RS14904A

RS14904A - Dvostepeni postupak za pripremanje dinitrotoluola

Info

Publication number: RS14904A
Application number: YU14904A
Authority: RS
Inventors: Erwin Dieterich; Anke Hielscher; Berthold Keggenhoff; Manfred Keller-Killewald; Jurgen Munnig; Dietmar Wastian
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2006-10-27
Also published as: TW200503990A; TWI329627B; JP2004250452A; KR20040075751A; US20040267061A1; KR101043872B1; JP4504044B2; RU2004104740A; PL365358A1; EP1508563A1; DE10307140A1; RU2330836C2; EP1508563B1; CN100343224C; CN1523006A; US6984762B2

Abstract

Pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju dinitrotoluola, putem dvostepenog nitrovanja toluola, u kojem a) u prvom stupnju, toluol reaguje sa kiselinom za nitrovanje, pod adijabatskim uslovima, pri čemu toluol proreaguje najmanje do 90%, i pri čemu maksimalno 70% unetog toluola reaguje do dinitrotoluola, pa se zatim razdvajaju, organska faza koja sadrži mononitrotoluol, i vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu, vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu se koncentriše, putem ekspanzionog uparavanja, a pritom dobijena sumporna kisleina, sa povećanom koncentracijom (dokoncentro-vana), vraća se u reakciju, u provom stupnju, i/ili reakciju u drugom stupnju, i/ili na dopunsko koncentrovanje u drugom stupnju, i b) u drugom stupnju, organska faza koja sadrži mononitrotouluol iz prvog stupnja, pod izotermnim uslovima potpuno reaguje sa kiselinom za nitrovanje, zatim se razdvajaju, organska faza i vodena, kiselinska faza, koja sadrži sumpornu kiselinu, pa se vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu koncentriše uparavanjem u vakuumu, a sumporna kiselina sa povećanom koncentracijom (dokoncentrovana), koja pritom nastaje, vraća se u reakciju u provom stupnju i/ili u drugom stupnju.

Description

Dvostepeni postupak za pripremanje dinitrotoluola

Pronalazak se odnosi na postupak za nitrovanje toluola u dinitrotoluol (DNT), sa kiselinom za nitrovanje, u dvostepenom procesu, pri čemu se prvi stupanj (stepen) izvodi adijabatski a drugi stupanj izotermno.

Dinitrotoluol (DNT) je prekurzor za toluilendiizocijanat, koji se kao sirovina koristi za proizvodnju poliuretana. Uobičajeni tehnički postupak za proizvodnju dinitrotoluola je izotermna dvostepena reakcija toluola sa kiselinom za nitrovanje, smešom azotne i sumporne kiseline (Ullmanns Ecvklopadie der technischen Chemie, 4. izdanje, sv. 17, str. 392, Verlag Chemie, Weinheim 1979). Prema njemu se prvo priprema izomerna smeša mononitrotoluola (MNT), koja se u jednom drugom, odvojenom stupnju postupka prevodi u dinitrotoluole. Ustvari, nedostatak postupka je u tome što, u oba stupnja, otpadna kiselinska faza (uglavnom sumporna kiselina) mora da se oslobađa vode koju je primila, što je energetski nepovoljno (skupo).

Takođe je poznato, da toluol može, adijabatskim putem, da se jednostepeno prevede u dinitrotoluol, (EP-A-597 361). Pritom toluol, adijabatskim putem, reaguje sa najmanje 2 ekvivalenta kiseline za nitrovanje, određenog sastava, pri čemu se dostiže krajnja temperatura od preko 120 °C. Posle razdvajanja faza na toj temperaturi, kiselinska faza se podvrgava dopunskom koncentrovanju ("fleš" uparavanje u vakuumu), pri čemu se toplotni sadržaj kiseline koristi za dopunsko koncentrovanje. Doncentrovana (dopunski) kiselina se dodaje azotnoj kiselini i ponovo vraća u proces.

Kod tog postupka postoji ipak teškoća što prilikom "fleš" uparavanja, zajedno sa oddestilisanom vodom, izvestan deo DNT, koji je rastvoren u kiselini, prelazi sa gasnom fazom, koji zatim, pod uslovima kondenzovanja vode, prilikom konden-zacije pare očvršćava (tačka očvršćavanja izomerne smeše je 52 - 58 °C), pa se taloži (izdvaja) na zidovima toplotnog razmenjivača. Osim toga, pri dostizanju temperatura na kojima se izvodi proces, DNT nije trajno stabilan u prisustvu nuzproizvoda. Da bi se obezbedila sigurnost procesa, dozvoljeno vreme zadržavanja materijala koji protiče, koji sadrži čvrst DNT, na visokim temperaturama ne srne da bude prekoračeno. To zahteva povećanje troškove za sigurnosne uređaje.

Za problem smetnje kondenzaciji, usled DNT-a, prisutnog u parama, predlagana su različita rešenja, kao cikličan, recipročno programiran rad razmenjivača toplote, ko-kondenzatori ili injekcioni kondenzatori (R. A. Vauck, H. A. Muller, Grund-operationen chemischer Verfahrenstechnik, 5. izdanje, VEB Leipzig 1962, str. 447). Dalje, EP-A-0 696 569 opisuje postupak za adijabatsku proizvodnju DNT-a, prema kojem, sa ciljem da bi se izbeglo taloženje u razmenjivaču toplote, u reakcionom proizvodu adijabatskog nitrovanja ostaje najmanje 5% MNT-a.

Svi ti postupci su, ili tehnički, ili energetski, nepodobni (skupi) i ne dozvoljavaju da se DNT dobije sa veoma malim udelom MNT-a. Osim toga, pri adijabatskom vođenju procesa, ostaje problem velikog toplotnog (temperaturnog) opterećenja DNT-a ili medija koji sadrže mnogo DNT-a.

Zbog toga je zadatak ovog pronalaska bio da se da, tehnički jednostavan postupak za proizvodnju dinitrotoluola, nitrovanjem toluola, u kojem bi bar jedan deo otpadne reakcione toplote mogao da se iskoristi za dokoncentrovanje otpadne kiseline, a da se jednovremeno DNT i mediji koji sadrže DNT ne izlože temperaturama koje su štetne u pogledu tehničke sigurnosti.

Pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju dinitrotoluola, putem dvostepenog nitrovanja toluola, u kojem a) u prvom stupnju, toluol reaguje sa kiselinom za nitrovanje, pod adijabatskim uslovima, pri čemu toluol proreaguje do najmanje 90%, prvenstveno do bar 98% i pri čemu maksimalno 70%, prvenstveno do 50% unetog toluola prelazi u dinitrotoluol, pa se zatim razdvajaju, organska faza koja sadrži mononitrotolu-ol, i vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu, vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu se koncentriše, putem ekspanzionog uparavanja, a pritom dobijena sumporna kiselina, sa povećanom koncentraci-jom (dokoncentrovana), vraća se u reakciju, u prvom stupnju, i/ili reakciju u drugom stupnju, i/ili na dopunsko koncentrovanje u drugom stupnju, i

b) u drugom stupnju, organska faza koja sadrži mononitrotoluol iz prvog stupnja, pod izotermnim uslovima potpuno reaguje sa kiselinom za

nitrovanje, zatim se razdvajaju, organska faza i vodena, kiselinska faza, koja sadrži sumpornu kiselinu, pa se vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu koncentriše uparavanjem u vakuumu, a sumporna kiselina sa povećanom koncentracijom (dokoncentrovana), koja pritom nastaje, vraća se u reakciju u prvom stupnju i/ili u drugom stupnju.

Prema postupku, na osnovu pronalaska, dopušta se da u prvom stupnju odreaguje prvenstveno 98% toluola, pri čemu se prvenstveno do 50%, naročito je povoljno do 30% unetog toluola prevodi u dinitrotoluol.

Prvi, adijabatski stupanj može da se izvede u svakom pogodnom reaktoru. Ipak, prvenstveno se koriste cevni reaktori, čija dužina može da iznosi od 2 do 20 m, a prečnik od 25 do 2000 mm. Pritom se dužina i prečnik prvenstveno biraju tako da srednje vreme zadržavanja iznosi 10 do 300 sekundi. Mogu da se upotrebe cevi bez, ili prvenstveno cevi sa ugrađenim uređajima za dispergovanje dvofazne smeše. Prvenstveno, ugrađeni uređaji koji se primenjuju jesu, npr. sitasto dno ili statički elementi za mešanje, kao što su opisani, npr. u EP-A-0 708 076 ili EP-A-0 489 211.

Upotrebljena kiselina za nitrovanje sadrži prvenstveno 80 do 100 masenih procenata (mas.%) neorganskih sastojaka, koji se uglavnom sastoje od 50 do 90 mas.% sumporne kiseline, 1 do 20 mas.% azotne kiseline i bar 5 mas.% vode. Molski odnos, azotna kiselina : toluol, iznosi prvenstveno bar 0,7:1, najviše 1,8:1, a naročito je povoljno najviše 1,5:1. Koncentracija upotrebljene azotne kiseline može da iznosi od 50 - 100 mas.%. Prednost je upotreba 62 - 70 mas.%-ne azotne kiseline.

Kiselina za nitrovanje meša se sa toluolom na ulazu u reaktor, što se može postići pomoću jednostavnog dovoda, ili specijalnih delova za mešanje, kao što su dizne ili specijalni statički elementi za mešanje. Prvenstveno, toluol se disperguje, u kiselini za nitrovanje, preko disperzionog elementa, na primer mlaznog dispergatora.

Na ulazu u reaktor, temperatura smeše je prvenstveno od 80 do 120 °C, a do izlaska iz reaktora ona, usled toplote reakcije, poraste na 120 do 170 °C. Pritom, porast temperature iznosi prvenstveno 20 do 80 °C.

Posle izlaska iz reaktora, dvofazna smeša se razdvaja, na vodenu, kiselinsku fazu, koja sadrži sumpornu kiselinu, i na organsku fazu, koja sadrži mononitrotoluol, što se prvenstveno odigrava u statičkom razdeljivaču faza.

Zatim, organska faza može, cela ili delimično, da se upotrebi za ekstrahovanje otpadne kiseline u drugom stupnju, pa onda da se odvede u drugi stupanj nitrovanja. Prvenstveno, ona sadrži maksimalno 10 mas.%, naročito je povoljno manje od 2 mas.% toluola, prvenstveno maksimalno 70 mas.%, naročito je povoljno do 50 mas.%, a izuzetno je povoljno do 30 mas.% DNT-a.

Vodena, kiselinska faza (otpadna kiselina), oslobađa se putem ekspanzionog uparavanja, prvenstveno pod pritiskom od 10 do 400 mbar, u datom slučaju, takođe i uz dalje dovođenje toplote preko pogodnog razmenjivača toplote od, prvenstevno 60 - 110% vode, nastale pri reakciji i dovedene sa azotnom kiselinom, pa se onda vraća na ulaz u reaktor.

Prvenstveno, otpari se tačno količina vode nastala pri reakciji i uneta sa azotnom kiselinom. Odstupanja od ovog ravnotežnog stanja, koje ima prednost, mogu, međutim, da se otklone putem zamene količine sumporne kiseline iz kružnog toka prvog stupnja sa otpadnom kiselinom iz kružnog toka drugog stupnja, i/ili sa dokoncentrovanom sumpornom kiselinom čija je koncentracija povećana, koncentrovanjem kiseline u drugom stupnju.

Prema jednom daljem rešenju, na osnovu pronalaska, stupnjevi ekspanzionog uparavanja i razdvajanja faza izvode se promenjenim redom, što znači, da se dvofazna smeša podvrgava ekspanzionom uparavanju pod gore navedenim uslovima, posle čega se ohlađena smeša razdvaja na kiselinsku i organsku fazu.

S obzirom na isparljivost vodene pare, organski sastojci, koji su preneti sa parom, kondenzuju se zajedno sa vodom. S obzirom na veliki udeo MNT-a ne postoji bilo kakva opasnost da se u kondenzatoru pare obrazuju naslage čvrstog DNT-a ili DNT/MNT-a. Dvofazni kondenzat pare razdvaja se na organsku i vodenu fazu, što se prvenstveno izvodi u statičkom razdeljivaču. Organska faza može, cela ili delimično, da se upotrebi za ekstrahovanje otpadne kiseline iz drugog stupnja, pa da se onda dovede u drugi stupanj nitrovanja.

Drugi, izotermni stupanj, izvodi se u pogodnom reaktoru ili u seriji reaktora sa uređajem za hlađenje. Prednost ima upotreba protočnih reaktora sa idealnim mešanjem ili reaktora sa povratnim tokom, sa omotačima za razmenu toplote, kao što je opisano u Ullmanns Encvklopadie der technischen Chemie, 4. izdanje, sveska 17, str. 392, Verlag Chemie, VVeinheim 1979. Pritom se reakciona temperatura podešava na uobičajeni način, odvođenjem toplote pomoću vode za hlađenje, a iznosi, prvenstveno 60 do 95 °C, a naročito je povoljno 60 do 80 °C. Vreme zadržavanja (reaktanata) iznosi prvenstveno 1 do 10 min.

U reaktoru, odn. reaktorskoj kaskadi, organska faza iz prvog stupnja, koja sadrži mononitrotoluol i koja pre toga, u celini ili delimično, može da bude podvrgnuta ekstrakciji vodene, kiselinske faze iz drugog stupnja, prenosi se i meša sa kiselinom za nitrovanje. Kiselina za nitrovanje, priprema se prvenstveno mešanjem dokoncentrovane sumporne kiseline, sa kiselinom koncentracije od 83 do 98 mas.%, naročito je povoljno 85 do 98 mas.%, i azotne kiseline. Pritom se količina kiseline za nitrovanje u drugom stupnju, bira tako da zbir azotne kiseline, unete u prvom i u drugom stupnju, iznosi 1,9 - 2,2 mola, prvenstveno 2,0 - 2,05 mola po 1 molu unetog toluola. Povoljno je da je koncentracija unete azotne kiseline jednaka onoj koja je upotrebljena u prvom stupnju.

Dvofazna smeša koja izlazi posle reakcije u drugom stupnju, razdvaja se na organsku fazu i vodenu, kiselinsku fazu koja sadrži sumpornu kiselinu, što se može postići pomoću centrifuge, ili, prvenstveno, u statičkom razdeljivaču. Organska faza se na pogodan način, npr. ekstrakcijom sa vodom i/ili rastvorom sode, oslobađa tragova kiseline pa se tako dobija finalni proizvod, dinitrotoluol.

Dobijena kisela faza (otpadna kiselina) se, prvenstveno, prvo ekstrahuje sa organskom fazom, koja sadrži MNT, iz prvog stupnja, kako bi se smanjio sadržaj rastvorenog DNT-a. Pored toga, može da se iskoristi, ceo ili jedan deo pare organskog kondezata, iz prvog stupnja, i/ili ceo ili jedan deo organske faze iz prvog stupnja. To može da se izvede jednostepeno ili višestepeno, pri čemu mogu da se upotrebe jedinice za mešanje-razdvajanje, ili takođe i ekstrakcione kolone sa mešanjem. Pre, ili posle ekstrakcije, jedan deo otpadne kiseline može da bude odvojen i dodat u sumpornu kiselinu prvog stupnja nitrovanja, pre ili posle koncentrovanja.

Posle ekstrakcije, otpadna kiselina iz faze dinitrovanja oslobađa se, u pogodnom destilacionom uređaju, od vode, nastale pri reakciji i unete sa azotnom kiselinom. Pogodan destilacioni postupak opisan je, npr. u DE-A-19636191. Koncentracija otpadne kiseline koja priliče u destilacioni uređaj, prvenstveno iznosi od 75 do 90 mas.% sumporne kiseline, pa se koncentriše, prvenstveno, na koncentraciju od 83 do 98 mas.%, a naročito je povoljno 85 do 98 mas.% sumporne kiseline.

Ovom koncentrovanju kiseline može dodatno, da bi se u prvom stupnju količina sumporne kiseline nadoknadila, da se dovede sve do 30% otpadne kiseline iz adijabatski vođenog dela (prvog stupnja) procesa, prvenstveno sumporne kiseline posle "fleš" uparavanja. Radi ujednačavanja bilansa sumporne kiseline u izotermno vođenom stupnju, onda mora kružnom toku kiseline iz prvog stupnja da se doda odgovarajuća količina sumporne kiseline, koja napušta proces koncentrovanja kiseline.

Gubici sumporne kiseline, u oba reakciona stupnja, mogu da se nadoknade sa komercijalnom, svežom sumpornom kiselinom, koja se dobija sa 80 do 100 mas.%, prvenstveno sa 90 do 100 mas.%.

Postupak na osnovu pronalaska biće, u daljem, na osnovu slika bliže objašnjen.

One prikazuju

Slika 1 shematski prikaz postupka, prema kojem se organska faza i vodena,

kiselinska faza iz prvog stupnja prvo razdvajaju, pa se zatim vodena, kiselinska faza, putem ekspanzionog uparavanja koncentriše.

Slika 2 shematski prikaz postupka, prema kojem organska faza i vodena, kiselinska faza prvo zajedno prolaze ekspanziono uparavanje, pa se onda, organska faza i dokoncentrovana vodena, kiselinska faza razdvajaju.

Slika 3 shematski prikaz postupka, prema kojem organska faza i vodena, kiselinska faza prvo zajedno prolaze ekspanziono uparavanje, pa se onda, organska faza i dokoncentrovana vodena, kiselinska faza razdvajaju, a pritom se vodena, kiselinska faza iz drugog stupnja, ekstrahuje sa kondenzatom organskih para iz prvog stupnja.

Na slici 1, shematski je prikazan način izvođenja postupka, na osnovu pronalaska. Pritom, A označava reaktor u prvom stupnju, B razdvajač faza reakcione smeše, C ekspanzioni uparivač ("fleš" uparivač sa razmenjivačem toplote na podu) vodene, kiselinske faze iz prvog stupnja, D kondenzator ekspanzionog uparivača, E reaktor i razdvajač faza u drugom stupnju i F vakuum uparivač, za koncentrovanje vodene, kiselinske faze iz drugog stupnja. Toluol (tok 1), azotna kiselina (tok 2) i nazad vraćena, dokoncentrovana sumporna kiselina (tok 3), uvode se u reaktor A i međusobno mešaju. Dobijena dvofazna reakciona smeša (tok 4), razdvaja se zatim u razdvajaču faza B, na organsku fazu (tok 5) i vodenu, kiselinsku fazu (tok 6). Vodena, kiselinska faza (tok 6) koncentriše se u ekspanzionom uparivaču C. Pare (tok 8), koje nastaju u ekspanzionom uparivaču C, kondenzuju se u kondenzatoru D i mogu da budu isključene iz procesa. Dokoncentrovana vodena, kiselinska faza (uglavnom sumporna kiselina) (tok 3) vraća se ponovo u reaktor A, u prvom stupnju. Organska faza (tok 5) uvodi se u reaktor E, u drugom stupnju, i tu reaguje sa kiselinom za nitrovanje dajući dinitrotoluol. Odvajanje organske faze, koja sadrži dinitrotoluol i vodene, kiselinske faze, na slici 1 nije prikazano kao poseban stupanj. Organska faza se uklanja kao tok 13 i dalje prerađuje. Vodena, kiselinska faza 12 (otpadna kiselina) odvodi se u vakuum uparivač F, u drugom stupnju, gde se vrši koncentrovanje otpadne kiseline. Dokoncentrovana, vodena, kiselinska faza se zatim, kao tok 11, ponovo vraća na ulaz reaktora E. Da bi se gubici sumporne kiseline nadoknadili, dodaje se sveža sumporna kiselina (tok 10). Dodavanje se vrši u tokove 3 i 11, dokoncentrovane sumporne kiseline.

Slika 2, prikazuje alternativan način izvođenja postupka, na osnovu pronalaska. Toluol (tok 21), azotna kiselina (tok 22) i dokoncentrovana sumporna kiselina (tok 23), reaguju u reaktoru A sa smešom mononitrotoluola i dinitrotoluola. Dobijena dvofazna reakciona smeša (tok 24) vodi se zatim u ekspanzioni uparivač C. Pare (tok 28) koje pritom nastaju kondenzuju u kondenzatoru D, pa se kondenzat (tok 29) vodi u razdeljivač faza B2 gde se razdvajaju na organsku fazu (tok 31) i vodenu fazu (tok 30). Vodena faza (tok 30) se isključuje iz procesa. U ekspanzionom uparivaču C dobijena tečna faza (dokoncentrovana sumporna kiselina i organska faza) (tok 25), razdvaja se u razdeljivaču faza BI, na organsku fazu (tok 26) i vodenu, kiselinsku fazu (tok 27). Jedan deo dokoncentrovane sumporne kiseline (tok 32) odvodi se zajedno sa tokom 12 u vakuum uparivač F, u drugom stupnju. Preostala količina iz toka 27, zajedno sa dokoncentrovanom sumpornom kiselinom (tok 33) iz drugog stupnja, vodi se kao tok 23, pa se vraća u reaktor A, u prvom stupnju. Organske faze, iz razdeljivača faza BI (tok 26) i B2 (tok 31), sjedinjuju se pa se vode u reaktor E u drugoj fazi. Tu se, organske faze (tok 26 + 31) koje sadrže mononitrotoluol, sa kiselinom za nitrovanje prevode u dinitrotoluol. Razdvajanje organske faze, koja sadrži dinitrotoluol i vodene, kiselinske faze, na slici 2 nije prikazano kao poseban stupanj. Organska faza se uklanja kao tok 13 i dalje prerađuje. Vodena, kiselinska faza 12 (otpadna kiselina) odvodi se u vakuum uparivač F, u drugom stupnju, gde se vrši koncentrovanje otpadne kiseline. Dokoncentrovana sumporna kiselina se zatim, kao tok 11, ponovo vraća na ulaz reaktora E. Da bi se gubici sumporne kiseline nadoknadili, dodaje se sveža sumporna kiselina (tok 10). Pritom se dodavanje vrši u kiselinski tok 11.

Slika 3, prikazuje poseban način izvođenja varijante postupka prikazane na slici 2, koji je dopunjen sa jednim stupnjem ekstrahovanja. U ekstrakcionom uređaju G, ekstrahuje se vodena, kiselinska faza (tok 43) iz drugog stupnja, sa kondenzatom organske pare (tok 41) iz prvog stupnja. Time se smanjuje sadržaj DNT-a u vodenoj, kiselinskoj fazi (tok 44). Organske faze iz razdeljivača faza BI (tok 26) i ekstraktora G (tok 42) se sjedinjuju i odvode u reaktor E, u drugom stupnju. Inače, oznake na slici 3 imaju ista značenja kao na slici 2.

Primeri

Primer 1

Korišćen je uređaj kao na slici 1. Temperature i sastojci tokova materijala prikazani su u tabeli 1. U adijabatski vođenom prvom stupnju, na ulazu reaktora A (dimenzija, dužina (L) = 5 m, prečnik (D) = 25/80 mm), intenzivno su mešani 50,6 kg/h toluola (tok 1), 63,0 kg/h 68 mas.%-ne azotne kiseline (tok 2) i 1066,6 kg/h 76,8 mas.%-ne dokoncentrovane otpadne kiseline (tok 3). Na ploči sa otvorima za redispergovanje šarže, koja se nalazi na cevnom reaktoru, temperatura se penje na 131 °C. Pri srednjem vremenu direktnog kontakta (vreme zadržavanja u reaktoru) od 15 min, reakciona smeša (tok 4) je u razdeljivaču faza B, deljena na 78,1 kg/h organske faze (tok 5) i 1102,1 kg/h vodene, kiselinske faze (tok 6). U "fleš" uparivaču C, pri pritisku od 40 mbar, 74,5 mas.%-na otpadna kiselina je koncentrovana do sadržaja sumporne kiseline od 76,8 mas.%. Za to je, na dnu "fleš" uparivača preko toplotnog razmenjivača vršeno neznatno dogrevanje. Dokoncentrovana otpadna kiselina (tok 3) ponovo je uvođena u reakciju.

U "fleš" uparivaču C, razdvojene pare (35,7 kg/h, tok 8), kondenzuju se zatim u toplotnom razmenjivaču D. S obzirom na visok sadržaj MNT-a od 78 mas.%, računat u odnosu na organski udeo u protoku para, u kondenzatoru D, za pare, ne stvaraju se bilo kakve naslage.

U razdeljivaču faza B, razdvojene organske komponente (78,1 kg/h, tok 5), odvode se u drugi stupanj (reaktor E). Tu se, u reaktoru sa povratnim tokom E, rashlađenim na ca. 70 °C, dodavanjem kiseline za nitrovanje, dobija 96,0 kg/h DNT-a (tok 13). Otpadna kiselina koja pritom nastaje, oslobađa se viška vode u uređaju za koncentrovanje kiseline F.

Putem adijabatskog vođenja reakcije, može reakciona toplota iz prvog stupnja da se upotrebi za koncentrovanje otpadne kiseline. U poređenju sa izotermno vođenim mononitrovanjem, na taj se način ostvaruje u celokupnom procesu, ušteda pare za grejanje od ca. 40%. Sigurnosno-tehnička ispitivanja reakcione smeše (tok 4), pri adijabatskoj temperaturi reakcije od 131 °C, nisu davala bilo kakav nagoveštaj o početku raspadanja. Takođe i pri opterećenju, u toku više od 90 min, nisu se pojavile bilo kakve sigurnosno-tehničke značajnije egzotermne reakcije.

Primer 2

Korišćen je uređaj kao na slici 2. Temperature i sastojci tokova materijala dati su u tabeli 2.

U prvom stupnju, pod adijabatskim uslovima, na ulazu reaktora A (dimenzija, L = 8 m, D = 80 mm), intenzivno su mešani 50,6 kg/h toluola (tok 21), 62,9 kg/h 68 mas.%-ne azotne kiseline (tok 22) i 736,0 kg/h 78,6 mas.%-ne dokoncentrovane otpadne kiseline (tok 23). Na ploči sa otvorima za redispergovanje šarže, koja se nalazi na cevnom reaktoru, temperatura se penje na 138 °C. Reakciona smeša (tok 24) je preko dizne ekspandirana u "fleš" uparivaču C, koji je pod pritiskom od 40 mbara, gde je jedan deo vode i organskih sastojaka otparen. Pare su zatim kondenzovane u razmenjivaču toplote D. I pored hlađenja sa hladnom vodom, od 18 °C, u kondenzatoru para D nisu se stvarale bilo kakve naslage. Kondenzat para (tok 29) je razdvojen u razdeljivaču faza B2, na vodenu fazu (21,3 kg/h, tok 30) i organsku fazu (57,6 kg/h, tok 31). Organska faza koja je se pretežno sastojala od MNT-a odvođena je u drugi stupanj (reaktor E).

Smeša, kiselina/DNT/MNT (tok 25), rashlađena na 94 °C pomoću ekspanzionog isparivača, oslobađana je u razdeljivaču faza BI od nerastvorenog DNT/MNT-a. Razdvojena smeša (20,2 kg/h, tok 26) je zajedno sa tokom 31 odvođena u uređaj za dinitrovanje E. Od na 77,1 mas.% dokoncentrovane otpadne kiseline (750,4 kg/h, tok 27) jedan deo toka (83,8 kg/h tok 32) je odvođen u uređaj za koncentrovanje kiseline F, u drugom stupnju, u njemu je koncentracija povećavana na 93 mas.%, pa je onda vraćan u kružni tok kiseline (tok 33) u prvom stupnju.

U uređaju za dinitrovanje E, u reaktoru sa povratnim tokom rashlađenom na ca. 70 °C, iz oba dotoka 31 i 26, uz dodavanje kiseline za nitrovanje, dobijano je 96,1 kg/h DNT (tok 13). Otpadna kiselina koja pritom nastaje oslobađana je suvišne vode u uređaju za koncentrovanje kiseline F.

Vođenjem reakcije pod adijabatskim uslovima, u prvom stupnju, mogao je znatan deo unete vode da se izdvoji, bez dovođenja (nove) energije.

Primer 3

Korišćen je uređaj kao na slici 3. Temperature i sastojci tokova materijala dati su u tabeli 3. U prvom stupnju, pod adijabatskim uslovima, na ulazu reaktora A (dimenzija, L = 5 m, D = 80 mm), intenzivno su mešani 50,6 kg/h toluola (tok 21), 63,0 kg/h 68 mas.%-ne azotne kiseline (tok 22) i 1306,6 kg/h 82,4 mas.%-ne dokoncentrovane otpadne kiseline (tok 23).

Na ploči sa otvorima za redispergovanje šarže, koja se nalazi na cevnom reaktoru, temperatura se penje na 132 °C. Reakciona smeša (tok 24) je preko dizne ekspandirana u "fleš" uparivač C, koji je pod pritiskom od 40 mbara, gde je jedan deo vode i organskih sastojaka otparen. Pare su zatim kondenzovane u razmenjivaču toplote D. I pored hlađenja sa hladnom vodom, od 18 °C, u kondenzatoru para D nisu se stvarale bilo kakve naslage. Kondenzat para (tok 29) je razdvojen u razdeljivaču faza B2, na vodenu fazu (18,3 kg/h, tok 30) i organsku fazu (56,4 kg/h, tok 41).

Smeša, kiselina/DNT/MNT (tok 25), rashlađena na 109 °C u ekspanzionom uparivaču, oslobađana je u razdeljivaču faza BI od nerastvorenog DNT/MNT-a. Razdvojena smeša (21,4 kg/h, tok 26) je odvođena u drugi stupanj (reaktor E). Od na 81,3 mas.% dokoncentrovane otpadne kiseline (1324,1 kg/h, tok 27) jedan deo toka (137,5 kg/h tok 32) je odvođen u uređaj za koncentrovanje kiseline F, u drugom stupnju, u njemu je koncentracija povećavana na 93 mas.%, pa je onda vraćan u kružni tok kiseline (tok 33) u prvom stupnju.

U drugom stupnju, u reaktoru sa povratnim tokom E, rashlađenim na ca. 70 °C, ođ oba dotoka 42 i 26 uz dodavanje kiseline za nitrovanje, dobijano je 96,2 kg/h DNT (tok 13). Iz otpadne kiseline (tok 43) koja pritom nastaje, u uređaju za ekstrahovanje G, pomoću kondenzata organskih para iz prvog stupnja (tok 41), uklanjan je jedan deo rastvorenog DNT-a. Na kraju je otpadna kiselina (tok 44), u uređaju za koncentrovanje kiseline F, oslobađana viška vode. Organska faza iz uređaja za ekstrahovanje G (59,4 kg/h, tok 42), zajedno sa tokom 26 odvođena je u uređaj za dinitrovanje E.

Temperature i sastojci tokova materijala opisani u primerima 1 - 3, navedeni su u tabelama 1 - 3.

Claims

1. Postupak za proizvodnju dinitrotoluola, putem dvostepenog nitrovanja toluola, u kojem a) u prvom stupnju, toluol reaguje sa kiselinom za nitrovanje, pod adijabatskim uslovima, pri čemu toluol proreaguje najmanje do 90%, i pri čemu maksimalno 70% unetog toluola reaguje do dinitrotoluola, pa se zatim razdvajaju, organska faza koja sadrži mononitrotoluol, i vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu, vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu se koncentriše, putem ekspanzionog uparavanja, a pritom dobijena sumporna kiselina, sa povećanom koncentraci-jom (dokoncentrovana), vraća se u reakciju, u prvom stupnju, i/ili reakciju u drugom stupnju, i/ili na dopunsko koncentrovanje u drugom stupnju, i b) u drugom stupnju, organska faza koja sadrži mononitrotoluol iz prvog stupnja, pod izotermnim uslovima potpuno reaguje sa kiselinom za nitrovanje, zatim se razdvajaju, organska faza i vodena, kiselinska faza, koja sadrži sumpornu kiselinu, pa se vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu koncentriše uparavanjem u vakuumu, a sumporna kiselina sa povećanom koncentracijom (dokoncentrovana), koja pritom nastaje, vraća se u reakciju u prvom stupnju i/ili u drugom stupnju.

2. Postupak, prema zahtevu 1, prema kojem se organska faza koja sadrži mononitrotoluol i vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu, iz prvog stupnja, prvo zajedno koncentrišu ekspanzionim uparavanjem, pa se onda razdvajaju, organska faza, koja sadrži mononitrotoluol i vodena, kiselinska faza, koja sadrži sumpornu kiselinu.

3. Postupak, prema jednom od zahteva 1 ili 2, prema kojem se vodena, kiselinska faza koja sadrži sumpornu kiselinu, iz drugog stupnja, pre uparavanja u vakuumu, ekstrahuje sa organskom fazom iz prvog stupnja, koja sadrži mononitrotoluol.