RO133427A2 - Procedeu electrochimic de obţinere a aliajelor snni din lichide ionice pe bază de clorură de colină utilizabile ca anozi poroşi nanostructuraţi pentru bateriile cu intercalare ionică - Google Patents
Procedeu electrochimic de obţinere a aliajelor snni din lichide ionice pe bază de clorură de colină utilizabile ca anozi poroşi nanostructuraţi pentru bateriile cu intercalare ionică Download PDFInfo
- Publication number
- RO133427A2 RO133427A2 ROA201700726A RO201700726A RO133427A2 RO 133427 A2 RO133427 A2 RO 133427A2 RO A201700726 A ROA201700726 A RO A201700726A RO 201700726 A RO201700726 A RO 201700726A RO 133427 A2 RO133427 A2 RO 133427A2
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- snni
- choline chloride
- anodes
- alloys
- porous
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 title claims description 4
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 title claims description 3
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract description 12
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 title abstract description 11
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 title abstract description 11
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 title abstract description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title 1
- 229910006414 SnNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 claims description 3
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 8
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020938 Sn-Ni Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910008937 Sn—Ni Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N platinum titanium Chemical group [Ti].[Pt] UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000933095 Neotragus moschatus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003776 Vitamin B4 Natural products 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BRCRFYDCLUTJRQ-UHFFFAOYSA-N chloroboronic acid Chemical compound OB(O)Cl BRCRFYDCLUTJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- OASOQJKCZXXDMI-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.OCCO OASOQJKCZXXDMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 235000008979 vitamin B4 Nutrition 0.000 description 1
- 239000011579 vitamin B4 Substances 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu electrochimic de obţinere a anozilor poroşi nanostructuraţi de aliaj SnNi, realizaţi din lichide ionice pe bază de clorură de colină, anozii fiind utilizaţi fabricarea bateriilor de tip Li/Mg - ion cu impact minim asupra mediului. Procedeul conform invenţiei constă în aplicarea unui curent constant, la densităţi de curent în domeniul 5...20 mA/cm, cu o temperatură cuprinsă între 60...80°C şi o durată a procesului de 30...60 min, într-un mediu electrolitic cu impact minim asupra mediului, pe bază de amestecuri eutectice clorură de colină - etilenglicol în raport molar 1 : 2, la care se adaugă 0,25...1 M NiCl.6HO şi 0,25...2 M SnCl.2HO, obţinându-se la catod un depozit de aliaj SnNi cu un randament catodic de 95...97%, care, prin aplicarea unui atac anodic controlat în 0,1 M HCl, la o densitate a curentului de 10 ± 5 mA/cm, timp de 2...5 min, formează o nanostructură poroasă, anozii poroşi crescând în grosime odată cu creşterea densităţii de curent şi cu durata procesului, iar compoziţia acestora este cuprinsă între 60...68% Sn şi 32...40% Ni procente în greutate cu un diametru al porilor cuprins între 200...250 nm, care asigură inserţia/dezinserţia ionilor de Mg, cu păstrarea integrităţii depozitului.
Description
PROCEDEU ELECTROCHIMIC DE OBȚINERE A ANOZILOR POROSI NANOSTRUCTURATI DE ALIAJ SnNi DIN LICHIDE IONICE PE BAZA DE CLORURA DE COLINA, PENTRU BATERIILE CU INTERCALARE IONICA
Invenția se refera la un procedeu electrochimie de obținere a unor aliaje nanostructurate poroase de aliaje Sn-Ni, avand morfologii care permit inserția de ioni de Li sau Mg pentru utilizare ca anozi in bateriile de tip Li / Mg- ion,utilizând drept electrolit lichide ionice pe baza de clorura de colina, cu impact minim asupra mediului.
Este cunoscut faptul ca materialele metalice pe baza de Sn reprezintă in ultimii ani alternative atractive pentru fabricarea anozilor in cazul bateriilor fie de tip litiu-ion, fie de tip magneziu-ion, furnizând ulterior capacitati de stocare superioare materialelor clasice utilizând electroliti convenționali. De asemenea, utilizarea materialelor pentru anod constituite dintr-un singur element conduc la extindere volumica in timpul încărcării sau a incorporării de cation, ceea ce are drept consecința o stabilitate scăzută in timpul ciclării.
Pentru eliminarea acestui dezavantaj este recomandabila construirea anozilor metalici utilizând aliaje binare ale staniului, de exemplu Sn-Ni, al doilea element fiind un element inert care formează o rețea stabila stabilizând structura electrodului si îmbunătățind capacitatea de retentie.
Structura si morfologia aliajelor de staniu reprezintă alti factori cu influenta asupra performantei electrochimice a electrodului, fiind de obicei recomandabile aliaje nanostructurate cu suprafața specifica/porozitate ridicata, realizabila prin structuri compuse din nanoparticule sferice, filiforme sau conice [M. Lu, Y. Tian, Y. Li, W. Li, X. Zheng and B. Huang, Synthesis and Characterization of Spherical - Like Tin - Nickel Alloy as Anode for Lithium Ion Batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 760; D. Jiang, X. Ma and Y. Fu, High-performance Sn-Ni alloy nanorod electrodes prepared by electrodeposition for lithium ion rechargeable batteries, J. Appl. Electrochem., 42 (2012) 555; Z. Du, S. Zhang, Y. Xing and X. Wu, Nanocone-arrays supported tin-based anode materials for lithium-ion battery, J.Power Sources, 196 (2011) 9780].
Procedeele cunoscute pentru obținerea aliajelor de tip Sn-Ni nanostructurate au la baza metode chimice si electrochimice de formare, respectiv:
- brevetul de invenție japonez JP3388408 utilizează o metoda de fabricare a unui film de aliaj de staniu-nichel care include precipitarea unui strat de staniu si urmata de precipitarea unui strat de nichel, pentru a forma un film multistrat urmata de încălzirea multistratificata la temperatura predeterminata. Dezavantajul acestui procedeu consta in necesitatea utilizării mai multor etape pe parcursul sintezei.
- brevetul SUA 20020069943 realizează depuneri electrochimice succesive de nichel si staniu utilizând electroliti apoși tip clorura respective fluoborat, iar ulterior se aplica o etpa de iradiere laser pentru a forma faza stabila NisSn prin difuzia staniului in stratul de nichel. Dezavantajul consta in
OFICIUL DE STAT Pt-NffiU INVENȚII Șl MĂRC.) Cerere de brevet de invenție j
Nr.
Data denozit..
a 2017 00726
26/09/2017
aplicarea mai multor etape de depunere electrochimica si a unei etape de iradiere necesitând o sursa de laser CO2, ca si utilizarea unor electroliti in a căror componenta exista compuși care necesita precauții pentru manipulare.
- brevetul SUA 5,993,994 utilizează depuneri electrochimice succesive de nichel si staniu utilizând electroliti apoși tip clorură respective fluoborat iar ulterior se aplica o etpa de tratament termic in domeniul 300-600°C pentru o durata de 6 ore, pentru a forma faze stabile NÎ3Sn si/sau NÎ3Sn2. Dezavantajul consta in aplicarea mai multor etape de depunere electrochimica si a unei etape de tratament termic cu o durata de timp considerabila, asociata cu prezenta in compoziția electrolitilor a unor compuși necesitând precauții pentru manipulare.
Un nou sistem electrolitic este cel avand la baza lichidele ionice cu o buna stabilitate sub acțiunea apei si a aerului, formate din amestecuri eutectice dintre o sare cuaternara de amoniu, respectiv clorură de 2-hidroxietil-trimetil-amoniu, cunoscuta si drept clorură de colina si un compus capabil de a conduce la formarea unor legaturi de hidrogen, din clasa amidelor (ureea), a alcoolilor (etilenglicol), a acizilor carboxilici sau a sărurilor metalice hidratate, raportat in [Brevet US 2004/0097755 Al]. Aceste sisteme au un impact minim asupra mediului si preturi accesibile, fiind in special utilizate pentru electrodepunerea metalelor cu structura nanocristalina.
Problema pe care o rezolva invenția este stabilirea condițiilor optime de electrodepunere a aliajelor nanostructurate poroase de SnNi dintr-un electrolit pe baza de lichide ionice care are la baza amestecul eutectic de tip clorură de colina - etilenglicol (1:2 raport molar, notat ILEG).
Procedeul, conform invenției, elimina dezavantajele procedeelor cunoscute de electrodepunere din electroliti apoși pe baza de cloruri/ floruri sau fluoborati, in care procesul de electrodepunere este limitat de fereastra electrochimica îngusta si de degajarea hidrogenului, prin aceea ca se utilizează lichidele ionice pe baza de amestecuri eutectice de săruri cuatemare de amoniu si specii donoare de legaturi de hidrogen, care sunt reciclabile, biodegradabile, nu afecteaza sanatatea umana si mediul, avand o fereastra larga de potențial, stabiltate termica ridicata si presiune de vapori neglijabila si consta in aplicarea unui curent continuu constant intr-o celula cu doi electrozi, in care electrolitul este constituit din ILEG la care se adauga sărurile metalice hidratate de staniu si nichel cu concentrații in domeniul 0.25 -1 M N1CI2.6H2O si 0.25-2 M SnCl2.2H2O, catodul este reprezentat de o folie de Cu avand o grosime de minim 0.1 mm iar anodul este din titan platinat (Pt/Ti), la densități densități de curent in domeniul 5-20 mA/cm2, o temperatura de 6O....8O°C si o durata a procesului de 30-60 de minute, obtinandu-se depozite de aliaj cu minim 60% Sn si maxim 40% Ni (procente de masa), cu un randament catodic de 90-97%, urmata de un atac anodic controlat utilizând o soluție apoasa de 0.IM HCI si aplicând o densitate de curent de 10±5 mA/cm2, timp de 2-5 minute, la temperatura camerei.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:
a 2017 00726
26/09/2017 lv
- este ușor de aplicat, in condiții tehnologice accesibile, cu echipamente simple, fara necesitatea supravegherii permanente a procesului;
- este un procedeu cu impact minim asupra mediului, ce utilizează reactivi chimici care nu necesita masuri speciale de manipulare; clorura de colina este un reactiv care aparține “chimiei verzi”, fiind cunoscuta si drept vitamina B4, utilizata ca adaos in hrana păsărilor;
- permite operarea in condiții atmosferice, deoarece aceste sisteme de lichide ionice nu sunt inflamabile, au o presiune de vapori foarte scăzută, sunt stabile sub acțiunea apei si a oxigenului atmosferic, au vascozitati comparabile cu cea apei si conductibilitati ionice de pana la 0.1 (Ω cm)1, nu induc pericole asupra sanatatii umane;
- permite obținerea unor aliaje nanostructurate poroase de SnNi cu un randament catodic de depunere de 90- 97%, datorita minimizării reacției de degajare a hidrogenului;
- permite obținerea unor aliaje nanostructurate de SnNi cu morfologie poroasa a căror compoziție este relativ constanta, independent de valoarea densității de curent aplicate ;
- permite obținerea unor aliaje nanostructurate poroase de SnNi, avand morfologii care permit inserția de ioni de Li sau Mg pentru utilizare ca anozi in bateriile de tip Li / Mg- ion;
Depunerile de aliaje nanostructurate poroase de SnNi astfel obținute au fost caracterizate din punct de vedere al structurii prin difracție de raze X, al morfologiei si compoziției prin microscopie electronica de baleiaj (SEM) asociata cu analiza elementala EDX si al insertiei/dezinsertiei ionilor de Mg prin voltametrie ciclica, înregistrând voltamogramele intr-un electrolit pe baza de amestecuri eutectice de clorura de colina :uree cu un continui de 0.5 M MgCk.âEkO, la temperatura camerei in condiții staționare, fata de un contraelectrod de Mg si un electrod de referința din Mg.
Se prezintă in continuare doua exemple nelimitative de realizare a procedeului conform invenției, in legătură cu Figurile 1 - 6 care reprezintă:
Figura 1 - Difractograma de raze X a aliajului de SnNi depus electrochimie dintr-un electrolit de tip ILEG conținând concentrații echimolare ale speciilor metalice, respectiv 0.5M SnCk si 0.5M NiCk, la 70°C, timp de 30 min. la 10 mA/cm2;
Figura 2 - Micrografii SEM pentru aliajele de SnNi electrodepuse din electroliti de tip ILEG avand un continui de săruri metalice de: (a) 0.5M N1CI2+O.5M SnCk si (b) 0.67M SnCk+0.33M NiCk, la o temperatura de 70°C, timp de 30 min. aplicând o densitate de curent de 10 mA/cm2.
Figura 3 - Spectre EDX evidențiind analiza elementala a depozitelor de aliaj SnNi electrodepuse din electroliti de tip ILEG avand un continui de săruri metalice de: (a) 0.5M NiCk+0.5M SnCk si (b) 0.67M SnCk+0.33M NiCk, la o temperatura de 70°C, timp de 30 min. aplicând o densitate de curent de 10 mA/cm2.
Figura 4 - (a) Micrografii SEM pentru aliajele de SnNi electrodepuse din electroliti de tip ILEG conținând concentrații echimolare ale speciilor metalice de Ni si Sn, după aplicarea unui atac a 2017 00726
26/09/2017 // anodic controlat cu o densitate de curent de 10±5 mA/cm2, intr-o soluție apoasa de 0.1 M HC1 timp de 2-5 minute, la temperatura camerei; (b) analiza EDX a depozitului obtinut.
Figura 5 - Voltamograme ciclice in electrolit pe baza de eutectic clorura de colina:uree in raport molar 1:2 cu un continui de 0.5M MgCh.âFkO pentru depozitul de aliaj SnNi: (a) supus etapei de atac anodic controlat conform Exemplului 2 si (b) voltamograme comparative intre depozitul de aliaj SnNi conform Exemplului 1 si Exemplului 2 (Suprafața electrodului: 0.38 cm2).
Figura 6 - Micrografie SEM si spectru EDX evidențiind morfologia si analiza elementala a depozitului de aliaj SnNi după ciclare in electrolit pe baza de amestecuri eutectice de clorura de colina:uree cu un continui de 0.5 M MgCk.âFhO, evidențiind prezenta incorporării ionilor de Mg
Exemplul 1
Intr-o celula electrolitica de sticla cu o capacitate de 250 cm3 se introduc 200 ml de lichid ionic format din eutecticul clorura de colina-etilenglicol (1:2 raport molar, notat ILEG), la care se adauga sărurile metalice hidratate, respectiv N1CI2.6H2O si SnCk.2H2O avand concentrațiile conform Tabelului 1. In celula cu amestecul astfel obtinut, se introduce un catod sub forma rectangulara din folie de cupru avand o grosime de 0.1 mm si dimensiuni 70x30 mm, astfel incat in electrolit este imersata o suprafața de 18 cm2, care a fost pregătit anterior prin degresare in acetona, spalare cu apa deionizata, decapare in soluție apoasa HNO3 10%, spalare cu apa deionizata si uscare. Drept contraelectrod (anod) se introduce un electrod din titan platinat poziționat paralel cu electrodul de cupru, iar raportul suprafețelor anod:catod este de minim 1:1. Se aplica diferite valori ale densității de curent in domeniul 5-20 mA/cm2 pentru durate de depunere intre 30-60 minute, asa cum este detaliat in Tabelul 1.
După terminarea procesului electrochimie, electrodul de cupru cu depunerea de aliaj SnNi este supus operațiilor de spalare cu apa calda si etanol, după care se aplica o uscare cu aer cald. Grosimea de strat a aliajului SnNi electrodepus se determina prin metoda gravimetrica, cântărind electrodul de cupru înainte si după terminarea procesului electrochimie.
Din Tabelul 1 se observa ca:
- la o concentrație totala a sărurilor metalice de IM si un raport molar al speciilor metalice Sn:Ni de 1:1 s-au obtinut depuneri metalice, lucioase, aderente si uniforme, la densități de curent cuprinse intre 5-20mA/cm2. Grosimea straturilor de aliaj este direct proporționala cu densitatea de curent aplicata si cu durata procesului.
- pentru o concentrație totala a sărurilor metalice de IM si un raport molar al speciilor metalice Sn:Ni de 2:1 s-au obtinut depuneri metalice, lucioase, aderente, pentru tot domeniul de densități de curent aplicat. Grosimea straturilor de aliaj este direct proporționala cu densitatea de curent aplicata si cu durata procesului iar creșterea concentrației de Sn nu influențează semnificativ compoziția aliajului electrodepus.
(0 a 2017 00726
26/09/2017
Rezultatele sunt reproductibile pentru probele realizate in condiții similare.
Tabelul 1 Compoziția electrolitilor, parametrii de depunere si caracteristicile finale ale aliajelor SuNi depuse electrochimie din lichide ionice tip ILEG
| Denu mire proba | Compoziție electrolit [moli] | Temp [°C] | Densitate de curent [mA/cm2] | Timp electroli za [min.] | Grosime de strat [pm] | Compoziție aliaj [% masai | ||
| Sn | Ni | |||||||
| SnCh x 2H2O | NiClix 6H2O | |||||||
| SnNi 13 | 0.5 | 0.5 | 70±2 | 9.3 | 30 | 10.1 | 67.78 | 32.22 |
| SnNi 15 | 0.5 | 0.5 | 70±2 | 5.1 | 30 | 5.7 | 66.68 | 33.32 |
| 2SnNi 4 | 0.67 | 0.33 | 70±2 | 10.2 | 60 | 19.8 | 66.97 | 33.03 |
| 2SnNi 5 | 0.67 | 0.33 | 70±2 | 5.85 | 60 | 13.5 | 66.5 | 33.5 |
| 2SnNi 9 | 0.67 | 0.33 | 70±2 | 17.3 | 60 | 34.5 | 69.01 | 30.99 |
Analiza prin difracție de raze X a depunerii electrochimice de aliaj SnNi rezultate (Figura 1) evidențiază obținerea unui depozit cu un înalt grad de cristalinitate in care a fost identificata prezenta fazei Ni3Sn2. Aplicând formula lui Scherer (d = 0,9X/(Pcos0), unde λ este lungimea de unda a radiației X, Θ este unghiul de difracție si β este latimea integrala a peakului) s-a determinat o dimensiune a particulelor de 11-14.5 nm, confirmând formarea unui material metalic nanocristalin. Analiza prin microscopie electronica de baleiaj (SEM) a evidențiat prezenta unor particule circulare relativ ordonate avand 300-500 nm diametru care acopera integral suprafața substratului metalic de cupru, la care se pot ușor identifica limitele de grăunți, ca si a unor pori avand un diametru de circa 70 nm (Figura 2). A fost determinata compoziția depozitului de aliaj SnNi utilizând analiza EDX (Figura 3), evidentiindu-se un continui de 66-69 % Sn (procente de masa).
Exemplul 2
Intr-o celula electrolitica de sticla cu o capacitate de 250 cm3 se introduc 200 ml de lichid ionic format din eutecticul clorura de colina-etilenglicol (1:2 raport molar, notat ILEG), la care se adauga sărurile metalice hidratate, respectiv NiCh.âFhO si SnCh.2H2O in concentrații echimolare de 0.5M. In celula cu amestecul astfel obtinut, se introduce un catod sub forma rectangulara din folie de cupru avand o grosime de 0.1 mm si dimensiuni 70x30 mm, astfel incat in electrolit este imersata o suprafața de 18 cm2, care a fost pregătit anterior asa cum a fost precizat in Exemplul 1. Drept contraelectrod (anod) se introduce un electrod din titan platinat poziționat paralel cu electrodul de a 2017 00726
26/09/2017 cupru, iar raportul suprafețelor anod:catod este de minim 1:1. Se aplica o densitate de curent de 10 mA/cm2 timp de 30 minute.
După terminarea procesului electrochimie, electrodul de cupru cu depunerea de aliaj SnNi se spala cu apa calda si etanol, se aplica o uscare cu aer cald, după care electrodul astfel pregătit se supune unei etape suplimentare de atac anodic controlat intr-o soluție de HC1 0.1 M, timp de 2-5 min. la temperatura camerei, in condiții staționare. Depozitul de aliaj SnNi astfel obtinut evidențiază in micrografia SEM prezenta unor pori mai largi, cu un diametru de circa 200-250 nm (Figura 4) si un continui de Sn mai mic cu 1-2% (procente de masa), ceea ce se materializează printr-o porozitate suplimentara. Electrodul de aliaj SnNi astfel obtinut se utilizează pentru determinarea procesului electrochimie de insertie/dezinsertie a ionilor de Mg prin voltametrie ciclica, înregistrând voltamogramele intr-un electrolit pe baza de amestecuri eutectice de clorură de colina :uree cu un continui de 0.5 M MgCk.âFhO, la temperatura camerei in condiții staționare, fata de un contraelectrod de Mg si un electrod de referința din Mg (Figura 5). Pentru comparație, a fost înregistrata si voltamograma ciclica in cazul unui electrod de aliaj SnNi pregătit in condiții similare, insa fara aplicarea etapei de atac anodic. Electrodul de cupru cu depunerea poroasa de aliaj SnNi obtinuta prin atac anodic prezintă valori ale curentului catodic atribuit procesului de inserție al ionului de Mg, de 190-250 μΑ/cm2, mai mari fata de electrodul de cupru cu depunere de aliaj SnNi realizata conform Exemplului 1, pentru care valorile sunt in domeniul 38-55 μΑ/cm2· Creșterea numărului de cicluri determina o creștere a curentului catodic datorat inserției de ioni Mg.
Electrodul de aliaj SnNi preparat conform Exemplului 2 se supune la 5 cicluri de incarcare-descarcare la 0.5mA, 30 min. intr-un electrolit pe baza de eutectic clorură de colina:uree cu un continui de 0.5 M MgCk.âFkO, după care se verifica integritatea si capacitatea de intercalare a ionului de Mg prin microscopie SEM si analiza EDX (Figura 6). Din determinările EDX se constata inserția ionilor de Mg in structura electrodului intr-o proporție de 0.51 ....0.98% Mg (procente de masa).
a 2017 00726
26/09/2017 /
BIBLIOGRAFIE
1. M. Lu, Y. Tian, Y. Li, W. Li, X. Zheng and B. Huang, Synthesis and Characterization of Spherical - Like Tin - Nickel Alloy as Anode for Lithium Ion Batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 760;
2. D. Jiang, X. Ma and Y. Fu, High-performance Sn-Ni alloy nanorod electrodes prepared by electrodeposition for lithium ion rechargeable batteries, J. Appl. Electrochem., 42 (2012) 555;
3. Z. Du, S. Zhang, Y. Xing and X. Wu, Nanocone-arrays supported tin-based anode materials for lithium-ion battery, J. Power Sources, 196 (2011) 9780
4. Brevet Japonia, JP3388408, K. Hideyuki, K. Tatsumasa, O. Takeo, Method for manufacturing film of tin-nickel alloy, January 2003.
5. Brevet SUA 20020069943, Methodfor producing a tin-nickel alloy film, K. Hideyuki, M. Yoshihiko, O. Takeo, June 2002.
6. Brevet SUA 5993994, Surface treatedSteel sheet for battery containers, a battery container, and a batteryproduced thereof, O. Hitoshi, M. Hirokazu, T. Tatsuo, I. Satoshi, November 1999.
7. Brevet US 2004/0097755 Al, A.Abbott, D.L.Davies, G.Capper, R.K.Rasheed, V.Tambyrajah, Ionic liquids and their use as solvents, May 20, 2004
Claims (2)
- REVENDICARE1. Procedeu electrochimie de obținere a anozilor porosi nano structurați de aliaj SnNi aplicabili pentru bateriile cu intercalare ionica, caracterizat prin aceea ca prin aplicarea unui curent constant, la densități de curent in domeniul 5-20 mA/cm2, o temperatura de 6O....8O°C si o durata a procesului de 30-60 de minute, intr-un mediu electrolitic cu impact minim asupra mediului, pe baza de amestecuri eutectice clorura de colina- etilenglicol (1:2 raport molar, notat ILEG) la care se adauga 0.25 - 1 M N1CI2.6H2O si 0.25-2 M SnCl2.2H2O, se obține la catod un depozit de aliaj SnNi cu un randament catodic de 95... 97%, care prin aplicarea unui atac anodic controlat in 0.1 M HC1, la 10±5 mA/ cm2, timp de 2...5 minute formează o nanostructura poroasa.
- 2. Anozi porosi nanostructurati de aliaj SnNi, obținuți conform procedeului de la revendicarea 1, caracterizați prin aceea ca se prezintă sub forma de depuneri metalice aderente si uniforme, a căror grosime creste odata cu creșterea densității de curent si a duratei procesului si a căror compoziție este cuprinsa intre 60....68% Sn si 32....40% Ni in procente de masa, avand pori cu diametrul de 200...250 nm, care asigura insertia/dezinsertia ionilor de Mg, cu pastrarea integrității depozitului.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201700726A RO133427B1 (ro) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | Procedeu electrochimic de obţinere a aliajelor snni din lichide ionice pe bază de clorură de colină, utilizabile ca anozi poroşi nanostructuraţi pentru bateriile cu intercalare ionică |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201700726A RO133427B1 (ro) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | Procedeu electrochimic de obţinere a aliajelor snni din lichide ionice pe bază de clorură de colină, utilizabile ca anozi poroşi nanostructuraţi pentru bateriile cu intercalare ionică |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO133427A2 true RO133427A2 (ro) | 2019-06-28 |
| RO133427B1 RO133427B1 (ro) | 2020-08-28 |
Family
ID=66998917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201700726A RO133427B1 (ro) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | Procedeu electrochimic de obţinere a aliajelor snni din lichide ionice pe bază de clorură de colină, utilizabile ca anozi poroşi nanostructuraţi pentru bateriile cu intercalare ionică |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO133427B1 (ro) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115287720A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-04 | 北京航空航天大学 | 离子液体电沉积的方法与应用 |
-
2017
- 2017-09-26 RO ROA201700726A patent/RO133427B1/ro unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115287720A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-04 | 北京航空航天大学 | 离子液体电沉积的方法与应用 |
| CN115287720B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-12-26 | 北京航空航天大学 | 离子液体电沉积的方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO133427B1 (ro) | 2020-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | Revealing the effect of polyethylenimine on zinc metal anodes in alkaline electrolyte solution for zinc–air batteries: mechanism studies of dendrite suppression and corrosion inhibition | |
| Shin et al. | Three‐dimensional porous copper–tin alloy electrodes for rechargeable lithium batteries | |
| JP6044546B2 (ja) | 多孔アルミニウム箔の製造方法、多孔アルミニウム箔、蓄電デバイス用正極集電体、蓄電デバイス用電極、および、蓄電デバイス | |
| Tang et al. | Simultaneous manipulation of electric double layer and Zn (100) deposition enabled by anions for highly stable Zn anodes | |
| JP5369050B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体 | |
| WO2012077550A1 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体及びその製造方法 | |
| JP6250663B2 (ja) | 樹枝状構造を有するニッケル−コバルト被覆の電着プロセス | |
| Shin et al. | Electrochemical flow-based solution–solid growth of the Cu 2 O nanorod array: potential application to lithium ion batteries | |
| Bryngelsson et al. | Electrodeposition and electrochemical characterisation of thick and thin coatings of Sb and Sb/Sb2O3 particles for Li-ion battery anodes | |
| TW201207161A (en) | Method of manufacturing aluminum structure, and aluminum structure | |
| Krstajić et al. | Non-noble metal composite cathodes for hydrogen evolution. Part II: The Ni–MoO2 coatings electrodeposited from nickel chloride–ammonium chloride bath containing MoO2 powder particles | |
| Huang et al. | Electrodeposition of nickel coating in choline chloride-urea deep eutectic solvent | |
| Lv et al. | Artificial solid electrolyte interphases stabilized Zn metal anodes for high-rate and long-lifespan aqueous batteries | |
| Javadian et al. | Pulsed current electrodeposition parameters to control the Sn particle size to enhance electrochemical performance as anode material in lithium ion batteries | |
| Han et al. | Three-dimensional Zn foam coated with zeolitic imidazolate frameworks as stable zinc-ion battery anode | |
| JP2012136735A (ja) | 粗面を有するアルミニウム箔 | |
| RO133427A2 (ro) | Procedeu electrochimic de obţinere a aliajelor snni din lichide ionice pe bază de clorură de colină utilizabile ca anozi poroşi nanostructuraţi pentru bateriile cu intercalare ionică | |
| Jiang et al. | Electrochemical performance of Sn–Sb–Cu film anodes prepared by layer-by-layer electrodeposition | |
| JP5735265B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 | |
| JP5929000B2 (ja) | 多孔質アルミニウム箔の製造方法 | |
| JP5635382B2 (ja) | 高耐食性を有する金属多孔体の製造方法 | |
| KR101122630B1 (ko) | 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막 | |
| JP6331808B2 (ja) | アルミニウム多孔体の製造方法 | |
| US20230282837A1 (en) | Metal conducting coatings for anodes, methods of making and using same, and uses thereof | |
| CN108642536B (zh) | 以1,2-二氯乙烷为添加剂的离子液体中电沉积金属锌的方法 |