RO135829B1 - Procedeu de obţinere a unui compozit textil pe bază de grafen cu proprietăţi electroconductive şi compozitul astfel obţinut - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unui material compozit cu proprietăţi electroconductive şi antistatice utilizat pentru realizarea electrozilor pentru actuatori. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele de funcţionalizare a a unui suport ţesut din 100% fibre de bumbac prin tratare în mediu de plasmă cu oxigen, imersare a ţesăturii într-o dispersie polimerică pe bază de matrice polimerică polivinilpirolidonă şi oxid de grafenă, fixare prin uscare liberă la temperatura de 18...22°C timp de 100...120 min, rezultând un compozit textil electroconductiv având o rezistenţă la suprafaţă de 10#5# Omega , imersare într-o soluţie pe bază de ditionit de sodiu timp de 10...15 min la temperatura de 40°C, clătire cu apă distilată şi uscare prin convecţie, rezultând un compozit textil antistatic, având o rezistenţă la suprafaţă de 10#8#...10#9# Omega .

Description

RO 135829 Β1

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui compozit textil pe bază de grafen cu proprietăți electroconductive, și compozitul astfel obținut care este destinat realizării actuatorilor, senzorilor sau ecranelor pentru atenuare electromagnetică pentru aplicații tehnice în electronică sau pentru textile inteligente.

în literatura de specialitate, există numeroare preocupări pentru realizarea unor dispersii pe bază de grafen obținute din grafit și PVP (polivinilpirolidonă) [Wajid A. S., et. al., 2012. Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production. Carbon, 50(2), pp. 526-534], Conform acestui articol, dispersia pe bază de grafene obținute din grafit și PVP (polivinilpirolidonă) nu este utilizată pentru funcționalizarea materialelor textile. De asemenea, sunt menționate depunerea prin electrofilare din soluție pe bază de PVP și grafen a unui strat subțire nețesut [Del Sorbo, G. R. et. al., 2018. Non monotonous effects of noncovalently functionalized graphene addition on the structure and sound absorption properties of polyvinylpyrrolidone (1300 kDa) electrospun mats. Materials, 12(1), pp. 108] și realizarea unor nanocompozite pe bază de grafen, polietilenă și PVP [Kausar A., 2016. Thermal conductivity measurement of polyvinylpyrrolidone/polyethylene/graphene nanocomposite. Nanosci Nanotechnol, 6, pp. 34-37], în acest caz pentru obținerea grafenului a fost realizată o dispersie pe bază de grafit și DMF (dimetilformamidă) care a fost supusă ultrasonării timp de 24 h la temperatura de 70°C, urmată de tratament termic la 900°C. Pentru realizarea nanocompozitului, dispersiile pe bază de PVP și DMF, respectiv DMF și PE (polietilenă) au fost amestecate cu dispersia pe bază de grafen și DMF. Astfel, dispersiile obținute nu se utilizează pentru realizarea unor compozite textile [Kausar A., 2016. Thermal conductivity measurement of polyvinylpyrrolidone/ polyethylene/graphene nanocomposite. Nanosci Nanotechnol, 6, pp. 34-37], în plus, în literatura de specialiate este menționată utilizarea grafenei/oxidului de grafenă pentru obținerea unor compozite sau nanocompozite [Kausar A., 2016. Thermal conductivity measurement of polyvinylpyrrolidone /polyethylene/graphene nanocomposite. Nanosci Nanotechnol, 6, pp. 34-37., Qader I. N., et al., 2019. A review of smart materials: researches and applications. El-Cezeri Journal of Science and Engineering, 6(3), pp. 755-788, U.S.9162896], pentru realizarea actuatorilor flexibili (soft actuators) pe bază de hidrogeluri cu conținut de oxid de grafenă [Park S., An J., Suk J. W. and Ruoff R. S., 2010. Graphenebased actuators. Small, 6(2), pp. 210-212; Zhang N. et. al., 2011. Actuator materials based on graphene oxide/polyacrylamide composite hydrogels prepared by in situ polymerization. Soft Matter, 7(16), pp. 7231-7239., Gao Y. Y., Han B., Zhao W. Y, Ma Z. C., Yu Y. S. and Sun Η. B., 2019. Light-Responsive Actuators Based on Graphene. Frontiers in chemistry, Ko H, Javey A. Smart Actuators and Adhesives for Reconfigurable Matter. Ace Chem Res. 2017 Apr 18;50(4):691-702. doi: 10.1021/acs.accounts.6b00612. Epub 2017 Mar 6. PMID: 28263544; Xue J., Gao Z., Xiao L., The Application of Stimuli-Sensitive Actuators Based on Graphene Materials. Front Chem. 2019 Dec 10;7:803. doi: 10.3389/fchem.2019.00803. PMID: 31921756; PMCID: PMC6914738, Yang C., et. al., Reduced Graphene Oxide-Containing Smart Hydrogels with Excellent Electro-Response and Mechanical Properties for Soft Actuators. ACS Appl Mater Interfaces. 2017 May 10;9(18):15758-15767. doi: 10.1021/acsami.7b01710. Epub 2017 Apr 25. PMID: 28425695], actuatori electromecanici pe bază de oxid de grafenă [Rogers G. W. and Liu J. Z., 2012. Highperformance graphene oxide electromechanical actuators. Journal of the American Chemical Society, 134(2), pp. 1250-1255] sau condensatoare [Xu L.L., Guo M.X., Liu S. and Bian S.W., 2015. Graphene/cotton composite fabrics as flexible electrode materials for electrochemical capacitors. RSC Advances, 5(32), pp. 25244-25249],

RO 135829 Β1

Pe plan internațional, există documentele de brevet WO 2013029094 A1, WO 2009143857 A3, US 20100244633 A1, EP 2236824 A2, US 9162896, CN 104888853 A, KR 101973895 B1, care prezintă o serie aplicații ale oxidului de grafenă pentru realizarea materialelor compozite conductive pentru actuatori electromecanici, termoelectrici și electrochimici care reacționează la stimuli. în cadrul cererilor de brevete KR 101182380 B1 și WO 2017191887 A1 este prezentată utilizarea dispersiilor polimerice pe bază de grafenă și nanotuburi de carbon pentru realizarea unor fibre compozite. în cadrul cererii de brevet de invenție CN 111113946 A este prezentat un compozit obținut prin laminare și depunerea suscesivă a unor fibre (aramidice, carbon și sticlă) având diverse tratamente de acoperire pe bază de soluții de PVP și nanotuburi de carbon, oxid de grafen și rășini epoxidice.

Caracterul de noutate al invenției constă în aceea că, dispersia polimerică obținută în principal din polivinilpirolidonă, alcool etilic și oxid de grafenă este uniformă, și conferă suportului textil A, după imersare, proprietăți electroconductive prezentând valori ale rezistenței electrice de suprafață (105 Ω) specifice materialelor conductive, respectiv valori ale rezistenței electrice de suprafață (108-109 Ω) specifice materialelor antistatice.

De asemenea, caracterul de noutate, în comparație cu stadiul tehnicii citat, consta în faptul că se obține un material compozit (țesătură funcționalizată) care prezintă flexibilitate, proprietăți conductive sau antistatice datorită funcționalizării controlate a țesăturii crude A în prealabil în plasmă cu oxigen, utilizând generatorul în MHz sau kHz, pentru îmbunătățirea hidrofiliei și capacității de absorbție a substanțelor polimerice, dar și imersării țesăturii A în dispersia polimerică B pe bază de oxid de grafenă.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unui material textil cu proprietăți antistatice și electroconductive care poate fi folosit la obținerea electrozilor, senzorilor sau ecranelor pentru atenuare electromagnetică.

Procedeul de obținere a unui compozit textil pe bază de țesătură crudă A funcționalizată în dispersia polimerică B de polivinilpirolidonă și oxid de grafenă, înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea că are următoarele etape: imersarea țesăturii crude A funcționalizată în mediu de plasmă cu oxigen, la presiune scăzută 80...100 mTorr, putere de 50...200 W, utilizând un generator RFI la frecvența de 13,56 MHz sau generatorul RF2 la frecvența de 40 kHz, debit de gaz 200...210 sccm, timp de 3...5 minute, funcționalizată cu dispersia polimerică B prin fixare liberă la temperatura de 18...20°C timp de 100...120 min sau uscare controlată utilizând un sistem de încălzire pe bază de rezistențe electrice, la o temperatură de 100...105°C, timp de 5...7 min, ulterior funcționalizării în mediu de plasma cu oxigen la presiune scăzută 80...100 mTorr, putere de 50...200 W, timp de 3...5 min.

Compoziția dispersiei polimerice B, este obținută din 0,2...1% oxid de grafenă, 0,3...1% polivinilpirolidonă (PVP) și 99,5...98% alcool etilic.

Materialul compozit este obținut prin funcționalizare în mediu de plasmă cu oxigen a țesăturii A și pe baza dispersiei polimerice B în care țesătura A din bumbac 100% este imersată. Astfel, pe suprafața țesăturii A se depune prin imersare, dispersia polimerică B, conținând matricea polimerică (polivinilpirolidonă), alcool etilic și oxid de grafenă.

Suportul textil A se realizează, prin țesere pe mașini de țesut convenționale, și are în urzeală fire cu densitatea de lungime 50 x 2 tex din 100% fibre de bumbac și în bătătură fire cu densitatea de lungime 50 x 3 tex, din 100% fibre de bumbac cu desimea în urzeală 275...290 fire/10 cm, iar în bătătură 75...90 fire/10 cm, cu legătura pânză. Masa pe unitatea de suprafață a țesăturii A este cuprinsă între 398 și 405 p/m.

RO 135829 Β1

Operațiile de funcționalizare prealabilă a țesăturii A constau în tratare în mediu de plasmă cu oxigen pentru îmbunătățirea hidrofiliei și capacității de absorbție a substanțelor polimerice, astfel încât suportul textil să devină o suprafață de contact stabilă și curățată în profunzime, la care substanțele din dispersia polimerică B (de exemplu: polivinilpirolidonă, oxid de grafenă) să adere mai bine, în strat continuu și uniform la suprafața țesăturii, și să asigure un nivel al rezistenței de suprafață cuprinse între 10⁵... 10⁹ Ω pe suprafața țesăturii A.

Procedeul de obținere a materialului compozit are următoarele etape:

- funcționalizarea țesăturii crude A, pentru îmbunătățirea hidrofiliei suprafeței prin tratare în mediu de plasmă cu oxigen, la presiune scăzută 80...100 mTorr, putere de 50...200 W, utilizând un generator RFI la frecvența de 13,56 MHz sau generatorul RF2 la frecvența de 40 kHz, debit de gaz 200...210 sccm, timp de 3...5 min;

- imersarea țesăturii A în dispersia polimerică B pe bază de matrice polimerică polivinilpirolidonă și oxid de grafenă, urmată de fixare prin:

1. Uscare liberă la temperatura de 18...22°C, timp de 100...120 min pentru obținerea unui compozit textil conductiv, având o rezistență de suprafață de 10⁵ Ω.

2. Imersare în soluție de ditionit de sodiu (2...3 g/L) timp de 10...15 min la temperatura de 40°C, urmată de clătire cu apă distilată și uscare timp de 5...7 min la temperatura de 100...105°C, prin convecție, utilizând un sistem de încălzire cu aer cald pe bază de rezistențe electrice, pentru obținerea unui compozit textil antistatic, având rezistența de suprafață 10⁸...10⁹ Ω.

Se prezintă în continuare două exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1

Suportul textil (țesătura) se realizează, prin țesere pe mașini de țesut convenționale și are în urzeală fire cu densitatea de lungime 50 x 2 tex din 100% fibre de bumbac și în bătătură fire cu densitatea de lungime 50 x 3 tex din 100% fibre de bumbac, cu desimea în urzeală 275...290 fire/10 cm, iar în bătătură 75...90 fire/10 cm, cu legătură pânză. Suportul textil A este funcționalizat în mediu de plasmă RF cu oxigen, presiune 100 mTorr, putere de 100 W, utilizând un generator RF1 la frecvența de 13,56 MHz sau generatorul RF2 la frecvența de 40 kHz, debit de gaz 200...210 sccm, timp de 5 min. Suportul textil tratat in plasma este imersat în dispersia polimerică B de polivinilpirolidonă si oxid de grafenă, ulterior fiind supus operației de fixare prin uscare liberă la temperatura de 18°C timp de 120 min sau uscare controlată utilizând un sistem de încălzire pe bază de rezistențe electrice, la o temperatură de 105° C, timp de 5 min pentru obținerea unui compozit textil conductiv, având rezistența de suprafață 10⁵ Ω.

Exemplul 2

Suportul textil (țesătura) se realizează, prin țesere pe mașini de țesut convenționale și are în urzeală fire cu densitatea de lungime 50 x 2 tex din 100% fibre de bumbac și în bătătură fire cu densitatea de lungime 50 x 3 tex din 100% fibre de bumbac, cu desimea în urzeală 275...290 fire/10 cm, iar în bătătură 75...90 fire/10 cm, cu legătură pânză. Suportul textil A este functionalizat în mediu de plasmă RF cu oxigen, presiune 90 mTorr, putere de 100 W, utilizând un generator RF1 la frecvența de 13,56 MHz sau generatorul RF2 la frecvența de 40 kHz, debit de gaz 200 sccm, timp de 3 minute. Suportul textil tratat în plasmă este imersat în dispersia polimerică B de polivinilpirolidonă si oxid de grafenă, ulterior fiind supus operației de fixare prin imersare în soluție pe bază de ditionit de sodiu (2 g/L) timp de 15 min la temperatura de 40°C, urmată de clătire cu apă distilată și uscare timp de 5...7 min la temperatura de 105°C, prin convecție, utilizând un sistem de încălzire cu aer cald pe bază de rezistențe electrice, pentru obținerea unui compozit textil antistatic, având rezistența de suprafață 10⁸ Ω.

RO 135829 Β1

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- prin procedeele de imersare a suportului textil A în dispersia polimerică pe bază de PVP și oxid de grafenă se pot obține electrozi flexibili pentru actuatori, senzori sau ecrane de atenuare electromagnetică;

- datorită funcționalizării în mediu de plasmă cu oxigen, țesătura crudă nefinisată A, inițial hidrofobă, devine hidrofilă și permite aderarea substanțelor din dispersia polimerică B la suprafața textilă fără a mai fi necesare procedeele clasice de finisare textilă (fierbere alcalină);

- datorită fixării termice, substanțele din dispersia B se fixează pe țesătură A și permit obținerea de suprafețe textile antistatice având valori ale rezistenței de suprafață cuprinse între 10 1Ο⁸...1Ο⁹Ω;

- datorită uscării libere, suprafața textilă A devine electroconductivă după uscarea liberă la temperatura de 18...22°C, timp de 100...120 min, având valoarea rezistenței de suprafață 10⁵ specifică materialelor conductive;

- datorită funcționalizării prin imersarea în dispersia polimerică pe bază de oxid de grafenă, materialul compozit poate fi utilizat la realizarea unor electrozi pentru actuatori, senzori flexibili sau a unor ecrane pentru atenuare electromagnetică.

Claims (4)

1. RO 135829 Β1

   Revendicări

   1. Compoziție de dispersie polimerică pe bază de oxid de grafenă, polivinilpirolidonă și alcool etilic caracterizată prin aceea că, este constituită din 0,2...1% oxid de grafenă, 0,3...1% polivinilpirolidonă și 99,5...98% alcool etilic.
2. 2. Procedeu de obținere a dispersiei polimerice conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, are următoarele etape: solubilizarea polivinilpirolidonei în alcool etilic 99%, timp de 10...15 min în baia de ultrasonare, urmată de adăugare de oxid de grafenă și ultrasonare timp de 1 h la temperatura de 3O...35°C, la puterea de 280 W.
3. 3. Procedeu de obținere a unui compozit textil pe bază de țesătură crudă funcționalizată în dispersia polimerică de la revendicările 1 și 2, caracterizat prin aceea că, are următoarele etape: imersarea unei țesături crude funcționalizată în mediu de plasmă cu oxigen, la presiune scăzută 80...100 mTorr, putere de 50...200 W, utilizând un generator la frecvența de 13,56 sau 40 MHz la un debit de gaz 200...210 sccm, timp de 3...5 min cu dispersia polimerică, prin uscare liberă la temperatura de 18...20°C timp de 100...120 min, imersarea în 2...3 g/L soluție de ditionit de sodiu timp de 10...15 min, la temperatura de 40°C, urmată de clătire cu apă distilată și uscare controlată utilizând un sistem de încălzire pe bază de rezistențe electrice, la o temperatură de 100...105°C, timp de 5...7 min.
4. 4. Compozit textil conform revendicării 3 funcționalizat prin tratare în mediu de plasmă cu oxigen și imersare în dispersia polimerică de la revendicarea 1, caracterizat prin aceea că, are proprietăți electroconductive având rezistența electrică de suprafață de 10⁵ H, respectiv 10⁸ 10⁹ Ω, pentru utilizare la obținerea electrozilor pentru actuatori, senzori flexibili, ecranelor pentru atenuarea electromagnetică, și altor aplicații tehnice pentru electronică sau pentru textile inteligente.