RO134120A2 - Procedeu de obţinere a micro(nano)cris- talelor de celuloză esterificată - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a nanocristalelor de celuloză utilizate în compozite pentru realizarea de ambalaje biodegradabile sau dispozitive medicale. Procedeul, conform invenţiei, constă în tratarea unei surse de celuloză netratată din fibre scurte de bumbac, ca produs secundar în cultura de bumbac, într-o etapă, cu o soluţie de persulfat de potasiu în amestec cu apă/acid acetic, la care se adaugă HCl, la temperatura de 65...105°C, timp de 20 h, purificarea suspensiei acide, dializa în apă distilată şi ultrapură, uscare prin liofilizare, rezultând micro(nano) cristale de celuloză esterificată sub formă de pulbere având diametru de 15...46 nm, factor de formă mediu de 10,8 şi un grad de cristalinitate de peste 87%.

Description

PROCEDEU DE OBȚINERE A MICRO(NANO)CRISTALELOR DE CELULOZA ESTERIFICATA

Invenția se refera la obținerea si esterificarea, intr-un singur procedeu, a nanocristalelor de celuloza si se poate aplica atat celulozei din surse comerciale cat si celulozei izolate din deșeuri forestiere sau agro-industriale, ce pot fi folosite pentru obținerea de compozite cu aplicație in industria auto, a ambalajelor sau in domeniul biomedical. Procedeul care face obiectul invenției presupune eliminarea unor etape intermediare, reducerea timpului de lucru, a consumului de substanțe chimice, apa si electricitate. De asemenea, prin acest procedeu se dorește substituirea procedeelor chimice clasice de hidroliza acida, enzimatica sau alcalina, a procedeelor de oxidare TEMPO, precum si a tratamentelor mecanice severe. Micro- si nanocristalele de celuloza (CNC) care fac obiectul invenției se obțin din fibre scurte de bumbac (cotton linter, CL), produs secundar in cultura de bumbac, insuficient valorificat in materiale cu valoarea adaugata mare.

In urma procedeului descris in acest patent se obține o pulbere alba, fina, conținând micro- si nano-cristale de dimensiuni micronice si submicronice (cu diametrul intre 15 si 46 nm) si factor de forma mediu de 10.8 si un grad ridicat de cristalinitate (peste 87%).

Micro(nano)-celuloza esterificata se obține intr-o instalație simpla de laborator, fara accesorii costisitoare (vidare, perna de azot, etc). Condițiile de reacție sunt blânde, ceea ce face posibila ridicarea la scala a tehnologiei descrise in acest patent. Mai mult decât atat, costurile aferente obținerii CNC esterificate prin aceasta metoda sunt relativ reduse, întrucât se utilizează doar persulfat de potasiu (KjSjOs, KPS), acid acetic glacial si o cantitate redusa de HCI, care nu sunt reactivi cu preț ridicat de achiziție.

Proprietățile finale obținute (factor de forma, cristalinitate, grad de esterificare), uniformitate, sunt deosebit de importante pentru utilizarea CNC esterificata, ca nanoumplutura, in obținerea de compozite pentru numeroase piese destinate industriei auto sau aerospatiale, construcții, textile, ambalaje sau chiar dispozitive medicale.

Nanocristalele de celuloza prezintă proprietăți mecanice deosebit de bune (modul de 100140 GPa), iar costul lor de achiziție poate fi semnificativ mai mic decât al altor materiale ranforsante (grafena, fibre Kevlar, fibre de sticla, anumiti ranforsanti anorganici). Acest lucru le face foarte atractive pentru utilizarea lor ca ranforsant in compozite cu proprietăți superioare. Metodele existente de obținere si preparare a nanocristalelor de celuloza implica fie utilizarea mai multor substanțe chimice, cum ar fi acizi, enzime, substanțe oxidante, fie a tratamentelor mecanice, fie o combinație a acestora [Li Cheng, Dongli Zhang, Zhengbiao Gu, Zhaofeng Li, Yan Hong, Caiming Li, Internațional Journal of Biological Macromolecules 111 (2018) 959 a 2018 00860

01/11/2018

966]. Fibrele celulozice sunt, din punct de vedere chimic, esteri de celuloza, iar din punct de vedere morfostructural sunt constituite din agregate de microfibriie, unite prin legaturi de hidrogen, care prezintă regiuni foarte ordonate (cristaline) si dezordonate (amorfe) [Carol Lopez de Dicastillo, Karina Roa, Luan Garrido, Alejandro Pereira and Maria Jose Galotto, Polymers (2017) 9-117]. Sursele comune de celuloza sunt lemnul si componentele plantelor (frunze, tulpini, semințe, rădăcini), dar izolarea lor presupune îndepărtarea celorlalți constituent! ai plantelor, respectiv hemiceloza, lignina, pectina, ceara. Metodele de izolare a celulozei implica mai multe etape de tratament alcalin sau de albire, iar defibrilarea ei se produce prin utilizarea de acizi minerali extrem de corozivi (H2SO4, HCI, H3PO4), prin utilizarea unor echipamente scumpe si cu consum mare de apa, întrucât suspensiile de celuloza sunt utilizate in dilutii foarte mari. In plus, fiecare tratament dureaza cateva ore, iar recuperarea celulozei din suspensie inseamna timpi îndelungați de decantare sau de centrifugare. Toate aceste neajunsuri fac ca metoda sa nu fie rentabila la nivel industrial.

O tehnica de obținere a nanocristalelor de celuloza, prin utilizarea de substanțe oxidante ca persulfatul de amoniu, de sodiu si de potasiu [Alfred C. W. Leung , Sabahudin Hrapovic , Edmond Lam , Yali Liu , Keith B. Male , Khaled A. Mahmoud , and John Η. T. Luong, Small 7 (2011) 302-305; Chao Du, Mengru Liu, Bingyun Li, Hailong Li, Qijun Meng, Huaiyu Zhan, Bioresources 11(2), 4017-4021; Hua Jiang, Yu Wu, Binbin Han, Yang Zhang, Carbohydrate Polymers 174 (2017) 291-298], demonstrandu-se inclusiv posibilitatea de ridicare ia scala a tehnologiei. Mecanismul prin care aceste substanțe oxidante reusesc sa înlăture componentele nefolositoare din plante si sa distrugă regiunile amorfe din fibrele de celuloza a fost pe deplin descris si demonstrat de autorii mai sus mentinati. Analizele SEM au evidențiat faptul ca procedeul de obținere a CNC este unul rapid si apare in mai puțin de o ora de la debutul reacției. In urma încălzirii, persulfatul formează radicali liberi (SO₄ ), iar condițiile acide de reacție (pH 1.0) favorizează formarea de peroxid de hidrogen (H2O2), care au un efect cumulativ de distrugere a regiunii amorfe si de formare a CNC.

In invenția US 20120244357 A din 2012 se prezintă o metoda simpla, intr-o singura etapa, de obținere a nanocristalelor de celuloza (CNC), carboxilate, cu un grad ridicat de cristalinitate. In studiul prezentat se utilizează persulfatul de amoniu (APS), ca agent oxidant si celuloza din mai multe surse (in, deșeuri de in, canepa, triticala, celuloza microcristalina din surse comerciale, pulpa de lemn, celuloza bacteriana). Reacția a avut loc la temperatura de 60°C, intr-un litru de soluție IM de APS, sub agitare viguroasa. Timpul de reacție a variat, in funcție de tipul de celuloza de la care s-a plecat, si a fost 3 ore pentru celuloza bacteriana si 16 ore pentru in si canepa. Metoda cu APS a condus la obținerea de nanofibrile de celuloza cu un diametru de 3-7 a 2018 00860

01/11/2018 nm, indiferent de sursa, in timp ce prin procedura clasica, diametrul era de 16-28 nm in cazul inului si de 20-40 nm in cazul cânepei.

Un procedeu similar a fost utilizat cu succes pe fibre lyocell de către Cheng et alL care au încercat sa identifice condițiile optime de reacție (timp, temperatura si concentrație de APS) [Miao Cheng, Zongyi Qin, Yannan Liu, Yunfeng Qin, Tao Li, Long Chen, Meifang Zhu, Joumal of Materials Chemistry A, 2 (2014), 251-258]. Spre deosebire de Leung, care a obtinut nanocristale de celuloza, cu un diametru de pana in 10 nm, in cazul studiului derulat de Cheng, sau obtinut nanoparticule sferice de celuloza, cu un diametru de aproximativ 40-45 nm, după un timp de reacție de 12-16 ore. Un timp mai mare de reacție, de peste 24 h, nu a favorizat in continuare reducerea diametrului nanoparticulei de celuloza. Rezultatele au aratat ca pentru obținerea nanoparticulelor de celuloza, o creștere a temperaturii de reacție de la 70°C la 90°C duce la injumatatirea timpului de reacție. In ceea ce privește influenta concentrației de APS, reducerea acesteia de la 1 M la 0,5 M a condus la o schimbare foarte intersanta a morfologiei nanocelulozei, respectiv la apariția unor nanofibre tubulare („rod-like”), si whiskers-uri. Din rezultatele obținute, autorii au concluzionat ca cele mai bune condiții de hidroliza sunt: 16 ore, la 80°C si o concentrație de 1 M APS.

Trestia de zahar este un sub-produs agro-industrial, obtinut in cantitati deosebit de mari, si este considerata o excelenta sursa de fibre pentru producerea de hârtie. Du et all [Du et all., 2016] au reușit obținerea de CNC prin oxidare cu o soluție de 1 M APS (cu o concentrație masica de 1% a celulozei albite extrase din trestie de zahar). Reacția a decurs la 65°C, timp de 8h, la o viteza de 600 rpm. După terminarea reacției, suspensia a fost centrifugata si spalata cu 500 ml de apa deionizată si din nou centrifugata. Succesiunea de operații a fost repetata pana când pH-ul suspensiei a fost 7. Randamentul reacției pe celuloza extrasa din trestie de zahar a fost unul ridicat, de 44,6%, comparativ cu randamentul reacției obtinut de Leung [Leung et all. 2011], care a fost de 28-36%, in studiul efectuat pe pulpa de lemn si canepa. Nanocristalele obținute au dimensiuni de 10-30 nm in diametru si de 150-200 nm in lungime.

Mai recent, Jiang et all. au utilizat APS-ul pentru obținerea de CNC din reziduuri hibride de plop (HPHL), studiind influenta timpului reacției de oxidare asupra randamentului, cristalinitatii si potențialului zeta al CNC rezultate. In plus, regioselectivitatea grupelor hidroxil a fost analizata in funcție de timpii de oxidare diferiți. In acest procedeu, HPHL a fost extras in prealabil cu un amestec toluen-etanol timp de 6 ore si apoi tratat cu o soluție de 70% etanol cu 1% NaOH si apoi cu o soluție 8% NaOH, la 90°C. Apoi s-au adaugat 2.5 g de HPHL intr-o soluție de 1 M de APS, iar suspensia a fost tinuta la 70°C, pentru 12, 14, 16 si 18 ore. După terminarea reacției, suspensia a fost răcită la temperatura camerei si supusa unor cicluri repetate *

a 2018 00860

01/11/2018 de centrifugare / agitare. In urma experimentelor derulate, autorii au tras concluzia ca in primele 10 ore de la începutul reacției are loc îndepărtarea ligninei si hemicelulozei, urmând ca abia după aceea sa se producă oxidarea grupărilor hidroxil de pe suprafața CNC la grupări carboxil. Reacția este galopanta, pe măsură ce regiunile amorfe sunt îndepărtate din proba, din ce in ce mai multe zone cristaline sunt expuse oxidarii cu APS. Aceasta conduce la o creștere exponențiala a randamentului, potențialului zeta si gradului de oxidare, ajungandu-se la un platou, după aproximativ 16 ore de reacție.

Alte substanțe utilizate cu succes pentru obținerea de CNC sunt acizii lignosulfonici, acid acetic, acid formic, dioxid de sulf, împreuna cu tratamente mecanice si/sau enzimatice. In patentul US 20150368368 AI, autorii obțin CNC din biomasa lignocelulozica, prin mai multe etape: fracționarea ei in prezenta unui amestec de acid, solvent pentru lignina, apa, urmat de un tratament mecanic al celulozei, cu obținerea unui material cu 60% cristalinitate [US 20150368368 Al, Retsina, et all., 2016]. Nanoceluloza rezultata se obține sub forma de spuma sau aerogel, si poate conține, pe langa nanoceluloza si un derivat al acesteia.

Intr-un alt patent [US 20150204017 Al, Nelson, et all. 2016] acidul lignosulfonic a fost folosit pentru fracționarea biomasei si izolarea celulozei pure, iar obținerea de nanofibrile si/sau nanocristale a fost mai departe realizata prin tratamente mecanice. Nanoceluloza obtinuta prin procedeele descrise in acest patent are un grad de cristalinitate intre 60 si 85%. Când se prezintă sub forma de nanocristale, lungimea acestora se prezintă intre 100 nm si 500 nm si cu un diametru de 4 nm, ceea ce inseamna un raport intre 25 si 125. Când s-au obtinut sub forma de nanofibrile, acestea au avut lungimea de aproximativ 2000 nm si diametrul variind intre 5 si 50 nm, obtinandu-se un raport intre 40 si 400. In unele experimente insa, raportul lungime/latime a fost chiar mai mic de 10.

Din nefericire, prezenta numeroaselor grupe hidroxil de pe suprafața celulozei conduce la aglomerarea nanocristalelor sau a nanofibrelor de celuloza, in timpul proceselor de prelucrare, ceea ce limitează puternic utilizarea acestora ca ranforsant in diverse matrici polimerice. Creșterea dispersării si a compatibilității se realizează prin următoarele metode de modificare a suprafeței: esterificare, eterificare, silanizare si grefarea diferitilor polimeri.

Esterificarea cu acid acetic este considerata in prezent o abordare insuficient valorificata, cu un foarte ridicat potențial pentru obținerea de nanoceluloza hidrofoba, potrivita pentru matricile polimerice hidrofobe. Braun and Dorgan si mai târziu Spinella et all. au încercat utilizarea unui procedeu unic, in care esterificarea si defibrilarea celulozei din fibre de bumbac se realizează intr-o singura etapa [Birgit Braun and John R. Dorgan, Biomacromolecules 2009, 10, 334-341; Stephen Spinella, Giada Lo Re, Bo Liu, John Dorgan, Youssef Habibi, Philippe a 2018 00860

01/11/2018

Leclere, Jean-Marie Raquez, Philippe Dubois, Richard A. Gross, Polymer 65 (2015) 9-17]. Pe scurt, fibrele de bumbac se taie in bucăți de aproximativ 1 cm, se lașa peste noapte in acid acetic, iar a doua se adauga HC1, iar suspensia este lasata la 105°C, timp de 3 ore. Lungimea nanocristaielor obținute a fost de aproximativ 200 nm, iar diametrul de cca 20 nm, astfel raportul dintre ele fiind de aproximativ 10.

In patentul US 20170226692 Al, autorii au folosit ca solvent un amestec acid acetic / acid oxalic (70/30). Spre deosebire de Braun si Spinella, nanocelluloza prezentata in acest patent a prezentat si grupări carboxil. Stabilitatea termica a celulozei carboxilate prin aceasta metoda este mai mare decât cea a materialului de la care s-a plecat, asa cum reiese din creșterea temperaturii la care începe degradarea termica (T_onSet), cu 10°C sau chiar 40°C. Prin aceasta metoda s-au obtinut CNC cu lungimi intre 60 si 1000 nm si un diametru intre 5 si 50 nm, ceea ce conduce la un raport intre 1 si 200. Temperatura la care au avut loc reacțiile de esterificare a fost intre 80 si 100°C. Concentrația grupelor carboxil de pe suprafața a fost determinata prin titrare conductometrica si a fost intre 0.022 si 2 mmol/g.

Defibrilarea cu APS sau KPS s-a dovedit a fi mai eficienta in obținerea unor CNC cu dimensiuni nanometrice, cu uniformitate mare, mai stabile din punct de vedere termic, cu cristalinitate mai ridicata, decât in procedeele clasice, de oxidare TEMPO sau hidroliza acida. De exemplu Saito et all. a concluzionat ca procedeul TEMPO nu conduce la o înlăturare completa a regiunii amorfe din celuloza [T. Saito , Y. Okita , T. T. Nge , J. Sugiyama , A. Isogai , Carbohydrate Polymer 65 (2006), 435-440; T. Saito , Y. Nishiyama , J.-L. Putaux , M. Vignon , A. Isogai, Biomacromolecules 7 (2006), 1687-1691].

Oxidarea cu APS sau KPS este simpla, ușor de ridicat la scala, se poate folosit direct pe biomasa, fara a izola in prealabil celuloza de componentii non-celulozici, precum lignina si hemiceluloza. In opinia multor autori din literatura de specialitate, aceasta metoda de obținere a CNC este o alternativa viabila comparativ cu oxidarea TEMPO sau hidroliza acida. Totodată, s-a demonstrat ca reacția de oxidare este ușor controlabila, timpul de reacție dictând gradul de oxidare al CNC, fara sa existe riscul unei oxidari excesive, pana la obținerea de componente solubile in apa, asa cum se poate intampla in urma oxidarii TEMPO [Jiang et al. 2017].

In studiile care stau la baza acestui patent, s-a obtinut celuloza cu dimensiuni nanometrice dar care este si acetilata, adica pe suprafața ei exista grupări acetil, care o fac utilizabila la realizarea de nanocompozite polimerice sau biocompozite, daca se lucraza cu biopolimeri. Rezultatele TEM au aratat ca prin acest procedeu se obțin CNC cu diametru redus si o distribuție îngusta a dimensiunii, fara sa fie necesara ultrasonarea sau tratarea suspensiei prin alte metode a 2018 00860 01/11/2018 mecanice. In plus, sunt eliminate etape intermediare de separare, ce necesita mult timp, precum centrifugarea.

Mai mult decât atat, modificarea CNC-ului cu lanțuri alchil lungi poate conduce la o creștere a hidrofobicitatii, ca impact pozitiv in prelucrare, prin creșterea compatibilității cu matricile polimerice hidrofobe. Este bine cunoscut faptul ca dimensiunile si cristalinitatea nanofibrelor de celuloza depind de sursa de celuloza si de condițiile de oxidare utilizate. Prin procedeul descris aici, autorii si-au propus sa implementeze condițiile de obținere a CNC in prezenta de persulfat de potasiu prin înlocuirea mediului apos cu acid acetic, in vederea producerii reacției de esterificare. Conform celor expuse, nu exista un procedeu similar, care sa implice utilizarea concomitenta a persulfatilor anorganici (cu precădere de potasiu, care face obiectul acestei invenții) si a acidului acetic, in cadrul unei singure reacții.

Prezenta grupelor hidroxil oferă locuri active pentru modificarea suprafeței prin reacții de grefare, esterificare, in timp ce prezenta grupelor carboxilice oferă posibilitatea imobilizării de proteine/enzime, sau șabloane pentru obținerea de nanoparticule. Nanocristalele de celuloza obținute prin metoda propusa aici pot fi mai departe utilizate ca suport pentru reacții de grefare la gruparea carboxil de la C6, sau ca ranforsant in obținerea de compozite cu proprietăți imbunatatite, întrucât cristalinitatea lor este de aproximativ 87%.

Procedeul de obținere a CNC esterificate, conform invenției, aduce avantajul renunțării la pre-tratamente mecanice sau chimice. Materia prima de la care s-a plecat a constat in fibre de bumbac, de aproximativ 1 cm lungime, iar pentru validarea tehnologiei s-a folosit celuloza microcristalina (MCC), disponibila comercial. Instalația utilizata a fost una simpla, constând intrun balon de 500 ml, prevăzut cu agitator mecanic si plita magnetica, cu baie de ulei siliconic. Agitarea magnetica s-a dovedit a fi insuficienta, fibrele avand dimensiuni preponderent micronice, după cum a reieșit din analizele TEM. Experimentele ulterioare au fost realizate sub agitare mecanica, la o turatie de peste 400 rpm.

Procedeul de defibrilare si esterificare simultana s-a realizat după cum urmeaza: peste 10 g fibre de bumbac, respectiv pulbere de MCC, s-au adaugat KPS-ul (46 g), solventul (apa cu acid acetic in diferite rapoarte: 20/80, 10/90, 5/95), in raport masic de 1:30 fata de celuloza si HC1 (18 ml). Amestecul de reacție a fost menținut timp de 20 de ore, la o temperatura cuprinsa intre 65°C si 105°C, sub agitare puternica. Suspensia acida se purifica de acizii nereactionati si de KPS prin adaugare/decantare de apa pana la stabilizarea pH-ului la 2 si dializa in apa distilata si ultrapura, timp de o saptamana, cu schimbarea zilnica a apei si sub agitare magnetica, care, in final, se usucă prin liofilizare, La final s-a obtinut o suspensie alba, cu micro- si nanoceluloza, a 2018 00860

01/11/2018 avand lungimi intre 154 si 647 nm si diametru intre 16 si 46 nm, ceea ce conduce la un raport mediu de 10.8.

După purificarea suspensiei de reactantii nereactionati s-a procedat la liofilizarea ei, cu scopul de a obține o pulbere alba, ce poate fi cu ușurința utilizata prin procedee clasice de obținere a compozitelor, in topitura.

Conform datelor de literatura un procedeu care sa nu implice utilizarea apei poate favoriza reacția de esterificare. Cu toate acestea, in metoda descrisa aici, apa a fost adaugata pentru favorizarea dizolvării KPS-ului. Prin îndepărtarea regiunii amorfe, zonele cristaline devin mai ușor accesibile acidului acetic si deci mai susceptibile reacției de esterificare.

Temperatura influențează de asemenea rezultatul reacției, atat din punct de vedere al stabilitatii termice a nanocelulozei obținute, cat si din punct de vedere al numărului de grupe carboxil, respectiv acetil, de pe suprafața celulozei. Totuși, cristalinitatea se menține ridicata indiferent de temperatura de lucru, după cum reiese din Tabelul 1.

Tabelul 1. Date XRD proba netratate (CL), tratata doar cu KPS (CLm), tratata cu KPS si acid acetic la 65°C (CL65), respectiv la 85°C (CL85)

Proba	CL	CLm	CL65	CL85
Cristalinitate (%)	84,95	83.89’	87.94	87

Prezentul procedeu este avantajos pentru ca implica obținerea, intr-o singura etapa, a CNC esterificate, din orice biomasa, fara a fi necesara pre-tratarea ei. Avantajele invenției sunt: ușurința cu care tehnologia descrisa poate fi ridicata la scala; siguranța procedurii; persulfatul de potasiu nu impune masuri speciale de utilizare si nu prezintă toxicitate pe termen lung; sustenabilitate;costuri reduse, prin eliminarea echipamentelor automatizate scumpe (de exemplu aparate utilizate la pre-purificarea cu aburi), eliminarea cu substanțe de inalbire sau diverși acizi organici (nemaifiind necesare etape de pre- si post-purificare); aspecte pozitive legate de protecția mediului, prin reducerea consumului total de substanțe chimice, indiferent de gradul lor de toxicitate;proprietatile CNC obținute prin acest procedeu sunt fie comparabile, fie imbunatatite comparativ cu CNC obținute prin alte procedee clasice; reactivitatea este crescută prin apariția de grupări carboxil, care, conform unor autori, cresc flexibilitatea si procesabilitatea in compozite; cristalinitatea CNC obținute a fost mai mare de 87%, ceea ce se traduce prin proprietăți bune de ranforsare in compozite; pentru anumite aplicații, creșterea hidrofobicitatii rezultate prin introducerea de grupări esterice, este benefica.

Nanocristalele de celuloza au fost caracterizate prin următoarele analize:

XRD: Măsurătorile de difracție de raze X au fost efectuate cu un difractometru Rigaku Smartlab folosindu-se radiația Cu Ka (X=1.54184Â). Tensiunea de accelerare a generatorului de raze X a a 2018 00860

01/11/2018 fost setat la 45kV, iar curentul de emisie la 200mA. Difractogramele au fost înregistrate în geometrie de raze paralele, în intervalul 2Θ =5° - 90°, cu pasul de 0.02° și viteza de 4°/min.

TEM: Analiza a fost efectuata Ia 200kV, utilizând un microscop electronic de transmisie Tecnai F20 G2 TWIN. Proba a fost depusa pe griduri din cupru acoperite cu un film de carbon. Imaginile obținute sunt prezentate in Figura 1 (A - Imagine TEM suspensie de nanoceluloza esterificata din fibre de bumbac tratata magnetic ; B - Imagine TEM suspensie de nanoceluloza esterificata din fibre de bumbac tratata mecanic.

Spectrele FTIR, realizate cu un echipament JASCO 6300, au fost obținute in modul ATR, pentru toate probele. Analiza FTIR a pus in evidenta oxidarea grupării CFfrOH la carboxil si estericarea grupelor hidroxil, evidențiate prin peak-ul de la 1731, după cum reiese din Figura 2 (Figura 2. Spectrele FTIR pentru proba simpla (CL), tratata doar cu KPS in apa (CLm) si esterificata la 65, respectiv 85°C (probele CL65 si CL85).

Se dau in continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1 Intr-un balon de 500 mL se pun 10 g de celuloza (fibre de bumbac, disponibile comercial sub denumirea de „cotton linter”), care se taie in bucăți de lungime de maxim 1 cm. Se adauga 334 g de amestec acid acetic si apa distilata, 46 g K2S2O8 si 18 ml de HCL Se montează agitatorul mecanic (poziția 2) si se încălzește amestecul de reacție la 65°C. După 20 de ore se oprește reacția prin racirea suspensiei si diluare cu aproximativ 400 mL de apa distilata. După decantarea celulozei, se dializeaza in apa suspensia de micro(nano) celuloza, timp de o saptamana, in tuburi de dializa, sub agitare magnetica si cu schimbarea zilnica a apei.

Exemplul 2 Se lucrează ca in Exemplul 1, dar se utilizează ca solvent doar apa distilata, la temperatura de 65°C.

Exemplul 3 Se lucrează ca in Exemplul 1, dar in prezenta unui amestec de acid acetic (300 g) si apa distilata (34 ml), la temperatura de 85°C.

Exemplul 4 Se lucrează ca in Exemplul l,dar se utilizează celuloza microcristalina SigmaAldrich, cu diametrul de aproximativ 20 pm si densitate relativa de 0,6 g/cm3, la temperatura de 65°C.

Exemplul 5 Se lucrează ca in Exemplul 2, dar se utilizează celuloza microcristalina SigmaAldrich, cu diametrul de aproximativ 20 pm si densitate relativa de 0,6 g/cm.

Claims (6)

1) Procedeu de obținere a (micro)nanocristalelor de celuloza esterificate cu acid acetic, intr-o singura etapa, caracterizat prin faptul ca se obțin nanocristale de celuloza esterificata dintr-o celuloza netratata (fibre de bumbac), pornind de la celuloza din fibre de bumbac de dimensiuni de aproximativ 1 cm lungime care este amestecata cu o soluție de persulfat de potasiu in amestec apa/acid acetic, in care se adauga 18 mL HC1 si care se menține la o temperatura de 65-105°C, timp de 20 de ore, la o viteza de amestecare de 400 rpm, suspensia acida se purifica de acizii nereactionati si de KPS prin adaugare/decantare de apa pana la stabilizarea pH-ului la 2 si dializa in apa distilata si ultrapura, timp de o saptamana, cu schimbarea zilnica a apei si sub agitare magnetica, care, in final, se usucă prin liofilizare, rezultând o pulbere alba, de micro- si nanocristale de celuloza.

2) Procedeu de obținere a (micro)nano-cristalelor de celuloza, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca suspensia de celuloza este tratata cu KPS in apa distilata.

3) Procedeu de obținere a (micro)nano-cristalelor de celuloza, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca suspensia de celuloza trebuie sa fie amestecata mecanic.

4) Procedeu de obținere a unor micro(nano)cristale de celuloza, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca sursa de celuloza (celuloza microcristalina, MCC) prezintă caracteristici controlate, fiind o celuloza cristalina, cu diametrul de aproximativ 20 pm.

5) Procedeu de obținere a (micro)nanocristalelor de celuloza, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca suspensia de celuloza trebuie sa fie menținută la o temperatura constanta, de 85°C, timp de 20 de ore.

6) Micro(nano)cristalele de celuloza esterificata, obtinuta conform revendicării 1, printrun amestec combinat de oxidare in prezenta de KPS si esterificare cu acid acetic, neutilizat pana in prezent, caracterizate prin aceea ca se obțin in stare pulverulenta, uscata, avand caracteristici controlate si dimensiuni uniforme, cu un factor de forma de aproximativ 10.8 si un grad ridicat de cristalinitate, de peste 84%, care se pot păstră in condiții ambientale, pe perioade lungi de timp si care pot fi folosite atat ca ranforsant in matrici polimerice hidrofobe, datorita grupărilor ester, cat si in reacții de grefare, datorita grupărilor carboxil.