RS106304A - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number
RS106304A
RS106304A YUP-1063/04A YUP106304A RS106304A RS 106304 A RS106304 A RS 106304A YU P106304 A YUP106304 A YU P106304A RS 106304 A RS106304 A RS 106304A
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
group
carbonylation
acetic acid
carbon monoxide
bis
Prior art date
Application number
YUP-1063/04A
Other languages
English (en)
Inventor
David John Law
Original Assignee
Bp Chemicals Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited, filed Critical Bp Chemicals Limited,
Publication of RS106304A publication Critical patent/RS106304A/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4092—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals involving a stripping step, with stripping gas or solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Postupak dobijanja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u karbonilacioni reaktor u tečnu reakcionu kompoziciju koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, metil jodida, metil acetata, vode, sirćetne kiseline i bar jednog promotera izabranog iz grupe koju čine rutenijum, renijum i osmijum, karakterisano time da je takodje prisutno u reakcionoj komopziciji bis-fosfonatno jedinjenje koje ima formulu (I): gde R1, R2, R3, R4 su nezavisno vodonik ili organska funkcionalna grupa; Y je opciono supstituisani C1-C10alkilen ili C6-C10aril grupa.

Description

POSTUPAK ZA PROIZVODNJU SIRĆETNE KISELINE
Prikazani pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i naročito na postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju i promotera.
Proizvodnja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu katalizatora iridijuma i promotera rutenijuma je opisana na primer u US 5672743, EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249, EP-A-0849250, EP-A-0999198 i EP-A-1002785. U takvom postupku karbonilacije u tečnoj fazi, proizvod sirćetna kiselina može biti regenerisan uklanjanjem tečne karbonilacione kompozicije iz karbonilacionog reaktora i podvrgavanjem kompozicije jednom ili više stupnjeva odvajanja da bi se regenerisala proizvedena sirćetna kiselina i vraćanje drugih komponenti kompozicije u karbonilacioni reaktor.
EP-A-0728729 odnosi se na postupak prečišćavanja frakcije karboksilne v kiseline dobijene karbonilacijom u tečnoj fazi u kojoj isparljivi iridijum i/ili isparljivi ko-promoter (kao što su rutenijum, osmijum i renijum) supstance koje kontaminiraju su pretvorene u neiparljiv oblik dovođenjem u kontakt sa jodidom kada ugljen monoksid nije prisutan ili je parcijalni pritisak ugljen monoksida niži nego u reakciji karbonilacije. Rečeno je da parcijalni pritisak ugljen monoksida može biti od 0 do 5 bar. Poželjno manji od 0.25 bar. Nije razmatrano dodavanje fosfonatne komponete u tečnu karbonilacionu kompoziciju.
Postoji potreba za alternativnim i/ili poboljšanim karbonilacionim postupkom u kome parcijalni pritisak ugljen monoksida može biti smanjen u toku stupnja regeneracije sirćetne kiseline i opciono drugih reakcionih zona. Smanjenje parcijalnog pritiska ugljen monoksida u toku regeneracije proizvoda omogućava porast u efikasnosti ugljenika karbonilacionog postupka.
Nađeno je da korišćenjem izvesnih bis-fosfonatnih jedinjenja u postupku karbonilacije koji je katalizovan iridijumom za proizvodnju sirćetne kiseline, parcijalni pritisak ugljen monoksida može biti smanjen u toku stupnja regeneracije sirćetne kiseline.
Pored toga, upotreba izvesnih bis-fosfonatnih jedinjenja u postupku karbonilacije katalizovanim iridijumom za proizvodnju sisrćetne kiseline, omogućava korišćenje visokih koncentracija promotera što dovodi do smanjenja nastanka sporednih proizvoda vodonika i/ili ugljen dioksida i povećane brzine reakcije.
Prema tome, prema ovom pronalsku obezbeđen je postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u karbonilacionom reaktoru u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se sastoji od iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju, metil jodida, metil acetata, vode, sirćetne kiseline i bar jednog promotera izabranog iz grupe koju čine rutenijum, renijum i osmijum, karakterisana time što je u reakcionoj kompoziciji takođe prisutno bis-fosfonatno jedinjenje koje ima formulu
gde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>su nezavisno vodonik ili organska funkcionalna grupa; Y je opciono supstituent Ci.ioalkilen ili C6-Ci0aril grupa.
Ovaj pronalazak se takođe odnosi na postupak dobijanja sirćetne kiseline koji se dalje sastoji od stupnja (1) karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u karbonilacionom reaktoru u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se satoji od iridijuma kao katalizatora za kabonilovanje , metil jodida, metil acetata, sirćetne kiseline, vode, bar jednog promotera izabranog iz grupe koja se sastoji od rutenijuma, renijuma i osmijuma i bis-fosfonatnog jedinjenja koje ima formulu:
gde R, R<z>, R\ R<*>su nezavisno vodonik ili organska funkcionalna grupa; Y je opciono supstituisani CpCioalkilen ili Cć-Cioaril grupa. (2) uklanjanje tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenutog karbonilacionog reaktora; (3) opciono propuštanje pomenute uklonjene reakcione kompozicije kroz jednu ili više reakciohih zona da bi se iskoristio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (4) propuštanje kompozicije iz stupnja (2) i opciono stupnja (3) u jednu ili više zona odvajanja isparavanjem da bi se dobila (i) frakcija pare koja se sastoji od komponenti koje kondenzuju i izlaznog gasa niskog pritiska, komponente koje kondenzuju obuhvataju proizvod sirćetnu kiselinu a izlazni gas niskog pritiska koji sadrži ugljen monoksid i druge gasove rastvorene i/ili suspendovane u uklonjenoj tečnoj reakcionoj kompoziciji i (ii) tečna frakcija koja se sastoji od iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju, promotera i rastvarača sirćetne kiseline; (5) odvajanje komponenti koje kondenzuju od izlaznog gasa niskog pritiska i (6) reciklovanje tečne frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem do reaktora za karbonilovanje. ;Pogodno, upotreba bis-fosfonatnih jedinjenja u karbonilacionom postupku katalizovanom iridijumom za proivodnju sirćetne kiseline omogućava sniženje količine propanske kisleline kao sporednog prozvoda koji se dobija čak i pri niskim pritiscima ugljen monoksida. ;Pored toga upotreba izvesnih bis-fosfonatnih jedinjenja u postupku karbonilacije katalizovanom sa iridijumom za dobijanje sirćetne kiseline obezbeđuje poboljšani stabilni sistem katalizatora (katalizator i promoter) pri niskim parcijalnim pritiscima ugljen monoksida u toku regeneracije proizvoda. ;Prema tome, prikazani pronalazak takođe obezbeđuje upotrebu bis-fosfonatnog jedinjenja formule: ; gde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>su nezavisno vodonik ili organska funkcionalna grupa; Y je opciono supstituisani Ci-Ci0alkilen ili C6-Ci0aril grupa, u postupku za proizvonju sirćetne kiseline da bi se smanjila količina sporenog proizvoda propanske kiseline i/ili da bi se stabilizovao katalitički sistem, pomenuti postupak se sastoji od stupnjeva: (a) karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u karbonilacionom reaktoru u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se satoji od karbonilacionog katalizatora iridijuma, metil jodida, metil acetata, vode, sirćetne kiseline i bar jednog promotera izabranog od grupe koju čini rutenijum, renijum i osmijum, uklanjanja tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenutog karbonilacionog reaktora; (b) opciono propuštanje uklonjene tečne reakcione kompozicije kroz jednu ili više daljih reakcionih zona da bi se iskoristio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (c) propuštanje pomenute kompozicije iz stupnja (a) i opciono stupnja (b) u jednu ili više zona za odvajanje isparavanjem da bi se dobila (i) frakcija pare koja sadrži komponente koje mogu kondenzovati i izlazni gas niskog pritiska, komponente koje mogu kondenzovati se sastoje od proizvoda sirćetne kiseline i izlaznog gasa niskog pritiska koji sadrži ugljen monoksid i druge gasove rastvorene i/ili suspendovane u uklonjenoj tečnoj reakcionoj kompoziciji za karbonilovanje i (ii) tečne frakcije koja sadrži katalizator za karbonilaciju iridijum, promoter i rastvarač sirćetnu kisleinu; (d) odvajanje komponenti koje mogu kondenzovati iz izlaznog gasa sa niskim pritiskom; (e) reciklovanje tečne frakcije iz stupnja za odvajanje isparavanjem u karbonilaciju. ;Organska funkcionlana grupa (R<1>, R<2>, R<3>ili R<4>) je pogodno nesupstituisana ili supstituisansa ugljovodonična grupa, kao što je nesupstituisana ili supstituisana alkil, aril ili cikloalkil grupa. ;Pogodno, ugljovodonična grupa je alkil grupa kao što su Cido Ci5alkil ili aril grupa kao što su C6do Ci0aril. ;Ugljovodonična grupa može biti supstituisana sa jednim ili više susptituenata. ;Pogodno supstituisana ugljovodonična grupa može biti Cido Cioalkil ili C6do Cioaril grupa susptituisana sa jednom ili više -NH2, -N02, -SH, halogen, -C02R<5>, -COR<6>,-OR<7>, -COX, -CSX\ -CN, -NCS ili -NCO gde R<5>, R<6>i R<7>su nezavisno vodonik, nesupstituisana ili supstituisana ugljovodonična grupa kao što je Ci-Ci0alkil iliCedo Cioaril, opciono supstitisan sa jednim ili više heteroatoma kao što su kiseonik, azot ili sumpor; X i X1 su nezavisno izabrani od -NH2, -N02, -SH, vodonik, -CH3, -(CH2)nX<2>, halogen, -C02R<8>, - COR<9>, -COX<3>, -CSX<4>, -CN, -NCS ili -NCO, gde R<8>i R<9>su kao što su definisani R<5>ili R<6>ili R<7>i X<2>, X<3>i X<4>su definsiani kao X ili X<1>; nje 1-10. ;Pogodno, supstituenti ugljovodonične grupe mogu biti -(CH2)nX<5>gde nje 1- v 10, -CHX<6>X<7>, CX<8X9>X<10>gde X<5>, X<6>,X7,X8,X9i X<10>su kao što je definisano za X ili X<1>. ;Organska funkcionalna grupa može sadržati atome azota, kiseonika, sumpora ili njihove smeše. Pogodno organska funkcionalna grupa može biti -C02R<10>, -S02R<H>, -COR<12>, -COX<n>, -CSX<12>, -CN, -NCS ili -NCO gde R<10>, R11, R<12>su kao što je definisano za R<5>ili R<6>ili R<7>; X<11>i X<12>su kao što je definisano za X ili X<1>. ;Pogodno, gde je organska funkcionalna grupa aril grupa, kao što je C6-C10aril, mogu biti supstituisani sa jednim ili više heteroatoma, kao što je sumpor, kiseonik, azot ili njihova kombinacija. ;Poželjno R<*->R<4>su svaki vodonik ili svaka CrCi5alkil grupa kao što su CH3ili -CH(CH3)2grupa.
Y je opciono supstituisana Ci-Cioalkilen grupa kao što je C3-Ciocikloalkil grupa ili Y je opciono supstituisana C6-Ci0aril grupa. (Ciklo)alkil ili aril grupa mogu biti susptituisani sa jednim ili više supstituenata kao što su oni gore definisani za X ili X<1>.
Y je poželjno nesupstituisana Ci-Ci0alkilen grupa kao što je -CH2, -(CH2)2-, C3-Ciocikloalkil ili supstituisani C6-Ci0aril, kao što je supstituisani benzen. Najpoželjnije Y je 1,2 disupstituisani benzen ili C3-Ci0cikloalkil grupa.
Pogodno R<J->R<4>su svaki vodonik, ili svaka CpCisalkil grupa kao što je CH3ili -CH(CH3)2grupa i Y su nesupstituisani Ci-Cioalkilen grupa kao što je - CH2, -(CH2)2- ili opciono supstituisana C3-Ciocikloalkil grupa ili opciono supstituisana C6-Ci0aril kao što je supstituisani benzen, na primer 1,2-disupstituisani prsten benzena.
Pogodna bis-fosfonatna jedinjenja su tetraizopropil 1,2-etilen difosfonat, metilen difosfonska kiselina i bis l,2dimetoksifosforil benzen.
Bis-fosfonatna jedinjenja mogu biti prisutna u reakcionoj kompoziciji u takvoj količini daje održana katalizatorska aktivnost pri smanjenju količine ugljen monoksida u izlaznom gasu.
Pogodno, molarni odnos bis-fosfonatnog jedinjenja:iridijum, je u opsegu [0.1 do 10]:1, poželjno [0.5 do 5]:1, tako da [0.5 do 2]:1 i naročito [1 do r 2]:1.
Bisfosfonatna jedinjenja korišćena u ovom pronalasku mogu biti dodata u takvu reakcionu kompoziciju ili mogu nastati in situ, na primer dodavanjem konjugata bis-fosfonskih kiselina.
Prva reakciona zona može se sastojati od konvencionalne karbonilacione reakcione zone za tečnu fazu. Pritisak karbonilacione reakcije u prvoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu od 15 do 200 barg, poželjno 15 do 100 barg, napoželjnije 15 do 50 barg i još poželjnije 18 do 35 barg. Temperatura karbonilacione reakcije u rvoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 220°C.
Poželjno, korišćene su dve reakcione zone. Reakcione zone mogu biti u istim ili odvojenim sudovima. Poželjno, prva i druga reakciona zona su održavane u odvojenim reakcionim sudovima sa sredstvima za uklanjanje iz prvog reakcionog suda i propuštanje u drugi reakcioni sud tečene reakcione kompozicije iz prvog reakcionog suda sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom. Takav odvojeni drugi reakcioni sud može se sastojati od dela cevi između prvog reakcionog suda i ventila za isparavanje tečne reakcione kompozicije. Tipično odnos dužine cevi prema prečniku može biti oko 12:1, mada viši i niži odnosi dužine prema prečniku mogu biti korišćeni.
Tipično, bar deo tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim ili suspendovanim ugljen monoksidom je uklonjen iz prve reackione zone i bar deo uklonjene tečnosti i rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida je propušteno kroz drugu reakcionu zonu. Poželjno suštinski sva tečna reakciona kompozicija sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom uklonjenim iz prve reakcione zone je propuštena u drugu reakcionu zonu.
Druga reakciona zona može raditi na reakcionoj temperaturi u opsegu od 100 do 300°C, poželjno u opsegu 150 do 230°C. Druga reakciona zona može raditi na temperaturi koja je viša od prve reakcione zone, tipično višoj do 30°C. Druga reakciona zona može raditi na reakcionom pritisku u opsegu 10 do 200 barg, poželjno u opsegu 15 do 100 barg. Poželjno, reakcioni pritisak u drugoj reakcionoj zoni je jednak ili manji od reakcionog pritiska u prvoj reakcionoj zoni. Vreme zadržavanja tečne reakcione kompozicje u drugoj reakcionoj zoni je pogodno u opsegu 5 do 300 sekundi, poželjno 10 do 100 sekundi.
Pored ugljen monoksida koji je uveden u drugu reakcionu zonu kao rastvoreni i/ili suspendovani ugljen monoksid, u drugu reakcionu zonu mora biti uveden. Takvo dodavanje ugljen monoksida može biti udruženo sa prvom tečnom reakcionom kompozicijom pre uvođenja u drugu reakcionu zonu i/ili može biti napajano odvojeno na jednom ili više mesta u okviru druge zone. Takav dodatni uglejn monoksid može sadržati nečistoće, kao što su na primer H2, N2, C02i CH4. Dodatni ugljen monoksid može se sastojati od izlaznog gasa visokog pritiska iz prve reakcione zone koji može poželjno omogućiti da prva reakciona zona radi pri višem pritisku CO sa rezultujućim višim protokom ugljen monoksida koji se napaja u drugu reakcionu zonu. Pored toga može se eliministi zahtev tretiranja izlaznog gasa pod visokim pritiskom.
Dodatni ugljen monoksid može se takođe sastojati od struje drugog gasa koji sadrži ugljen monoksid kao što je na primer stuja bogata ugljen monoksidom iz druge fabrike.
Poželjno više od 10%, poželjnije više od 25% i čak još poželjnije više od 50%, kao što je 85% na primer bar 95% rastvorenog i/ili suspendovanog uglejn monoksida u uklonjenoj reakcionoj kompoziciji iz prve reakcione zone je korišćeno u drugoj reakcionoj zoni.
U postupku ovog pronalaska, pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil jodid. Smeša metanola i njegovih reaktivnih derivata mogu biti korišćeni kao reaktanti u postupku ovog pronalaska. Voda je potrebna kao ko-reaktant za etarske ili estarske reaktante. Poželjno, korišćeni su metanol i/ili metil acetat kao reaktanti.
Bar deo metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata će biti pretvoren u, metil acetat ukoliko je prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji reakciojom sa proizvodom karboksilne kiseline ili rastvaračem. Poželjno koncentracije metil acetata u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 1 do 70% težinskih, najpoželjnije 2 do 50% težinskih, poželjnije 3 do 35% težinski.
Voda može nastati in situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji, na primer, u reakciji esterifikacije između reaktanta metanola i proizvoda sirćetne kiseline. Voda može biti uvedena nezavisno u prvu i drugu reakcionu karbonilacionu zonu zajedno sa ili odvojeno sa drugim komponentama tečne v reakcione kompozicije. Voda može biti odvojena od drugih komponenti reakcione kompozicije uklonjene iz reakcione zone i može biti reciklovana u kontrolisanim količinama da bi se održale željene količine vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno, koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni su nezavisno u opsegu 0.1 do 20% težinskih, poželjnije 1 do 15% težinskih, najpoželjnije 1 do 10% težinskih.
Poželjno, koncentracija ko-katalizatora metil jodida u tečnoj karbonilacionoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je nezavisno u opsegu 1 do 20% težinskih, poželjno 2 do 16% težinski.
Katalizator iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji u prvoj i drugoj reakcionoj zoni može sadržati bilo koje jedinjenje koje sadrži iridijum koje je rastvorno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Katalizator iridijum može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u bilo kom pogodnom obliku koji je rastvoren u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili obliku koji se može pretvoriti u rastvorni. Poželjno iridijum može biti korišćen kao jedinjenje bez hlorida kao što je acetat koji je rastvoran u jednom ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vode i/ili sirćetne kiseline i tako mogu biti dodati u reakciju kao njeni rastvori. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum koji može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju uključuju IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]H<+>, [IrCCO^BrJ<->lT,[ lr( CO) 2hY¥t, [ Ir( CH3) HCO) 2Ylf,Ir4(CO)12, IrCl34H20, IrBr34H20, Ir3(CO)i2, metalni iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, iridijum acetat, [Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumska kiselina H2[IrCl6], poželjno kompleksi iridijuma bez hlorida kao što su acetati, oksalati i acetoacetati.
Poželjno, koncentracija iridijum katalizatora u tečnoj reakcionoj kompoziciji prve i druge reakcione zone je nezavisno u opsegu 100 do 6000 ppm težinskih iridijuma.
Tečne reakcione kompozicije u prvoj i drugoj reakcionoj zoni dodatno se sastoje od bar jednog promotera izabranog iz grupe koja se sastoji od rutenijuma, renijuma i osmijuma. Promoter može sadržati bilo koje jedinjenje koje sadrži rutenijum, renijum i/ili osmijum koje je rastvorno u tečnim reakcionim kompozicijama. Promoter može biti dodat u tečnu reakcionu kompoziciju u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj - reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u tečni oblik. Poželjno, jedinjenje kao promoter može biti korišćeno kao jedinjenje bez hlorida kao što su acetati koji su rastvorni u jednoj ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vodi i/ili sirćetnoj kiselini i tako mogu biti dodati u reakciju kao njihov rastvor.
Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže rutenijum, a koja mogu biti korišćena uključuju rutenijum (III) hlorid, rutenijum (III) hlorid trihidrat, rutenijum (IV) hlorid, rutenijum (III) bromid, rutenijum (III) jodid, rutenijum metal, rutenijum okside, rutenijum (III) formijat, [Ra^CO^I^TT<1>", tetra(aceto)hlororutenijum(II, III), rutenijum (III) acetat, rutenijum (III) propionat, rutenijum (III) butirat, rutenijum pentakarbonil, trirutenijumdodekakarbonil i mešani rutenijum halokarbonili kao što su dihlorotrikarbonilrutenijum (II) dimer, dibromotrikarbonilrutenijum (II) dimer i drugi organorutenijumovi kompleksi kao što su tetrahlorobis(4-cimen)dirutenijum(II), tetrahlorobis(benzen)dirutenijum(II), dihloro(ciklookta-l,5-dien)rutenijum (II) polimer i tria(acetilacetonat)rutenijum (III).
Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže osmijum koja mogu biti uključena su osmijum (III) hlorid hidrat i anhidrovani osmijum metal, osmijum tetraoksid, triosmijumdodekakarbonil i mešoviti osmijum halokarbonili kao što su trikarbonildihloroosmijum (II) dimer i drugi organoosmijumovi kompleksi.
Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže renijum koja mogu biti korišćena su Re2(CO)io, Re(CO)5Ql, Re(CO)5Br, Re(CO)I, ReCl3x H20, ReCl5y H20 i [{Re(CO)4I}2].
Primeri drugih jedinjenja koja sadrže promoter su bez nečistoća koja obezebđuju ili stvaraju in situ jodide koji mogu inhibirati reakciju, na primer, alkalni ili zemnoalkalni metali ili druge soli metala.
Poželjno, promoter je prisutan u efikasnoj količni do granica njegove rastvorljivosti u reakcionoj kompoziciji i/ili bilo kojoj reciklovanoj struji procesa u karbonilacionu reakcionu zonu iz stupnja regeneracije sirćetne kiseline. Promoter je pogodno prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu promoter:iridijum u opsegu [0.1 do 100]: 1, poželjno [više od 0.5]: 1, poželjnije [više od 1]:1 i poželjno [do 10]: 1 kao što je [3 do 10]:l,f [4 do 10]: 1 ili [4 do 6]: 1.
Pogodno, gde je molarni odnos promoter: iridijum u opsegu [3 do 10]: 1, molarni odnos bisfosfonat:iridijum je u opsegu [0.5 do 5]:1.
Koncentracija promotera u tečnoj reakcionoj kompoziciji u svakoj reakcionoj zoni prvoj i drugoj, nezavisno je manji od 8000 ppm. Pogodno koncentracija promotera je 400 do 7000 ppm, kao što je 2000 do 5000 ppm.
Mada je generalno poželjno da postupak fiinkcioniše u suštinskom nepostojanju dodatih jodidnih soli, tj. soli koje imaju ili disosuju jodidni jon, može biti moguće pod izvesnim uslovima da se takva so toleriše. Prema tome, jonski kontaminat kao što je, na primer (a) korozivni metali, naročito nikl, gvožđe i hrom i (b) fosfini ili jedinjenja koja sadrže azot ili ligande koji mogu kvaternizovati in situ, treba da su održavani na minimumu ili ih treba eliminisati iz tečne reakcione kompozicije s obzirom da oni mogu generalno imati neželjene efekte na reakciju usled stvaranja I" u tečnoj reakcionoj kompoziciji koji imaju neželjene efekte na brzinu reakcije. Neki zagađivači korozivnog metala kao što je na primer molibden je nađeno da je manje podložan stvaranju I". Korozivni metali koji imaju neželjene efekte na brzinu reakcije mogu biti minimalizovani korišćenjem pogodnih konstrukcionih materijala otpornih na koroziju. Slično, materije koje kontaminiraju kao što su jodidi alkalnih metala, na primer litijum jodid, treba održavati na minimumu. Korozivni metali i druge jonske nečistoće mogu biti smanjene upotrebom pogodnih nosača od jonoizmenjivačkih smola da bi se tretirala reakciona kompozicija ili poželjno struja regeneracije katalizatora. Takav postupak je opisan u US 4007130. Poželjno, jonski zagađivači su održavani ispod koncentracije na kojoj će oni generisati manje od 500 ppm I", poželjno manje od 250 ppm I" u tečnoj rekcionoj kompoziciji, najpoželjnije manjoj od 50 ppm I".
Reaktant ugljen monoksid za reakcije karbonilacije može biti suštinski čist ili može sadržati inertne nečistoće kao što je ugljen dioksid, metan, azot, plemenite gasove, vodu i Cido C4parafinske ugljovodonike. Prisutnost vodonika u ugljen monoksidu i stvorenog in situ reakciom vodenog gasa se poželjno održava nisko, na primer, niže od 1 bar parcijalnog pritiska, a njegova prisutnost može dovesti do nastanka proizvoda hidrogenacije. Parcijalni pritisak ugljen monoksida u prvoj i drugoj reakcionoj zoni je poželjno nezavisno u opsegu 1 do 70 bar, poželjno 1 do 35 bar i poželjnije 1 r do 15 bara.
Proizvod sirćetna kiselina može biti regenerisan iz druge reakcione zone i opciono zajedno sa ili odvojeno od prve reakcione zone odvajanjem isparavanjem. Odvajanje isparavanjem tečne reakcione kompozicije je propuštanje kroz zonu isparavanja preko ventila za isparavanje. Zona odvajanja isparavanjem mora biti adiabatski sud za isparavanje ili može imati dodatna sredstva za zagrevanje. U zoni odvajanja isparavanjem tečna frakcija koja sadrži većinu katalizatora iridijuma i većinu promotera rutenijuma je odvojena od gasovite frakcije koja sadrži sirćetnu kiselinu, kabonilizabilni reaktant, vodu i metil jodid, ko-katalizator za karbonilaciju, i ne-kondenzabilne gasove kao što je azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen dioksid; tečna frakcija je reciklovana u prvu reakcionu zonu i gasovita frakcija je propuštena kroz jednu ili više destilacionih zona. U prvoj destilacionoj zoni proizvod sirćetna kiselina je odvojen od lakih komponenti (metil jodida i metil acetata). Lake komponente su uklonjene kao glavna frakcija i reciklovane u prvu i/ili drugu reakcionu zonu. Takođe kao glavna frakcija je uklonjen izlazni gas pod niskim pritiskom koji sadrži nekondezabilne gasove kao što su azot, ugljen monoksid, vodonik i ugljen dioksid. Takva struja izlaznog gasa pod niskim pritiskom može biti propuštena kroz deo za tretiranje izlaznog gasa da bi se uklonili kondenzabilni materijali kao što je metil jodid, pre nego što se ispuste u atmosferu, na primer sagorevanjem.
Pogodno, koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu pod niskim pritiskom je bar 40 mol%, poželjno manje od 20 mol%, i koncentracija promotera u tečnoj reakcionoj kompoziciji je do 8000 ppm težinski.
Dobijena sirćetna kisleina postupkom prema ovom pronalsku može dalje biti prečišćena konvencionalnim postupkom, na primer daljom destilacijom da bi se uklonile nečistoće kao što je voda, neizreagvani karbonilacioni reaktant i/ili njihovi derivati estra i sporedni proizvodi visoke tačke ključanja.
Postupak prema ovom pronalsku je poželjno izveden kao kontinualni postupak.
Ovaj pronalazak će sada sada biti ilustrovan kroz primere samo pozivanjem na sledeće primere i Slike 1 i 2. Slika 1 je šematski dijagram aparature korišćene u primerima. Slika 1 je grafik efekta bisfosfonatnih jedinejnja na stabilnost sistema katalizatora ca. 1200 iridijuma sa ca. 20% CO u izlaznomvgasu.
Generalni postupak reakci je za eksperimenteA i B iprimeri 1- 3
Cirkonijumov autoklav od 300 cm<3>, snabdeven sa mešalicom i sistemom za tečno injektovanje je korišćen u seriji eksperimenta u autoklavu. Autoklav je testiran na pritisak do 4xl0<6>N/m<2>sa azotom, zatim je ispran tri puta sa ugljen monoksidom do lxl0<6>N/m<2>. Inicijalno punjenje se sastojalo od metil acetata (približno 48.0 g), sirćetne kiseline (približno 38.0 g), metil jodida (približno 13.3 g) i vode (približno 12.5 g) je smešteno u autoklav u koji je zatim ponovo uvođen ugljen monoksid i polako je snižavan pritisak da bi se sprečio gubitak isparljivih komponenti. Ugljen monoksid (približno 6-7xl0<5>N/m<2>) je smešten u autoklav, koji je zatim zagrevan uz mešanje (1500 oum) do 190°C. Sistem injektovanja katalizatora je napunjen sa približno 5.6 g rastvora iridijum acetata (5.25% Ir tež./tež.) i sirćetne kiseline (približno 8.7 g) i injektovan pod nadpritiskom ugljen monoksida u vreli autoklav, da bi se doveo pritisak u autoklavu na 2.8x10 N/m .
Reakciona brzina je praćena padom pritiska ugljen monokisda u snabdevenom sudu, tipično pod pritiskom od 7xl0<6>N/m<2>. Temperatura u autoklavu i pritisak su održavani na konstantnih 190°C i 2.8x10 N/m u toku reakcije pomoću pritiska i kontrolnim ventilima za hlađenje. Reakcija je zaustavljena kada pad u pritisku postane manji od lxl0<4>N/m<2>u toku 5 minuta.
Posle hlađenja, uzet je uzorak gasne analize i autoklav je otvoren. Ispražnjene su tečne komponete i analizirane na tečne sporedne proizvode gasnom hromatografijom. Detektovane komponente su kvantifikovane integraljenjem masksimuma komponenti u relativnom odnosu na eksterni standard i izražavanjem kao težinski deo po milionu (ppm-parts per milion).
U eksperimentu, 'ukupna' propanska kiselina je definisana kao suma propanske kiseline i njenih prekusora (etil acetata i etil jodida) pretvornih u ppm propanske kiseline) detektovanih u ugašenim tečnim proizvodima serije reakcije izraženih u ppm.
Brzina trošenja gasa u toku reakcije je korišćena da se izračuna karbonilaciona brzina, kao broj mola reaktanta iskorišćenog po litri hladne v degasirane kompozicije reaktora u toku sata (mol/(lxh) sa odgovarajućom kompozicijom reaktora (ukupna kompozicija reaktora je zasnovana na hladnoj degsiranoj zapremini).
Koncentracija metil acetata je izračunata u toku reakcije od polazne kompozicije, pretpostavljajući da jedan mol metil acetat je konzumiran za svaki mol konzumiranog ugljen monoksida. Nije omogućen dodatak orgasnkih komponenti u glavni prostor autoklava.
Praćenjem brzine kabonilacione reakcije i izračunavanjem koncentracije reakcionih komponenti u toku eksperimenta, moguće je određivanje brzine karbonilacione reakcije koja će se očekivati ukoliko karbonilacioni postupak radi kontinuirano što je isto kao ukupna reakciona kompozicija sračunata na određenu tačku u eksperimentu šarže.
U eksperimentima izraz 'reakciona kompozicija' odnosi se na ukupnu kompoziciju komponenti u autoklavu u hladnom degasiranom stanju.
Eksperiment A
Osnovna linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim metil acetatom (48.05 g) sirćetnom kiselinom (53.00 g), rutenijum acetatom (6.94
g), vodom (13.5 g) i metil jodidom (13.33 g). Rastvor katalizatora se sastojao od rastvora iridijuma (6.3 g) (5.25% Ir tež/tež) sa sirćetnom
kiselinom (8.70 g). Približni molarni odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:2.
Brzina reakcije, zasnovana na korišćenju ugljen monoksida je izmerena 20.3 mol/l/h pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 15% metil acetata i stabilnim opadanjem dok se praktično sav metil acetat ne potroši.
Konverzija u sirćetnu kiselinu je 98.9%) zasnovana na iskorišćenom metil acetatu. Analiza prekusora propanske kiseline je dala ukupnu propansku kiselinu napravljenu kao 460 ppm. Gasoviti sporedni proizvodi su u ohlađenom izlaznom gasu bili H22.8 mmol; C023.2 mmol; CH45.2 mmol.
Ovo nije primer prema ovom pronalasku jer nisu dodata bisfosfonatna jedinjenja u tečnu reakcionu kompoziciju. ,
Eksperiment B
Osnovana linija eksperimenta je izvedena sa autoklavom napunjenim metil acetatom (48.05 g), sirćetnom kiselinom (48.42 g), rutenijum acetatom (12.28 g ), vodom (13.86 g), metil jodidom (13.31 g). Rastvor katalizatora se sastoji od rastvora iridijuma (6.15 g) (5.25% Ir tež/tež) sa sirćetnom kiselinom (8.71 g). Približni molarni odnos iridijuma prema rutenijumu je bio 1:4.
Brzina reakcije, zasnovana na trošenju ugljen monoksida je izmerena 23.4 mol/(lxh) pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji 15% metil acetata i stalnom opadanju dok praktično sav metil acetat se ne iskoristi.
Konverzija sirćetne kiseline je bila 99.2% zasnovano na iskorišćenom metil acetatu. Analizom prekusora propanske kiseline dobij ena ukupna propanska kiselina je 460 ppm.
Gasoviti sporedni proizvodi u hladnom ispuštenom izlaznom gasu nisu analizirani.
Ohlađena reakciona smeša pokazuje jasno vidljive količine taloga.
Ovo nije primer prema pronalsku jer nije dodato fosfonatno jedinjenje u tečnu reakcionu kompoziciju.
Primer 1
Eksperiment A je ponovljen osim što je bis-dimetoksifosforil benzen (dmpb) dodat u osnovu autoklava u molarnom odnosu Ir od 1:1. Ovo je primer upotrebe bis-fosfonatnih jedinjenja prema prikazanom pronalasku. Nije mogao biti primećen talog u ohlađenoj reakcionoj smeši pokazujući povećanu stabilnost katalizatora pri hlađenju, u uslovima bez ugljen monoksida.
Primer 2
Eksperiment B je ponovljen osim što bis-dimetoksifosforil benzen je dodat u bazu autoklava u molarnom odnos Ir od 1:2. Ovo je primer upotrebe bisfosfonatnog jedinjenja prema prikazanom pronalasku. Nije bilo moguće primetiti talog u ohlađenoj reakcionoj smeši.
Primer 3
Eksperiment B je ponovljen osim što molarni odnos Ir prema Ru je povećavan na 1:6 i bis-dimetoksifosforil benzen je dodat u bazu autoklava u molarnom dnosu Ir od 1:2. Ovo je primer upotrebe bis-dimetoksifosforil benzena prema ovom pronalasku. Nije primećen talog u ohlađenoj reakcionoj smeši.
Rezultati eksperimenata A i B i primera 1-3 su prikazani dole u Tabeli 1
Rezultati u Tabeli 1 pokazuju da upotreba bis-fosfonatnih jedinjenja prema prikazanom pronalsku u karbonilacionom postupku katalizovanom iridijumom da bi se dobila sirćetna kiselina, omogućava smanjenje u količini sporednog proizvoda propanske kiseline bez neželjenih efekata količine vodonika ili ugljen dioksida kao sporednih proizvoda koji deluju na brzinu reakcije.
Opšti postupak reakci je za eksperimente C do H i Primere 4 do 23
Korišćena apratura je prikazana na slici 1. Pozivanjem na sliku 1 aparatura se sastoji od primarnog karbonilacionog reaktora (1) koji se meša, sekundarnog karbonilacionog reaktora (2), tanka za ispravanje (3) i destilacione kolone (nije prikazana).
Metanol komercijalne čistoće, koji je korišćen da se očisti izlazni gas je karbonilizivan u primarnom reaktoru (1) od 6 1 u prisustvu iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju i promotera rutenijuma pri pritisku od 2.76 x
IO<6>N/m<2>i temperaturi od 190°C. Primarni reaktor (1) je snabdeven sa mešalicom/propelerom (4) i pregradom (nije prikazano) da bi se osiguralo blisko mešanje tečnih i gasnih reaktanata. Ugljen monoksid je uvođen u primarni reaktor (1) preko cevi (5), smeštene ispod mešalice (4). Da bi se smanjio ulaz gvožđa u primarni reaktor (1), ugljen monoksid je propuštan kroz filter od ugljenika (nije prikazano). Košuljica (nije prikazano), kroz koju cirkuliše vrelo ulje omogućava da reakciona tečnost u primarnom reaktoru (1) bude održavana na konstantnoj reakcionoj temperaturi. Tečna reakciona kompozicija je analizirana analizom u bliskoj infra crvenoj oblasti i gasnom hromatografijom.
Da bi pročistili inertne gasove, izlazni gas pod niskim pritiskom je uklonjen iz primarnog reaktora (1) kroz vod (6). Propušten je kroz kondenzator (nije prikazano) pre nego što je pritisak pao preko ventila (7) i pre napajanja u sistem prečišćavanja. Tečna reakciona kompozicija je uklonjena iz primarnog reaktora (1) dole kroz čelični otvor (8) preko sekundarnog reaktora (2) i zatim preko voda (9) u tank za isparavanje (3) uz kontrolu nivoa u reaktoru. U tanku za isparavanje (3) tečna reakciona kompozicija je isparena snižavanjem pritiska ispod 1.48 barg (1.48 x 10 N/m). Rezultujuća smeša pare i tečnosti je odvojena; tečnost bogata katalizatorom je vraćena u primarni reaktor (1) vodom (10) i pumpom (nije prikazana), a para je propuštena kroz uređaj za čišćenje struje gasa od ponetih čestica tečnosti (12), a zatim direktno u destilacionu kolonu (nije pokazano) kao para.
Zapremina sekundarnog reaktora (2), sastoji se od cevi prečnika 2.5 cm, dužine 30 cm i zajedno sa cevovodom ima zapreminu približno 8% v primarnog reaktora (1). Cev je postavljena paralenlno sa vodom isparavanja (9) i obezbeđeno je snabdevanje dodatnim ugljen monoksidom preko voda 14. Sekundarni reaktor (2) je radio približno na istom pritisku kao primarni reaktor (1).
Para iz uređaja za čišćenje struje gasa od ponetih čestica tečnosti (12) ulazi u destilacionu kolonu (nije prikazana) gde je regenerisana sirćetna kiselina iz pare i izlazni gas pod sniženim pritiskom koji sadrži ugljen monoksid je propštan kroz ispiralicu (nije prikazano) pre nego što je pušten.
Stepen taloženja katalizatora je meren u konjukciji sa tečnom reakcionom kompozicijom bliskom infracrvenom spektroskopijom. Porast u osnovnoj liniji absorbance je nađeno da ima direktnu korelaciju sa količinom taloga.
Eksperiment C
Korišćenjem aparature i postupka kao što je opisan pozivanjem na sliku 1, metanol je karbonilovan u primarnom reaktoru (1) brzinom od 20 mol/i/h (zasnovanoj na degasiranoj reakcionoj zapremini). Tečna reakciona kompozicija u primarnom reaktoru (1) se sastojala približno od 7% težinski metil jodida, 12% težinskih metil acetata, 5% težinskih vode, približno 76% težinskih sirćetne kiseline, 1400 ppm iridijuma i 2940 ppm rutenijuma. Tečna reakciona kompozicija je dalje karbonilovana u drugom reaktoru (2) na srednjoj temperaturi reaktora (2) od 190°C i ukupnom pritisku od približno 27 x 10'N/m<z>sa vremenom zadržavanja od 40-60 sekundi.
Dodatni ugljen monoksid je napajan u drugi reaktor da bi se održala koncentracija ugljen monoksida u neisparljivim komponentama koje izlaze iz tanka za isparavanje na 30%. Razultati su prikazani na tabeli 2.
Ekspermenti D do E
Postupak eksperimenta C je ponovljen osim što je količina ugljen monoksida koji je napajan u drugi karbonilacioni reaktor smanjena u stupnjevima, dok u Eksperimentu E, ne postoji napajanje dodatnog ugljen monoksidnog u sekundarni reaktor. Rezultati su prikazani na tabeli 2. Nije dodato bis-fosfonatno jedinjenje u karbonilacioni reaktor u eksperimentima D do E.
Eksperimenti F do H
Postupak primera C do E je ponovljen osim što je odnos Ru:Ir u karbonilacionom reaktoru povećan na molarni odnos 6:1. Rezultati su prikazani u tabeli 2. Nije dodato bis-fosfonatno jedinjenje u karbonilacioni reaktor u eksperimentima F do H.
Primeri 4 do 23
Postupci eksperimenata C do H su ponavljani osim što su različite količine dmpb dodate u prvi karbonilacioni reaktor. Rezultati su prikazani u Tabeli 2. Rezultati iz tabele 2 pokazuju da gde je dmpb bio dodat u karbonilacioni reaktor, parcijalni pritisak ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska može se smanjivati dok se održava stabilnost katalizatora i obezbeđuje smanjenje u količini dobijenog sporednog proizvoda propanske kiseline. Slika 2 pokazuje korisne efekte dodavanja dmpb na stabilnost katalizatora pri niskom parcijalnom pritisku ugljen monokida u izlaznom gasu niskog pritiska iz tanka za isparavanje. Pri 20% ugljen dioksida u izlaznom gasu niskog pritiska, povećana je stabilnost katalizatora kao je povećavan molarni odnos dmpb:Ir. Svaka tačka na grafiku predstavlja brzinu nastalog taloga koji potiče od eksperimentisanja od preko 24 sata.

Claims (3)

1. Postupak dobijanja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovih reaktivnih derivata u karbonilacionom reaktori u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se sastoji od katalizatora iridijuma, metil jodida, metil acetata, vode, sirćetne kiseline i bar jednog promotera koji je izabran iz grupe koja se sastoji od rutenijuma, renijuma i osmijuma, naznačena time, što je u reakcionoj kompoziciji takođe prisutno bis fosfonatno jedinjenje koje ima formulu: gde R<1>, R<2>, R<3>, R<4>su nezavisno vodonik ili organska funkcionalna grupa; Y je opciono supstituisani Ci-Ci0alkilen ili C6-C10aril grupa.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se postupak sastoji od daljih stupnjeva (a) uklanjanja tečne reakcione kompozicije zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenutog karbonilacionog reaktora; (b) opciono propuštanje uklonjene tečne reakcione kompozicije kroz jednu ili više reakcionih zona da bi se iskoristio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (c) propuštanje pomenute kompozicije iz stupnja (a) i opciono stupnja (b) u jednu ili više zona odvajanja isparavanjem da bi se dobila (i) frakcija pare koja se sastoji od komponenti koje mogu kondenzovati i izlaznog gasa pod niskim pritiskom, komponente koje mogu kondenzovati sadrže proizvod sirćetnu kiselinu a izlazni gas pod sniženim pritiskom sadrži ugljen monoksid i ostale gasove rastvorene i/ili suspendovane u uklonjenoj tečnoj kompoziciji karbonilacione reakcije i (ii) tečne frakcije koja se sastoji od iridijuma kao karbonilacionog katalizatora, promotera i rastvarača sirćetne kiseline; (d) odvajanja komponenti koje mogu kondenzovati iz izlaznog gasa pod niskim pritiskom i (e) reciklovanja tečne reakcione frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem u karbonilacioni reaktor. 12 3 3. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time, što R , R , R , R<4>su nezavisno organske funkcionalne grupe izabrane od nesupstituisane ugljovodonične grupe i suptituisane ugljovodonične grupe. ' 12
3 Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time, što R , R , R , R<4>su svaki vodonik ili svaki je nesupstituisana ugljovodonična grupa.
5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što svaka nesupstituisana ugljovodonična grupa je -CH3grupa ili CH(CH3)2- grupa.
6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što je Y izabran od grupe koju čini nesupstituisana Ci-Cioalkilen grupa, opciono supstituisani Cć-Cioaril i opciono nesuptituisani C3-Ciocikloalkil.
7. Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što nesuptituisana Cr r Ci0alkilen grupa je izabrana iz grupe koju čine -CH2- i (CH2)2-.
8. Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što opciono supstituisani C6-Ci0aril je susptituisani benzen.
9. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time, što Y je izabran od nesupstituisanog Ci-Cioalkilena, opciono supstituisane C3-Ciocikloalkil grupe i opciono supstituisanog C6-Ci0arila i R<1>, R<2>, R<3>, R<4>su svaki vodonik ili svaki je nesupstituisana ugljovodonična grupa.
10. Postupak prema bilo kom od zahteva 8, naznačen time, što svaka nesupstituisana ugljovodonična grupa je metil grupa.
11. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time, što bis-fosfonat je izabran iz grupe koja se sastoji od tetraizopropil 1,2 etilen difosfonata, metilen difosfonske kiseline i bis 1,2-dimetoksifosforil benzena.
12. Postupak prema bilo komod zahteva 1 do 11, naznačen time, što bisfosfonat je nastao in-situ u tečnoj reakcionoj kompoziciji.
13. Postupak prema zahtevu 12, naznačen time, što bis-fosfonat je nastao od konjugovane bis-fosfonske kiseline.
14. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 13, naznačen time, što bis-fosfonat je jedinjenje prisutno u tečnoj reakcionoj kompoziciji pri molarnom odnosu bis-fosfonatno jedinjenje:iridijum u opsegu [0.1 do 10]:1.
15. Postupak prema zahtevu 14, naznačen time, što molarni odnos bis-fosfonatno jedinjenje:iridijum je u opsegu [0.5:5].
16. Postupak prema zahtevu 14 ili zahtevu 15, naznačen time, što je molarni odnos bis-fosfonatno jedinjenje:iridijum u opsegu [0.5 do 2]:1.
17. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 16, naznačen time, što je promoter prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji pri molarnom odnosu promoteniridijum u opsegu [do 10]: 1.
18. Postupak prema zahtevu 17, naznačen time, što je molarni odnos promoteniridijum u opsegu [3 do 10]:1.
19. Postupak prema zahtevu 1 ili zahtevu 2, naznačen time, što molarni odnos bis-fosfonatno jedinjenje:iridijum je u opsegu [0.5:5] i molarni odnos promoteniridijum je u opsegu [3 do 10]:1.
20. Postupak prema zahtevima 2 do 19, naznačen time, što je koncentracija ugljen monoksida u izlaznom gasu niskog pritiska manja od 40 mol% i koncentracija promotera je do 8000 težinskih ppm.
21.Upotreba bis-fosfonatnih jedinjenja formule: gdeR<1>,R2, R<3>, R<4>su nezavisno vodonik ili organska funkcionlana grupa; Y je opciono supstituisani Ci-Cioalkilen ili C6-C10aril grupu, u postupku za proizvodnju sirćetne količine da bi se smanjila količina sporednog proizvoda propanske kiseline i/ili da bi se stabilizovao katalitički sistem, pomenuti postupak se sastoji od stupnja: (a) karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u karabonilacionom reaktoru u tečnoj reakcionoj kompoziciji koja se sastoji od iridijuma kao katalizatora za karbonilaciju, metil jodida, metil acetata, vode, sirćetne kiseline i bar jednog promotera izabranog od grupe koja se sastoji od rutenijuma, renijuma i osmijuma, povlačeći tečnu reakcionu kompoziciju zajedno sa rastvorenim i/ili suspendovanim ugljen monoksidom i drugim gasovima iz pomenutog karbonilacionog reaktora; (b) opciono propuštanje pomenute uklonjene tečne reakcione kompozicije kroz jednu ili više daljih reakcionih zona da bi se iskoristio bar deo rastvorenog i/ili suspendovanog ugljen monoksida; (c) propuštanje pomenute krompozicije iz stupnja (a) i opciono stupnja (b) u jedan ili više stupnjeva za odvajanje isparavanjem da bi se dobila (i) frakcija pare koja se sastoji od komponenti koje mogu kondenzovati i izlaznog gasa niskog pritiska, komponente koje mogu kondenzovati sastoje se od proizvoda sirćetne kilseline a izlazni gas se sastoji od ugljen monoksida i drugih gasova rastvorenih i/ili suspendovanih u uklonjenom tečnoj kompoziciji reakcije karbonilacije i (ii) tečne frakcije koja se satoji od katalizatora iridijuma, promotera i rastvarača sirćetne kiseline; (d) odvajanje komponenti koje mogu kondenzovati od izlaznog gasa niskog pritisaka; (e) reciklovanje tečne frakcije iz stupnja odvajanja isparavanjem u karbonilacioni reaktor.
YUP-1063/04A 2002-06-06 2003-05-29 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline RS106304A (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0212974.0A GB0212974D0 (en) 2002-06-06 2002-06-06 Process
PCT/GB2003/002352 WO2003104179A1 (en) 2002-06-06 2003-05-29 Process for the production of acetic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS106304A true RS106304A (sr) 2007-02-05

Family

ID=9938067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-1063/04A RS106304A (sr) 2002-06-06 2003-05-29 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7256308B2 (sr)
EP (1) EP1509488A1 (sr)
JP (1) JP4578236B2 (sr)
CN (1) CN100577624C (sr)
AU (1) AU2003242832A1 (sr)
CA (1) CA2486960C (sr)
GB (1) GB0212974D0 (sr)
MY (1) MY138961A (sr)
RS (1) RS106304A (sr)
RU (1) RU2004139031A (sr)
TW (1) TWI372143B (sr)
UA (1) UA87652C2 (sr)
WO (1) WO2003104179A1 (sr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0316756D0 (en) 2003-07-17 2003-08-20 Bp Chem Int Ltd Process
CN100337750C (zh) * 2004-09-24 2007-09-19 中国科学院化学研究所 一种甲醇羰基化合成乙酸的制备方法
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
CN110937989B (zh) * 2018-09-21 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸的合成方法
WO2025049731A1 (en) * 2023-08-31 2025-03-06 Lyondellbasell Acetyls, Llc Polyphosphates and polyphosphonates as rate promoters for the glacial acetic acid process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9306409D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
US5696284A (en) * 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
GB9625335D0 (en) * 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9926854D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
GB9926855D0 (en) 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
US7256308B2 (en) 2007-08-14
JP4578236B2 (ja) 2010-11-10
RU2004139031A (ru) 2005-10-10
CA2486960A1 (en) 2003-12-18
MY138961A (en) 2009-08-28
EP1509488A1 (en) 2005-03-02
WO2003104179A1 (en) 2003-12-18
TW200407293A (en) 2004-05-16
CN1659127A (zh) 2005-08-24
CN100577624C (zh) 2010-01-06
US20050131251A1 (en) 2005-06-16
UA87652C2 (ru) 2009-08-10
JP2005528456A (ja) 2005-09-22
TWI372143B (en) 2012-09-11
GB0212974D0 (en) 2002-07-17
CA2486960C (en) 2010-11-09
AU2003242832A1 (en) 2003-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI391370B (zh) 生產乙酸之方法（二）
EP2093209A1 (en) Process for the production of acetic acid
JP2010265275A (ja) 酢酸の製造方法
CA2498821C (en) Process for the production of acetic acid
CA2637465C (en) Process for the production of acetic acid
RS106304A (sr) Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline
CA2637325C (en) Process for the production of acetic acid
KR101030944B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
WO2007085792A1 (en) Process for the production of acetic acid