RO138699A2 - Structuri superhidrofobe cu efect de autocurăţare pe bază de sio2 funcţionalizat cu silan de tip hmds şi procedeu de obţinere - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la structuri superhidrofobe cu efect de autocurăţare pe bază de SiO2 funcţionalizat cu silan de tip HMDS şi la un procedeu de obţinere a acestora, structurile având aplicaţii în procesul de fabricare a parbrizelor auto, a panourilor fotovoltaice şi celulelor solare, la realizarea lentilelor telescoapelor, în industria textilă, aerospaţială, în industria energetică şi în alte domenii asemenea. Structurile conform invenţiei sunt realizate prin sinteză chimică din sfere de SiO2 funcţionalizate cu silan de tip HMDS, au dimensiuni diferite cuprinse între 180...235 nm, ajustabile prin dozarea precursorilor, prin modul de aranjare a sferelor de SiO2 fiind obţinute pulberi hidrofobe/superhidrofobe, cu unghiul de contact cu picătura de apă cuprins între 140...162°, iar acoperirile cu aceste structuri sunt obţinute prin depunere pe substrat metalic cu lac adeziv, având unghiul de contact cu apa cuprins între 135...167°, unghiul de rostogolire a picăturii de apă cuprins între 3...5° şi efect de curăţire prin antrenarea murdăriei de către picăturile de apă. Procedeul de obţinere conform invenţiei este realizat prin sinteza chimică a particulelor de SiO2 prin procedeul Stober, urmată de funcţionalizarea acestora cu silan 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazan (HMDS) printr-o reacţie de condensare, realizată în condiţii de refluxare şi depunere ulterioară prin pulverizare a suspensiilor fine rezultate, de silice funcţionalizată cu silan, pe suprafeţe acoperite iniţial cu lac, pentru creşterea hidrofobicităţii acestora şi creării condiţiilor de manifestare a efectului de autocurăţare a murdăriei.

Description

Structuri superhidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS și procedeu de obținere

Invenția se referă la materiale cu efect de autocurățare, preparate pornind de la materiale hibride, de tip silice - polimer, care prezintă proprietăți controlabile de (super)hidrofobicitate și capabilități de autocurățare (unghi de contact cu apa cuprins între 135 - 167°, unghi de rostogolire a picăturii de apă cuprins între 3 - 5° și efect de autocurățare, manifestat prin antrenarea murdăriei de către picăturile de apă), realizate prin modificarea suprafeței nanoparticulelor de SiO₂, preparate utilizând procesul Stdber, metodă ce permite sinteza de particule de SiO₂ cu dimensiuni controlabile și uniforme, și la procedeul de obținere a acestora. Inspirate din natură, materialele cu comportare (super)hidrofobă se regăsesc în aplicații în industria auto pentru sticlă de parbriz, în industria energiei solare pentru acoperiri transparente pentru panouri fotovoltaice și celule solare, în industria textilă pentru îmbrăcăminte rezistentă la pete și apă, în industria telescoapelor pentru realizarea lentilelor, pentru industria aerospațială și sectorul energiei turbinelor eoliene pentru acoperiri antigivrare, în industria metalelor și conductelor pentru acoperiri împotriva coroziunii, în industria marină pentru vopsele bio anti-murdărie.

Prin proprietățile lor neobișnuite, materialele și suprafețele biomimetice au stârnit interesul oamenilor de știință, prin biomimetică încercându-se imitarea biologiei sau a naturii [1 - 3]. în natură se întâlnește hidrofobicitatea și/sau superhidrofobicitatea, fiind foarte cunoscut așa-numitul efect “lotus”: umectabilitatea extrem de scăzută a unei suprafețe, însoțită de proprietăți de autocurățare, rezultate ale superhidrofobicității, așa cum prezintă lotusul. Mici structuri biologice care prezintă o excelentă hidrofobicitate și/sau superhidrofobicitate se regăsesc în natură pe mai multe tipuri de suprafețe: frunzele de lotus, aripile de fluture, ochii țânțarilor și ai moliilor, petalele trandafirilor roșii, mătasea pânzei de păianjen etc [1,4, 5],

O suprafață superhidrofobă este o suprafață pe care o picătură de apă formează o sferă aproape perfectă și chiar o înclinare foarte ușoară este suficientă pentru a face ca picătura de apă să se rostogolească, în loc să alunece. Suprafețele superhidrofobe atrag un interes crescut pentru domeniul academic și pentru industrie, datorită proprietăților lor de a se autocurăța, de a respinge apa, de antiaderență și de antipoluare [6, 7], în ultimele decenii au fost elaborate numeroase tehnici de sinteză pentru a construi suprafețe superhidrofobe biomimetice, cum ar fi: prin folosirea de materiale cu energie de suprafață redusă și prin controlul rugozității suprafețelor, separarea fazelor [8], depunerea electrochimică [9], metoda șablonului (template) [10], a emulsiei [11], depunerea prin pulverizare în plasmă [12], controlul cristalizării [13], depunerea chimică în fază de vapori [14], metoda chimică de sinteză pe cale umedă [15], prelucrarea sol-gel [16, 17], litografia [18], procese de creștere prin “auto-asamblare” [19], însă majoritatea acestor metode se limitează la cercetarea în laborator, impunând utilizarea unor tehnici de procesare complexe, unele dintre ele exotice, fiind necesar așadar încă mult efort pentru a ajunge la realizarea unor suprafețe superhidrofobe care să poată fi

OFICÎÎJL - D ΏΆΤ PENTRU Κίνΰφ fâĂRCI Cciexj de brevet d® invenția

Nr....................

Data depozit........2.2.~QS7..2O23........

încorporate în produse comerciale.

De asemenea, s-au folosit agenți de modificare a suprafeței cu scopul de a modifica rugozitatea suprafețelor, agenți ca “n-hexatriacontane” [20], organosilani [21], fluoro-silani [22], compuși perfluorinați [23], polimeri [24],

Aparent, suprafețele superhidrofobe trebuie să fie profilate, cu profile poroase și coloane, un lucru ușor de realizat. Cu toate acestea, un dezavantaj decisiv este inerent acestor structuri, și anume faptul că pot fi la fel de ușor distruse. Prin urmare, structurile superhidrofobe sunt foarte sensibile din punct de vedere mecanic. Pentru a fi folosite, aceste structuri trebuie sa reziste intemperiilor (ploaie, furtună) și să facă față, de exemplu, solicitărilor de asamblare, utilizare, spălare. De asemenea, aceste suprafețe trebuie să aiba o bună aderență față de substratul lor, ceea ce nu este caracteristic structurilor poroase. De aceea, provocarea în cazul acoperirilor superhidrofobe cu autocurățare constă în proiectarea unor structuri solide, care să fie ferm ancorate pe substrat, prin procese de pulverizare [25] sau imersie [26], în ceea ce privește efectul de autocurățare, picăturile de apă în sine nu prezintă acest efect. Pentru a prelua murdăria de pe o suprafață pe propria suprafață și a o spăla, picăturile nu trebuie să alunece pe substrat, ci să se rostogolească. Acest efect de rulare, și prin urmare efectul de autocurățare, nu ar putea fi niciodată realizat în mod optim pe o suprafață netedă, finisată hidrofob. Cu toate acestea, pe suprafețele superhidrofobe întâlnite în natură, picăturile de apă rulează aproape fără contact, deoarece aceste suprafețe nu sunt netede, ci structurate.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unor profile de suprafață bazate pe particule sferice, care, prin modul de împachetare generează straturi mai stabile și mai bine evidențiate decât cele formate prin modificarea rugozității și crearea porilor. Structurile superhidrofobe dezvoltate sunt structuri compozite constituite din particule de silice funcționalizate în vederea creșterii hidrofobicității suprafeței cu silan de tip 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazan (HMDS).

Nanoparticulele de SiO₂ au fost preparate printr-o tehnică sol-gel specifică, și anume procedeul Stober. Tehnica sol-gel este printre cele mai utilizate procese de sinteză chimică și printre cele mai dezvoltate metode de obținere a nanopulberilor oxidice, formarea din primele etape ale procesului a unui gel conducând la un grad înalt de omogenitate a produsului final.

Dimensiunile particulelor de silice joacă un rol major în dezvoltarea proprietăților de hidrofobicitate. Procesul Stober permite prepararea de particule de SiO₂ cu dimensiuni controlabile și uniforme, prin mărirea concentrațiilor de apă (H₂O), amoniac (NH₃H₂O) și tetraetilortosilicat (TEOS) în etanol crescând dimensiunile acestora, iar prin creșterea temperaturii reducându-se dimensiunile lor [27].

în general, modificarea chimică a suprafeței silicei se realizează folosind agenți de cuplare de tip silan, moleculele de silan atașându-se de suprafața nanoparticulelor de SiO₂ printr-o reacție de condensare, realizată în condiții de refluxare.

Shuming Zhang și colab. au raportat prepararea de compozite pe bază de silice funcționalizată cu silan de tip hexametildisilazan (HMDS), realizate pentru a obține acoperiri cu indice de refracție uitrascăzut, cu hidrofobicitate bună, rezistență excelentă la mediu și autocurățare [28]. Pentru prepararea solulului hibrid original cercetătorii au utilizat co-precursorii metiltrietoxisilan (MTES) și etilsilicat (TEOS). La solul hibrid de silice MTES/TEOS s-a adăugat HMDS, raportul masic dintre HMDS și SiO₂ variind de la 0 la 300%. Panourile solare acoperite cu aceste materiale au prezentat valori ale transmisiei medii cu cca. 7,6% mai mari decât în cazul sticlei fără acoperire. Performanța de autocurățare a peliculei depuse a fost studiată folosind nisip de mare ca model de praf/poluant. în timpul procesului de alunecare, pulberea contaminantă a fost imediat preluată și transportată de picătura de apă, lăsând o suprafață clară. Mai mult, după procesul de autocurățare, transmisia substratului acoperit a rămas aproape neschimbată. S-a observat că picătura de apă a menținut o formă sferică pe suprafața substratului acoperit și un unghi de contact cu apa de 168° [28],

B. T. Subramanian si colab. au raportat sintetizarea de nanoparticule anorganice încorporate cu rășină organică ce prezintă un comportament superhidrofob multifuncțional excelent și durabilitate, care este îmbunătățit de agentul de cuplare silan (HMDS) [29], Silanul, utilizat ca agent de cuplare, a conferit materialului stabilitate mecanică, durabilitate și aderență interfacială puternică la substrat. Materialul nanocompozit hibrid preparat a fost acoperit prin pulverizare uniform pe diferite substraturi, care prezintă proprietăți hidrofuge și de autocurățare. Inițial au fost preparate nanoparticulele de SiO₂ funcționalizate cu silan de tip HMDS, care mai departe, împreună cu n-propanol, silan HMDS și (3-aminopropil) trietoxisilan, folosit ca agent de cuplare au fost dispersate în rășină acrilică. Materialele acoperite cu nanoparticulele compozite sintetizate au prezentat valori ale unghiului de contact cu apa >150° și un unghi de alunecare <10°, care nu s-au schimbat nici după 30 de cicluri de abraziune [29].

Grupul de cercetători condus de M. Luo a propus o metodă de adaptare a structurii suprafeței nefluorurate pentru a prepara filme superhidrofobe cu transparență ridicată printr-un proces de acoperire prin imersie în sol-gel cu costuri reduse și imersare simplă în soluție [30]. Stratul antireflex cu structuri asemănătoare nanoporilor a fost preparat pe substrat de sticlă, prin volatilizarea unui agent de formare a porilor în timpul recoacerii. Stratul antireflex a fost acoperit cu un strat de silice superhidrofob pentru a furniza energie de suprafață scăzută, ceea ce a dus la formarea de nanostructuri și reducerea dimensiunii porilor. Pentru a obține o suprafață superhidrofobă a fost utilizat ca agent modificator silanul de tip HMDS, pentru a înlocui grupările hidroxil libere cu grupări hidrofobe prin metoda simplă de imersie în soluție. Solul superhidrofob, preparat prin metoda sol-gel, pornind de la TEOS, etanol, HMDS și apă deionizată, a fost ulterior diluat cu etanol pentru a preveni gelifierea. Soluția de modificare superhidrofobă a fost preparată pe bază de HMDS și izopropanol. Straturile antireflex, preparate conform [30], a fost depuse prin imersie pe substraturi de sticlă supuse apoi recoacerii și ulterior acoperite tot prin imersie cu solul superhidrofob preparat anterior. Pentru îmbunătățirea proprietăților de autocurățare, probele de filme realizate au fost plasate și într-o soluție de silan HMDS. A fost realizat un film transparent superhidrofob cu unghi static de contact cu apa de 152° și o transmisie medie de până la 93,66 %.

Stratul depus a avut proprietăți remarcabile de autocurățare față de praful natural și durabilitate stabilă împotriva iradierii UVA, datorită structurilor nanometrice rugoase [30].

H. Salehi și colab. au raportat dezvoltat un film subțire de silice modificat cu HMDS și polidimetilsiloxan (PDMS) depus pe substrat de sticlă printr-o metodă de pulverizare [31], Solul de silice modificat a fost preparat printr-o sinteza combinată a două soluri: primul, pornind de la TEOS, etanol, HMDS și apă distilată, iar cel de-al doilea, prin realizare unui amestec constituit din PDMS, un agent de întărire și hexan. Cele două soluri au fost amestecate, materialul rezultat fiind pulverizat pe substraturi de sticlă pentru crearea de pelicule hidrofobe.

Filmul subțire de silice modificată a redus reflectivitatea substratului de sticlă cu cca. 3% și a crescut transmisia de la 90,5% la 96%. Unghiul de contact cu apa pe substratul de sticlă acoperit a crescut de la 30° la 96°. Probele acoperite au prezentat proprietăți de autocurățare și anti-praf. S-a ajuns la concluzia că silicea modificată cu HMDS și PDMS poate fi utilizată ca un strat autocurățător și anti-praf pe sticla de acoperire a celulelor solare și instrumentele optice [31],

Colectivul de cercetători condus de B. Nomeir a raportat realizarea unor materiale de acoperire asemănătoare celor prezentate conform [31], pe bază de nanocompozite de SiO₂ / trimetoxipropilsilan (PTMS) sau HMDS și rășină de tip PDMS [32], Suspensiile acestor nanocompozite au fost depuse prin acoperire prin centrifugare (procedeul spin coating) pe substraturi de sticlă, acoperirile rezultate prezentând valori ale unghiului de contact cu apa de cca. 158°, o transparență cu cca. 80% mai mare decât a substratului inițial și efect de autocurățare [32], A. Rosales și colab. au relatat despre realizarea de acoperiri cu proprietăți hidrofobe și fotocatalitice pe bază de SiO₂-TiO₂ [33]. Sinteza materialelor nanocompozite cu constituenți principali SiO₂-TiO₂ s-a realizat prin iradiere sonochimică, în două variante: SiO₂-TiO₂-PDMS și SiO₂-TiO₂-HMDS. Nanocompozitele SiO₂-TiO₂-PDMS s-au preparat pornindu-se de la TEOS, etanol, apă distilată, PDMS, izopropoxid de titan (TTIP), acid oxalic, acid clorhidric și alcool izopropilic, iar prepararea nanocompozitelor SiO₂-TiO₂-HMDS a urmat aceeași pași, înlocuind PDMS cu HMDS și excluzând acidul oxalic din procesul de sinteză. Materialele rezultate au fost aplicate sub forma unor filme cu rugozitate de cca. 15 mm pe diferite suprafețe și au prezentat efect de autocurățare [33].

Structurile hibride hidrofobe, cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate anterior prin aceea că se realizează un material ce prezintă profile de suprafață, caracterizate printr-o morfologie omogenă, constituită din sfere clar evidențiate, care prin modul de împachetare dau naștere unor straturi mai bine definite decât cele create printr-un proces de texturare a suprafeței și de generare a porilor. Structurile superhidrofobe dezvoltate sunt structuri compozite formate din particule de silice funcționalizate în vederea creșterii hidrofobicității suprafeței cu silan de tip hexametildisilazan (HMDS).

Procedeul de obținere a structurilor hibride hidrofobe cu efect de autocurățare definite mai sus, conform invenției constă în obținerea unor pulberi de particule fine de SiO₂ funcționalizate cu silan de tip HMDS, cu proprietăți controlabile, folosite pentru aplicații în industria auto, textilă, aerospațială, sectorul energiei solare și al turbinelor eoliene, în industria marină pentru protecția metalelor și conductelor împotriva coroziunii, preparate printr-un proces ce implică sinteza chimică prin metoda sol-gel utilizând procedeul Stober (7,0 moli etanol, 7,5 moli apă deionizată și 0,5 moli amoniac, omogenizat prin agitare magnetică cu 520 rpm și apoi încălzit la 30 - 40°C, adăugânduse prin picurare 0,13 - 0,18 moli tetraetilortosilicat (TEOS), încălzirea amestecului obținut la temperaturi în intervalul 80 - 90°C și uscarea gelului rezultat la temperaturi în intervalul 120 130°C, timp de 24 - 30 h), urmată de funcționalizarea particulelor fine de SIO₂ cu silan de tip HMDS, prin amestecarea a 0,1 g SiO₂, inițial dispersate ultrasonic la temperatura camerei, timp de 1-1,5 h în 20 ml de apă deionizată, peste care se adăugă prin picurare 0,1 N HCI, până când pH-ul amestecului ajunge la o valoare de ~ 1 și agitarea magnetică (500 rot/min) a dispersiei obținute la temperatura camerei, timp de 4 h, urmată de separarea particulelor de silice cu grupări hidroxil reactive (SiO₂-OH) obținute, prin filtrare la vid și spălarea cu apă deionizată de 3 - 5 ori, urmată de adăugarea a 5 ml de toluen și agitarea magnetica a amestecului cu 500 rot/min la temperatura camerei, timp de 1 h și apoi dispersia a 5,5 ml HMDS în 28,5 ml toluen prin agitare magnetică cu 500 rot/min, la temperatura camerei, timp de 1 h, urmată apoi de omogenizarea celor două suspensii într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi și fierberea sub reflux la 110°C, în prezența agitării magnetice cu 500 rot/min, timp de 16 h, răcirea apoi a amestecului rezultat până la temperatura camerei, urmată de separarea prin filtrare la vid și spălarea cu etanol de 3 - 5 ori, uscarea la temperatura de 110°C, timp de 2 h, și obținerea de particule fine de SiO₂ funcționalizate cu HMDS, pe baza cărora sunt preparate apoi acoperirile cu particule fine de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS prin dozarea lacului și activatorului în raport volumetric de 2 :1, apoi adăugarea diluantului în proporție de 25% v/v și aplicarea pe plăci metalice cu un pistol de pulverizare cu alimentare gravitațională (presiune 2 atm), în 3 - 6 straturi consecutive de lac, urmată de pulverizarea în 3 - 6 straturi consecutive, pe lacul umed, a suspensiilor de SiO₂ funcționalizat cu HMDS, dispersat ultrasonic în etanol (concentrații 1,25 - 3,15 % masice) și uscarea la temperatura camerei, având ca rezultat structurile hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS, pretabile pentru acoperiri cu proprietăți structurale, hidrofobe și de autocurățare controlabile: unghi de contact cu apa cuprins între 135 - 167°, unghi de rostogolire a picăturii de apă cuprins în intervalul 3 - 5° și efect de autocurățare, manifestat prin antrenarea murdăriei de către picăturile de apă.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- crează, prin modul de împachetare al sferelor de SiO₂, cu dimensiuni controlabile, profile mult mai stabile, care oferă premizele realizării de straturi favorabile acoperirilor superhidrofobe;

- prin folosirea silanului de tip HMDS ca agent funcționalizant se modifică suprafața particulelor de silice, în sensul creșterii hidrofobicității acesteia, pulberile de silice schimbându-și caracterul, din hidrofil în hidrofob;

- în urma procesului de funcționalizare cu silan HMDS, forma sferică a particulelor de SiO₂

Jp-W| nu se modifică, acesta distribuindu-se sub forma unei pelicule uniforme pe suprafața lor; prin aceasta, arhitectura proiectată prin modul de aranjare a sferelor de SiO₂ rămâne neschimbată, neafectându-se potențialul acesteia de generare a suprafețelor cu hidrofobicitate pronunțată;

- suprafețele superhidrofobe realizate prin utilizarea acoperirilor pe bază de particule fine de SiO₂ funcționalizate cu silan de tip HMDS prezintă unghiuri de rulare a picăturii de apă ce favorizează procesul de autocurățare, prin antrenarea murdăriei;

- silanul de tip HMDS este printre cei mai ieftini silani, fapt ce permite utilizatorului economii semnificative în procesul de fabricație a materialelor superhidrofobe cu efect de autocurățare;

- utilizarea separării particulelor de SiO₂ funcționalizate prin filtrare la vid în locul separării prin centrifugare în procesul de preparare a acestor materiale permite, prin eficientizarea procesului de fabricație, economii semnificative de energie și de timp, precum și de bani, cunoscut fiind faptul că procesul de centrifugare necesită costuri suplimentare pentru consumabile și accesorii;

- ajustarea proprietăților funcționale de interes (umectabilitate, unghi de rostogolire, capacitate de autocurățare), prin controlul parametrilor de proces: raportul precursorilor, concentrația lor și temperatură;

- utilizarea refluxării în cursul procesului de funcționalizare a nanoparticulelor de silice cu silan de tip HMDS nu permite eliberarea substanțelor volatile toxice, procesul de fabricație fiind unul prietenos cu mediul;

- procesul de preparare a structurilor superhidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS este un proces ecologic, în urma căruia se poate recircula soluția rămasă după funcționalizare, aceasta putând fi reutilizată în viitoare procese de funcționalizare, după ajustarea concentrației de agent funcționalizant (silan HMDS).

Conform invenției, pentru obținerea structurilor superhidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS se folosesc următoarele materii prime: etanol (C₂H₅OH; 96%), amoniac (NH₃OH; 25%), tetraetilortosilicat (Si(OC₂H₅)₄ - TEOS; 98%), apă deionizată, acid clorhidric (HCI; 0,1N), toluen (C₇H₈; 98%), 1,1,1,3,3,3- hexametildisilazan (HMDS; 99%).

Se dau în continuare 3 exemple de realizarea a invenției:

Exemplul 1. Pentru obținerea structurilor hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS cu proprietăți controlabile, conform invenției, materiile prime sunt dozate și prelucrate în cadrul unui proces constituit din următoarea succesiune de etape:

Etapa 1. Prepararea nanoparticulelor de SiO₂.

Sinteza nanoparticulelor de SiO₂ este realizată prin tehnica sol-gel folosind metoda Stdber. Un amestec de 7,0 moli etanol, 7,5 moli apă deionizată și 0,5 moli amoniac, este omogenizat prin agitare magnetică cu 520 rpm și apoi încălzit la 30 - 40°C, adăugându-se prin picurare 0,13-0,18 moli tetraetilortosilicat (TEOS). Amestecul obținut se încălzește la 80 - 90°C, iar gelul rezultat este uscat la temperaturi în intervalul 120 - 130°C, timp de 24 - 30 h.

Etapa 2. Funcționalizarea particulelor fine de SiO₂ cu silan de tip HMDS

0,1 g SiO₂ sunt dispersate ultrasonic la temperatura camerei, timp de 1 - 1,5 h în 20 ml de apă deionizată. La dispersia de SiO₂ se adăugă prin picurare 0,1 N HCI, până când pH-ul amestecului ajunge la o valoare de 1. Dispersia obținută este apoi agitată magnetic (500 rot/min) la temperatura camerei, timp de 4 h.

Particulele de silice cu grupări hidroxil reactive (SiO₂-OH) obținute sunt separate prin filtrare la vid și spălate cu apă deionizată de 3-5 ori, apoi se adaugă 5 ml de toluen și amestecul este agitat magnetic cu 500 rot/min la temperatura camerei, timp de 1 h. Apoi, 5,5 ml HMDS sunt dispersați în 28,5 ml toluen prin agitare magnetică cu 500 rot/min, la temperatura camerei, timp de 1 h. Cele două suspensii sunt omogenizate într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi și se fierbe sub reflux la temperatura de 110°C, cu 500 rot/min agitare magnetică, timp de 16 h. Amestecul răcit la temperatura camerei este separat prin filtrare la vid și spălat cu etanol de 3 - 5 ori, uscat la temperatura de 110°C, timp de 2 h, obținându-se particule fine de SiO₂ funcționalizate cu HMDS.

în continuare se prezintă caracteristicile materialului obținut, conform procedeului descris. Structurile hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS obținute conform invenției au următoarele caracteristici:

- nanoparticulele de SiO₂ obținute au o geometrie sferică uniformă, cu sfere clar evidențiate;

- nanoparticulele de SiO₂ cu diametrul cuprins între 173 - 217 nm, funcționalizate cu HMDS, prezintă diametre cuprinse între 180 - 235 nm, stratul de funcționalizant având o valoare de 3,5 - 9 nm;

- gradul de umectabilitate a nanopulberilor preparate a fost determinat prin măsurători ale unghiului de contact cu picătura de apă, conform ASTM D7334-08 (2013) și ASTM D7490-13 și are valori cuprinse în intervalul 140-162°, valori ce indică un caracter (super)hidrofob al acestora.

Exemplul 2. Pentru obținerea structurilor hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS, cu proprietăți controlabile conform invenției, materiile prime sunt dozate și prelucrate în cadrul unui proces constituit din următoarea succesiune de etape:

Etapa 1. Prepararea nanoparticulelor de SiO₂.

Sinteza nanoparticulelor de SiO₂ este realizată prin tehnica sol-gel folosind procedeul Stober. Un amestec de 7,0 moli etanol, 7,5 moli apă deionizată și 0,5 moli amoniac este omogenizat prin agitare magnetică cu 520 rpm și apoi încălzit la 30 - 40°C, adăugându-se prin picurare 0,13 - 0,18 moli tetraetil ortosilicat (TEOS). Amestecul obținut se încălzește la temperatura de 80 ± 5°C, iar gelul rezultat este uscat la temeperatura de 120 - 130°C, timp de 24 30 h.

Etapa 2. Funcționalizarea particulelor fine de SiO₂ cu silan de tip HMDS

0,5 g SiO₂ sunt dispersate ultrasonic la temperatura camerei, timp de 1 -1,5 h în 20 ml de apă deionizată. La dispersia de SiO₂ se adăugă prin picurare 0,1 N HCI, până când pH-ul

amestecului ajunge la o valoare de ~1. Dispersia este apoi agitată magnetic (500 rot/min) la temperatura camerei, timp de 4 h.

Particulele de silice cu grupări hidroxil reactive (SiO₂-OH) obținute sunt separate prin filtrare la vid și spălate cu apă deionizată de 5 ori, apoi se adaugă 5 ml de toluen și amestecul este agitat magnetic cu 500 rot/min la temperatura camerei, timp de 1 h. Apoi, un volum de 5,5 -2,8 ml HMDS sunt dispersați într-un volum de 28,5 - 14,2 ml toluen prin agitare magnetică cu 500 rot/min, la temperatura camerei, timp de 1 h. Cele două suspensii sunt omogenizate într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi și se fierbe sub reflux la 110°C, cu 500 rot/min agitare magnetică, timp de 16 h. Amestecul răcit la temperatura camerei este separat prin filtrare la vid și spălat cu etanol de 3-5 ori, uscat la 110°C, timp de 2 h, obținându-se particule fine de SiO₂ funcționalizate cu HMDS.

în continuare se prezintă caracteristicile materialului obținut, conform procedeului descris. Structurile hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS obținute conform invenției au următoarele caracteristici:

- nanoparticulele de SiO₂ obținute au o geometrie sferică uniformă, cu sfere clar evidențiate;

- diametrul particulelor de SiO₂ este cuprins în intervalul 173 - 217 nm ;

- umectabilitatea determinată prin măsurarea unghiului de contact cu picătura de apă prezintă valori cuprinse între 147 și 135°, scădere datorată diminuării cantității de agent funcționalizat HMDS de până la 10 ori, menținând un caracter hidrofob pentru pulberile obținute.

Exemplul 3. Pentru obținerea acoperirilor cu structuri hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS, cu proprietăți controlabile conform invenției, materiile prime sunt dozate și prelucrate în cadrul unui proces constituit din următoarea succesiune de etape:

Etapa 1. Prepararea nanoparticulelor de SIO₂

Sinteza nanoparticulelor de SiO₂ este realizată prin tehnica sol-gel, folosind procedeul Stober. Un amestec de 7,0 moli etanol, 7,5 moli apă deionizată și 0,5 moli amoniac, este omogenizat prin agitare magnetică cu 520 rpm și apoi încălzit la temperaturi în intervalul 30 - 40°C, adăugându-se prin picurare 0,13 - 0,18 moli tetraetilortosilicat (TEOS). Amestecul obținut se încălzește la temperatura de 80 ± 5°C, iar gelul rezultat este uscat la temperaturi în intervalul 120 130°C, timp de 24-30 h.

Etapa 2. Funcționalizarea particulelor fine de SiO₂ cu sllan de tip HMDS ,5 g SiO₂ sunt dispersate ultrasonic la temperatura camerei, timp de 1 -1,5 h în 20 ml de apă deionizată. La dispersia de SiO₂ se adăugă prin picurare 0,1 N HCI, până când pH-ul amestecului ajunge la o valoare de ~1. Dispersia este apoi agitată magnetic (500 rot/min) la temperatura camerei, timp de 4 h.

Particulele de silice cu grupări hidroxil reactive (SiO₂-OH) obținute sunt separate prin filtrare la vid și spălate cu apă deionizată de 5 ori, apoi se adaugă 5 ml de toluen și amestecul este agitat magnetic cu 500 rot/min la temperatura camerei, timp de 1 h. Apoi, un volum de 5,5 - 2,8 ml

HMDS sunt dispersați într-un volum de 28,5 - 14,2 ml toluen prin agitare magnetică cu 500 rot/min, la temperatura camerei, timp de 1 h. Cele două suspensii sunt omogenizate într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi și se fierbe sub reflux la temperatura de 110°C, cu 500 rot/min agitare magnetică, timp de 16 h. Amestecul răcit la temperatura camerei este separat prin filtrare la vid și spălat cu etanol de 3 - 5 ori, uscat la temperatura de 110°C, timp de 2 h, obținându-se particule fine de SiO₂ funcționalizate cu HMDS.

Etapa 3. Prepararea acoperirilor cu particule fine de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS

Acoperirile cu particule fine de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS au fost preparate astfel: s-a dozat lac și activator în raport volumetric de 2:1, apoi s-a adăugat diluantul în proporție de 25% v/v și s-a aplicat pe plăci metalice cu un pistol de pulverizare cu alimentare gravitațională (presiune 2 atm), în 3 - 6 straturi consecutive. Suspensiile cu concentrații de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS în etanol cuprinse în intervalul 1,25 - 3,15% masice sunt aplicate pe vopsea umedă, tot cu cu pistol de pulverizare, în 3 - 6 straturi consecutive și uscate la temperatura camerei.

în continuare se prezintă caracteristicile acoperirilor obținute, conform procedeului descris. Acoperirile cu structuri hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS obținute conform invenției au următoarele caracteristici:

- nanoparticulele de SiO₂ obținute au o geometrie sferică uniformă, cu sfere clar evidențiate;

- diametrul particulelor de SiO₂ este cuprins între 173 și 217 nm;

- umectabilitatea determinată prin măsurarea unghiului de contact cu apa pentru acoperiri cu lac prezintă valori cuprinse 71 - 79°, iar adăugarea de particule fine de SiO₂ funcționalizat cu silan de tip HMDS pe suprafața lacului conduce la obținerea unei suprafețe cu proprietăți (super)hidrofobe, cu valori pentru unghiul de contact cu apa cuprinse în intervalul 135 - 167°;

- unghiul de rostogolire a picăturii de apă este cuprins între 3 și 5°;

- se evidențiază efectul de autocurățare, manifestat prin antrenarea murdăriei (toner negru, compus din particule cu dimensiuni 3-5 pm) de către picăturile de apă.

Bibliografie

[1] M C. Reyssat, These de doctorat, Splendeur et mistere de l’effet lotus, Universite Paris VI, 2007

[2] S. S. Latthe, A. B. Gurav, C. S. Măruți, R. S. Vhatkar, Recent Progress in Preparation of Superhydrophobic Surfaces: A Review, Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 2, 2012, 76-94

[3] B. Bhushan, Y. C. Jung, Natural and Biomimetic Artificial Surfaces for Superhydrophobicity, Self-Cleaning, Low Adhesion, and Drag Reduction, Progress in Materials Science, 56, 1, 2011, 1108

[4] D. Byun, J. Hong, Saputra, J. Η. Ko, Y. J. Lee, H. C. Park, B. K. Byun, J. R. Lukes, Wetting Characteristics of Insect Wing Surfaces, Journal of Bionic Engineering, 6,1, 2009, 63-70

[5] K. Koch, B. Bhushan, W. Barthlott, Diversity of Structure, Morphology and Wetting of Plant Surfaces, Soft Matter. 4, 10, 2008, 1943-1963

[6] B. Bhushan, Y.C. Jung, Natural and biomimetic artificial surfaces for superhydrophobicity selfcleaning, low adhesion, and drag reduction, Prog. Mater. Sci. 56 (2011) 1-108

[7] L.P. Wen, Y. Tian, L. Jiang. Bioinspired multiscale interfacial materials with super wettability from fundamental researches to practicai applications, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 54 (2015) 3387-3399

[8] J. T. Han, X. R. Xu, K. W. Cho, Diverse Access to Artificial Superhydrophobic Surfaces Using Block Co- polymers, Langmuir, 21, 15, 20056662- 6665

[9] N. J. Shirtcliffe, G. McHale, Μ. I. Newton, G. Chabrol, C. C. Perry, Dual-Scale Roughness Produces Un- usually Water-Repellent Surfaces, Advanced Materials, 16, 21, 2004, 1929-1932

[10] Y. H. Huang, J. T. Wu, S. Y. Yang, Direct Fabricating Patterns Using Stamping Transfer Process with PDMS Mold of Hydrophobic Nanostructures on Surface of Micro-Cavity, Microelectronic Engineering, 88, 6, 2011, 849-854

[11] T. Yang, H. Tian, Y. Chen, Preparation of Superhydrophobic Silica Films with Honeycomb-Like Structure by Emulsion Method, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 49, 2, 2009, 243-246

[12] H. Kinoshita, A. Ogasahara, Y. Fukuda, N. Ohmae, Superhydrophobic/Superhydrophilic Micropatteming on a Carbon Nanotube Film Using a Laser Plasma-Type Hyperthermal Atom Beam Facility, Carbon, 48, 15, 2010, 4403-4408

[13] Z. G. Guo, J. Fang, J. C. Hao, Y. M. Liang, W. M. Liu, A Novei Approach to Stable Superhydrophobic Surfaces, ChemPhysChem, 7, 8, 2006, 1674-1677

[14] K. K. Lau, J. Bico, K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratung, W. I. Milne, G. H. McKinley and K. K. Gleason, Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests, Nano Letters, 3, 12, 2003, 1701-

1705

[15] F. Mumm, A. T. J. van Helvoort, P. Sikoski, An Easy Route to Superhydrophobic Copper Based Droplet Microfluidic Systems, ACS Nano, 3, 9, 2009, 2647-2652

[16] V. V. Ganbavle, U. K. H. Bangi, S. S. Latthe, S. A. Mahadik, A. V. Rao, Self-Cleaning Silica Coatings on Glass by Single Step Sol-Gel Route, Surface and Coatings Technology, 205, 23-24, 2011, 5338- 5344

[17] A. V. Rao, S. S. Latthe, C. Kappenstein, V. Ganesan, M. C. Rath, S. N. Sawant, Wetting Behavior of High Energy Electron Irradiated Porous Superhydrophobic Silica Films, Applied Surface Science, 257, 7, 2011,3027-3032

[18] R. Furstner, W. Barthlott, C. Neinhuis, P. Walzel, Wetting and Self-Cleaning Properties of Artificial Superhydrophobic Surfaces, Langmuir, 21, 3, 2005, 956-961

[19] S. H. Yin, D. X. Wu, J. Yang, S. M. Lei, T. C. Kuang, B. Zhu, Fabrication and surface characterization of biomimic superhydrophobic copper surface by solution-immersion and selfassembly, Applied Surface Sciience 257 (2011) 8481-8485

[20] H. Tavana, A. Amirfazli, A.W. Neumann, Fabrication of superhydrophobic surfaces of nHexatriacontane, Laugmuir 22 (2006) 5556-5559

[21] X.J. Liu, Y. Xu, K.Y. Ben, Z. Chen, Y. Wang, Z.S. Guan, Transparent, durable and thermally stable PDMS-derived superhydrophobic surfaces, Applied Surface Science 339 (2015) 94-101

[22] Y. Oikawa, T. Saito, S. Yamada, M. Sugiya, H. Sawada, Preparation and surface property of fluoroalkyl end-capped vinyltrimethoxysilane oligomer/talc composite-encapsulated organic compounds: application for the separation of oii and water, ACS Applied Materials Interfaces 7 (2015)13782-13793

[23] Η. X. Wang, J. Fang, T. Cheng, J. Ding, L.T. Qu, L.L. Dai, X.G. Wang, T. Lin, One-step coating of fluoro-containing silica nanoparticles for universal generation of surface superhydrophobicity, Chemical Communications 7 (2008) 877-879

[24] G. M. Gong, K. Gao, J. T. Wu, N. Sun, C. Zhou, Y. Zhao, L. Jiang, A highly durable silica/polyimide superhydrophobic nanocomposite film with excellent thermal stability and abrasionresistant performance, Journal of Materials Chemistry A 3 (2015) 713-718

[25] Η. B. Wang, E. Y. Chen, X. B. Jia, L. J. Liang, Q. Wang, Superhydrophobic coatings fabricated with polytetrafluoroethylene and SiO2 nanoparticles by spraying process on carbon steel surfaces, Applied Surface Science 349 (2015) 724-732

[26] J. Li, Z. Jing, Y. Yang, L. Yan, F. Zha, Z. Lei, A facile solution immersion process for the fabrication of superhydrophobic ZnO surfaces with tunable water adhesion, Materials Letters 108 (2013)267-269

[27] W. Stober, A. Fink, E. Bohn, Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, Journal of Colloid and Interface Science, 26(1), 1968, 62-69

[28] S. Zhang, P. Xiao, P. Wang, J. Luo, B. Jiang, Spherical-chain silica with super-hydrophobic surface and ultra-low refractive index for multi-functional broadband antireflective coatings, Solar

Energy 207 (2020) 1222-1230

[29] B. T. Subramanian, J. P. Alia, J. S. Essomba, N. F. Nishter, Non-fluorinated superhydrophobic spray coatings for oil-water separation applications: An eco-friendly approach, Journal of Cleaner Production 256 (2020) 120693

[30] M. Luo, X. Sun, Y. Zheng, X. Cui, W. Ma, S. Han, L. Zhou, X. Wei, Non-fluorinated superhydrophobic film with high transparency for photovoltaic glass covers, Applied Surface Science 609 (2023) 155299

[31] H. Salehi, A. Eshaghi, M. Rezazadeh, H. Zabolian, Antireflective and anti-dust modified silica based thin film on solar cell cover glass, Journal of Alloys and Compounds 892 (2022) 162228

[32] B. Nomeir, S. Lakhouil, S. Boukheir, M. A. Aii, S. N., Recent progress on transparent and selfcleaning surfaces by superhydrophobic coatings deposition to optimize the cleaning process of solar panels Solar Energy Materials & Solar Cells 257 (2023) 112347

[33] A. Rosales, V. Gutierrez, Janet Ocampo-Hernandez, M. L. Jimenez-Gonzalez, I. E. MedinaRamirez, L. Ortiz-Frade, K. Esquivel, Hydrophobic agents and pH modification as comparative Chemical effect on the hydrophobic and photocatalytic properties in SiO₂-TiO2 coating Applied Surface Science 593 (2022) 153375

Claims (3)

Revendicări

1. Structurile hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS sunt realizate din sfere de SiO₂ funcționalizate cu silan de tip HMDS caracterizate prin aceea că sunt obținute cu proprietăți structurale și (super)hidrofobe controlabile, astfel: structuri hidrofobe funcționalizate cu dimensiuni diferite, în intervalul 180 - 235 nm, ajustabile în timpul procesului de sinteză chimică, obținute prin dozarea corespunzătoare a precursorilor, obținându-se pulberi (super)hidrofobe, cu unghiuri de contact cu picătura de apă având valori cuprinse între 140 și 162°.

2. Acoperiri cu structuri hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS depuse pe substrat metalic cu lac adeziv, caracterizate prin aceea că sunt obținute cu proprietăți (super)hidrofobe și de autocurățare controlabile, astfel: unghi de contact cu apa cuprins între 135 - 167°, unghi de rostogolire a picăturii de apă cuprins între 3 și 5° și efect de autocurățare, manifestat prin antrenarea murdăriei de către picăturile de apă.

3. Procedeu de obținere a structurilor hidrofobe cu efect de autocurățare pe bază de SiO₂ funcționalizat cu HMDS conform revendicării 1 și 2, caracterizat prin aceea că constă în obținerea unor nanoparticule de SiO₂ prin tehnica sol-gel folosind metoda Stober (amestec din 7,0 moli etanol, 7,5 moli apă deionizată și 0,5 moli amoniac, omogenizat prin agitare magnetică cu 520 rpm și apoi încălzit la 30 - 40°C, adăugându-se prin picurare 0,13 - 0,18 moli tetraetilortosilicat (TEOS), urmat de încălzirea amestecului obținut la temperaturi în intervalul 80 - 90°C, și uscarea gelului rezultat la temperaturi în intervalul 120 - 130°C, timp de 24 - 30 h), urmată de funcționalizarea particulelor fine de SiO₂ cu silan de tip HMDS, prin amestecarea a 0,1 g SiO₂, inițial dispersate ultrasonic la temperatura camerei, timp de 1 - 1,5 h, în 20 ml de apă deionizată, peste care se adăugă prin picurare 0,1 N HCI, până când pH-ul amestecului ajunge la o valoare de cca. 1 și agitarea magnetică (500 rot/min) a dispersiei obținute la temperatura camerei, timp de 4 h, urmată de separarea particulelor de silice cu grupări hidroxil reactive (SiO₂-OH) obținute, prin filtrare la vid și spălarea cu apă deionizată de 3 - 5 ori, urmată de adăugarea a 5 ml de toluen și agitarea magnetică cu 500 rot/min a amestecului, la temperatura camerei, timp de 1 h și apoi dispersia a 5,5 ml HMDS în 28,5 ml toluen prin agitare magnetică cu 500 rot/min, la temperatura camerei, timp de 1 h, apoi omogenizarea celor două suspensii într-un balon cu fund rotund cu trei gâturi și fierberea sub reflux la temperatura de 110°C, cu 500 rot/min agitare magnetică, timp de 16 h, apoi răcirea amestecului la temperatura camerei și separarea prin filtrare la vid și spălarea cu etanol de 3 - 5 ori, urmată de uscarea la temperatura de 110°C, timp de 2 h, cu obținerea de particule fine de SiO₂ funcționalizate cu HMDS, cu care sunt preparate acoperirile (superhidrofobe cu efect de autocurățare, prin dozarea lacului și activatorului în raport volumetric de 2 : 1, apoi adăugarea diluantului în proporție de 25% v/v și aplicarea pe plăci metalice cu un pistol de pulverizare cu alimentare gravitațională (presiune 2 atm), în 3 - 6 straturi consecutive de lac, urmată de pulverizarea în 3 - 6 straturi consecutive, pe lacul umed, a suspensiilor de SiO₂

funcționalizat cu HMDS și dispersat ultrasonic în etanol (concentrații 1,25 - 3,15% masice) și uscarea la temperatura camerei, având ca rezultat structurile hidrofobe cu efect de autocurățare pe baza de SiO₂ funcționalizat cu HMDS, pretabile pentru acoperiri cu proprietăți structurale, hidrofobe și de autocurățare controlabile: unghi de contact cu apa cuprins în intervalul 135 - 167°, unghi de rostogolire a picăturii de apă cuprins în intervalul 3-5° și efect de autocurățare, manifestat prin antrenarea murdăriei de către picăturile de apă.