acida alaiuri de alte tratamente chimice sau mecanice. Este cunoscut un procedeu de obținere a celulozei microcristaline, cu diametrul fibrelor cuprins intre 5 si 10 pm, pornind de la semințe de Leucaena leucocephala (Husin et al. 2017, Int. J. Adv. Appl. Sci., 4, 51-58). In prima faza sursa de celuloza a fost suspendata intr-un ameste de 80% acid acetic si 65% acid azotic timp de 1 ora la temperatura de 90 °C. Reziduul insolubil ramas (celuloza), a fost spalat in mod repetat cu apa distilata pana la pH 5-6 si apoi uscat. Următoarea faza a constat in tratarea celulozei rezultate anterior cu acid clorhidric 2.5N, timp de 1 ora sub reflux la temparatura de 90 °C - 100 °C. Celuloza hidrolizata a fost spalata apoi cu apa distilata pana la îndepărtarea acidului si apoi uscata in etuva la temperatura de 105 °C. Celuloza microcristalina obtinuta astfel poate conține urme de acid iar procedeul presupune etape multiple de spalare si separare care măresc costul si elimina in mediu ape acide, foarte nocive.

Este cunoscut si un procedeu de obținere a microfibrelor celulozice utilizând ca sursa lemnul de cauciuc (Lamaming et al. 2016, Int. J. Adv. Sci. Eng. Tech., 6). După eliminarea extractivelor prin extracție Soxhlet cu un amestec etanol/toluen (2:1), sedimentul ramas a fost supus in 4 rânduri albirii cu dorit de sodiu (Na CIO2, pH 4-5), timp de 1 ora la temperatura de 70 °C (4 etape succesive de albire). In următoarea etapa, proba albita a fost tratata cu o soluție de 6% hidroxid de potasiu (KOH) la temperatura de 20 °C timp de 24 de ore (Lamaming et al. 2016). După spalare cu apa deionizata, proba rezultata a fost supusa hidrolizei acide folosind o soluție de 64% acid sulfuric (H2SO4), timp de 1 ora la temperatura de 45 °C sub agitare continua. In final, precipitatul a fost suspendat in apa, apoi centrifugat si spalat pana la pH constant, ultrasonat si apoi uscat prin liofilizare. Microfibrele celulozice obținute prin acest procedeu au prezentat un continui de celuloza ridicat (63%) dar procedeul este extrem de laborios si presupune multe etape cu consum de substanțe periculoase pentru om si mediu.

Este cunoscuta si o metoda de izolare a nanocristalelor celulozice cu factor de forma 12 si grad de cristalinitate ridicat (74%) avand ca sursa cojile de arahide (Bano si Negi 2017

2017 00749

27/09/2017

Carbohydr. Polym. 157, 1041-1049). In prima faza pulberea obtinuta din macinarea cojilor de arahide a fost tratata chimic pentru a obține un material celulozic purificat (extracție Soxhlet cu benzen:etanol, urmata de albire cu NaCIO₂ pentru îndepărtarea ligninei si tratare cu NaOH pentru eliminarea hemicelulozei). Faza următoare a constat in tratarea celulozei purificate cu acid sulfuric 65% in scopul obținerii nanocristalelor de celuloza. Hidroliza acida a decurs sub agitare continua la temperatura de 45 °C, timp de 75 min. La final, proba a fost centrifugata, dializata, ultrasonata si apoi uscata prin liofilizare. Procedeul este similar celui precedent deși pornește de la o alta sursa dar prezintă aceleași dezavantaje.

Procedeele cunoascute de obținere a microcristalelor sau microfibrilelor celulozice sunt extrem de laborioase, scumpe, implica un consum mare de energie si prejudiciază mediul înconjurător. Scopul invenției il consituie obținerea micro(nano)cristalelor celulozice printr-un procedeu simplu si ecologic, care sa nu implice folosirea substanțelor periculoase pentru om sau mediu si care sa fie performant din punct de vedere economic prin folosirea unei surse celulozice ieftine, de tipul deșeurilor agro-alimentare.

Problemele pe care le rezolva invenția sunt: (i) prin folosirea unei surse celulozice ieftine, cum sunt deseurile din sâmburi de prune, se vor obține produse noi si valoroase prin consum de biomasa, ceea ce va contribui la reducerea emisiilor de CO₂ și a schimbărilor climatice negative; (ii) prin folosirea unor procedee si aditivi ecologici se va proteja mediul înconjurător iar produsul obtinut va putea fi folosit intr-o gama larga de aplicații, inclusiv in industria alimentara ca aditiv alimentar sau agent de ingrosare cat si in industria farmaceutica ca suport sau umplutura; (iii) noul produs va putea fi folosit ca agent de armare in materiale polimerice din resurse regenerabile astfel incat sa se obțină materiale compozite cu caracter 100% regenerabil si biodegradabil.

Nu exista in acest moment microcristale sau microfibrile celulozice din deșeuri de sâmburi de fructe si nici procedee simple si ecologice de obținere a materialelor celulozice din acest tip de deșeuri.

Conform celor menționate mai sus nu exista un procedeu de izolare a micro(nano)cristalelor celulozice care sa folosească bioresurse și deșeuri agro-alimentare ca sursa de materie prima si operații prietenoase mediului constând in principal din mijloace mecanice de defibrilare. Procedeul de obținere conform invenției permite obținerea micro(nano)cristalelor celulozice din deseurile reprezentate de învelișul sâmburilor de prune care a 2017 00749

27/09/2017

se caracterizează prin suprafață specifica mare, flexibilitate, densitate scăzută, proprietăți mecanice ridicate, regenerabilitate și durabilitate.

Procedeul de obținere a micro(nano)cristalelor celulozice conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea ca sunt obținute din deșeuri formate din învelișul (endocarpul) sâmburilor de prune care sunt maruntite intr-o moara cu cutite la o turatie cuprinsa in intervalul 2500 - 3000 min¹, apoi intr-o moara centrifugala la o turatie de 5000 - 6000 min¹, sunt dispersate intr-un amestec etanol-apa (80/20) si apoi tinute la reflux timp de 90 pana la 120 min la o temperatura cuprinsa intre 100 si 130 °C, sunt tratate cu o soluție de NaOH de concentrație 8 pana la 16%, la o temperatura cuprinsa intre 80 si 100 °C, timp de 30 pana la 120 min, ciclu care se poate repeta de la 1 pana la 2 ori, fiind apoi separate prin decantare si spalate prin dializare, pana ce pH-ul se stabilizează la o valoare cuprinsa intre 5 si 7, apoi sunt ultrasonate la o sonda de ultasunete cu puterea mai mare de 500W, timp de 40 pana la 180 min la o temperatura care nu trebuie sa depaseasca 60 °C si se usucă apoi prin liofilizare rezultând micro- si nano- cristale de celuloza.

Micro(nano)cristalele celulozice conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea ca se obțin sub forma pulverulenta, uscata avand caracteristici controlate si dimensiuni uniforme (sub 100 pm) si un grad inalt de cristalinitate de peste 55% pornind de la deșeuri formate din învelișul (endocarpul) sâmburilor de prune maruntite prin tratament alcalin si ultrasonare.

Micro(nano)cristalele celulozice conform invenției se pot păstră vreme îndelungata sub forma pulverulenta, in condițiile in care temperatura mediului de stocare nu depășește 30°C iar umiditatea este sub 50%.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- se obțin microcristale de celuloza in forma pulverulenta ușor de manevrat si cu posibilități universale de folosire (pulverulenta, gel, film, suspensie) in industria farmaceutica, cosmetica sau industria alimentara;

- microcristalele celulozice sunt materiale 100% biodegradabile si 100% din resurse regenerabile, fara aditivi toxici fiind astfel utile atat pentru industria alimentara si farmaceutica cat si in industria materialelor plastice pentru imbunatatirea biodegradabilitatii si a proprietăților mecanice ale compozițiilor polimerice;

a 2017 00749

27/09/2017

- procedeul permite obținerea microcristalelor de celuloza fara produse secundare si deșeuri sau ape reziduale care pun probleme de separare sau distrugere;

- se reduc consumurile energetice, prin înlocuirea unor operații energofage de tipul rafinării sau maruntirii repetate caracteristice procedeelor mecanice clasice prin ultrasonare de putere mare.

Sursa de celuloza si microcristalele celulozice obținute au fost caracterizate prin:

- difracție de raze X pentru obținerea gradului de cristalinitate utilizând un difractometru de tip SmartLab diffractometer cu radiație CuKct (lungimea de unda λ = 0.1541 nm) in domeniul 20 cuprins intre 5° to 40°.

- analiza termo-gravimetrica pentru evaluarea stabilitatii termice si a purității folosind un instrument TGA (TA Instruments, SUA) in atmosfera inerta cu o viteza de încălzire de 10 °C/min de la temperatura camerei la 700 °C

- microscopie de forța atomica AFM pentru determinarea dimensiunilor folosind un microscop MultiMode 8 (SUA) dotat cu un convertor Nanoscope V la temperatura camerei cu viteza de scanare de 1 Hz folosind un cantilever de siliciu netratat.

Se dau in continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1 O cantitate corespunzătoare formata din învelișul sâmburilor de prune este supusa procedeului de maruntire in doua etape: (i) intai intr-o moara cu cutite (latimea cuțitelor 120 mm) la o viteza de 3000 rpm, timp de 1-2 min obtinandu-se particule cu dimensiuni de aproximativ 5000 pm; in aceasta faza, materialul lemnos este supus unor șocuri de mecanodestructie care conduc la modificări de conformație, configurație si de creștere a polimolecularitatii celulozei, aceasta devenind mai accesibila din punct de vedere structural la tratamente ulterioare; (ii), apoi, macinatura rezultata de la moara cu cutite este introdusa intr-o moara centrifugala prevăzută cu sita calibrata, pentru o defibrilare mai avansata. Procesul de măcinare are loc in regim continuu cu o viteza de 6000 rpm, rezultând o pulbere fina cu dimensiuni uniforme, cuprinse intre 50 si 250 pm. Cu ajutorul unei site calibrate se obțin particule cu diametrul mai mic de 160 pm. O cantitate de 100 g din materialul lemnos cu diametrul mai mic de 160 pm (Macinatura SP) este introdusa intr-un cartuș de extracție cu dimensiunea de 33x80 mm si apoi in extractorul Soxhlet. Intr-un balon termorezistent cu fund rotund se introduce o soluție formata dintr-un amestec azeotrop etanol/apa in proporție de 80/20. Extracția Soxhlet se desfasoara la temperatura de 130 °C, timp de 120 min iar solidul este spalat a 2017 00749

27/09/2017 si apoi recuperat prin filtrare la vid. Materialul lemnos este apoi uscat pana la o greutate constanta utilizând o etuva cu circulație de aer. O cantitate de 50 g din materialul lemnos rezultat după filtrare se introduce intr-un pahar Berzelius termorezistent, se adauga 1500 ml soluție de NaOH 16% si suspensia rezultata este încălzită la o temperatura de 80 - 85 °C timp de 120 min sub agitare puternica (700 min¹). Suspensia rezultata in urma reacției de hidroliza alcalina (pH > 13) este apoi ultrasonata folosind o sonda de 500 W la amplitudinea de 30% timp de 40 min avand grija ca temperatura din interiorul suspensiei sa nu depaseasca 60 °C. Suspensia de microcristale celulozice rezultata este apoi concentrata utilizând rotaevaporatorul, dializata pana la obținerea unui pH cuprins intre 5 si 7 si ulterior uscata prin liofilizare. Se obțin aproximativ 35 g de microcristale celulozice tip a (MC 1), cu un grad de cristalinitate mult mai mare comparativ cu cel al deșeurilor lemnoase de la care s-a plecat (58% in loc de 43%). Grosimea acestor microcristale este submicronica, iar lungimea intre 1 si 100 pm, unele depășind suprafața scanata, asa cum se observa in imaginile înregistrate la SEM (Fig. 1). Temperatura de începere a degradării termice masurata prin TGA este de 256 °C, mult mai mare decât a macinaturii inițiale (123 °C ) datorita eliminării fracțiilor volatile.

Exemplul 2 Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea ca suspenia rezultata in urma reacției de hidroliza alcalina este supusa unui nou ciclu de hidroliza, similar celui dintâi ca durata dar avand loc la temperatura camerei. Suspensia formata din microcristale de celuloza rezultata din cel de al doilea ciclu de hidroliza este ultrasonata timp de 120 min in cicluri de cate 5 min, astfel incat temperatura din interiorul suspensiei sa nu depaseasca 60 °C si se efectuează in continuare aceleași faze de lucru ca in exemplul 1. Se obțin astfel aproximativ 32 g de microcristale celulozice cu dimensiuni mai fine decât in primul caz, majoritatea sub 1 pm grosime si un grad de cristalinitate de 57%. Spre deosebire de exemplul anterior, cristalele rezultate sunt de tip β datorita condițiilor puternic alcaline.

Exemplul 3 Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea ca suspenia rezultata in urma reacției de hidroliza alcalina este spalata si decantata de cateva ori si apoi supusa celui de al doilea ciclu de hidroliza in condiții similare exemplului 2. Suspensia formata din microcristale de celuloza rezultata din cel de al doilea ciclu de hidroliza este mai intai spalata si decantata pentru aducerea pH la o valoare mai mica de 9 si apoi este ultrasonata in condițiile prezentate la exemplul 2.

Se obțin aproximativ 32 g de microcristale celulozice (MC 3) cu dimensiuni mai fine decât 1 pm si un grad de cristalinitate de 61%. Spre deosebire de exemplul anterior, cristalele rezultate sunt a 2017 00749

27/09/2017 de tip a ca si in cazul exemplului 1. Temperatura de începere a degradării termice masurata prin TGA, 262 °C, este mult mai mare decât cea a macinaturii inițiale si mai mare decât a microcristalelor obținute in exemplul 1. In plus, curba TGA nu mai indica picuri suplimentare determinate de prezenta unor produși necelulozici ca in cazul microcristalelor obținute in exemplul 1, deoarece in acest caz produsii necelulozici sunt in proporție mica foarte mica (Fig. 2).

Exemplul 4 O cantitate de 15 g din materialul lemnos cu diametrul mai mic de 160 pm este introdus intr-un vas sub presiune, se adauga 1 L de apa distilata si se fierbe timp de 30 min rezultând un lichid de culoare brun-roscat. După decantare si spalare de un număr de cel puțin 3 ori, materialul solid rezultat este introdus in același vas sub presiune, se adauga NaOH 8% si se fierbe timp de alte 30 min. Materialul solid rezultat se decantează si se spala de cel puțin 3 ori si se repeta operația de extracție la fierbere. Suspensia de microcristale de celuloza rezultata este spalata si apoi dializata pana la obținerea unui pH cuprins intre 5 si 7. Ulterior, ea este ultrasonata timp de 180 min in cicluri de cate 5 min, astfel incat temperatura din interiorul suspensiei sa nu depaseasca 60 °C si, apoi, uscata prin liofilizare, rezultând microcristale celulozice (MC 4). Temperatura de începere a degradării termice masurata prin TGA este de 265 °C, similara cu valoarea obtinuta in exemplul 3 si mult mai mare decât a macinaturii inițiale, indicând un material pur si cu stabilitate termica înalta (Fig. 3).

Claims (4)

1. Revendicări

   1. Procedeu de obținere a micro(nano)cristalelor de celuloza din deșeuri formate din învelișul sâmburilor de prune cu caracteristici controlate, in forma pulverulenta, ușor de manevrat si de folosit ca ranfort in diverse matrici polimerice caracterizat prin aceea ca se obțin din deșeuri formate din învelișul sâmburilor de prune care (1) sunt maruntite intr-o moara cu cutite la o turatie cuprinsa in intervalul 2500 - 3000 miri¹, apoi intr-o moara centrifugala la o turatie de 5000 - 6000 min'¹, (2) sunt dispersate intr-un amestec etanol-apa (80/20) si apoi tinute la reflux timp de 90 pana la 120 min la o temperatura cuprinsa intre 100 si 130 °C, (3) sunt tratate cu o soluție de NaOH de concentrație de 8 pana la 16%, la o temperatura cuprinsa intre 80 si 100 °C, timp de 30 pana la 120 min, ciclu care se poate repeta de la 1 pana la 2 ori, fiind apoi separate prin decantare si spalate prin dializare, pana ce pH-ul se stabilizează la o valoare cuprinsa intre 5 si 7, apoi (4) sunt ultrasonate la o sonda de ultasunete cu puterea mai mare de 500 W, timp de 40 pana la 180 min la o temperatura care nu trebuie sa depaseasca 60 °C si (5) se usucă apoi prin liofilizare rezultând micro- si nano- cristale de celuloza.
2. 2. Procedeu de obținere a micro(nano)cristalelor celulozice, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca soluția apoasa de hidroxid se sodiu nu trebuie sa depaseasca 16%.
3. 3. Procedeu de obținere a microcristalelor, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca la faza de ultrasonare a suspensiei de microcristale (4) se folosește o sonda de cel puțin 500 W timp de 40 pana la 180 min, dar in cicluri de cate 5 min astfel incat temperatura suspensiei sa nu creasca mai mult de 60°C.
4. 4. Micro(nano)cristalele celulozice obținute conform revendicării 1 printr-o reacție de hidroliza alcalina combinata cu un tratament mecanic de ultrasonare pornind de la o sursa celulozica neutilizata pana in prezent, caracterizate prin aceea ca se obțin sub forma pulverulenta, uscata avand caracteristici controlate si dimensiuni uniforme (diametrul sub 1 pm si lungimea sub 100 pm, in funcție de condițiile de hidroliza si ultrasonare) si un grad inalt de cristalinitate, de peste 55%, care se pot păstră vreme îndelungata sub forma pulverulenta, in condițiile in care temperatura mediului de stocare nu depășește 30°C iar umiditatea este sub 50%.