RO134233A2 - Compoziţie şi procedură pentru retanarea pieilor bovine - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie pe bază de proteină/colagen şi oxizi metalici/titan extraşi din deşeuri rezultate la prelucrarea mecanică a pieilor tăbăcite şi la un procedeu pentru retanarea pieilor de bovine destinat finisării umede a pieilor tăbăcite. Compoziţia conform invenţiei se prepară pornind de la 30...35% deşeuri de piele pretăbăcită, 60...70% apă industrială şi 2...5% acid lactic, amestecul fiind agitat timp de 12...24 h la 60...800 rot/min, după care se compoundează cu 3...5% acetat de zirconiu rezultând un bioprodus sub forma unei paste vâscoase de culoare gris-beige, care are în compoziţie substanţe proteice de 60...65%, oxizi metalici Ti-Zr 20...25%, 28...35% cenuşă şi 40...45% substanţă uscată,H-ul soluţiei 10% fiind cuprins între 4...4,5. Procedeul conform invenţiei constă în dozarea unei cantităţi de 3...8% de compoziţie pentru retanare raportată la greutatea pieilor tăbăcite, egalizate, neutralizate şi unse, direct în flota de retanare cu următorii parametri: 100% raport de flotă, temperatura de 30°C, valoareH = 6,5, urmând ca după 40...60 min să se controleze aspectul pieilor şi a flotei adăugându-se apoi sub agitare 0,5% acid formic diluat 1:10 cu apă în două porţii timp de 15...20 min pentru fixarea agentului de retanare în ţesutul fibrilar al pieilor, semifabricatele de piei astfel retanate dobândind o temperatură de contracţie de 82°C, iar concentraţia de fenoli în flota reziduală este de sub 0,7 mg/l, urmând ca, după uscare şi prelucrare mecanică, semifabricatele de piei de bovine crust să aibă caracteristici fizico-mecanice comparabile cu cele ale pieilor de tip nappa, respectiv rezistenţa la tracţiune cuprinsă între 16...21 N/mm, alungirea la rupere de 95...125%, alungirea la 10 N/mm de 50...85% şi rezistenţa la sfâşiere de 45...55 N/mm.

Description

Invenția se referă la un nou bioprodus pe baza de proteine/colagen si oxizi metalici/titan extrași din deșeuri rezultate la prelucrarea mecanica a pieilor tăbăcite fără săruri de crom de tip wet-white funcționalizat prin compoundare cu cantitati reduse de săruri de zirconiu destinat finisării umede (umplere, retanare)a pieilor tăbăcite.

Retanarea pieilor reprezintă o operație cheie in finisarea umeda a pieilor tăbăcite, jucând un rol foarte important in diversificarea sortimentala dar care totodată prin utilizarea unor substanțe chimice complexe pot induce efecte ecotoxice importante mai ales la nivelul efluenților lichizi (flotelor reziduale).

Se cunosc numeroase materiale auxiliare (produse comerciale) utilizate la retanarea pieilor care sunt selectate funcție de caracteristicile dorite a se obține pentru fiecare sortiment de semifabricat de piele, induse de proprietățile si efectele materialului ales (efectul de tăbăcire, umplere, moliciune, de dispersare a tananților naturali, rezistentelor mecanice, culorii si implicațiile de ordin ecologic).

Astfel agenții de retanare minerali pe baza de crom conferă pieilor o fata fina, neteda, îmbunătățesc moliciunea si tușeul dar induc probleme de ordin ecologic prin prezenta cromului in piele si flotele reziduale.

Agenții de retanare naturali (vegetali) au o foarte buna capacitate de umplere si ranforsare conferind pieilor un tușeu cald si o creștere in volum (grosime) dar prezintă si dezavantaje de ordin ecologic datorita încărcării organice excesive a flotelor reziduale dar si o rezistenta redusa la lumina si o influenta negativa asupra vopsirii cu coloranți anionici.

Agenții de retanare sintetici (auxiliari de combinație si de înlocuire, cu conținut de crom, rășini tanante, polimerici, aldehidici) au fost astfel proiectați incat sa confere pieilor caracteristici pozitive (plinătate, netezime, finețe, moliciune, vopsiri uniforme) dar prezintă si dezavantaje de ordin economic (nu sunt foarte ieftini) dar mai ales de ordin ecologic datorită conținutului lor in compuși cu toxicitate recunoscuta (compuși fenolici, aldehidici, fenolformaldehidici, de crom) care se regăsesc in pieile finisate umed (retanate) dar si in efluenții lichizi (flotele reziduale).

După cum se observă in succinta prezentare a claselor de agenți de retanare nu este menționată o clasă distinctă de agenți proteici care au fost pană in prezent utilizați exclusiv ca adjuvanți de pătrundere si repartiție a tananților vegetali.

Problema pe care o rezolvă invenția constă in recuperarea unor deșeuri solide rezultate la prelucrarea mecanica (egalizare, fasonare) a pieilor tăbăcite fără săruri de crom de tip wet-white si transformarea lor prin procedee simple si puțin costisitoare in bioproduse cu valoare adăugată mare destinate finisării umede (umplere, retanare) in vederea obținerii unor semifabricate de piei cu caracteristici speciale (cu conținut redus sau fără conținut de compuși chimici recunoscuți pentru eco-toxicitatea lor), cu caracteristici estetice, fizico-chimice si mecanice superioare sortimentelor produse curent, tăbăcite cu săruri de crom si retanate cu compuși de sinteza fenolici, aldehidici, fenolformaldehidici).

Invenția face parte dintr-o serie de invenții menite sa faciliteze apropierea a 2018 00984

28/11/2018 industriei de prelucrare a pieilor de modelul economiei circulare (zero deșeuri).

Practic pieile pretăbăcite cu o compoziție si printr-un procedeu ce a făcut obiectul brevetului/cererii de brevet OSIM A/00823/15.11.2016 (care de asemenea se bazează pe recuperări de deșeuri greu gestionabile din industria de pielărie si industria neferoasa), sunt prelucrate mecanic, respectiv stors, egalizat si fasonat, deșeurile rezultate răzătura si ștuțuitura sunt recuperate si transformate fizico-chimic in noi bioproduse pentru finisarea umeda (secvența ulterioara tăbăcirii din algoritmul tehnologic de prelucrare a pieilor) se poate concluziona ca deșeurile rezultate la operațiile premergătoare tăbăcirii s-au utilizat la obținerea de bioproduse destinate pretăbăcirii iar deșeurile rezultate de la tăbăcire se pot utiliza la obținerea unor bioproduse destinate finisării umede, limitând astfel cantitățile de deșeuri solide (care sa tinda spre zero) cu implicații benefice si asupra efluenților lichizi (flotelor reziduale).

Obținerea noilor bioproduse si utilizarea lor la finisarea pieilor/șpalturilor bovine conform invenției rezolva probleme tehnice menționate prin aceea ca :

- conferă noi valențe tehnologice produselor cu conținut proteic, care depășesc stadiul de adjuvanti la finisarea umeda prin creșterea reactivității acestora;

- recuperarea si reutilizarea deșeurilor rezultate la prelucrarea mecanica a pieilor wet-white (cu produs proteic pe baza de proteina recuperata din deșeuri de piele netăbăcita si oxizi metalici/TiOz recuperați de asemenea din deșeuri nereciclabile rezultate la obținerea titanului extrapur. Caracteristicile materialului proteic obținut prin hidroliza acida sunt prezentate in tabelul nr.1.

Tabel nr. 1. Caracteristicile fizico-chimice ale materialului proteic obtinut prin prelucrarea primara a deșeurilor

Nr.crt.	Caracteristica	UM	Valori obținute	Standard
1.	Substanța uscata	%	30-35	SRENISO 4684-2006
2.*	Cenușa	%	25-30	SRENISO 4047-2002
3.*	Azot total	%	11,5-12,5	SRISO 5397-96
4.*	Substanța proteica	%	65-70	SRISO 5397-96
5.	pH soluție 10%	%	4-5	STAS 8619/3-1990
6.*	Oxizi metalici	%	20-22
* Valorile sunt recalculate la liber de materii volati	e

- prezenta oxizilor de titan in materialul colagenic/hidrolizatul obținut prin prelucrarea primara (hidroliza acida) constituie practic o prima forma de functionalizare fără a fi necesare sinteze complexe si costisitoare;

- creșterea reactivității si complexității materialului colagenic se executa printro prelucrare secundara de functionalizare prin simpla compoundare cu cantitati reduse cu săruri de zirconiu (acetat);

- noul bioprodus pe baza de hidrolizat de colagen si oxizi metalici (de titan si zirconiu care sunt elemente recunoscute pentru eco tolerabilitatea lor) poate înlocui cu succes compoziții utilizate curent in tehnologiile industriale care conțin compuși cu ecotoxicitate ridicata (săruri de crom, compuși fenolici, compuși aldehidici, compuși fenolformaldehidici).

Avantajele utilizării compoziției și respectiv aplicării procedeului descrise în prezentul brevet constau în faptul că:

- pentru obținerea compoziției de retanare a pieilor bovine se valorifică a 2018 00984

28/11/2018 deșeuri provenite din propria industrie, respectiv prelucrarea pieilor;

- compoziția destinată retanarii pieilor se obține printr-un procedeu relativ simplu și puțin costisitor;

- se obțin produse auxiliare cu plusvaloare ridicată;

- utilizarea compoziției pentru retanarea pieilor bovine nu impune modificarea tehnologiilor curente de prelucrare;

- se obțin semifabricate de piei bovine finisate umed (crust) fără conținut de crom, compuși fenolici, aldehidici, fenolformaldehidici, cu caracteristici estetice, fizico-chimice și mecanice la nivelul de performanță impus pe plan internațional unor sortimente superioare de piei (nappa);

- permite o mai largă diversificare sortimentală și coloristică;

- permite eco-etichetarea semifabricatelor din piele și a produselor confecționate din acestea;

- permite o mai largă valorificare a deșeurilor de piei pretăbăcite si finisate umed fără crom;

- compoziția de retanare are o eco-toxicitate redusă și contribuie la menținerea sănătății oamenilor și mediului înconjurător;

- conduce la diminuarea cheltuielilor din tăbăcării cu depozitarea și/sau transportul deșeurilor solide cât și a celor cu tratarea efluenților care nu conțin crom, compuși fenolici, aldehidici, fenolformaldehidici.

Compoziția de retanare umplere conform invenției se prepara pornind de la 30-35%deseuri de piele pretăbăcită in sistem wet-white (conform cerere de brevet OSIM A/00823/15.11.2016), 60-70% apa industriala, 2-5 % acid lactic, compoziția astfel obținută după 12-24 ore de agitare intermediara (60-800 rotații/minut) se compoundează cu 3-5% acetat de zirconiu rezultând un bioprodus sub forma unei paste vâscoase de culoare gris-beige.

Caracteristicile fizico-chimice a compoziției obținută conform invenției sunt prezentate in tabelul numărul.2.

Tabel nr.2. Caracteristicile fizico-chimice a noilor bioproduse destinate retanarii pieilor

Nr.crt.	Caracteristica	UM	Valorii obținute	Standard
1.	Substanța uscata	%	40-45	SRENISO 4684-2006
2.*	Cenușa	%	28-35	SRENISO 4047-2002
3.*	Azot total	%	10,7-11,6	SRISO 5397-96
4*	Substanța proteica	%	60-65	SRISO 5397-96
5.	pH soluție 10%	%	4,0-4,5	STAS 8619/3-1990
6.*	Oxizi metalici	%	20-25	SRENISO 4684-2006

* Valorile sunt recalculate la liber de materii volatile

Procedeul de retanare-umplere a pieilor conform invenției asigura obținerea unor semifabricate de piei crust din wet-white fără conținut de crom, compuși fenolici, aldehidici, fenolformaldehidici si utilizează o cantitate de 3-8% compoziție de retanare raportata la greutatea egalizata a pieilor wet-white cu o temperatura de contracție 70-72 °C (acestea fiind in prealabil neutralizate si unse după procedee utilizate curent in practica industriala) intr-o flota de 100% cu temperatura de 30-35 °C, pH=6-7, utilajul (butoiul) se rotește cu o turație de 10-15 rotații/minut timp de 4060 minute după care se acidulează cu 0,5-1,0% acid formic adăugat in doua rate timp de 15-20 minute pana la o valoare finala a flotei de retanare de 4,0-4,5.

a 2018 00984

28/11/2018

Se obțin semifabricate de piei bovine finisate umed (crust) cu o temperatura de contracție de 81-82 °C, iar in flota reziduala de la retanare se regăsește un conținut de fenoli de numai 0,5-0,7 mg/l (fata de 20-80 mg/l in cazul flotelor reziduale de la retanarea cu materialele utilizate curent in practica industriala. După uscare si prelucrare mecanica (ștoluire, întindere) semifabricatele de piei crust au caracteristici estetice si fizico-mecanice (prezentate in tabelul nr.3.) comparabile cu a unui sortiment superior de piei de tip nappa tăbăcite cu săruri de crom si retanate după tehnologii industriale.

Tabel nr.3. Caracteristicile fizico-chimice a pieilor crust (din wet-white) finisate umed (retanate) cu noile bioproduse

Nr.	Caracteristici	UM	Valori obținute longitudinal transversal	Standard
1.	Rezistenta la tracțiune si alungire procentuala alungirea -la 10N/mm	%	50-60	80-85	SR EN ISO 3376-2012
-la rupere	%	90-95	110-125
-rez.la tracțiune	N/mm	20-25	15-20
2.	Rezistenta la sfasiere	N/mm	52-55	45-50

EXEMPLUL 1

Compoziția pentru retanarea pieilor se obține într-un vas de reacție prevăzut cu manta pentru reglarea temperaturii, sistem de agitare cu turație reglabilă, în care se introduc 35% deșeuri de piei pretăbăcite fără săruri de crom (răzătura de la egalizare), 62% apă industrială, 3% acid lactic agitându-se cu intermitenta timp de 12 ore la temperatura de 95 °C. La compoziția astfel obținută se adăugă 5% acetat de zirconiu de uz tehnic continuandu-se agitarea inca 30 minute la 95°C. Compoziția se descarcă din vasul de reacție concomitent cu filtrarea la cald, după răcire vâscozitatea creste, noul bioprodus având aspectul unei paste de culoare gris-beige care are un conținut de substanțe proteice de circa 38%, oxizi metalici (titan-zirconiu) 25%, cenușa 28%, substanța uscata 45%, pH soluției 10% este de ~ 4.

Pieile bovine tăbăcite fără săruri de crom cu o temperatura de contracție de 71 °C, prelucrate pana la faza de neutralizare, ungere conform procedeelor cunoscute se supun operației de retanare, umplere intr-un butoi tăbăcăresc cu turația de 10-15 rotații/minut. Parametrii flotei de retanare, umplere sunt: 100% raport de flota, temperatura 30 °C, valoare pH 6,5. In aceasta flota se dozează 5% compoziție de retanare obținută conform exemplului 1 raportata la greutatea pieilor egalizate. După 40-60 minute se controlează aspectul pieilor (pătrundere, creștere in volum, plinătate,, temperatura de contracție) si a flotei (grad de epuizare, valoare pH, temperatura) adăugându-se apoi sub agitare 0,5% acid formic (diluat 1 ;10 cu apa) in doua porții timp de 15-20 minute pentru fixarea agentului de retanare in țesutul fibrilar al pieilor. Valoarea pH-ului final al flotei de retanare este de 4,0-4,2.

Semifabricatele de piei astfel retanate dobândesc o temperatura de contracție de 82 °C (cu 11 °C mai ridicata decât a pieilor pretăbăcite) iar concentrația de fenoli a 2018 00984

28/11/2018 in flota reziduala este de sub 0,7 mg/l. După uscare si prelucrare mecanica semifabricatele de piei bovine crust au caracteristici fizico-mecanice comparabile cu cele ale pieilor de tip nappa (sortiment superior de piele obținut din piei tăbăcite cu săruri de crom si agenți de retanare pe baza de compuși fenolici, aldehidici si/sau fenolformaldehidici) respectiv rezistenta la tracțiune 16-21 N/mm, alungirea la rupere 95-125%, alungirea la 10N/mm de 50-85%, rezistenta la sfâșiere de 45-55 N/mm.

Claims (2)

REVENDICĂRI

1. Compoziție pentru retanarea pieilor caracterizata prin aceea că este obținută prin prelucrarea unor deșeuri rezultate la prelucrarea mecanica a pieilor tăbăcite in sistem wet-white (conform cerere de brevet OSIM A/00823/15.11.2016) respectiv răzătura rezultata in urma egalizării care se prepara pornind de la 30-35% deșeuri de piele pretăbăcită in sistem wet-white (conform cerere de brevet OSIM A/00823/15.11.2016), 60-70% apa industriala, 2-5 % acid lactic, compoziția astfel obținută după 12-24 ore de agitare intermediara (60-800 rotații/minut) se compoundează cu 3-5% acetat de zirconiu rezultând un bioprodus sub forma unei paste vâscoase de culoare gris-beige care are un conținut de substanțe proteice de 60-65%, oxizi metalici (titan-zirconiu) 20-25%, cenușa 28-35%, substanța uscata 40-45%, pH soluției 10% este de 4-4,5.

2 Procedeu pentru retanarea pieilor utilizând compoziția tanantă preparată conform revendicării 1, dozată sub formă de pasta, pentru obținerea de semifabricate de piei fără crom, compuși fenolici, aldehidici si fenolformaldehidici caracterizat prin aceea că implică dozarea unei cantități de 3-8% de compoziție pentru retanare raportata la greutatea pieilor tăbăcite, egalizate, neutralizate si unse, direct în flota de retanare cu următorii parametrii: 100% raport de flota, temperatura 30 °C, valoare pH 6,5, după 40-60 minute se controlează aspectul pieilor (pătrundere, creștere in volum, plinătate, temperatura de contracție) si a flotei (grad de epuizare, valoare pH, temperatura) adăugându-se apoi sub agitare 0,5% acid formic (diluat 1 ;10 cu apa) in doua porții timp de 15-20 minute pentru fixarea agentului de retanare in țesutul fibrilar al pieilor, valoarea pH-ului final al flotei de retanare este de 4,0-4,2, semifabricatele de piei astfel retanate dobândesc o temperatura de contracție de 82 °C (cu 11 °C mai ridicata decât a pieilor pretăbăcite) iar concentrația de fenoli in flota reziduala este de sub 0,7 mg/l, iar după uscare si prelucrare mecanica semifabricatele de piei bovine crust au caracteristici fizico-mecanice comparabile cu cele ale pieilor de tip nappa (sortiment superior de piele obținut din piei tăbăcite cu săruri de crom si agenți de retanare pe baza de compuși fenolici, aldehidici si/sau fenolformaldehidici) respectiv rezistenta la tracțiune 16-21 N/mm, alungirea la rupere 95-125%, alungirea la 10N/mm de 50-85%, rezistenta la sfâșiere de 45-55 N/mm.