RO133620A2 - Procedeu de tratare a micro- şi nanocelulozei folosind plasma imersată în lichid, şi procedeu de obţinere a nanocompozitelor din biopolimeri şi celuloză tratată - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor nanocompozite utilizate pentru fabricarea unor dispozitive biomedicale biodegradabile. Procedeul, conform invenţie, constă în tratarea la suprafaţă a micro- şi nanocelulozei cu plasmă cu sursa imersată într-o suspensie lichidă de celuloză, timp de 5...120 min, rezultând micro- şi nanofibrele de celuloză funcţionalizate la suprafaţă care, în continuare, se dispersează în apă, se ultrasonează folosind o sondă cu ultrasunete cu o putere de minimum 500 W, timp de până la 120 min, şi se concentrează, obţinându-se nanofibrele de celuloză care se adaugă într-o soluţie de biopolimer în raport 0,1/99,9 şi 30/70, sub agitare, rezultând un nanocompozit care se prelucrează pentru forma de granule sau măcinătură.

Description

Invenția se refera la un prodeceu de tratare fizico-chimica a suprafatei micro sau nanocelulozei folosind surse de plasma imersate in suspensiile de celuloza precum si la un procedeu de obținere a nanocompozitelor din biopolimeri si celuloza tratata.

Dispozitivele medicale obținute din polimerii sintetitici, avand ca sursa petrolul, ridica probleme serioase când sunt utilizate in sistemele vii din cauza toxicității, a efectelor secundare imune si cancerigene sau din cauza reacțiilor adverse si a lipsei de biocompatibilitate. Micro si nanoceluloza si compozitele din biopolimeri si micro sau nanoceluloza nu prezintă aceste deficiente si sunt printre putinii polimeri ce pot fi utilizați in sistemele vii ca implanturi si dispozitive medicale.

Se cunosc mai multe procedee de tratare cu plasma in vid sau cu plasma rece la presiune atmosferica a polimerilor sintetici pentru imbunatatirea proprietăților de suprafața sau cu scop de curatare, sterilizare, corodare sau depunere ulterioara de straturi subțiri sau filme (US 1993/5,229,172, US 2000/6,022,902, US 2010/0035074A1). Se cunoaște din brevetul US 1993/5,229,172 ca filme din polimeri sintetici precum polietilena, poliuretan sau poliester termoplastic au fost tratate inițial cu plasma in vid in prezenta de oxigen si apoi grefate la suprafața cu acrilamida prin imersare ip soluția apoasa de acrilamida si ioni de ceriu. Tratamentul a fost făcut cu scopul de a imbunatati biocompatibilitatea filmelor si de a reduce tendința de coagulare a sângelui la contactul cu aceste filme. Totuși, tratarea cu plasma in vid presupune instalații complicate si accesorii de vidare si nu poate fi aplicata decât pe filme nu si suspensiilor lichide. De asemenea, procedeul presupune un tratament complicat, in doua etape succesive (tratament cu plasma in vid si apoi cufundare in baia de tratare) care trebuie sa aiba loc la diferența mica de timp.

Din brevetul US 2000/6,022,902 se cunoaște ca un articol poros din polimer sintetic, de exemplu polietilena sau politetrafluoretilena, a fost functionalizat la suprafața cu plasma in vid folosind diverse gaze (Ar/O?, NH3) pentru introducerea unor grupări de tipul amino, hidroxil, carbonil sau carboxil. Astfel, un obiect hidrofob din polietilena poate deveni hidrofil, fara degradarea materialului si fara modificări chimice importante in interiorul materialului. Astfel de materiale poroase sunt destinate aplicării in cromatografie deci intr-un domeniu

a 2018 00177

13/03/2018 foarte îngust. Procedeul prezintă aceleași dezavantaje proprii instalațiilor de tratare cu plasma in vid. In plus nu poate fi aplicat suspensiilor lichide.

Se cunoaște din brevetul US 2010/0035074A1 o metodă de modificare a suprafeței materialelor organice si anorganice prin inducerea polimerizarii la suprafața intr-un mod controlat. O astfel de metoda de modificare a suprafeței presupune activarea suprafeței folosind plasma de presiune atmosferica, in locurile active fiind inițiata polimerizarea unui monomer nesaturat din soluție. Procedeul este destinat modificării substraturilor (inclusiv polimerice) pentru micromodelare in aplicații electronice, pentru fixarea de fibre de carbon si alte dispersii pentru celule de combustie si membrane de separare. Procedeul este complicat si cuprinde mai multe etape, precum pregaturea suprafeței (curatare, uscare, etc), activare cu plasma si apoi polimerizare. Dezavantajul major al procedeului propus in US 2010/0035074A1 rezida insa din temperaturile mari generate de sursele de plasma cu descărcare cu bariera de dielectric (DBD) sau bazate pe descărcări in contact cu electrozii plasma jet (DBE) care, in varianta brevetata, dezvolta temperaturi înalte, de aproximativ 200 °C sau 100 °C, in funcție de sursa si care nu pot fi aplicate in cazul biopolimerilor ce sunt termosensibili.

Celuloza este un polimer natural care se gaseste din abundenta in multe tipuri de surse, mai ales in lemn, plante si alge dar si in produse secundare si deșeuri rezultate din prelucrarea industriala a lemnului, a plantelor industriale, a legumelor si fructelor, de unde se poate extrage ca micro sau nanofibre de celuloza (US 2008/146701, US 2010/0233481A1, RO 2014/128509B1). Pentru a fi utilizate in domeniul biomedical sau industrial, micro sau nanofibrele de celuloza trebuie functionalizate la suprafața pentru imprimarea unor proprietăți cerute de aplicație, cum ar fi de exemplu hidrofobicitate, adeziune celulara imbunatatita, antiaderenta, sau proprietăți antibacteriene pentru obținerea de compozite polimerice si aplicații biomedicale. Modificarea celulozei prin reacții chimice este in general un proces neprietenos mediului, cu multi aditivi si produse secundare toxice, de cele mai multe ori improprii utilizării in vivo. Modificarea fibrelor celulozice prin metode fizice este mult mai prietenoasa mediului si nu ridica probleme de toxicitate personalului uman.

Modificarea cu plasma a fost încercata in special pentru imbunatatirea proprietăților materialelor textile celulozice. Astfel, se cunoaște din brevetul US 1982/4351857A ca o tesatura din fibre celulozice sau fibrele individuale pot fi modificate la suprafața folosind plasma intr-un reactor cu amoniac la presiune mica. Stratul polimeric format la suprafața conține o celuloza modificata care este rezistenta la alcalii si la apa si care imbunatateste rezistenta la încrețituri si cutare a materialului textil. Procedeul presupune insa o instalație

a 2018 00177

13/03/2018 complexa necesara lucrului cu amoniac si accesoriile necesare asigurării vidului si nu poate fi aplicat decât pe substraturi solide nu si suspensiilor lichide.

Se cunoaște din brevetul US 2013/0137862A1 un tratament de reticulare (de exemplu prin impregnare cu acid poliacrilic) a fibrelor celulozice obținute din pasta de lemn sau din alte surse, albite sau nealbite, sub forma de tesatura sau impaslitura, care sunt in prealabil pretratate cu plasma pentru a mari eficienta reticularii. Reticularea are ca scop imbunatatirea proprietăților mecanice pentru obținerea unor produse cu proprietăți absorbante mai bune. Tratamentul cu plasma este de fapt un pretratament folosit doar pentru activarea suprafeței. Procedeul presupune mai multe etape si nu prevede lucrul cu suspensii de fibre celulozice ci doar cu substraturi celulozice de tip tesatura sau impaslitura. Aceleași dezavantaje apar si in cazul procedeului similar care face obiectul brevetului US 2013/8475631B2.

Se cunoaște din brevetul WO 2013/2015088920A1 ca pretratarea cu plasma a > produselor textile celulozice permite o fixare mai buna a colorantului. Procedeul care face obiectul acestui brevet cuprinde trei etape (i) pretratarea substratului textil (celulozic sau sintetic) cu plasma la presiune atmosferica, (ii) aplicarea colorantului pe suprafața textila activata si (iii) fixarea colorantului cu plasma. Procedeul presupune folosirea substanțelor organice sub forma de vapori toxici si se aplica numai substraturilor solide nu si suspensiilor lichide.

Literatura de specialitate propune si alte soluții de tratare a celulozei. De exemplu, membranele de celuloza bacteriana tratate cu polietilenglicol folosind plasma de argon (Ar) in vid, prezintă o rezistenta mărită la adeziune celulara si biofuling, fiind propuse pentru ingineria tisulara (H. Kumiawan et al, Biochemical Engineering Journal 78, 2013, 138). Țesături de bumbac functionalizate prin grefare cu acid oleic folosind plasma de Ar in vid, devin din hidrofile superhidrofobe (L. Cabrales si N. Abidi, Applied SurfaceScience 258, 2012, 4636). Suprafața unui film celulozic a fost modificata folosind o sursa de plasma de tip DBD la presiune atmosferica utilizând atat aer cat si un amestec de azot (No) si amoniac. Rezultatele caracterizării au indicat proprietăți diferite in funcție de gazul folosit si condițiile de lucru cu plasma. In cazul modificării suprafeței celulozei cu grupe care conțin azot, filmele tratate astfel pot fi folosite in biomedicina (C.N. Flynn et al, Surface & Coatings Technology 233, 2013, 108). De asemenea, membrane de celuloza bacteriana au fost tratate cu plasma in vid pentru imbunatatirea adeziunii celulare (R. Periile et al, Carbohydrate Polymers 82, 2010, 692). In toate aceste referințe din reviste de specialitate aplicarea tratamentului cu plasma se face fie in vid, ceea ce necesita reactoare speciale si nu permite lucrul in sistem continuu ci

x'o...

a 2018 00177

13/03/2018 doar in șarja sau tratamentul se face la presiune atmosferica dar se aplica doar membranelor sau filmelor nu si suspensiilor lichide de celuloza.

Se cunoaște si un sistem de tratare a suprafeței corpurilor solide imersate in lichid folosind o sursa de plasma la presiune atmosferica imersata in acel lichid la o anumita distanta de corpul solid (US 2016/9272359 B2). Procedeul este conceput pentru tratarea sau curatarea suprafeței unor corpuri solide de tipul dinți sau oase sau pentru aplicarea unui film protector pe suprafața dinților. Deși se specifica faptul ca procedeul poate fi folosit si pentru alte aplicații, el este conceput pentru un domeniu destul de restrâns, acela de tratare a suprafeței dinților si, in general a unor corpuri solide imersate si nu dispersate in lichid (cum este cazul suspensiilor de celuloza). Procedee similare au fost raportate in reviste de specialitate. De exemplu, in revista Carbon (J. Senthilnathan et al, Carbon 78, 2014, 446) se prezintă un procedeu de funcționalizare a unor hibride grafena/nanoargila folosind un jet de plasma imersat intr-un lichid. Un procedeu de functionalizare a suprafeței nano-plachetelor de carbon prin tratare cu jet de plasma in apa a fost, de asemenea, raportat (Vizireanu et al, European Physical Journal D 70, 2016, 31).

Nici unul din procedeele raportate in literatura nu se refera la tratarea cu plasma a micro si nanocelulozei suspendata in apa sau in alte lichide cu scopul grefării unor grupări la suprafața micro si nanocelulozei si nici la folosirea acestei celuloze tratate la obținerea unor bionanocompozite polimerice utile in biomedicina si in alte domenii. Tratarea superficiala a celulozei este absolut necesara pentru a-i conferi proprietățile cerute de aplicații. De exemplu, tratarea celulozei pentru creșterea hidrofobicitatii este necesara pentru a-i mari compatibilitatea cu polimerii (in general hidrofobi) in (nano)compozitele polimerice ranforsate cu celuloza. Caracteristicile suprafeței sunt extrem de importante si pentru performantele biomaterialelor in cazul utilizării in vivo. De exemplu, succesul implanturilor depinde de acceptarea acestora de către organism, in relație directa cu interacțiunea dintre biomaterialul din care e făcut implantul si țesuturile înconjurătoare, interacțiuni in mare măsură specifice fiecărui tip de celule. Astfel, proprietățile de suprafața ale biomaterialului cum sunt umectabilitatea, topografia, prezenta grupelor hidrofile/hidrofobe, joaca un rol important in controlul adeziunii celulelor la substratul de polimer, in migrarea si diferențierea acestora. In plus, celuloza in sine nu are activitate antibacteriana astfel incat nu poate preveni infectarea pansamentelor, cateterelor sau a implanturilor care o conțin. Din aceasta cauza, grefarea de grupe care conțin oxigen sau azot este importanta pentru imprimarea activitatii antibacteriene la suprafața celulozei.

a 2018 00177

13/03/2018

Modificarea proprietăților la suprafața micro si nanofibrelor celulozice se poate realiza in principal prin procedee fizice si chimice. Adsorbtia fizica a unor aditivi pe suprafața celulozei, tratamentul corona, cu plasma, laser, radiații ultraviolete sau radiații γ sunt cateva exemple de tratamente fizice ce pot determina atat modificări fizice cat si chimice la suprafața celulozei. Procedeele chimice cele mai folosite sunt grefarea de grupe funcționale sau monomeri urmata de polimerizare sau grefarea unor polimeri sau oligomeri cu sau fara reticulare ulterioara. Spre deosebire de tratamentele chimice care necesita instalații complexe, care folosesc chimicale provenite din petrol, de cele mai multe ori daunatoare mediului si sanatatii umane si care elimina in mediul înconjurător reziduri toxice greu sau imposibil de neutralizat, sursele de plasma permit un tratament al celulozei in condiții blânde si prietenoase mediului.

Un obiectiv al invenției este de a obține micro si nanoceluloza cu proprietăți noi precum hidrofilicitate sau hidrohobicitate mărită, proprietăți antibacteriene, biocompatibilitate mărită prin aplicarea tratamentului cu plasma cu sursa imersata in suspensia de micro sau nanoceluloza pentru modificarea fizico-chimica controlata si diversificata a celulozei. Un alt obiectiv al invenției este de a obține (nano)compozite din aceasta celuloza tratata si biopolimeri.

Problema pe care o rezolva invenția este de a folosi sursa de plasma rece la presiune atmosferica pentru tratarea suprafeței micro si nanocelulozei sub forma de suspensie apoasa iar procedeul consta in aprinderea plasmei in flux de argon cu sau fara injecția de gaz reactiv (oxigen, azot sau amoniac) si prin imersarea sursei in suspensia lichida de celuloza cu sau fara adaos de alte lichide sau agenți, pentru un timp determinat cuprins intre 5 si 120 minute, după care sursa este oprita, suspensia cu celuloza tratata este spalata prin adaugare de apa ultrapura si centrifugare rezultând micro si nanofibre de celuloza functionalizate la suprafața.

Procedeul de obținere a nanocompozitelor din biopolimeri si celuloza tratata conform invenției consta in aceea ca micro si nanofibrele de celuloza functionalizate obținute conform procedeului menționat mai sus se dispersează in apa si se ultrasoneaza folosind o sonda de ultrasunete cu o putere de cel puțin 500 W timp de minim 5 minute si de maxim 120 minute, după care dispersia obtinuta se concentraza folosind un rotaevaporator la o temperatura de maxim 50 °C pana ce volumul de lichid se reduce la un sfert apoi se liofilizează la o presiune de cel puțin 50 mbar timp de cel puțin 24 ore, obtinandu-se nanofibre de celuloza sau o spuma de celuloza in funcție de dimensiunile inițiale ale fibrelor celulozice, care se adauga ca atare sau după măcinare intr-o moara ultracentrifugala, in funcție de forma avuta după liofilizare, fie intr-o soluție de biopolimer in raportul micro sau nanofibre uscate/biopolimer cuprins intre

a 2018 00177

13/03/2018

0,1/99,9 si 30/70, se amesteca folosind agitare mecanica sau magnetica la o temperatura care depinde de tipul biopolimerului si de solvent si se depun pe un suport pentru uscare la temperatura camerei sau peste temperatura camerei in funcție de solventul folosit pentru dizolvarea biopolimerului, fie in topitura de polimer in raportul micro sau nanofibre uscate/biopolimer cuprins intre 0,1/99,9 si 30/70 folosind 1) o instalație de extrudare unde materialul topit conținând biopolimer si fibrele de celuloza tratate se amesteca pana iese din capul de extrudere, după care firele obținute din extruder se granulează folosind un granulator, rezultând nanocompozit sub forma granulata sau 2) un malaxor, unde materialul topit conținând biopolimer si fibrele de celuloza tratate se amesteca un timp determinat cuprins intre 5 minute si 60 minute, iar șarja de malaxor se trece apoi pe vait pentru formarea unei foi care se macina, rezultând nanocompozit sub forma de macinatura.

Ținând cont de faptul ca, prin aplicarea procedeelor uzuale, micro si nanofibrele celulozice se obțin suspendate in apa, aplicarea tratamentului cu plasma imersata direct in suspensia apoasa de micro sau nanoceluloza asa cum rezulta după aplicarea procedeelor de obținere, înlătură dezavantajul fazelor intermediare de uscare, mari consumatoare de energie si care modifica dimensiunile fibrelor celulozice din nano- in micro sau submilimetrice datorita comificarii. Comificarea desemnează un ansamblu de procese care au loc in materialele lignocelulozice in urma uscării (pierderii apei) si care se manifesta prin reducerea suprafeței specifice si aglomerare, pierderea structurii poroase si a capacitatii de gonflare precum si prin rigidizare. In absenta uscării, dimensiunile fibrelor celulozice se mențin asa cum rezulta din fazele anterioare de obținere, oferind o suprafața mare de contact cu apa si agentul de tratare. Aplicarea plasmei reci la presiune atmosferica suspensiilor de celuloza permite un tratament blând la o temperatura apropiata sau puțin peste temperatura camerei, ceea ce elimina riscul degradărilor termice si a pierderii calităților micro si nano-fibrelor celulozice. Prin speciile active (ioni, electroni, fotoni, radicali chimici reacției, atomi si molecule in stare excitata) generate de plasma in mediul lichid in care este suspendata celuloza si prin grupările funcționale generate de gazul reactiv (oxigenul, azotul, amoniacul) si de compușii dispersați in suspensie, se produc modificări fizico-chimice la suprafața micro si nanofibrelor de celuloza care le conferă noi funcțiuni.

Invenția mai prezintă si următoarele avantaje:

- nu necesita camere speciale si accesorii pentru vid ca in cazul tratamentelor cu plasma la presiune redusa, sursele de plasma rece la presiune atmosferica fiind ușor de manevrat;

a 2018 00177

13/03/2018

- permite modificarea proprietăților de suprafața ale celulozei in condiții controlate si reproductibile, fara a prejudicia mediul înconjurător si cu consum minim de materiale;

- permite modificarea controlata numai a suprafeței fara a altera proprietățile de volum ale fibrelor celulozice;

- activeaza suprafața celulozei care poate astfel reacționa cu speciile active (ioni, electroni, fotoni, radicali chimici reacției, atomi si molecule in stare excitata) generate de plasma in mediul lichid in care e suspendata celuloza;

- generează in situ compuși reactivi care vor functionaliza suprafața celulozei cu diverse grupări funcționale, in funcție de gazul reactiv (oxigenul, azotul, amoniacul) si precursorii dispersați in suspensia apoasa de micro si nanoceluloza;

- combina efectele speciilor radicalice si moleculare active cu radiațiile ultraviolete, câmpul electric si turbulenta cauzate de plasma asupra suspensiilor de celuloza asigurând un tratament optim de suprafața;

- activarea suprafeței celulozei datorita tratamentului cu plasma permite folosirea unor procedee mai blânde precum ultrasonarea pentru reducerea dimensiunilor fibrelor celulozice pana in domeniul submicronic si obtinmerea nanofibrelor.

Micro si nanofibrele de celuloza tratate, obținute conform procedeului invenției, au fost caracterizate prin spectroscopie in infrarosu cu transformata Fourier (FTIR), spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS) si prin analiza termogravimetrica (TGA) pentru stabilirea modificărilor provocate de tratamentul cu plasma la suprafața micro si nanofibrelor de celuloza. Analiza ATR FTIR a fost efectuata pe un spectrofotometru Tensor 37 de la Bruker (SUA). Datele au fost colectate la temperatura camerei de la 4000 la 400 cm'¹ (16 scanari) la o rezoluție de 4 cm'¹. Analiza TGA s-a efectuat cu un analizor SDT Q600 V20.9 (TA Instruments Inc., SUA) utilizând azot ca gaz de purjare la un debit de 100 ml/min, de la temperatura ambiantă la 700 °C, cu o viteza de încălzire de 10 °C/min. Spectroscopia fotoelectronica cu raze X s-a efectuat folosind un spectrometru ESCALAB™ XI+ (Thermo Scientific, SUA) prevăzut cu un tun electronic cu o sursa monocromatica AlKa (1486,6 eV) care funcționează in vacuum ultrainalt (presiune de baza de 2x10'⁷ mbar). Spectrele generale s-au achiziționat cu un pas de 1 eV (pentru un număr de 5 scanuri), in timp ce spectrele de înalta rezoluție s-au achiziționat cu un pas de 0.1 pentru un număr de 10 scanuri pe fiecare zona in parte.

Nanocompozitele polimerice cu micro si nanofibre de celuloza tratate cu plasma au fost caracterizate prin determinarea proprietăților mecanice utilizând o mașina universala Instron 3382 cu celula de forța de 2KN si viteza de încercare de 2 mm/min. Epruvetele tip 5A

a 2018 00177

13/03/2018 conform SR EN ISO 527 au fost obținute prin stantare din placi de material compozit cu grosimea de 300 pm realizate prin presare.

Se dau in continuare cateva exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1

Celuloza microcristalina cu dimensiunea medie de aproximativ 20 pm (10 g) se dispersează in 200 ml apa distilata si suspensia rezultata se ultrasoneaza timp de 30 min. Se pregătește sursa de plasma in configurația DBD (Dielectric Barrier Discharge - Fig. 1), cu descărcare cu bariera de dielectric, care generează un jet de plasma filamentar. Se aprinde sursa cu o putere RF de 100 W folosind un flux de argon (Ar) de 3000 sccm si se imerseaza in suspensia de celuloza pentru un timp de tratament de 15 minute, după care sursa este oprita. Din suspensia astfel rezultata se usucă cateva picaturi pe substraturi de siliciu in vederea investigărilor de material si anume pentru măsurătorile XPS si FTIR. Restul de suspensie cu celuloza tratata este spalata prin adaugare de apa ultrapura (dublul volumului suspensiei) si centrifugata. Se indeparteaza supematantul iar suspensia concentrata de celuloza tratata se dispersează in apa distilata si se ultrasoneaza folosind o sonda de ultrasunete cu o putere de 500 W timp de minim 60 minute după care dispersia obtinuta se concentraza folosind un rotaevaporator la o temperatura de 50 °C pana ce volumul de lichid se reduce la un sfert apoi se liofilizează la o presiune de cel 80 mbar timp de 72 ore, obtinandu-se micro si nanofibre de celuloza functionalizate la suprafața. Acestea prezintă o stabilitate termica mai buna decât celuloza microcristalina de la care s-a plecat si anume temperatura la care viteza de degradare este maxima (T_max) creste de la 341,5 °C (fara tratament) la 353,3 °C (după 15 min tratament cu plasma DBD). De asemenea, spectrele FTIR arata ca benzile de la 3000 la 3600 cm’¹, caracteristice grupelor OH si legaturilor de hidrogen, se intensifica in cazul probei tratate cu plasma DBD in Ar datorita tratamentului cu plasma.

Exemplul 2

Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea ca timpul de tratare cu sursa DBD imersata in suspensia de celuloza este de 30 minute. Analiza TGA indica o stabilitate termica mai buna, si anume T_max creste de la 341,5 °C (fara tratament) la 347,1 °C (după 30 min tratament cu plasma DBD). Spectrele FTIR indica o intensificare mai puternica a benzilor de la 3000 la 3600 cm’¹ in cazul tratamentului cu plasma un timp mai mare.

Exemplul 3

Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea ca timpul de tratare cu sursa DBD imersata in suspensia de celuloza este de 60 minute. Analiza TGA indica o stabilitate termica similara cu

a 2018 00177

13/03/2018 a martorului si anume T_max in cazul celulozei tratate este de 340,3 °C, apropiata de 341,5 °C la proba fara tratament. Se remarca aceeași tendința in spectrele FTIR.

Exemplul 4

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca odata cu Ar se introduce si un gaz reactiv, azot (N2), fluxul de argon fiind de 3000 sccm iar cel de N2 de 3 sccm. Analiza TGA indica o stabilitate termica mai buna, si anume T_max creste de la 341,5 °C (fara tratament) la 348,0 °C (după 30 min tratament cu plasma DBD).

Exemplul 5

Se lucrează ca la exemplul 4, adica cu sursa DBD imersata si cu flux de Ar si N2, cu deosebirea ca timpul de tratare este de 60 minute. Analiza TGA indica o scădere a stabilitatii termice, si anume T_max scade de la 341,5 °C (fara tratament) la 335,0 °C (după 60 min tratament cu plasma DBD). Spectrele FTIR nu indica modificări majore intre proba tratata 60 min fata de cea tratata un timp mai scurt, de 30 min (exemplul 5).

Exemplul 6

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca odata cu Ar se introduce in sursa si un gaz reactiv, oxigen (O2), fluxul de Ar fiind de 3000 sccm iar cel de O? de 8 sccm. Analiza TGA înainte si după tratamentul cu plasma in amestec de gaze Ar/Ch indica o îmbunătățire a stabilitatii termice si anume T_max creste de la 341,5 °C (fara tratament) la 347,1 °C (după 30 min). De asemenea, spectrele FTIR indica o intensificare importanta a semnalului in zona 3000 - 3600 cm’¹, caracteristica grupelor OH si legaturilor de hidrogen.

Exemplul 7

Se lucrează ca la exemplul 6, adica cu sursa DBD imersata si cu flux de Ar si O?, cu deosebirea ca timpul de tratare este de 60 minute. Analiza TGA indica o stabilitate termica similara cu a martorului si anume T_max in cazul celulozei tratate este de 341,3 °C.

Exemplul 8

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca odata cu Ar se introduce in sursa si un gaz reactiv, amoniac (NH3), fluxul de argon fiind de 3000 sccm iar cel de NH3 de 15 sccm. Analiza TGA indica o stabilitate termica similara cu a martorului, si anume o valoare a T_max de 343,3 °C (după 30 min tratament cu plasma in amestec Ar/NH3) fata de 341,5 °C (fara tratament). Analiza spectrelor XPS indica o intensificare a picului de la ~ 283,5 eV caracteristic speciilor carbonice reactive precum si o intensificare a picului de la 286-288 eV, caracterisitic legăturii -C=O, ceea ce indica o oxidare mai avansata a celulozei.

Exemplul 9

a 2018 00177

13/03/2018

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca se folosește o sursa de plasma in configurația DBE (Discharge with Bare Electrodes), la care descărcările au loc in contact cu electrozii (Fig. 2) si un flux de argon de 3000 sccm. Timpul de tratare cu plasma este același ca la exemplul 2, si anume de 30 min. Celuloza tratata conform exemplului 9 prezintă o stabilitate termica mai buna decât celuloza microcristalina de la care s-a plecat si anume T_max creste de la

341,5 °C (fara tratament) la 345,5 °C (după 30 min tratament cu plasma DBE),

Exemplul 10

Se lucrează ca la exemplul 9 cu deosebirea ca odata cu Ar se introduce si;un gaz reactiv, azot (N2), fluxul de argon fiind de 5000 sccm iar cel de N2 de 500 sccm. Analiza ȚGA indica o stabilitate termica similara cu a celulozei netratate (T_max este 344,3 °C după tratament fata de 341,5 °C înainte de tratament). Spectrele XPS de înalta rezoluție indica apariția unui pic nou la 291 eV ce poate fi atribuit unor legaturi de tip aldehida sau cetona, care se formează in urma ruperii ciclului piranozic.

Exemplul 11

Se lucrează ca la exemplul 10 cu deosebirea ca odata cu Ar se introduce si un gaz reactiv, oxigen (O2), fluxul de argon fiind de 5000 sccm iar cel de O2 de 180 sccm. Analiza TGA indica o scădere a stabilitatii termice după tratamentul cu plasma in amestec de gaze Ar/Ch (Tmax 339,1 °C) ceea ce indica o oxidare a celulozei. Intr-adevar, analiza XPS indica apariția unui pic nou la 291,4 eV ce poate fi atribuit unor legaturi de tip aldehida sau acid formate in urma ruperii ciclului piranozic.

Exemplul 12

Se lucrează ea la exemplul 2 cu deosebirea ca se introduce in suspensia de celuloza si acetonitril in proporția apa/acetonitril 70/30. După tratamentul cu plasma DBD in flux de Ar se obține o celuloza tratata superficial care prezintă o stabilitate termica mai buna decât celuloza netratata: T_max creste de la 341,5 °C (fara tratament) la 350,2 °C (după 30 min de tratament). Analiza XPS indica o modificare a rapoartelor atomice C/O/N de la 57,1/42,9/0 in cazul celulozei netratate la 52,9/45,2/1,9 in cazul celulozei tratate cu plasma DBD in prezenta de acetonitril. Aceste modificări indica creșterea procentului de O si legarea unor grupe conținând N la suprafața celulozei adica oxidarea si functionalizarea celulozei.

Exemplul 13

Se lucrează ca la exemplul 2 cu deosebirea ca se dispersează clorură de amoniu in concentrație de 5% in suspensia de celuloza prin ultrasonare. După tratamentul cu plasma DBD in flux de Ar, celuloza astfel tratata prezintă in diagrama DTG un pic similar celui prezentat de celuloza netratata (T_max] 343,4 °C) dar si un pic suplimentar la aproximativ 236

a 2018 00177

13/03/2018 °C care se poate datora unor compuși cu clor rezultați din degradarea celulozei grefate. Intradevar, spectrele XPS indica un procent mare de N si Cl la suprafața celulozei astfel tratate, rapoartele atomice C/O/N/Cl fiind de 32,6/10,7/25,4/31,3.

Exemplul 14

Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea ca in loc de celuloza microcristalina se folosește o celuloza bacteriana defibrilata (NC) conform procedeului propus in cererea de brevet de invenție A/00861 din 18.11.2015 si se introduce si un gaz reactiv, N?, fluxul de Ar fiind de 3000 sccm iar cel de N2 de 15 sccm. După tratamentul cu plasma DBD in Ar/No, nanoceluloza prezintă o stabilitate termica similara cu cea a NC netratate, iar analiza XPS evidențiază modificarea rapoartelor atomice C/O/N, de la 55,7/44,3/0 in cazul NC netratate la 59,2/39,2/0.8 in cazul NC tratate (Ar/N?); se observa si apariția unui nou pic in spectrele XPS, la 289-290 eV, caracteristic legăturii O-C=O.

Exemplul 15

Se lucrează ca la exemplul 14 cu deosebirea ca in suspensia de NC se adauga acetonitril in proporția apa/acetonitril 70/30. Stabilitatea termica creste cu cateva grade comparativ cu proba din exemplul 14, iar analiza XPS evidențiază prezenta azotului la suprafața celulozei, rapoartele atomice C/O/N fiind de 58,9/38,7/2,4. Se observa de asemenea apariția unui nou pic in spectrele XPS, la 289-290 eV, caracteristic legăturii O-C=O.

Exemplul 16

Se lucrează ca la exemplul 6 cu deosebirea ca fluxul de gaz reactiv (O2, 350 sccm) se intoduce printr-un tub in Y (Fig. 3), timpul de tratament este de o ora si, apoi, se adauga acetonitril in suspensia de celuloza oxidata in proporția apa/acetonitril 70/30 si se trateaza din nou cu plasma DBD, același flux de Ar (3000 sccm). Sistemul in Y pentru adaugarea oxigenului face posibil lucrul cu un flux mai mare de oxigen pentru tratarea celulozei. Celuloza microcristalina tratata astfel prezintă o stabilitate mai buna conform analizei TGA.

Exemplul 17

Celuloza microcristalina netratata se adauga in cuva de malaxare a unui malaxor in care in prealabil s-a topit poli-3(hidroxibutirat), in proporția 2/98 (celuloza netratata/poli3(hidroxibutirat)) unde se amesteca timp de 10 minte la temperatura de 165 °C, iar șarja de malaxor se trece apoi pe vait pentru formarea unei foi care se macina, rezultând nanocompozit (martor) sub forma de macinatura. Acesta a prezentat o rezistenta la tracțiune de 23,5 MPa.

Exemplul 18

Celuloza tratata conform exemplelor 2, 4, 6 sau 8 se adauga in cuva de malaxare a unui malaxor in care in prealabil s-a topit poli-3(hidroxibutirat), in proporția 2/98 (celuloza

a 2018 00177

13/03/2018 tratata/poli-3(hidroxibutirat)) si se lucrează in aceleași condiții ca la exemplul 17. Materialele compozite au prezentat o rezistenta la tracțiune mai buna decât a martorului si anume 24,9 MPa pentru compozitul cu celuloza din exemplul 2 (Ar), 26,1 MPa pentru compozitul cu celuloza din exemplul 4 (Ar/No), 25,3 MPa pentru compozitul cu celuloza din exemplul 6 (Ar/O₂) si 27,0 MPa pentru compozitul cu celuloza din exemplul 8 (Ar/Nffs). Creșterea rezistentei la tracțiune pune in evidenta o interfața mai buna intre celuloza tratata cu plasma si matricea de polimer.

Exemplul 19

Celuloza tratata conform exemplului 16 se adauga in cuva de malaxare a unui malaxor in care in prealabil s-a topit poli-3(hidroxibutirat), in proporția 5/95 (celuloza tratata/poli3(hidroxibutirat)) si se lucrează in aceleași condiții ca la exemplul 17. Compozitul a prezentat o rezistenta la tracțiune mai buna cu 20% decât a martorului datorita interfatei mai bune intre celuloza tratata cu plasma si matricea de polimer.

Exemplul 20

Nanoceluloza tratata conform exemplului 15 se adauga in cuva de malaxare a unui malaxor in care in prealabil s-a topit poli-3(hidroxibutirat), in proporția 0,2/99,8 (NC tratata/poli-3(hidroxibutirat)) si se lucrează in aceleași condiții ca la exemplul 17. Nanocompozitul a prezentat o rezistenta la tracțiune mai buna cu 15% decât a martorului si o creștere a modulului Young cu 25% datorita tratamentului cu plasma a nanocelulozei.

a 2018 00177

13/03/2018

PROCEDEU DE TRATARE A MICRO SI NANOCELULOZEI FOLOSIND PLASMA IMERSATA IN LICHID SI PROCEDEU DE OBȚINERE A NANOCOMPOZITELOR DIN BIOPOLIMERI SI CELULOZA TRATATA

Claims (2)

1. Procedeu de tratare a micro si nanocelulozei caracterizat prin aceea ca o sursa de plasma se aprinde in flux de argon cu sau fara injecția de gaz reactiv (oxigen, azot sau amoniac) si se imerseaza in suspensia lichida de celuloza cu sau fara adaos de alte lichide sau agenti, pentru un timp determinat cuprins intre 5 si 120 minute, după care sursa este oprita, suspensia cu celuloza tratata este spalata prin adaugare de apa ultrapura si centrifugare rezultând micro si nanofibre de celuloza functionalizate la suprafața.

2. Procedeul de obținere a nanocompozitelor din biopolimeri si celuloza tratata caracterizat prin aceea ca micro si nanofibrele de celuloza functionalizate obținute conform revendicării 1 se dispersează in apa si se ultrasoneaza folosind o sonda de ultrasunete cu o putere de cel puțin 500 W timp de minim 5 minute si de maxim 120 minute, după care dispersia obtinuta se concentraza folosind un rotaevaporator la o temperatura de maxim 50 °C pana ce volumul de lichid se reduce la un sfert apoi se liofilizează la o presiune de cel puțin 50 mbar timp de cel puțin 24 ore, obtinandu-se nanofibre de celuloza sau o spuma de celuloza in funcție de dimensiunile inițiale ale fibrelor celulozice, care se adauga ca atare sau după măcinare intr-o moara ultracentrifugala, in funcție de forma avuta după liofilizare, fie intr-o soluție de biopolimer in raportul micro sau nanofibre uscate/biopolimer cuprins intre 0.1/99.9 si 30/70, se amesteca folosind agitare mecanica sau magnetica la o temperatura care depinde de tipul biopolimerului si de solvent si se depun pe un suport pentru uscare la temperatura camerei sau peste temperatura camerei in funcție de solventul folosit pentru dizolvarea biopolimerului, fie in topitura de polimer in raportul micro sau nanofibre uscate/biopolimer cuprins intre 0.1/99.9 si 30/70 folosind 1) o instalație de extrudare unde materialul topit conținând biopolimer si fibre de celuloza tratate se amesteca pana iese din capul de extrudere, după care firele obținute din extruder se granulează folosind un granulator, rezultând nanocompozit sub forma granulata sau 2) un malaxor, unde materialul topit conținând biopolimer si fibre de celuloza tratate se amesteca un timp determinat cuprins intre 5 minte si 60 minute, iar șarja de malaxor se trece apoi pe vait pentru formarea unei foi care se macina, rezultând nanocompozit sub forma de macinatura.