RO138574A2 - Senzor chemirezistiv de formaldehidă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un senzor chemirezistiv de monitorizare a formaldehidei. Senzorul conform invenţiei este alcătuit dintr-un substrat dielectric realizat din Si/SiO2, nişte electrozi (1, 2) metalici şi un strat senzitiv constituit dintr-un film subţire nanohibrid binar de tipul materialelor nanocarbonice de tip ceapă, dopate cu azot-polivinilpirolidonă, senzorul fiind bazat pe principiul de detecţie conform căruia rezistenţa stratului senzitiv creşte cu nivelul concentraţiei de formaldehidă.

Description

Descriere

Titlu:

Senzor chemirezistiv de formaldehidă

Inventatori:

Bogdan-Cătălin Șerban, Octavian Buiu, Marius Bumbac, Cristina Mihaela Nicolescu

Formaldehida este o substanță volatilă organică ( VOC), inflamabilă, incoloră, cu miros puternic, fiind un intermediar valoros în industria chimică, industria ușoară, etc. Formaldehida este utilizată ca materie primă în sinteza unor compuși precum rășinile fenol- formaldehidice, rășinile melaminice, 1,4 butandiolul, metilendiizocianatul, etc. Nu în ultimul rând, este utilizată în produse de uz casnic, cum ar fi antiseptice, medicamente și cosmetice, precum și în calitate de conservant al preparatelor anatomice [1,2],

Sursele tradiționale de formaldehidă sunt reprezentate de focurile forestiere, gazele de eșapament și fumul de țigară. Produsele de lemn presat, plăcile aglomerate, materiale utilizate frecvent drept bază în fabricarea mobilei, conțin rășini ureo- formaldehidice care, în timp, emit cantități semnificative de formaldehidă[3,4]. Eliberarea acestui compus organic volatil în interiorul clădirilor reprezintă o componentă majoră a fenomenului numit poluare interioară (“indoor pollution”). Formaldehida este o substanță toxică, un iritant puternic, un puternic sensibilizant pentru piele, ochi și căile respiratorii, fiind identificată ca o cauză majoră a sindromului clădirii bolnave (SBS) [5]. Merită menționat faptul că Agenția Internațională pentru Cercetarea Cancerului (IARC) clasifică formaldehida drept cancerigen uman. Astfel, Institutul Național pentru Securitate și Sănătate Ocupațională (NIOSH) din SUA a stabilit o limită maximă de expunere pe termen lung de 0,016 ppm (TWA) [6-8],

Diferite materiale precum oxizii semiconductori de metale[9-12], polimerii organici[13-l 6] au fost utilizate ca straturi senzitive în designul senzorilor rezistivi de formaldehidă datorită sensibilității lor ridicate, selectivității bune, costului redus.

Nu în ultimul rând materialele nanocarbonice au suscitat interesul ca straturi sensibile în detecția și monitorizarea formaldehidei [17-22].

Brevetul de invenție CN108732207B cu titlul „ Sensitive material for formaldehyde detection and preparationmethodandapplication thereof’(IT 1¾¾¾]¾]¾¾) se referă la un senzor pentru detecția și monitorizarea formaldehidei, având la bază modificarea rezistenței electrice a unui nanocompozit de tipul oxid de grafenă redus - oxid de staniu. Stratul sensibil are o structura mezoporoasă, cu o arie a suprafeței specifice de 69,8- 105,7 m2/g și un diametru al porilor ce variază intre 3-10 nm. Elementul sensibil la formaldehidă revendicat în acest brevet de invenție prezintă câteva avantaje precum sensibilitate ridicată, o bună selectivitate, timp de răspuns rapid. Metoda poate fi utilizată pentru detectarea concentrației de formaldehidă în interior precum și în aer liber.

Brevetul de invenție CN106501449B cu titlul,, A kind of gas sensitive and element and preparation method for detecting formaldehyde gas” (IȚ5]^¾ se referă la detecția rezistivă a formaldehidei utilizând un nanohibrid de tipul oxid de grafenă - fibre

RO 138574 Α2 23 intre 130 si 170 de nanometri. Compoziția procentuală masică a oxidului de grafenă în nanohibridul propus ca element sensibil în detecția formaldehidei variază între 0,5 si 5 %. Elementul sensibil la formaldehidă revendicat în acest brevet de invenție poate fi utilizat în intervalul de temperatură 100-150°C. Intervalul de detecție se află între 0,5 ppm -100 ppm, timpul de răspuns este de 37 de secunde, timpul de revenire fiind mai mic de 10 secunde. Metoda poate fi utilizată pentru detectarea concentrației de formaldehidă în interior precum și în aer liber.

Brevetul de invenție CN104211108B cu titlul „ Gas sensitive material for detecting lowconcentration formaldehyde” ( 111¾ S^K|li se referă la detecția rezistivă a formaldehidei utilizând un nanohibrid de tipul SnO- ln2Ch- oxid de grafena. Raportul molar SnO to In2O3 este 8-10, in timp ce concentrația masică a oxidului de grafenă este 0,08-0,15 %. Temperatura de operare este 200° C. Senzorul revendicat are o sensibilitate mare, precum si o selectivitate mai mare la concentratii scăzute de formaldehidă.

Pe de altă parte, materialele nanocarbonice de tip ceapă (“carbon nano-onions”- CNOs) au fost sintetizate în premieră de către Ugarte în 1992 prin iradierea cu electroni a funinginei [23]. Din punct de vedere structural, CNOs aparțin familiei fulerenelor și sunt constituite din straturi grafitice cvasi-sferice sau de formă poliedrică .

Oxidările cu acid azotic diluat sau ozon conduc la formarea unor structuri nanocarbonice de tip ceapă, funcționalizate cu grupări hidrofile de tip carboxil, hidroxil, carbonil ( Ox- CNOs) care măresc semnificativ solubilitatea CNOs în solvenți polari precum apă metanol, tetrahidrofuran. propanol, etc. Avantajul incontestabil al acestor oxidari blânde constă în faptul ca prezervă în bună măsură structura și proprietățile fizico-chimice tipice materialului nanocarbonic supus oxidării [23-25].

Datorită proprietăților fizico-chimice remarcabile (excelentă conductivitate electrică, suprafață specifică ridicată mezoporozitate mare), CNOs se utilizează in designul senzorilor chimici [ 26],

Brevetul de invenție EP2154520B1 cu titlul “Gas sensor, gas measuring system using the gas sensor, and gas detection method” (Yasuhiko Kasama, Kenji Omote, Kuniyoshi Yokoo, Yuzo Mizobuchi, Haruna Oizumi, Morihiko Saida, Hiroyuki Sagami, Kazuaki Mizokami, Takeo Furukawa, Yasuhiko Kasama, Kenji Omote, Kuniyoshi Yokoo, Yuzo Mizobuchi, Haruna Oizumi Morihiko Saida, Hiroyuki Sagami, Kazuaki Mizokami, Takeo Furukawa) se referă la un senzor rezistiv de gaze in care stratul senzitiv poate fi constituit dintr-un material nanocarbonic precum nanocepe nanotuburi de carbon, fulerene. Conductivitatea stratului senzitiv variază proporțional cu concentrația gazului ce urmează a fi analizat

Cererea de brevet de invenție RO /00472 A cu titlul “Senzor rezistiv de hidrogen sulfurat” (Bogdan Cătălin Șerban, Octavian Buiu, Cornel Cobianu, Maria Roxana Marinescu revendica obținerea de noi straturi senzitive la variația concentrației de H2S utilizând designul unor senzori de tip rezistiv.Straturile senzitive descrise în această invenție, utilizate pentru obținerea unor senzori de hidrogen sulfurat, sunt materiale carbonice de tip ceapă supuse tratamentului în plasmă de H₂S/He.

Substratul dielectric este din Kapton și poate avea o grosime cuprinsă între 50 microni și 5

pulverizare catodică sau evaporare. Electrozii pot fi constituiți din același material (aur, crom) sau din materiale diferite. Ei pot fi liniari sau pot avea o configurație interdigitată.

Utilizarea filmelor de tip nanoceapă funcționalizată conferă senzorului câteva avantaje semnificative:

• proprietăți mecanice superioare;

• prezența CNOs-SH conferă un raport mare suprafață specifică / volum, afinitate pentru moleculele de H2S prin interactii de tip van der Waals precum și o variație a rezistenței stratului senzitiv la contactul cu acestea;

• răspunsul rapid al senzorului la variații ale valorii concentraței de H2S;

• detecție pe un domeniu larg de temperatură;

• reversibilitate.

Cererea de brevet de invenție RO 135491A2 cu titlul „Senzor rezistiv pentru umiditate relativă ” (Bogdan-Cătălin Șerban, Octavian Buiu, Cornel Cobianu, Maria Roxana Marinescu ) se referă la un senzor chemirezistiv de umiditate. Filmele sensibile la variația umidității relative descrise în această invenție sunt nanocompozit de tipul: a) materiale nanocarbonice oxidate de tip ceapă/lignosulfonat de sodiu sau nanocompozite ternare de tipul nanohornuri carbonice oxidate/ materiale nanocarbonice oxidate de tip ceapă/lignosulfonat de sodiu.

în pofida paletei largi de aplicații, există un număr relativ mic de studii privind utilizările materialelor nanocarbonice de tip ceapa (simple și/sau funcționalizate) ca straturi senzitive pentru diverse tipuri de gaze[27].

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția prezentă constă în obținerea de noi straturi senzitive la variația concentrației de formaldehidă, utilizate în designul unor senzori de tip rezistiv.

Filmul sensibil descrise în această invenție, care este utilizat pentru obținerea unor senzori rezistivi de formaldehidă, este un nanohibrid binar de tipul materiale nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot - polivinilpirolidona. Procentul masic al materialului nanocarbonic în stratul sensibil variază între 80 și 90%. Din punct de vedere al principiului de detecție, rezistența stratului senzitiv crește cu nivelul concentrației de formaldehidă. Scăderea de conducție se explică prin faptul că moleculele polare de formaldehidă interacționează coulombian cu materialele nanocarbonice de tip ceapă (conducție de tip p), conducând la formarea unui strat sărăcit in sarcina electrica, perturbând canalele de percolatie. Aceasta situație conduce la creșterea rezistenței electrice a materialului senzitiv.

Utilizarea ca strat sensibil a nanohibridului binar materiale nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot - polivinilpirolidonă prezintă câteva avantaje incontestabile:

- materialell nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot conferă un raport mare suprafață specifică/volum, afinitate pentru moleculele de formaldehidă precum și o variație a rezistenței stratului senzitiv la contactul cu acestea;

-polivinilpirolidona este un dispersant eficient pentru materialele nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot. Suplimentar, umflarea ( swelling) graduală a PVP are o contribuție efectivă in detecția si monitorizarea formaldehidei. cu Astfel, punctele de contact dintre materialele nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot scad, rezultând o creștere gra^u^ă^Q^ștentei.

- detecție la temperatura camerei; ///&

- stabilitate chimică și termică;

- proprietăți mecanice superioare.

Materialele nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot se sintetizează prin prin fluorurare inițială în plasmă de tip F2-Ar și apoi defluorurare în atmosferă de NH3 la 500°C( Fig. 1)

Substratul senzorului este realizat din SÎ/SÎO2 și are o dimensiune de 5 mm, electrozii fiind constituiti din aur. Lățimea electrozilor este de aproximativ 200 microni, cu o separare de 6 mm între ele. Ei pot fi liniari ( Fig.2) sau pot avea o configurație interdigitată ( Fig.3). Capacitatea de monitorizare a formaldehidei este investigată prin aplicarea unui curent constant între cei doi electrozi și măsurarea tensiunii la diferite valori ale concentrației de formaldehidă la care este expus stratul senzitiv de tipul materiale nanocarbonice de tip ceapa carbonice dopate cu azot polivinilpirolidona.

Etapele necesare obținerii N-CNOs sunt următoarele:

1) Materiale nanocarbonice de tip ceapă (CNOs) se sintetizează din nanodiamant, prin tratament termic la 1650°C, în atmosferă de heliu.

2) Sinteza materialelor nanocarbonice de tip ceapă fluorurate se realizează prin tratament în plasmă de F2 și Ar( amestec volumic 1:6) la o presiune de 0,4 bari, în reactor de nichel, la temperatura camerei. Timpul de injecție este de 5 minute, timpul de expunere variind între 2 și 6 minute.

3) încălzirea la 500° C în atmosfera de NH3 a materialelor nanocarbonice de tip ceapa fluorurate conduce la defluorurarea acestora cu formarea unor vacanțe în structura materialului nanocarbonic. Atomii de azot ocupă aceste vacanțe cu formarea N- CNOs.

Procentul masic de azot din compoziția materialelor nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot este de variază între 5 si 10%.

Materiile prime necesare sintezei stratului senzitiv sunt, polivinilpirolidona și materiale nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot.

Soluția de polivinilpirolidonă în apă se prepară prin dizolvarea a 2 mg polimer în 100 ml etanol, sub agitare magnetică (2 h, la temperatura camerei).

Ulterior se adaugă soluției preparate anterior 8 mg materiale nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot și se continuă agitarea magnetică timp de 2 ore, la temperatura camarei.

Dispersia obținută se depune prin metoda picurării drop casting utilizând un substrat de Si/SiO2 cu electrozi liniari sau cu electrozi interdigitați (după ce în prealabil s-a realizat mascarea zonei de contacte).

Densificarea stratului senzitiv se realizează in atomosfera de azot, timp de 120 minut, la temperatura de 100°C;

Referințe

Titlu:

Senzor chemi reziști v de formaldehidă

Inventatori:

Bogdan-Cătălin Șerban, Octavian Buiu, Marius Bumbac, Cristina Mihaela Nicolescu

1. Gerberich, H. R., Seaman, G. C., & Updated by Staff. (2000). Formaldehyde. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1-22.

2. Lv, C., Hou, J., Xie, W., & Cheng, H. (2015). Investigation on formaldehyde release from preservatives in cosmetics. International Journal of Cosmetic Science, 57(5), 474-478.

3. Loomis, T. A. (1979). Formaldehyde toxicity. Archives of Pathology & Laboratory Medicine, 103(1), 321-324.

4. Baker, R. R. (2006). The generation of formaldehyde in cigarettes—overview and recent experiments. Food and Chemical Toxicology, 44(11), 1799-1822.

5. Kim, W. J., Terada, N., Nomura, T., Takahashi, R., Lee, S. D., Park, J. H., & Konno, A. (2002). Effect of formaldehyde on the expression of adhesion molecules in nasal microvascular endothelial cells: the role of formaldehyde in the pathogenesis of sick building syndrome. Clinical & Experimental Allergy, 32(2), 287-295.

6. Bemstein, R. S., Stayner, L. T., Elliott, L. J., Kimbrough, R., Falk, H., & Blade, L. E. O. (1984). Inhalation exposure to formaldehyde: an overview of its toxicology, epidemiology, monitoring, and control. American Industrial Hygiene Association Journal, 45(11), 778-785.

7. Binetti, R., Costamagna, F. M., & Marcello, I. (2006). Development of carcinogenicity classifications and evaluations: the case of formaldehyde. Annali-Istituto Superiore Di Sanita, 42(2), 132.

8. McLaughlin, J. K. (1994). Formaldehyde and cancer: a criticai review. International archives of occupational and environmental health, 66, 295-301.

9. Lou, C., Lei, G., Liu, X., Xie, J., Li, Z., Zheng, W., ... & Zhang, J. (2022). Design and optimization strategies of metal oxide semiconductor nanostructures for advanced formaldehyde sensors. Coordination Chemistry Reviews, 452, 214280

10. Park, H. J„ Choi, N. L, Kang, H., Jung, Μ. Y., Park, J. W., Park, K. H„ & Lee, D. S. (2014). A ppblevel formaldehyde gas sensor based on CuO nanocubes prepared using a polyol process. Sensors and Actuators B: Chemical, 203, 282-288.

11. Peng, X., Liu, J., Tan, Y., Mo, R., & Zhang, Y. (2022). A CuO thin film type sensor via inkjet printing technology with high reproducibility for ppb-level formaldehyde detection. Sensors and Actuators B: Chemical, 362, 131775.

12. Zhu, L. Y., Yuan, K., Yang, J. G., Ma, Η. P., Wang, T., Ji, X. M.,... & Lu, H. L. (2019). Fabrication of heterostructured p-CuO/n-SnO2 core-shell nanowires for enhanced sensitive and selective formaldehyde detection. Sensors and Actuators B: Chemical, 290, 233-241.

13. Feng, L., Liu, Y., Zhou, X., & Hu, J. (2005). The fabrication and characterization of a formaldehyde odor sensor using molecularly imprinted polymers. Journal of colloid and interface Science, 284(2), 378-

14. Tang, X., Raskin, J. P., Lahem, D., Krumpmann, A., Decroly, A., & Debliquy, M. (2017). A formaldehyde sensor based on molecularly-imprinted polymer on a TiO2 nanotube array. Sensors, 17(4), 675.

15. Hussain, M., Kotova, K., & Lieberzeit, P. A. (2016). Molecularly imprinted polymer nanoparticles for formaldehyde sensing with QCM. Sensors, 16(7), 1011.

16. Li, P., Zhang, D., Zhang, Y., Lu, W., Wang, W., & Chen, T. (2018). Ultrafast and efficient detection of formaldehyde in aqueous Solutions using chitosan-based fluorescent polymers. ACS sensors, 5(11), 23942401.

17. Liu, C., Hu, J., Wu, G., Cao, J., Zhang, Z., & Zhang, Y. (2021). Carbon nanotube-based field-effect transistor-type sensor with a sensing gate for ppb-level formaldehyde detection. ACS Applied Materials & Interfaces, 13(47), 56309-56319.

18. Zhao, B., Zhou, Y., Qu, J., Yin, F., Yin, S., Chang, Y., & Zhang, W. (2022). Preparation and performance of CNTs-Ρΐ formaldehyde sensor and CNTs-Au glucose sensor. Sensor Review, (ahead-ofprint).

19. Xie, H., Sheng, C., Chen, X., Wang, X., Li, Z., & Zhou, J. (2012). Multi-wall carbon nanotube gas sensors modified with amino-group to detect low concentration of formaldehyde. Sensors andActuators B: Chemical, 168, 34-38.

2O. Lu, Y., Meyyappan, M., & Li, J. (2010). A carbon-nanotube-based sensor array for formaldehyde detection. Nanotechnology, 22(5), 055502.

21. Shi, D., Wei, L., Wang, L, Zhao, J., Chen, C., Xu, D., ... & Zhang, Y. (2013). Solid organic acid tetrafluorohydroquinone funcționalized single-walled carbon nanotube chemiresistive sensors for highly sensitive and selective formaldehyde detection. Sensors and Actuators B: Chemical, 177, 370-375.

22. Yang, M., & He, J. (2016). Graphene oxide as quartz crystal microbalance sensing layers for detection of formaldehyde. Sensors and Actuators B: Chemical, 228, 486-490.

23.Ugarte, D. (1992). Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation. Nature, 359(6397), 707-709.

23. Bartelmess, J., Frasconi, M., Balakrishnan, P. B., Signorelli, A., Echegoyen, L., Pellegrino, T., & Giordani, S. (2015). Non-covalent functionalization of carbon nano-onions with pyrene-BODIPY dyads for biological imaging. RSC Advances, 5(62), 50253-50258.

24. Giordani, S., Camisasca, A., & Maffeis, V. (2019). Carbon nano-onions: A valuable class of carbon nanomaterials in biomedicine. Current Medicinal Chemistry, 26(38), 6915-6929.

25. Yang, J., Zhang, Y., & Kim, D. Y. (2016). Electrochemical sensing performance of nanodiamondderived carbon nano-onions: Comparison with multiwalled carbon nanotubes, graphite nanoflakes, and glassy carbon. Carbon, 98, 74-82.

26. Mohapatra, J., Ananthoju, B., Nair, V., Mitra, A., Bahadur, D., Medhekar, N. V., & Aslam, M. (2018). Enzymatic and non-enzymatic electrochemical glucose sensor based on carbon nano-onions. Applied Surface Science, 442, 332-341.

27. Pinto, R. M., Nemala, S. S., Faraji, M., Capasso, A., & Vinayakumar, K. B. (2022, July). Inkjet-Printing of Carbon Nano Onions for Sensor Applications in Flexible Printed Electronics. In 2022 IEEE International Conference on Flexible and Printable Sensors and Systems (FLEPS) (pp. 1-4). IEEE.

Claims (3)

1. 2^r

   Revendicări

   Titlu:

   Senzor chemirezistiv de formaldehidă

   Inventatori:

   Bogdan-Cătălin Șerban, Octavian Buiu, Marius Bumbac, Cristina Mihaela Nicolescu

   1. Senzor rezistiv de monitorizare a formaldehidei care se caracterizează prin aceea că este alcătuit dintr-un substrat dielectric, electrozi metalici și un strat senzitiv constituit dintr-un film subțire nanohibrid binar de tipul materiale nanocarbonice de tip ceapă dopate cu azot -polivinilpirolidonă.
2. 2. Senzor chemirezistiv de formaldehidă conform revendicării 1, care se caracterizează prin aceea că electrozii utilizați pot fi constituiți din același material (aluminiu, crom) sau din materiale diferite.
3. 3. Senzor chemirezistiv de formaldehidă conform revendicărilor 1 și 2, care se caracterizează prin aceea că electrozii utilizați pot fi liniari sau pot avea o configurație interdigitată.