RO137520A2 - Senzor de temperaturi criogenice bazat pe plachete micrometrice hexagonale de seleniură de crom şi metodă de obţinere - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un senzor de temperaturi criogenice pe bază de plachete micrometrice hexagonale de seleniură de crom şi la o metodă de obţinere a acestuia, senzorul fiind utilizat la fabricarea termometrelor miniaturizate care să opereze sub 10°K utilizabile în domenii emergente din fizica cuantică. Senzorul conform invenţiei este constituit dintr-o plachetă micrometrică de seleniură de crom de formă hexagonală, cu dimensiunea laturii cuprinsă între 5...20 μm şi o grosime cuprinsă între 80...200 nm, cu concentraţia de Se cuprinsă între 50...60% iar concentraţia de Cr cuprinsă între 40...50%, placheta fiind plasată între două contacte metalice, rezistenţa electrică crescând exponenţial odată cu scăderea temperaturii, având o variaţie de 2 - 3 ordine de mărime în intervalul 10...50°K, de la 20 k Ω la 50°K până la peste 10 M Ω la 1,8°K, senzorul dobândind o sensibilitate absolută cuprinsă între 6,7 şi 2,5 în intervalul de temperatură cuprins între 1...10°K. Metoda de obţinere conform invenţiei are următoarele etape:a) formarea plachetelor hexagonale de seleniură de crom prin depunerea vaporilor de Cr - Se, formaţi prin descompunerea vaporilor de CrCl2 şi reacţia Cr cu Se, pe un substrat care poate fi Si/SiO2, cuarţ sau safir, la o temperatură cuprinsă între 600...800°C, într-o incintă prin care trece un flux de gaz care poate fi N2 sau un amestec de H2 şi Ar, cuprins între 300...700 sccm într-un interval de timp cuprins între 10...30 min., la presiune atmosferică, şib transferul plachetelor de seleniură de Cr de pe substratul pe care au fost obţinute, pe contactele metalice care au o distanţă între ele cuprinsă între 2...5 μm, utilizând microscopul optic şi folosind un material aderent care poate fi PDMS sau GelPak.

Description

Senzor de temperaturi criogenice bazat pe plachete micrometrice hexagonale de seleniură de crom și metodă de obținere

Angel-Theodor Buruiana, Florinei Sava, Nicusor lacob, Elena Matei, Amelia Elena Bocimea, Melania Oanea, Aurelian-Catalin Galca, Claudia Mihai, Alin Velea, Victor Kuncser

Introducere

Principalul parametru de interes în criogenie este temperatura. Domeniul de temperaturi la care se operează este sub 120 K. Industria criogenică se concentrează în principal pe lichefierea gazelor (permițând transportul si utilizarea acestora folosind recipiente cu un volum mult mai mic) și pe separarea prin distilare a gazelor. Trecând dincolo de nevoile industriale, comunitatea științifică este interesată de termometrele la scară nanometrică cu sensibilitate ridicată, care sa fie utilizabile în domenii emergente din fizica cuantică [J. P. Pekola et al. Nature Phys. 11 (2015); F. Giazotto et al. Nature 492, (2012); T. C. Harman et al. Science 297 (2002)]; prin urmare, nevoia de termometre miniaturizate care să opereze sub 10 K, fiabile, sensibile și ușor de produs este mare.

Un termometru este un dispozitiv care are un senzor pentru care cel puțin o proprietate fizică depinde de temperatură, iar variația ei cu temperatura poate fi măsurată într-un mod reproductibil. Până acum au fost dezvoltați senzori bazați pe dependenta de temperatură ale propapagarii zgomotului, capacitatii electrice, susceptibilității paramagnetice, rezistenței electrice sau presiunii de vapori. Printre cei mai des folosiți senzori pentru temperatură scăzută sunt cei bazați pe modificarea rezistenței electrice [C. J. Yeager et al. IEEE Sensors J. 1 (2001)]. Senzorii care își modifică rezistența electrică în funcție de temperatură pot fi clasificați ca: (i) rezistori cu coeficient de temperatură pozitiv (prescurtat in engleza: „PTC”), a căror rezistență crește prin creșterea temperaturii (adică sunt conductori electrici) sau (ii) rezistori cu coeficient de temperatură negativ, (prescurtat in engleza: „NTC”), a căror rezistență scade prin creșterea temperaturii (adică sunt semiconductori electrici). Senzorii rezistivi comerciali, cum ar fi cei bazati pe cristale de oxinitrură de zirconiu (Cemox) sau oxid de ruteniu, au limitări intrinseci deoarece nu sunt deloc versatili, nu pot fi și au rezistență ridicată la cea mai scăzută temperatură [P. Swinehart et al.

(1994)]. Mai mult decât atât, termometrul cu RuCh nu poate fi folosit la temperaturi ridicate deoarece nu are sensibilitate adecvată.

Recent, investigarea proprietăților fizice ale calcogenicilor bidimensionali cu metale de tranziție a dezvăluit fenomene fizice interesante, sugerând potențiale aplicații pentru dispozitive funcționale [B. Radisavljevic et al. Nat. Mater. 12 (2013)]. Cu toate acestea, dintre numeroșii compuși posibili, doar o mică parte au fost sintetizați experimental, de obicei prin sulfurizare, selenizare sau telurizare a metalelor și compușilor metalici. Mulți calcogenici ai metalelor de tranziție precum cromul dar și cei pe bază de Nb, Pt și Ti sunt dificil de produs deoarece precursorii lor de metal sau oxizi metalici au puncte de topire ridicate și presiune de vapori scăzută, ceea ce duce la un flux de masă foarte scăzut și limitează reacția de formare.

Problema pe care își propune să o rezolve invenția revendicată este obținerea de senzori de temperaturi criogenice, formați din plachete hexagonale de seleniură de crom, cu o sensibilitate foarte mare, care să funcționeze într-un domeniu larg de temperatură, de la 300 K până sub 2 K (ultima fiind temperatura specifica atinsa in dispozitivele criogenice pe baza de He lichid cu sisteme capilare), ce beneficiază de creșterea semnificativă a rezistenței pe măsură ce temperatura scade. Metoda de obținere a plachetelor de seleniură de crom, conform invenției, rezolvă problemele tehnice menționate prin aceea că nu necesită procese de obținere complexe si temperaturi foarte ridicate. Mai mult decât atât, construcția senzorului nu necesită procese avansate de litografie cu electroni sau folosirea de materiale fotorezistente care să impurifice materialul sensibil.

Invenția este prezentată pe larg în continuare:

FIG. 1 (A) și FIG. 1 (B) arată morfologia plachetelor de seleniură de crom în concordanță cu cel puțin un exemplu. Plachetele au o formă hexagonală, a căraror latura poate avea o dimensiune cuprinsă între 5-20 pm și o grosime cuprinsă între 80 - 200 nm. In seleniură de crom cu structură hexagonală, atomii de Se sunt împachetați hexagonal iar atomii metalului de tranziție (Cr) se afla în interstiții, astfel încât împreuna formează o rețea hexagonală [T. Zhang et al. J. Mater. Chem. C 6 (2018)]. Imaginile de cartografiere elementală sunt prezentate în FIG. 1(C) și FIG. 1(D). Se observă că, atomii de Se și Cr sunt distribuiți uniform pe întreaga plachetă, în timp ce cuantificarea EDX demonstrează că procentele atomice de Se sunt cuprinse între 50 - 60 % și cele de Cr între 40 - 50 %. Morfologia prezentată și structura generală a sistemelor de seleniură de crom indică o structură cristalină de tip hexagonal, în timp ce procentul atomic raportat sugerează o compoziție echiatomică cu posibile configurații locale ușor diferite.

FIG 2(A) prezintă imaginea optică a unui senzor de temperaturi criogenice ce constă dintro placheta de seleniură de crom depusă pe contacte de aur. Variația rezistenței electrice cu temperatura (între 7 si 100 K), R(T), a unei plachete hexagonale de Cr-Se, este prezentată în FIG. 2(B). La 7 K stabilitatea temperaturii dispozitivului de măsurare este maximă. Se observă scăderea rezistenței electrice la creșterea temperaturii, tipic pentru un semiconductor (rezistor NTC). Datele experimentale pot fi aproximate foarte bine printr-o ecuație exponențială (FIG. 2(B) medalion). Folosind această funcție, rezistența electrica a senzorului a putut fi estimată, prin extrapolare, până la 0.1 K, putând fi astfel comparata cu valorile rezistenței elelectrice din intervalul de temperatură raportat în literatura de specialitate. Rezistența electrica extrapolată a senzorului la temperaturi mai mici de 1 K, este cu patru ordine de mărime mai mare decât rezistența electrica la temperaturi de peste 50 K. La temperaturi de 1-2 K valorile de rezistenta sunt sub 20 ΜΩ, măsurabile cu sisteme clasice. Trebuie remarcat că nu s-au observat efecte de magneto-rezistență la temperatură scăzută în câmpuri mai mici de 1 T. Prin urmare, împrăștierea electronilor pe impuritățile magnetice nu poate fi considerată ca posibil motiv pentru o abatere de la comportamentul de rezistență extrapolat.

Sensibilitatea absolută a senzorului de Cr-Se este reprezentată grafic în FIG. 3 pentru datele experimentale și cele extrapolate până la 1 K. Sensibilitatea senzorului de seleniură de crom este comparată cu sensibilitățile altor senzori de temperatură de ultimă generație din literatură. Aceasta srealizat în TABELUL 1, extrapolând sensibilitatea senzorului analizat la valorile temperaturii din literatură pentru comparație. Senzorul de Cr-Se are o sensibilitate mai mare decât RuO₂, CrN, ZrN, Ge-GaAs, NbN, NiCr și o sensibilitate comparabilă cu a celor mai

ar fi cei bazați pe InSb sau C-Pt. Deși ultimii doi senzori prezintă sensibilități relativ mai bune sub 1 K, senzorul de seleniură de crom are o sensibilitate mai bună în intervalul uzual de măsurători experimentale, de la 1 K la 10 K. în plus, spre deosebire de metoda Czochralsky utilizată pentru a obține materialul InSb sau folosirea unui fascicul cu ioni utilizat pentru materialul C-Pt, metoda de depunere chimică în stare de vapori, așa cum va fi descrisă mai departe, folosită pentru seleniură de crom, oferă o modalitate mai simplă de sinteză a materialului sensibil și prin urmare implică costuri mai reduse de a produce senzori de temperaturi criogenice.

Pentru realizarea senzorilor de temperaturi criogenice din seleniură de crom se folosește o metodă în două etape. Prima etapă constă în obținerea plachetelor de seleniură de crom prin tehnica de depunere chimică în stare de vapori. Astfel, se introduce într-un cuptor tubular un tub de cuarț, care poate avea diametrul de 2,5 cm sau 5 cm care la capete poate fi închis etanș. în tubul de cuarț se plasează o bărcuță, care poate fi din cuarț sau din alumină, în care se află pulberea precursoare, un amestec de CrCh și Se de mare puritate. Bărcuța este lăsată în această etapă în amonte de zona de încălzire, la mică distanță. Un substrat, care poate fi de Si\SiO2, cuarț sau safir, este poziționat cu fața în jos pe bărcuță, deasupra pulberii la mică distanță. Are loc apoi de 3 ori succesiunea de vidare si purjare a tubului de cuarț cu un debit mare de gaz inert pentru a reduce drastic concentrația de oxigen în tub. Gazul poate fi Ar, N2 sau un amestec de Ar și H2. După a treia purjare, debitul fluxului de gaz se reduce la o valoare care poate fi între 300 și 700 sccm și este menținut constant în timpul încălzirii cuptorului. Atunci când cuptorul atinge temperatura necesară sublimării pulberii de CrCh și ruperii legăturilor Cr-Cl, care poate fi între 600 - 800 °C, pulberea preîncălzită, la o temperatură care poate fi între 400 - 500 °C, este mutată rapid în centrul zonei de încălzire prin deplasarea cuptorului. Are loc reacția între atomii de Cr și Se cu formarea moleculelor de Cr-Se, iar fluxul de gaz depune vaporii Cr-Se pe substrat într-un mod care favorizează formarea monocristalelor de CrSe. Se așteaptă un timp, care poate fi între 10 și 30 de minute. Pentru terminarea procesului de depunere, cuptorul este oprit și se mărește fluxul de gaz prin tubul de cuarț pentru o răcire rapidă și eliminarea vaporilor din zona suprafeței substratului. Se mută apoi cuptorul înapoi în poziția inițială, iar bărcuța este în afara zonei de încălzire. Metoda de depunere chimică în stare de vapori are avantajele unui proces rapid și permite obținerea unor plachete de înaltă calitate, dacă parametrii de depunere sunt reglați în mod optim.

A doua etapă constă în transferul unei plachete hexagonale de seleniură de crom, de pe substratul pe care a fost formată, pe contactele metalice, obținute prin fotolitografie, ale senzorului. Contactele au o grosime cuprinsă între 2 μm și 5 μm și o distanță între ele cuprinsă pm. în primul rând, locația plachetei care urmează să fie transferată este identificată microscopul optic. Pentru desprinderea plachetelor selectate este folosit un material

poate fi PDMS sau GelPak. Materialul aderent se aplică pe substrat în zona plachetei și apoi se desprinde ușor, placheta rămânând lipită de acesta. Sub microscop, se poziționează PDMS-ul sau GelPak-ul astfel incat placheta să fie deasupra electrozilor, se aduc în contact și se desprinde materialul aderent, placheta rămânând pe elecrozi.

Descriere figuri:

FIG. 1 ilustrează un exemplu de plachetă micrometrică hexagonală de seleniură de crom ce poate fi utilizata într-un senzor de temperaturi criogenice în conformitate cu un exemplu.

FIG. 2 ilustrează un senzor de temperaturi criogenice format dintr-o plachetă micrometrică hexagonală de seleniură de crom pe electrozi metalici și variația rezistenței electrice cu temperatura a acestui senzor în conformitate cu un exemplu.

FIG. 3 ilustrează sensibilitatea absolută a senzorului de seleniură de crom în conformitate cu un exemplu.

Descriere tabele:

TABEL 1 ilustrează în conformitate cu cel puțin un exemplu comparația între sensibilitatea senzorului de seleniură de crom și sensibilitatea termometrelor rezistive utilizate în aplicații criogenice și domeniul lor de temperatură.

Claims (2)

1. Senzor de temperaturi criogenice bazat pe plachete din seleniură de crom caracterizat prin aceea că:

- este constituit dintr-o plachetă micrometrică de seleniură de crom hexagonală, care are dimensiunea laturii cuprinsă între 5 pm și 20 pm, o grosime cuprinsă între 80 nm și 200 nm și concentrația de Se cuprinsă între 50 % și 60 %, iar concentrația de Cr cuprinsă între 40 % și 50 %, placheta fiind plasată între două contacte metalice;

- rezistența electrică crește exponențial cu scăderea temperaturii, având o variație de douătrei ordine de mărime în intervalul 10 - 50 K (de la 20 kG la 50 K până la peste 10 ΜΩ la 1,8 K);

- are o sensibilitate absolută cuprinsă între 6,7 și 2,5 în intervalul de temperatură de la 1 K la 10 K.

2. Metodă pentru obținerea senzorilor de temperaturi criogenice din seleniură de crom caracterizată prin aceea că este constituită din următoarele etape:

- formarea plachetelor hexagonale de seleniură de crom prin depunerea vaporilor de Cr-Se, formati prin descompunerea vaporilor de CrCh și reacția Cr cu Se, pe substrat, care poate fi Si\SiO2, cuarț sau safir, la o temperatură cuprinsă între 600 și 800 °C, într-o incintă prin care trece un flux de gaz, care poate fi N2, Ar sau un amestec de H2 și Ar, cuprins între 300 și 700 sccm într-un interval de timp cuprins între 10 minute și 30 minute, la presiune atmosferică; - transferul plachetelor de seleniură de crom de pe substratul pe care au fost obținute pe contactele metalice, utilizând microscopul optic și folosind un material aderent care poate fi PDMS sau GelPak.