RO135592A2 - Compozit polimer biode- gradabil pe bază de cauciuc natural şi deşeu de lemn funcţionalizat - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unui compozit polimeric biodegradabil pe bază de cauciuc natural şi deşeu din lemn măcinat pentru produse din domeniul alimentar, medical şi al bunurilor de consum. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele de măcinare a unor deşeuri de lemn până la dimensiuni de 50...100 nm, funcţionalizarea prin amestecare cu 20% oleat de potasiu, timp de 4 h la temperatura de 60°C, realizarea unui compozit polimeric prin vulcanizare pe un valţ cu doi cilindri, la temperatura de 35...45°C, turaţia de 27 rot/min, timp de 20...25 min din cauciuc natural, acid stearic, oxid de zinc, cretă precipitată, deşeu de lemn funcţionalizat, ulei mineral, antioxidant şi agenţi de vulcanizare uzuali, cu omogenizare timp de 3 min, din care rezultă un compozit având o duritate de 50...70° Sh, rezistenţă la rupere de 7,11...6,85 N/mmp, elasticitate de 22...24°, rezistenţă la temperaturi în domeniul -40...+200°C.

Description

OFICIUL DE STAT PENIRU INVENȚII Șl MĂRCI Cerere de brevet de invenție _Nr U 00^^

Data deoozit ....2.7.:.08:.20..

A2

COMPOZIT POLIMERIC BIODEGRADABIL PE BAZA DE CAUCIUC NATURAL SI DESEU DE LEMN FUNCȚIONALIZAT

Descriere

Invenția se refera la un compozit polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si funcționalizat cu oleat de potasiu, destinat procesării de produse pentru industriile din domeniul alimentar, medical, bunuri de larg consum si industriei de încălțăminte. Compozitul polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si funcționalizat cu oleat de potasiu se utilizează pentru fabricarea, prin tehnici de vulcanizare prin presare in matrite, de dopuri, chedere garnituri si produse pentru încălțăminte, tălpi, subtalpa, branturi etc. Aceste produse vor avea caracteristici conform standardelor de produs specifice si vor fi biodegradabile.

Prin deseu se înțelege un material aparut in urma unui proces biologic sau tehnologic ce nu mai poate fi utilizat ca atare. Guvernul României a emis Hotararea de Guvern nr. 155 din 03.08.1999, abrogata si înlocuita cu Hotararea de Guvern nr. 856/2002, ce se refera la: Introducerea evidentei gestiunii deșeurilor si a catalogului European al Deșeurilor. Acest act normativ sta la baza conceptelor de protecție a mediului înconjurător, este format din mai multe articole si doua anexe importante.

Anexa 2, si cea mai importanta, prezintă Catalogul European al deșeurilor, unde domeniile de activitate încălțăminte, lemn, cauciuc si mase plastice se regăsește la pct. 03 - Deșeuri de la prelucrarea lemnului si producerea plăcilor si mobilei, pastei de hârtie, hârtiei si cartonului, la pct. 04 - Deșeuri din industria textila si a pielăriei si la pct. 07 - Deșeuri din procese chimice organice.

Deseurile de lemn reprezintă un ansamblu de produși si materiale a căror origine se regăsește in toate etapele industriei lemnului, de la exploatarea forestiera pana la fabricarea produselor finite. De asemenea, lemnul de rebut (cutii, lăzi, paleti) reprezintă cantitati deloc neglijabile.

Principalele surse ale deșeurilor lemnoase sunt:

exploatările forestiere: scoarța, rumeguș, lemn subțire (mărunt);

industria de prelucrare a lemnului (debitare, tamplarie, fabrici de mobila, parchet): așchii, rumeguș, resturi;

rebuturi: lemn de șantier, traverse de cale ferata, paleti, lemn de cofraj etc.

Deseurile lemnoase sunt clasificate de normele europene ca fiind deșeuri banale, neprezentand caracter periculos sau toxic pentru mediu.

Reprocesarea deșeurilor implica decontaminare, măcinare, densificare, precum si depozitarea '7 fulgilor, fibrelor sau granulelor de deșeuri si reutilizarea lor. Pe de alta parte, pentru a putea obține produse cu caracteristici optime (densitate micșorată, rezistenta la uzura, biodegradabilitate etc.) caracteristicile acestora trebuie imbunatatite, respectiv funcționalizate, astfel incat gradul de compatibilizare cu matricea polimerica sa fie maxim.

Pe de alta parte, datorita non-biodegradabilitatii si a consumului in creștere, eliminarea deșeurilor polimerice creaza preocupări serioase economice si de mediu, managementul deșeurilor devenind o problema sociala importanta. Având in vedere gradul de conștientizare a mediului in societate, cea mai viabila opțiune pentru tratarea deșeurilor polimerice ramane micșorarea ciclului de viata. Descompunerea termica a deșeurilor polimerice intr-un incinerator cauzeaza probleme de mediu, prin degajare de acizi carbonici, oxizi de sulf, oxizi de carbon etc. In prezenta invenție se realizează un material polimeric cu ciclu de viata redus prin biodegradare.

Materialele compozite polimerice sunt sisteme care constau din una sau mai multe faze discontinue, dispersate intr-o faza continua. Astfel, cel puțin doua materiale diferite, care sunt complet nemiscibile, sunt amestecate pentru a forma un compozit. Faza continua este denumita matrice si faza discontinua poate fi un alt tip de elastomer sau un agent de umplere. De asemenea, sunt adaugati frecvent aditivi de tipul compatibilizatori, plastifianti, pigmenți, stabilizatori de temperatura si radiatii UV, in scopul îmbunătățirii anumitor proprietăți. Tipul si geometria fazei discontinue conferă compozitului proprietăți optimizate, cum ar fi rezistenta specifica mare, rigiditate, densitate mica si duritate etc. Materialele polimerice convenționale sunt ne-biodegradabile. Pentru a obține compozite biodegradabile, tendințele actuale sunt de utilizare a materialelor naturale (lemn, fibre proteice etc.) si cauciuc vulcanizat, ca material de ranforsare.

Brevetul de invenție nr. 125712 Bl din 30.07.2013 - Compound din cauciuc si fibre de piele - se refera la un compound din cauciuc si fibre de piele naturala, utilizat pentru obținerea de produse vulcanizate in presa precum încălțăminte, placi pentru tălpi încălțăminte si flecuri, tălpi, covoare auto, pardoseli pentru medii dure, acizi si baze, aparatoare auto pentru noroi, garnituri izolatoare, furtun, placi antiderapante etc. Acest compound, este format din cauciuc butadienstirenic, oxid de zinc, stearina, deseu de piele, bioxid de siliciu, antioxidant-fenil-p-naftil amina si cuplul de vulcanizare, compus din tetrametiltiuram disulfura si sulf tehnic. Problema tehnica pe care o rezolva invenția, este de realizare a unei compozitiide compound din cauciuc si fibre de piele, care sa asigure scăderea greutății specifice a produselor, prin valorificarea deșeurilor rezultate in procesul de tratare a pieilor in produse finite si a deșeurilor rezultate la fabricarea confecțiilor din piele naturala, cu preț de cost scăzut si proprietăți imbunatatite, precum si o diversitate sortimentala. In acest brevet, autorii utilizează ca matrice polimerica, cauciucul butadien-stirenic si nu cel natural (cauciucul natural are proprietăți de prelucrare mult superioare, se utilizează in mediu farmaceutic si 2 _ alimentar) si deseu de piele macinat cu dimensiuni micrometrice, neuniform si nefunctionalizat.

Brevetul de invenție nr. 125306 Bl din 30.11.2011 - Compozit polimeric pe baza de policlorura de vinii din deseu proteic tratat, se refera la un compozit polimeric pe baza de policlorura de vinii din deseu proteic tratat, utilizat pentru realizare produse injectabile cu caracteristici optimizate, in care se utilizează deșeuri din piele finita tratate superficial. Tratarea superficiala a deșeurilor din piele măcinate la dimensiuni micrometrice cu metacrilat de metil, transforma deseul dintr-un agent de umplere inert intr-un ingredient reactiv pentru combinarea eficienta cu matricea polimerica, prin formarea de legaturi slabe de tip Van der Waals, realizând compatibilizarea intre doua faze complet nemiscibile.

WO 2016/138593 Al- BIODEGRADABLE POLYMER-BASED BIOCOMPOSITES WITH TAILORED PROPERTIES AND METHOD OF MAKING THOSE, se refera la un compozit biodegradabil incluzând: (a) o matrice polimerica biodegradabila de tipul: poli(butilen adipat-cotereftalat) (PBAT), acid polilactic (PLA), polibutilen succinat (PBS) si polihidroxialkanoat (PHA); (b) un material de umplere; si (c) compatibilizator grefat, unul sau mai multi polimeri biodegradabili modificati cu o grupare anhidrida. Compozitul poate include, de asemenea, (d) aditivi polimerici, cum ar fi extensorii de lanț polimerici sau plastifiantii. Metoda de fabricație a compozitului biodegradabil in situ are următoarele etape: (a) topirea unuia sau mai multor polimeri biodegradabili in prezenta unui monomer funcțional si a unui inițiator radical liber pentru a forma un amestec; si (b) adaugarea unui amestec de adaos si aditivi polimerici la amestec si s sintetizarea unui compatibilizator prin (i) amestecarea unui inițiator radical liber si a unui monomer funcțional. Compoziții biodegradabil prezentat nu utilizează in compoziția lui deșeuri, biodegradabilitatea provenind din polimerul de baza.

D.M. Stelescu, E. Manaila, G. Crăciun si C. Chirila, in articolul - Development and Characterization of Polymer Eco-Composites Based on Natural Rubber Reinforced with Natural Fibers, Materials. 2017 Jul; 10(7): 787, descrie realizarea unor compozitii din cauciuc natural ranforsate cu fibre naturale scurte (inul si rumegușul) preparate prin procedee de amestecare si reticularea elastomerului cu peroxid de benzoil. Degradarea microbiana a compozitelor a fost realizata prin incubarea cu Aspergillus Niger recunoscuta pentru capacitatea de a creste si a degrada o gama larga de substraturi. Gradul de biodegradare a fost evaluat prin pierderea in greutate si studiul gradului de reticulare al compozitelor după incubarea de 2 luni in condiții de cultura pura de agitare. In studiu au fost utilizate următoarele materiale: cauciuc natural, antioxidant Irganox 1010, polietilenglicol PEG 4000, rumeguș de lemn (dimensiunea max. 1 mm), deșeuri de in măcinate (lungimea firului de max. 3 mm) si peroxid de dibenzoil Perkadox 14- ca agent de vulcanizare. Diferența dintre compozitele descrise in articol si cele din prezenta invenție constau in: utilizarea altui tip de agent de vulcanizare (in inventie-sulf si accelerator, in articol-peroxid de benzoil), deseul de lemn utilizat in compozitul descris 3 ^—67 in invenție este macinat criogenie cu dimensiuni de max. 100 nm si functionalizat cu oleat de sodiu, pe când in articol se utilizează rumeguș cu dimensiuni de ordinul mm si nefunctionalizat, compozitul descris in invenție conține mai multe ingrediente, fiecare avand un rol bine definit in obținerea unor proprietăți fizico-mecanice (uzura, alungirea la rupere , elasticitatea) mult imbunatatite.

WO 2015/054685 Al- FILLER-NATURAL RUBBER COMPOSITES, se refera la compozitii de cauciuc care conțin materiale de ranforsare macro, micro si nano fabricate din deșeuri agricole, industriale si alimentare si la procedeele de fabricare a acestora in produse finite. In acest brevet este descris un compozit de cauciuc cuprinzând: a) o componenta de cauciuc constând din: o componenta din cauciuc natural; si o componenta din cauciuc sintetic; b) un sistem de reticulare; unul sau mai multi acceleratori; unul sau mai multi activatori; si un agent de ranforsare cuprinzând deșeuri vegetale, deșeuri minerale, deșeuri lignocelulozice sau o combinație a acestora. Brevetul utilizează doua tipuri de cauciuc, deșeuri minerale si vegetale, acestea nefiind functionalizate.

Problema tehnica pe care o rezolva prezenta invenție consta din realizarea unui compozit polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si functionalizat cu oleat de potasiu, destinat industriilor din domeniul alimentar, medical si bunuri de larg consum, obtinut prin amestecare pe vait si prelucrat in produse finite vulcanizate prin presare in matrite la temperatura si presiune controlate, care sa îndeplinească acele caracteristici necesare utilizării in domeniul alimentar si medical, precum: rezistenta la uzura sub 200 mm³, rezistenta la temperaturi de -40 - +200°C, rezistenta la sterilizare, densitate mica, elasticitate ridicata, rezistenta la agenti chimici agresivi etc.

Compozitele sunt compounduri ale căror componente sunt polimeri sau copolimeri in care se dispersează uniform particule cu diferite proprietăți pentru optimizarea caracteristicilor inițiale ale polimerilor, precum: compatibilitate cat mai buna, posibilitatea de compoundare la temperaturi normale folosind utilaje convenționale, rezistenta la abraziune, agenti chimici agresivi temperatura si intervalul de înmuiere, indicele de curgere, modulul de elasticitate, rezistenta la soc, la tracțiune si sfasiere etc.

Deși in ultimele decenii au fost sintetizati numeroși noi polimeri, unii cu proprietăți remarcabile, producerea lor pe scara industriala este restrânsă, atat datorita costului ridicat al monomerilor cat si dificultăților tehnologice ale proceselor de sinteza. Diversificarea producției de polimeri se face pe baza modificării prin diferite procedee (chimice, fizice sau fizico-chimice) a polimerilor de mare tonaj (cauciucul natiral, butadien-co-acrilonitril, butadien-stirenic, izoprenic etc.). Obținerea de compozite ce au la baza unul sau mai multi dintre acești polimeri este procedeul principal de obținere de noi materiale polimerice cu proprietăți speciale, in special micșorarea ciclului de viata, respectiv biodegradabilitatea.

Compozitele reprezintă o familie versatila si foarte valoroasa de materiale, care pot rezolva o serie de probleme existente in diverse aplicatii/industrii, deoarece facilitează introducerea de proprietăți noi in materiale. Reciclarea si utilizarea resurselor naturale regenerabile oferă o dimensiune noua, in descoperirea de materiale noi. In ultima perioada, o atentie deosebita a fost acordata dezvoltării compozitelor cu matrice polimerica armata cu fibre naturale in locul compozitelor convenționale armate cu fibre anorganice (sticla, carbon etc.). Dezvoltarea materialelor prietenoase mediului „verzi”, este datorata biodegradabilitatii acestor materiale naturale (de diverse proveniențe), greutății scăzute, costului scăzut, disponibilități mari, rezistentei specifice ridicate, comparativ cu fibrele de sticla sau carbon, precum si datorita posibilității de adaptare a echipamentelor existente la procesatorii din domeniu, la producția in serie. Compozitele armate cu fibre naturale, sunt utilizate intr-o varietate de aplicatii structurale cum ar fi, industria aerospatiala, componente/piese auto, echipamente sportive sau de recreere, ambarcațiuni, produse de birou, echipamente etc. Cele mai frecvente tipuri de deșeuri provenite din resurse regenerabile si utilizate pentru armarea matricilor polimerice sunt fibrele naturale provenite din plante-ligno-celulozice (in, canepa, bumbac), fibre naturale provenite de la animale (fibre de piele, lana, etc.), fibrele de lemn-faina de lemn, rumeguș (cu component majoritar celuloza si lignoceluloza etc). S-a acordat o atentie deosebita in timpul procesării acestor tipuri de materiale, deoarece matricile polimerice sunt hidrofobe, iar agentul de ranforsare, deseul de lemn, este hidrofil, ceea ce conduce la o interactie slaba intre componente si implicit la rezistente fizico-mecanice, chimice si termice scăzute. Legătură interfaciala intre agentul de ranforsare si matricea polimerica joaca un rol vital in determinarea proprietăților mecanice ale compozitelor. Deoarece, tensiunile dezvoltate in compozit, sunt transferate intre matrice si deseu prin interfața, este necesara o buna legătură interfaciala pentru obținerea unei ranforsari optime. Pentru a avea loc interactia, agentii de ranforsare si matricile polimerice trebuie aduse in contact intim, umectabilitatea fiind considerata un precursor cheie, al legării. Umectabilitatea insuficienta a deșeului de lemn cu matricea de polimer are ca rezultat, defecte la interfața care pot acționa ca si concentratori de stres. Rezistenta la umectabilitate a agentului de ranforsare natural afecteaza duritatea, rezistenta la încovoiere si la alungire a compozitelor. Mai mult decât atat, acești agentii de ranforsare înainte de a fi compoundati cu matricile polimerice, sunt supusi unui tratament de preuscare, ceea ce conduce la densități scăzute in vrac. Aceste diferente mari de densitate intre matricea polimerica si agentul de ranforsare, vor conduce la aglomerarea fibrelor de lemn, datorita formarii legaturilor de oxigen. Fenomenul de aglomerare împreuna cu procentul de agent de ranforsare utilizat precum si cu vascozitatea ridicata a polimerilor, vor conduce la o dispersare slaba, la formarea golurilor si la compromiterea integrala a proprietăților fizico-mecanice, chimice, termice ale compozitului. Din acest punct de vedere numeroase cercetări s-au axat pe modificarea suprafeței fibrelor de lemn etc., pentru a imbunatati dispersia si compatibilitatea in matricea polimerica. Cea mai 5 utilizata metoda de imbunatatirea a compatibilității intre faze, in cazul compozitelor polimerice ranforsate cu fibre de lemn, este de utilizare a agentilor de cuplare. Acești agenti de cuplare pot fi utilizati pentru modificarea suprafeței fibrelor de lemn, in vederea îmbunătățirii adeziunii dintre agentul de ranforsare celulozic din lemn si matricea polimerica. Agentii de cuplare sunt compuși chimici, care au rolul de a forma punți chimice intre agentul de ranforsare si matrice si de a îmbunătății aderenta interfaciala, datorita capacitatii lor de a se lega cu un capat la agentul de ranforsare si cu un capat sa reacționeze cu faza polimerica.

Astfel, funcționalizarea suprafeței deșeurilor de lemn in vederea activării ei reprezintă o metoda de îmbunătățire a capacitatii de umectare si legarea prin interactii chimice cu deșeurile a matricilor polimerice utilizate in compozit. Totodată, prin dimensiunea deșeurilor de ordin nano, se mărește suprafața specifica de contact cu matricea polimerica.

Procedeul de obținere a compozitului cuprinde operațiile de caracterizare materii prime, dozare, compoundare pe vait, procesare in produse finite prin presare in matrite, caracterizare produse finite si ambalare. Noul produs realizat printr-o tehnologie simpla si eficienta propusa in cadrul prezentei invenții de realizare a unui compozit polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si funcționalizat cu oleat de potasiu, oferă flexibilitate in adaptarea chimiei superficiale si a structurii moleculare la nivelul interfeței elastomer/deseu. Aceste molecule de ordin nanomeric functionalizate ,punțile moleculare” intre agentii de compoundare dispersati individual si elastomeri sau matricea polimerica in faza continua, avand ca rezultat o performanta maximizata a materialului compoundat prin compatibilitatea si legătură interfaciala optimizate.

Produsul obtinut este sub forma de amestec moale care se structurează in produs prin vulcanizare in matrite, utilizează in compoziția sa substanțe de ordin nanometric, iar caracteristicile fizico - mecanice si chimice se incadreaza in cerințele impuse de domeniul industriilor din domeniul alimentar, medical si bunuri de larg consum.

Produsul obtinut conform invenției prezintă următoarele avantaje:

Rezistenta la temperaturi ridicate (-40 - +200°C);

- Timp redus de degradare după utilizare;

- Duritati de la 50-70 °Sh;

- Rezistenta la îmbătrânire termo-oxidativa timp îndelungat;

Rezistenta la intemperii atmosferice, ozon si raze UV;

- Prelucrabilitate optima a ingredientelor la amestecare datorita functionalizarii deșeului de lemn cu oleat de potasiu;

Rezistenta la uzura sub 200 mm³.

In cele ce urmeaza se prezintă un exemplu de compozit polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si functionalizat cu oleat de potasiu:

Exemplu: Deseurile de lemn au fost colectate de la fabricile de prelucrare a lemnului. Acestea au fost maruntite cu ajutorul unei mori criogenice cu o viteza de 12000 rotatii/min si sitate printr-o sita cu ochiuri de 100 nm la dimensiuni de 50-100 nm. După măcinare, fibrele de lemn s-au amestecat cu oleat de potasiu in proporție de 20% si s-au agitat mecanic timp de 4 ore la temperatura de 60°C. Realizarea compozitului polimeric biodegradabil s-a realizat pe un vait cu doi cilindrii, respectând următorii parametrii: temperatura pe cilindrii valtului - 35-45°C, turatia - 27 rot/min.,distanta intre cilindrii 1,5...2,5 mm, durata de valtuire - 20-25 min.,tensiunea de alimentare - 380V. Se plastifiaza cauciul natural, in cantitate de l-100g timp de 3-5 min., pana devine ușor prelucrabil si se adauga treptat 2 g acid stearic, 5g oxid de zinc, 0-50 g creta precipitata, 0-50g deseu de lemn functionalizat, 3 g ulei mineral, 3 g antioxidant IPPD si 0,6 g PEG 4000. Se amesteca ingredientele pe vait pana la omogenizare timp de 5-10 min. După omogenizare se introduc, timp de 2 min., agentii de vulcanizare, 1,2g accelerator Cz, 0,15g accelerator D si 1,5g sulf. Se rafineaza amestecul timp de 3 min.

Plăcile pentru caracterizare fizico-mecanica se realizează in presa la temperatura de 165°C si presiune de 5 atm., presare 5 min. si răcire 7 minute.

Caracteristicile fizico-mecanice sunt următoarele: duritate 54-63° Sh A; rezistenta la rupere 7,11-6,85 N/mm²; densitate 1,17-1,04 g/cm³; elasticitate 22-24 %, alungire la rupere 580-660 %.

După îmbătrânire accelerata (7 zile la 70°C) se obțin variatii intre 3-5% ale caracteristicilor fizico-mecanice comparativ cu cele in stare normala.

Din amestec se procesează produse finite prin presare in matrite.

Claims (2)

1. Revendicări

   1. Compozit polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si funcționalizat cu oleat de potasiu, caracterizat prin aceea ca reprezintă un amestec de 1-100 parti in greutate cauciuc natural, 1-2 parti de stabilizator-stearina, 1-3 parti antioxidant-Irganox 1010 (pentaeritritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1 -5 parti șarja activa oxid de zinc, 0-50 parti creta precipitata, 0-50 parti deseu de lemn functionalizat, 1-3 parti ulei mineral, 0,1- 0,6 parti PEG, 1-1,2 parti accelerator Cz, 0,1-0,15 parti accelerator D si l-l,5parti sulf, raportat la 100 parti polimer plastifiat, realizat pe un vait si procesat in produse finite prin vulcanizare in presa.
2. 2. Compozit polimeric biodegradabil pe baza de cauciuc natural si deseu de lemn macinat la dimensiuni nanometrice si functionalizat eu oleat de potasiu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ca datorita funcționalizarii deșeului de lemn si a compoziției prezentate are prelucrabilitate si biodegradabilitate optima pentru produsele din domeniile alimentar, medical si bunuri de consum, si are următoarele avantaje: rezistenta la temperaturi ridicate (-40 - +200°C); timp redus de degradare după utilizare; duritati de la50-70 °Sh; rezistenta la îmbătrânire termooxidativa timp îndelungat; rezistenta la intemperii atmosferice, ozon si raze UV; prelucrabilitate optima a ingredientelor la amestecare datorita functionalizarii deșeului de lemn cu oleat de potasiu; rezistenta la uzura sub 200 mm³; rezistenta la sterilizare; densitate mica; elasticitate ridicata; rezistenta la agenti chimici agresivi.