RS20050902A - Oksidacioni postupak za proizvodnju karboksilnih kiselina i alkena - Google Patents

Oksidacioni postupak za proizvodnju karboksilnih kiselina i alkena

Info

Publication number
RS20050902A
RS20050902A YUP-2005/0902A YUP20050902A RS20050902A RS 20050902 A RS20050902 A RS 20050902A YU P20050902 A YUP20050902 A YU P20050902A RS 20050902 A RS20050902 A RS 20050902A
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
reaction zone
feed
alkene
carbon monoxide
oxidation
Prior art date
Application number
YUP-2005/0902A
Other languages
English (en)
Inventor
Bruce Leo Williams
Andrew Richard Lucy
Ewen James Ferguson
Mark Stephen Roberts
Diana Rachel Taylor
Original Assignee
Bp Chemicals Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited, filed Critical Bp Chemicals Limited,
Publication of RS20050902A publication Critical patent/RS20050902A/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/295—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with inorganic bases, e.g. by alkali fusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Oksidacioni postupak za proizvodnju alkena i karboksilnih kiselina iz napajanja koje se sastoji od alkena i/ili alkana, ugljen monoksida, gasa koji sadrži molekulski kiseonik i opciono vode u prisustvu oksidacionog katalizatora u kome je nivo ugljen monoksida održavan između 1% i 20% zapremine ukupnog napajanja u reaktor.

Description

OKSIDACIONI POSTUPAK ZA PROIZVODNJU KARBOKSILNIH
KISELINA I ALKENA
Prikazani postupak se odnosi na postupak oksidacije C2do C4alkana i/ili alkena da bi se dobio odgovarajući alken i/ili karboksilna kiselina i naročito postupak oksidacije etana do etilena i sirćetne kiseline. Prikazani pronalazak se takođe odnosi na integrisane postupke u kojima pomenuti alken i karboksilna kiselina su korišćeni kao reaktanti za proizvodnju alkenil karboksilata ili alkil karboksilata.
Poznata je katalitička oksidacija u gasnoj fazi etana do etilena i sirćetne kiseline. U 1978, Union Carbide Corporation je objavio izveštaj u Journal of Catalvsis koji opisuje postupak u fiksnom sloju za oksidaciju etana do etilena. Pored toga , nekoliko US patenata (4,250,346, 4,524,236, 4,568,790, 4,899,003 i 4,596,787) opisuje postupak za oksidehidrogenaciju etana u etilen na niskoj temperaturi. US 4,899,003 opisuje postupak za oksidehidrogenizaciju etana u kome struja proizvoda sadrži etilen, sirćetnu kiselinu, ugljenikove okside i neizreagovani etan. CO i CO2su uklonjeni pre reciklovanja neizreagovanog etana. Ugljen monoksid može biti uklonjen na primer, oksidacijom do ugljen dioksida, a zatim adsorpcijom.
EP-A-0546677 opisuje postupak oksidacije etana u sirćetnu kiselinu u reaktoru sa fluidnim slojem. U opisanom postupku u EP-A-0546677 većina otpadnog gasa iz reaktora je recikovana u reaktor u cilju zadržavanja visoke koncentracije ugljenikovih oksida kao razblaživača u reaktoru (Ovi razblaživači pomažu kontroli temperature). Međutim sistem za čišćenje je izvan otpadnih gasova reaktora da se spreči kontinualno građenje ugljenikovih oksida u reaktoru. U primeru EP-A-0546677 napajanje reaktora je sadržalo 25% CO i preko 40% C02. Jedan nedostatak visokih koncentracija CO i C02u napajanju je da postoji redukcija u parcijalnim pritiscima etana i etilena, koji mogu smanjiti brzinu oksidacione reakcije.
WO 01/90042 i WO 01/90043 oba opisuju integrisani postupak za proizvodnju vinil acetata, čiji prvi stupanj je oksidacija etana do sirćetne kiseline i etilena, a zatim konverzija sirćetne kiseline i etilena do vinil acetata. Ugljen monoksid može biti proizveden kao sporedni postupak u stupnju konverzije do vinil acetata. CO može biti reciklovan u oksidacioni reaktor, međutim, koncentracija ugljen monoksida u reciklovanom napajanju je relativna niska. Specifično WO 01/90042 i WO 01/90043 opisuju da uglavnom niska količina ugljen monoksida (< 100 ppm) je obrazovana u stupnju proizvodnje sirćetne kiseline i etilena i da ukoloko je ugljen monoksid proizveden u većim količinama (do 5%), tada može biti potreban stupanj uklanjanja CO. WO 01/90042 i WO 01/90043 ne opisuju bilo koju prednost održavanja količine CO u napajanju reaktora.
EP-A-0 877 727 opisuje integrisani proces proizvodnje sirćetne kiseline i/ili vinil acetata u bilo kojim prethodno određenim i promenjivim proporcijama iz gasne sirovine za napajanje koja sadrži etilen i/ili etan. Integrisani postupak sadrži prvo stupanj u kome etilen i/ili etan je katalitički oksidovan u prvoj reakcionoj zoni da bi se dobila prva struja proizvoda koja sadrži sirćetnu kiselnu, vodu i etilen i opciono etan, ugljen monoksid i/ili ugljen dioksid. Sirćetna kiselina i etilen dobijeni u prvoj reakcionoj zoni su zatim dovedeni u kontakt u drugoj reakcionoj zoni sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik u prisutvu katalizatora da bi se dobila druga struja proizvoda koja sadrži vinil acetat, vodu, sirćetnu kiselinu i opciono etilen.
Sada je nađeno da oksidacija C2do C4alkana da bi se dobio odgovarajući alken i odgovarajuća karboksilna kiselina, kao što je oksidacija etana u etilen i sirćetnu kiselnu i/ili oksidacija C2do C4alkena da bi se dobila odgovarajuća karboksilna kiselina, kao što je oksidacija etilena u sirćetnu kiselinu, poželjno može biti izvođena održavanjem količine ugljen monoksida u napajanju u okviru definisanog opsega.
Prema tome, u prvom aspektu, prikazani pronalazak se odnosi na oksidaciju C2do C4alkana da bi se dobio odgovarajući alken i karboksilna kiselina i/ili na oksidaciju C2do C4alkena da bi se dobila odgovarajuća karboksilna kiselina, a postupak se sastoji od napajanja oksidacione reakcione zone pomenutim alkanom i/ili aleknom, gasom koji sadrži molekulski kiseonik, ugljen monoksidom i opciono vodom u prisustvu katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu i/ili aktivnog za oksidaciju alkena u odgovarajuću karboksilnu kiselinu, karakterisan time što pomenuti ugljen monoksid je održavan između 1% i 20% zapremine ukupnog napajanja u oksidacionu reakcionu zonu.
U drugom aspektu prikazani pronalazak se odnosi na integrisani proces za proizvodnju alkenil karboksilata. Prema tome, prikazani pronalazak takođe obezbeđuje integrisani postupak za proizvodnju alkenil karboksilata iz C2do C4alkana i/ili C2do C4alkena, a postupak se sastoji od: (a) napajanja u oksidacionu reakcionu zonu pomenutog alkana i/ili alkena, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, ugljen monoksida i opciono vode u prisustvu aktivnog katalizatora za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu i/ili za oksidaciju alkena u odgovarajuću karboksilnu kiselnu da bi se dobila prva struja proizvoda koja sadrži alken i karboksilnu kiselinu i gde ugljen monoksid je održavan između 1%> i 20% zapremine ukupnog napajanja oksidacione reakcione zone, i (b) dovođenja u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenutog alkena i bar dela pomenute karboksilne kiseline dobij ene iz oksidacione reakcione zone i gasa koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkenil karboksilata da bi se dobila druga struja proizvoda koja sadrži alkenil karboksilat.
U trećem aspektu prikazani pronalazak se odnosi na integrisani postupak za proizvodnju alkil karboksilata. Prema tome, prikazani pronalazak takođe obezbeđuje integrisani postupak za proizvodnju alkil karboksilata iz C2do C4alkana i/ili C2do C4alkena, a postupak se sastoji od: (a) napajanja u oksidacionu reakcionu zonu pomenutog alkana i/ili alkena, gasa koji sadrži kiseonik, ugljen monoksida i opciono vode u prisustvu katalizatora koji je aktivan za oksidaciju alkana do odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline i/ili aktivan za oskidaciju alkena u odgovarajuću karboksilnu kiselinu, da bi se dobila prva struja proizvoda koja sadrži alken i karboksilnu kiselinu i gde ugljen monoksid je održavan između 1% i 20% zapremine ukupnog napajanja u oksidacionu reakcionu zonu i b) dovođenja u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenutog alkena, bar dela pomenute karboksilne kiseline dobijene u oksidacionoj reakcionoj
zoni i opciono, vode, u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog za
proizvodnju alkil karboksilata da bi se dobila druga struja proizvoda koja sadrži alkil karboksilat.
Sada je nađeno da prisutvo ugljen monoksida (CO) u napajanju za oksidaciju C2do C4alkana i/ili alkena suzbija dalje obrazovanje ugljen monoksida i smanjuje celokupnu slektivnost prema oksidima ugljenika (COx). Pored toga, povećana je selektvnost prema željenom proizvodu ili proizvodima alkena i/ili karboksilne kiseline. Na primer, korišćenjem postupka prema prikazanom pronalasku ustanovljeno je da u oksidaciji etana do etilena i sirćetne kiseline, selektivnost prema sirćetnoj kiselini može biti povećana. Kao dalja prednost, smanjenje proizvodnje COx(koja je visoko egzotermni postupak) omogućava poboljšanu kontrolu toplote na taj način omogućavajući oksidacionu reakciju da se izvodi pri višoj produktivnosti.
Poželjno napajanje sadrži C2do C4alkane. Napajanje koje sadrži alkane može takođe sadržati odgovarajući alken. Kada je odgovarajući alken napajan sa alkanom u oksidacionu reakcionu zonu, oksidaciona reakcija se može odvijati sa većom količinom alkena u napajanju. Konvencionalno, veće količine alkena u napajanju vode porastu obrazovanja COx. Međutim, sa postupkom prema prikazanom prosnalku, obrazovanje COxpri višim količinama alkena u napajanju (koncentracijama) je bar delimično suzbijeno zapreminskim napajanjem od 1 do 20% CO. Prema tome prikazani pronalazak korisno omogućava porast alkena u napajanju oksidacione reakcione zone, dovodeći do povećane produktivnosti. Na primer, pri oksidaciji etana i etilena u sirćetnu kiselinu i etilen, nađeno je da veće količine etilena mogu biti napajanje u reaktor da bi se dobila povećana produktivnost.
Poželjno, količina ugljen monoksida u napajanju je održavana tako da selektivnost prema ugljen monoksidu u oksidacionoj reakcionoj zoni je niska, na primer, manja od 1%>. Prema tome, količna ugljen monoksida u prvoj struji proizvoda koji izlazi iz oksidacione reaktivne zone neće biti značajno viša nego količina ugljen monoksida u napajanju u oksidacionu reaktivnu zonu. Ugljen monoksid u prvoj struji proizvoda može biti odvojen od komponenti alkena i karboksilne kiseline prve struje proizvoda i reciklovan. Poželjno, napajanje ugljen monoksida u oksidacionu reakcionu zonu sadrži bar deo pomenutog reciklovanog ugljen monoksida. Poželjno u suštini sav ugljen monoksid u prvoj struji proizvoda, kao što je 90% ili više, poželjnije 95% ili više, može biti reciklovan. Tipično mala količina ugljen monoksida će biti obrazovana u oksidacionoj reakcionoj zoni i može biti uravnotežena, na primer, gubitkom u stupnjevima prečišćavana i/ili prečišćavanjem struje. Mada je teoretski moguće raditi bez neto proizvodnje ugljen monoksida (selektivnost nula prema ugljen monoksidu) u oksidacionoj reakcionoj zoni, u praksi mala struja prečišćavanja će uglavnom biti potrebna da spreči građenje inertnih supstanci koje mogu biti prisutne kao nečistoće u bilo kom napajanju. Ova poželjna količina ugljen monoksida (ravnotežna količina) će zavisiti od specifične oksidacione reakcije, katalizatora i reakcionih uslova, kao što je temepratura. Kada radi pri ravnotežnoj količini, postupak prema prikazanom pronalasku ima drugu prednost koja je da se može raditi bez bilo kakvog specifičnog uklanjanja ugljen monoksida (drugačijeg od prečišćavanja), na taj način smanjujući glavne i operativne troškove u vezi sa ovim stupnjem.
Svež ugljen monoksid može biti takođe napajan u oksidacionu reakcionu zonu. Na primer, gde je poželjno da se radi u oksidacionoj reakcionoj zoni tako da je ugljen monoksid u napajanju konzumiran da obrazuje ugljen dioksid većom brzinom od proizvodnje ugljen monoksida, svež CO može biti napajan u oksidacionu reakcionu zonu pored reciklovanog CO.
Gde oksidaciona reakciona zona je deo integrisanog postupka, kao što je proizvodnja alkenil karboksilata, napajanje ugljen monoksida u oksidacionu reakcionu zonu može sadržati ugljen monoksid reciklovan iz drugih stupnjeva integrisanog postupka, kao što su na primer reciklovani ugljen monoksid, posle odvajanja, iz druge struje proizvoda koja izlazi iz druge reakcione zone za proizvodnju alkenil karboksilata.
Na početku, svež ugljen monoksid može biti uveden u napajanje u reakciju da bi se dobila željena količina ugljen monoksida u ukupnom napajanju. Alternativno, količina ugljen monoksida u napajanju u oksidacionu reakcionu zonu na početku može biti početno niža nego želena količina koja se održava, ali će se nagraditi količina koja je poželjna da se održava u napajanju reciklovanjem ugljen monoksida obrazovanog u postupku.
Poželjno količina ugljen monoksida u napajanju (sveža i/ili reciklovana komponenta) je održavana pri količini iznad 2.5% zapremine ukupnog napajanja, kao što je 5% zapreminske ukupnog napajanja, na primer iznad 5% do 20 % ili iznad 5 zap.% do 15 zap.% ukupne zapremine.
Poželjno količina ugljen monoksida u napajanju (kao sveža i/ili reciklovana komponenta) je održavana pri količini ispod 15% zapremine ukupnog napajanja, kao što je u opsegu od iznad 5 zap.% do ispod 15 zap.% ukupnog napajanja, na primer, iznad 5 zap.% do 10 zap.% ukupnog napajanja.
Poželjno postupak za oksidaciju C2do C4alkena da proizvede odgovarajući karboksilnu kiselinu je postupak proizvodnje sirćetne kiseline iz etilena.
Poželjno postupak oksidacije C2do C4alkana za proizvodnju odgovarajućih alkena i karboksilne kiseline je postupak za proizvodnju etilena i sirćetne kiseline iz etana. Poželjno, etilen je napajan u reakcionu zonu sa etanom.
Katalizatori u čvrstom stanju aktivni pri oksidaciji C2do C4alkana i/ili alkena mogu biti korišćeni u obliku fiksnog ili fluidnog sloja. Poželjno, oksidaciona reakcija je izvedena heterogeno sa čvrstim katalizatorom i reaktantima u fluidnoj fazi.
Katalizator aktivan za oksidaciju alkana u alken i karboksilnu kiselnu može sadržati bilo koji pogodni katalizator poznat u tehnici, na primer, za oksidaciju etana do etilena i sirćetne kiseline kao što je opisano u US 4596787, EP-A-0407091, DE19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 9913980, US 5300682 i US 5300684, čiji sadržaji su ovde uključeni pozivanjem na njih.
US 4596787 odnosi se na postupak za oksidehidrogenaciju na niskim temperaturama etana do etilena korišćenjem katalizatora koji ima empirijsku fomulu MoaVbNbcSddXekao što je tamo definisano, prikazani elementi su u kombinaciji sa kiseonikom.
EP-A-0407091 se odnosi na postupak i katalizator za proizvodnju etilena i/ili sirćetne kiseline oksidacijom etana i/ili etilena u prisustvu oksidacionog katalizatora koji sadrži molibden, renijum i volfram.
DE 19620542 odnosi se na molibden, paladijum, renijum zasnovan na oksidacionom katalizatoru za proizvodnju sirćetne kiseline iz etana i/ili etilena.
WO 99/20592 odnosi se na postupak selektivne proizvodnje sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša i kiseonika na visokoj temperaturi u prisustvu katalizatora koji ima formulu MoaPdbXcYd, gde X predstavlja jedan ili nekoliko od Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y predstavlja jedan ili nekoliko od B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U i a=l, b=0.0001 do 0.01, c=0.1 do 1 i d=0.005 do 1.
Nemačka patentna prijava DE 196 30 832 Al se odnosi na sličnu kompoziciju katalizatora u kojoj a=l, b>0, c>0 i d=0 do 2. Poželjno, a=l, b=0.0001 do 0.5, c=0.1 do 1.0 i d=0 do 1.0.
WO 98/47850 se odnosi na postupak proizvodnje sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša i katalizator ima formulu WaXbYcZdu kome X predstavlja jedan ili nekoliko od Pd, Pt, Ag i Au, Y predstavlja jedan ili nekoliko od V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni i Bi i Z predstavlja jedan ili nekoliko od Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Pb, P, As i Te, a=l, b>0, oOidjeOdo 2.
WO 99/51339 odnosi se na kompoziciju katalizatora za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, a kompozicija se sastoji od kombinacije kiseonika sa elementima MoaWbAgcIrdXeYfgde X su elementi Nb i V; Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re i Pd; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnose gram atoma elemenata tako da 0<a<l, 0<b<l i a+b=l; 0<(c+d)<0.1; 0<e<2 i 0<f<2.
EP-A-1043064 odnosi se na kompoziciju katalizatora za oksidaciju etana u etilen i/ili sirćetnu kiselinu i/ili za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu a kompozicija se sastoji iz kombinacije sa kiseonikom elemenata molibdena, vanadijuma, niobijuma i zlata bez prisustva paladijuma prema empirijskoj formuli: MoaWbAucVdNbeYfgde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te i La; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnose gram atoma elemenata tako da 0<a<l; 0<b<l i a+b=l; 10-5<c<0.02, 0<d<2; 0<e<l; i 0<f<2.
WO 99/13980 odnosi se na katalizator za selektivnu oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu formule: MoaVbNbcXdgde X je bar jedan element promoter izabran iz grupe koju čine P, B, Hf, Te i As; a je broj koji je u opsegu od oko 1 do oko 5; b je 1; c je broj koji je u opsegu od oko 0.01 do oko 0.5; i d je broj u opsegu većeg od 0 do oko 0.1.
US 5300682 odnosi se na upotrebu oksidacionog katalizatora sa empirijskom fomulom VPaMbOxgde M je jedan ili više od Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag i Au, a je 0.5 do 3, bje 0 1 i x zadovoljava uslove valence.
US 5300684 odnosi se na oksidacionu reakciju u fluidnom sloju korišćenjem na primer Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox-
Drugi pogodni oksidacioni katalizatori za upotrebu prema prikaznom pronalasku su opisani u WO 99/13980 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbNbcXdgde X=P, B, Hf, Te ili As; US 6030920 se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinciji sa kiseonikom u relativnom odnosu gram atoma MoaVbNbcPdd; WO 00/00284 odnosi se na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnim odnosima gram atoma MoaVbNbcPddi/ili MoaVbLacPdd; US 6087297 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnim odnosima gram atoma od MoaVbPdcLad; WO 00/09260 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnim odnosima gram atoma od MoaVbLacPddNbeXfgde X=Cu ili Cr i f mogu biti nula; WO 00/29106 i WO 00/29105 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnim odnosima gram atoma od MoaVbGacPddNbeXt gde X=La, Te, Ge, Zn, Si, In ili W i WO 00/38833 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima u kombinaciji sa kiseonikom u relativnim odnosima gram atoma MoaVbLacPddNbeXfgde X=A1, Ga, Ge ili Si, čiji sadržaj je ovde ukljčen referencom.
Katalizatori u čvrstom stanju aktivni za oksidaciju C2do C4alkana i/ili alkena mogu biti na nosaču ili bez nosača. Primeri pogodnih nosača uključuju silicijum dioksdi, diatomejski zemlju, montmorilonit, aluminijum oksid, silicijum-aluminijum, cirkonijum oksid, titanijum oksid, silicijum karbid, aktivirani ugljenik i njihove smeše.
Svaki od alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, alkena i vode može biti uveden u oksidacionu reakcionu zonu kao sveže napajanje i/ili reciklovana komponenta.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik korišćen u oksidacionoj reakcionoj zoni može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji u molekulskom kiseoniku. Pogodan gas može biti, na primer, kiseonik. Poželjno, bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik je napajan u oksidacionu reakcionu zonu nezavisno od napajanja alkana i opciono alkena i reciklovanih struja.
Napajanje alkana i/ili alkena u oksidacionu reakcionu zonu postupka prema prikazanom pronalasku može biti suštinski čisto ili može biti mešavina, na primer, sa jednim ili više azota, metana, ugljen dioksda, ugljen monoksida, vodonika i nižih količina C3/C4alkena/alkana.
Poželjno, ukupna količina inertnih nečistoća, kao što su metan, azot, ugljen dioksd i argon prisutni u napajanjima alkena i/ili alkana su u opsegu 0 do 3 zap.% i poželjnije, u opsegu 0 do 2.5 zap.% kao što je 0 do 2.14 zap.%.
Poželjno, ukupna količina reaktivnih nečistoća, kao što je propan i drugi ugljovodonici, prisutni u napajanju alkena i/ili alkana je u opsegu od 0 do 10 zap.% i poželjnije u opsegu 0 do 5 zap%>.
Ukoliko je korišćen svež ugljen monoksid može biti suštinski čist ili može sadržati nečistoće kao što su ugljen dioksid, vodonik, azot, plemeniti gasovi i voda.
Pogodno, koncentracija alkana (kao sveža napajanja i reciklovana komponenta) je od 0 do 90 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane supstance, u oksidacionoj reakcionoj zoni, poželjno od 10 do 80 mol%, poželjnije od 40 do 80 mol%.
Pogodno, koncentracije alkana (kao sveža napajanja i reciklovana komponenta) je od 0 do 50 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane supstance, u oksidacionoj reakcionoj zoni, poželjno od 1 do 30 mol%, poželjnije od 2 do 20 mol%.
Pogodno, koncentracija opcione vode (kao svežeg napajanje i reciklovane komponente) je od 0 do 50 mol% ukupnog napajanja, uključujući reciklovane komponete, u oksidacionoj reakcionoj zoni, poželjno od 0 do 25 mol%, poželjnije od 2 do 15 mol%.
Poželjno napajanje u oksidacionu reakcionu zonu etana i etilena do sirćetne kiseline i etilena sadrži (u mol%) 40-80% etana, 2-20% etilena, 2-15% vode, 5-15% ugljen monoksida i 5-20% kiseonika uravnoteženo sa inertnm gasovima kao što je argon, ugljen dioksid i/ili azot. Kiseonik je poželjno dodat direktno u pokretni sloj.
Kada su čvrsti katalizatori korišćeni u oksidacionoj reakcionoj zoni, alkan i/ili alken, gas koji sadrži molekulski kiseonik i reciklovani gas su poželjno propušteni kroz oksidacionu reakcionu zonu sa vremenom zadržavanja koje odgovara kombinovanoj gasnoj brzini prolaska na sat (gas hourlv space velocety-GHSV) 500-10,000 h; GHSV je definisan kao zapremina (izračunata pri STP) propuštanjem gasa kroz reaktor podeljen sa ukupnom zapreminom smeštenog katalizatora.
Oskidaciona reakcija prikazanog pronalaska može biti suštinski izvedena pri temepraturi u opsegu od 100 do 400°C, tipično u opsegu 200 do 380°C, poželjno 250 do 350°C.
Oksidaciona reakcija prema prikazanom pronalasku je suštinski izvedena na atmosferskom ili superatmosferskom pritisku, na primer u opsegu od 80 do 400 psig.
Tipično, pretvaranje alkana u opsegu od 1 do 99% može se postići oksidacionom reakcijom prema prikazanom pronalasku.
Tipično, pretvaranje kiseonika u opsegu od 30 do 100% može se postići oksidacionom reakcijom prema prikazanom pronalasku.
U oksidacionoj reakciji prema prikazanom pronalasku, katalizator pogodno ima produktivnost u opsegu od 10 do 10000 grama karboksilne kiseline, kao što je sirćetna kiselina, po satu po kilogramu katalizatora.
Prva struja proizvoda iz oksidacionog postupka može biti napajana direktno u sledeći proces, ali je poželjno napajanje u sledeći proces indirektno posle jednog ili više stupnjeva odvajanja, kao što je uklanjanje ugljen monoksida odvajanjem ili reakcijom. Prema tome, u drugom aspektu prikazanog pronalaska, bar deo alkena i bar deo karboksilne kiseline dobijene iz oksidacione reakcione zone je dovedeno u kontakt sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik da bi se dobio alkenil karboksilat, kao stoje vinil acetat. U trećem aspektu prikazanog pronalska, bar deo alkena i bar deo karboksilne kiseline dobijene u oksidacionoj reakcionoj zoni je dovedeno u kontakt sa pogodnim katalizatorom da bi se dobio alkil karboksilat, kao što je etil acetat. Poželjno, alkan je oksidovan u prisustvu pogodnog oksidacionog katalizatora u prvoj oksidacionoj reakcionoj zoni da bi se dobilo približan odnos 1:1 alkena i karboksilne kiseline za upotrebu u reakciji koja sledi alkenil karboksilata ili alkil karboksilata. Međutim alken ili karboksilna kiselina mogu biti dodati (ili uklonjeni od) prve struje proizvoda što je potrebno da se dobije željeno napajanje u drugu reakcionu zonu. Prema tome, opciono dodatni alken i/ili opciono dodatna karboksilna kiselina mogu biti dodavani, ili karboksilna kiselina i/ili alken mogu biti regenerisani iz prve struje proizvoda pre druge reakcione zone.
Dodatni alken može biti svež alken i/ili reciklovani alken iz druge reakcione zone.
Dodatni alken uveden u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkenil karboksilata ili alkil karboksilata može biti suštinski čist ili može biti u smeši na primer, sa jednim ili više od azota, argona, metana, ugljen dioksida, ugljen monoksida, vodonika i nižih količina C3/C4alkena/alkana.
Pogodno, u drugom aspektu prikazanog pronalaska, visoke koncentracije alkena su napajane u drugu reakcionu zonu i niske koncentracije alkena su napajane u oksidacionu reakcionu zonu. Niske koncentracije (manje od 20 mol% ukupnog napajanja) alkena napajane u oksidacionu reakcionu zonu omogućavaju proizvodnju ekvimolarne količine ili približno ekvimolarne smeše alkena i karboksilne kiseline. Visoke koncentracije alkena (više od 50 mol% ukupnog napajanja) napajane u drugu reakcionu zonu maksimiziraju selektivnost prema alkenil karboksilatnom proizvodu kao stoje vinil acetat.
Poželjno, koncentracija alkena, kao što je etilen, napjana u drugu reakcionu zonu u drugom aspektu pronalaska je bar 50 mol% ukupnog napajanja u drugu reakcionu zonu, poželjno bar 55 mol%, poželjnije bar 60 mol%. Pogodno, koncentracija alkena je do 85 mol% ukupnog napajanja u drugu reakcionu zonu, poželjno u opsegu od bar 50 mol% do 80%, tako da je bar 55 mol% do 80 mol%.
Poželjno, u trećem aspektu prikazanog pronalska optimalne koncentracije alkena su napajane u drugu reakcionu zonu i niske koncentracije alkena su napajane u oksidacionu reakcionu zonu. Niske koncentracije (niže od 20 mol% ukupnog napajanja) alkena napajane u oksidacionu reakcionu zonu omogućavaju proizvodnju ekvimolarne ili približno ekvimolarne smeše alkena i karboksilne kiseline. Optimalno koncentracije alkena mogu biti napajane u drugu reakcionu zonu da se maksimizira selektivnost prema alkil karboksilatnom proizvodu, kao stoje etil acetat.
Poželjno, koncentracija alkena, kao stoje etilen, napajana u drugu reakcionu zonu je bar 50 mol% ukupnog napajanja u drugu reakcionu zonu, poželjno bar 55%, poželjnije bar 60 mol%.
Katalizatori poznati u tehnici za proizvodnju alkenil karboksilata mogu biti korišćeni u drugom aspektu postupka prema prikazanom pronaslku. Prema tome, katalizator aktivan za proizvodnju vinila cetata koji može biti korišćen u drugoj reakcionoj zoni prikazanog pronaslka može sadržati na primer katalizator koji je opisan u GB 1 559 540; US 5,185,308 i EP-A-0672453 čiji sadržaj je ovde uključen kao referenca.
GB 1 559 540 opisuje katalizator aktivan za pripremanje vinil acetata reakcijom etilena, sirćetne kiseline i kiseonika, katalizator se suštinski sastoji od (1) nosača katalizatora koji ima prečnik čestica od 3 do 7 mm i zapreminu pora od 0.2 do 1.5 ml/g, 10%> težinskih vodene suspenzije nosača katalizatora koji ima od pH 3.0 do 9.0, (2) legure paladijum-zlato raspoređene na površinskom sloju katalitičkog nosača, površinski sloj se proteže manje od 0.5 mm od površine nosača, a paladijum u leguri je prisutan u količini od 1.5 do 5.0 grama po litri katalizatora i zlato je prisutno u količini od 0.5 do 2.25 grama po litri katalizatora i (3) od 5 do 60 grama po litri katalizatora od acetata alkalnog metala. US 5,185,308 opisuje katalizator impregniran omotačem aktivan za proizvodnju vinil acetata iz etilena, sirćetne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik, katalizator se sastoji suštinski od (1) nosača za katalizator koji ima prečnik čestica od oko 3 do oko 7 mm i zapreminu pora od 0.2 do 1.5 ml po gramu, (2) paladijuma i zlata raspoređenih u krajnjem sloju debljine 1.0 mm čestica nosača katalizatora i (3) od oko 3.5 do oko 9.5% težinski kalijum acetata u kome težinski odnos zlata prema paladijumu u pomenutom katalizatoru je u opsegu od 0.6 do 1.25.
EP-A-0672453 opisuje katalizatore koji sadrže paladijum i njihovo pripremanje za vinil acetatni postupak sa pokretnim slojem.
Katalizatori poznati u tehnici za proizvodnju alkil karboksilata mogu biti korišćeni u trećem aspektu postupka prikazanog pronalaska. Katalizatori aktivni za proizvodnju alkil karboksilata koji mogu biti korišćeni u drugoj reakcionoj zoni mogu sadržati, na primer, katalizatore kao što su opisani u EP-A-0926126, čiji sadržaj je ovde uključen kao referenca.
EP-A-0926126 opisuje postupak za proizvodnju estara reagovanjem u mnoštvu reaktora smeštenih u seriji, etilena, propilena ili njegovih smeši sa zasićenim alifatičnim C1-C4mono-karboksilnim kiselinama u prisustvu heteropolikiselinskog katalizatora.
Tipično, proizvodnja alkenil karboksilata, kao što je vinil acetat ili alkil karboksilat, kao što je etil acetat u drugoj reakcionoj zoni je izvedena heterogeno sa reaktantima koji su prisutni u gasnoj fazi.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik korišćen u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata može sadržati neizreagovani gas koji sadrži molekulski kiseonik iz oksidacione reakcione zone i/ili dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik.
Dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik ukoliko je korišćen može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji u molekulskom kiseoniku nego vazduh. Pogodni dodatni gas koj sadrži molekulski kiseonik može biti na primer, kiseonik razblažen sa pogodnim razblaživačem, na primer azotom, argonom ili ugljen dioksidom. Poželjno, dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik je kiseonik. Poželjno bar nešto gasa koji sadrži molekulski kiseonik je nezavisno napajan u drugu reakcionu zonu od reaktanata alkena i karboksilne kiseline.
U trećem aspektu prikazanog pronaslka voda može biti opciono dodata u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkil karboksilata. Kada je prisutna, voda je pogodno prisutna u obliku pare i u količini u opsegu od 1-10 mol% ukupnog napajanja u drugu reakcionu zonu.
Dodatna karboksilna kiselina napajana u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkenil karboksilata ili alkil karboksialta može sadržati svežu kiselinu i/ili reciklovanu kiselinu. Poželjno, bar deo karboksilne kiseline uveden u drugu reakcionu zonu sadrži karboksilnu kiselinu dobijenu iz oksidacione reakcione zone.
Sveža i reciklovana karboksilna kiselina može biti uvedena u drugu reakcionu zonu kao odvojena struja napajanja ili kao pojedinačno napjanje koje sadrži i svežu i reciklovanu kiselinu.
Reciklovano napajanje karboksilne kiseline u drugu reakcionu zonu za proizvodnju alkenil karboksilata ili alkil karboksilata može sadžati bar deo kiseline dobijene iz narednog postupka kao što je odvajanje neizreagovane kiseline iz druge struje proizvoda.
Bar deo napajanja karboksilne kiseline u drugu reakcionu zonu može biti tečnost. Kada su korišćeni čvrsti katalizatori u drugoj reakcionoj zoni za dobijanje alkenil karboksilata, reaktanti alken, karboksilna kisleina i dodatni alken ili karboksilna kiselina, bilo koja reciklovana struja i gas koji sadrži kiseonik su poželjno propušteni kroz drugu reakcionu zonu pri kombinovanoj gasnoj brzini prolaska kroz prostor (GHSV) od 500-10.000 h"
Druga reakciona zona za proizvodnju alkenil karboksilata može pogodno raditi na temperaturi u opsegu od 140 do 200°C.
Druga reakciona zona za dobijenje alkenil karboksilata može pogodno raditi na pritisku u opsegu 50 do 300 psig.
Druga reakciona zona za proizvodnju alkenil karboksialta može pogodno raditi ili kao postupak sa fiksnim ili fluidnim slojem.
Konverzija karboksilne kiseline u opsegu od 5-80% može se postići u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata.
Pretvaranje kiseonika u opsegu 20 do 100% može se postići u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksialta.
Konverzija alkena u opsegu od 3 do 100%o može se postići u drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata.
Pogodno, selektivnost zasnovana na alkenu prema aleknil karboksilatnom proizvodu kao što je vinil acetat može se postići u drugoj reakcionoj zoni i bar je 85%, kao što je bar 90%.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata, pogodno katalizator ima produktivnost u opsegu 10 do 1000 grama alkenil karboksilata po satu po kilogramu katalizatora.
Kada je korišćen etan u postupku drugog aspekta prikazanog pronalaska, struja proizvoda iz druge reakcione zone za proizvodnju alkenil karboksilata može sadržati vinil acetat, vodu ili sirćetnu kiselni i opciono takođe neizreagovani etilen, etan, kiseonik, acetaldehid, azot, argon, ugljen monoksid i ugljen dioksid. Takva struja proizvoda može biti odvojena azeotropskom destilacijom kao gornja frakcija koja sadrži vinil acetat i vodu i bazna frakcija koja sadrži sirćetnu kiselni i vodu. Bazna frakcija je uklonjena destilacionom kolonom kao tečnost sa dna kolone. Dodatno, para iz jednog ili više stupnjeva iznad dna kolone može takođe biti uklonjena. Pre takvog destilacionog stupnja, etilen, etan, acetaldehid, ugljen monoksid i ugljen dioksid, ukoliko ga ima, mogu biti uklonjeni iz druge struje proizvoda, pogodno kao gornja gasna frakcija iz kolone za ispiranje u kojoj tečna frakcija sadrži vinil acetat, vodu i sirćetnu kiselinu uklonjenu sa dna. Ugljen monoksid, ukolko ga ima, može biti reciklovan u oksidacionu reakcionu zonu. Etilen i/ili etan mogu biti reciklovani u oksidacionu reakcionu zonu i/ili drugu reakcionu zonu.
Vinil acetat je regenerisan iz gornje frakcije, pogodno kao primer dekantovanjem. Regenerisani vinil acetat može, ukoliko je poželjno, biti dalje prečišćen na poznat način.
Bazna frakcija koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu može biti reciklovana, sa ili poželjno bez daljeg prečišćavanja u drugu reakcionu zonu. Alternativno, sirćetna kiselina je regenerisana iz bazne frakcije i može biti dalje prečišćena ukoliko je poželjno na poznat način, na primer destilovanjem.
Gde je etan korišćen u postupku drugog aspekta prikazanog pronalaska, poželjno sirćetna kiselina i etilen su odvojeni iz otpadnih gasova, uključujući ugljen monoksid iz oksidacione reakcione zone (oksidacionog reaktora etana) pre reakcije sirćetne kiseline i etilena u drugoj reakcionoj zoni (VAM reaktor). Preostali otpadni gasovi ukoliko je potrebno mogu se tretirati, na primer da se ukloni bar nešto proizvedenog C02i reciklovan u oksidacionu reakcionu zonu da bi se održala količina ugljen monoksida u napajanju u drugu reakcionu zonu. Postupak prema prikazanom pronalasku otklanja potrebu za ili olakšava skalu potrebnu za stupnjevima uklanjanja ugljen monoksida (na primer, kada je potrebno u postupku opisanom u WO 01/90042).
U drugom izvođenju drugi aspekt prikazanog pronalska bar nešto ugljen monoksida u otpadnim gasovima iz oksidacione reackione zone može biti napajano u drugu reakcionu zonu da bi se odražvala pogodna količina ugljen monoksida u napajanju u drugu reakcionu zonu. Ugljen monoksid, uključujući bilo koji dalji ugljen monoksid koji može biti proizveden u drugoj reakcionoj zoni, može zatim biti odvojen iz druge struje proizvoda i reciklovan u oksidacionu reakcionu zonu da bi se održavala količina potrebnog ugljen monoksida u napajanju u oksidacionu reakcionu zonu.
Postupak prema prikazanom pronalasku će sada biti prikazan u odnosu na slike i primere.
Slika 1 predstavlja u šematskom obliku, postupak oksidacije etana i etilena u sirćetnu kiselinu i etilen.
Slika 2, predstavlja u šematskom obliku, integrisani postupak za proizvodnju vinil acetata iz etana i etilena prema drugom aspektu prikazanog pronalaska.
Pozivanjem na sliku 1, struja (1) napajanja, koja sadrži svež etan i kiseonik i opciono vodu i etilen i reciklovana struja (2) koja sadrži neizreagovan etan i ugljen monoksid su napajane u oksidacioni reaktor (3) sa fluidnim slojem koji ima sloj pogodnog oksidacionog katalizatora za proizvodnju sirćetne kiseline i etilena. Napajanje ima 1 do 20% zapreminskih ugljen monoksida. Okidaciona reakcija proizvodi struju (4) proizvoda koja sadrži sirćetnu kiselinu, etan, etilen, ugljen monoksid, ugljen dioksid, vodu i inertni gas koji je prisutan u napajanju i/ili struji reciklovanja. Voda i sirćetna kiselina su odvojene u pogodnom prvim sredstvom (5) za odvajanje, na primer u prečišćavaču da bi se obezbedila gasna struja (6) koja sadrži pretežno etan, etilen, ugljen monoksid i ugljen dioksid. Opciono, voda može biti uklonjena iz sirćetne kiseline korišćenjem sredstva za odvajanje kao što je destilacija. Bar deo ugljen dioksida iz gasne struje (6) može biti uklonjen u C02sistemu (7) za uklanjanje na primer, korišćenjem kalijum karbonata. Bar nešto prisutnog inertnog gasa i nešto etilena iz struje (6) može biti regenerisano odvajanjem u pogodnom drugom sredstvu (8)za odvajanje da bi izšla struja (2) koja sadrži neizreagovani etan, ugljen monoksid i bilo koje preostale inertne susptance, C02ili etilen koji je reciklovan u etanski oksidacioni reaktor (3) da bi održala potrebna količina ugljen monoksida. Prečišćavanje se može izvesti u sistemu za reciklovanje, ili drugde da bi se sprečilo građenje inertnih supstanci.
Slika 2 je generalno slična slici 1 i prema tome isti referentni brojevi su korišćeni, gde je to potrebno. Na slici 2, regenerisana struja sirćetne kiseline i vode iz prvog sredstva (5) za odvajanje i regenerisana etilenska struja iz drugog sredstva (8 )za odvajanje, zajedno sa kiseonikom i opciono sa dodatnom sirćetnom kiselinom i/ili etilenom kada je neophodno su zatim napajani u vinil acetatni reaktor (9) gde su dovođeni u kontakt sa pogodnim katalizatorom da bi se dobila druga struja proizvoda koja sadrži vinil acetat. Opciono, pre napajanja struje sirćetne kiseline i vode iz prvog sredstva za odvajanje u vinil acetatni reaktor (9), bar deo pomenute struje sirćetne kiseline i vode može biti pogodno napajan u pogodno sredstvo za odvajanje da bi se uklonio bar deo vode u njima na primer u destilacionoj koloni. Bilo koji ugljen monoksid u drugoj struji proizvoda može biti odvojen i spojen sa reciklovanom strujom (2) za reciklovanje u reaktor za oksidaciju etana sa fluidnim slojem (3). Neizreagovani etilen i sirćetna kiselina u drugoj struji proizvoda mogu biti odvojeni i reciklovani u vinil acetatni reaktor (9).
Primeri
Ugljen monoksid pri različitim količinama je dodavan u napajanja reaktora za oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu. Napajanje je sadržalo 60 zap.% etana, 5 zap% etilena, 5 zap.% vode, 6.6 zap.%> kiseonika, potrebnu količinu ugljen monoksida, uz ravnotežu sa azotom. Napajanje je propušteno preko katalizatora za oksidaciju etana pri temepraturama približno 302°C, 293°C i 283°C respektivno. Rezultati su dati u dole u tabeli 1.
Ovi rezultati pokazuju da povećavanjem količine CO u napajanju reaktora je suzbijena količina obrazovanog CO. Suzbijanje CO nije kompenzovano sa ekvivalentnim porastom u obrazovanom CO2, rezultujući neto snižavanjem ukupno obrazovanih oksida ugljenika (COx) i porastu u selektivnosti sirćetne kiseline.
Ovi rezultati takođe pokazuju da tačka u kojoj se obrazovanje CO totalno inhibirano (bez neto proizvodnje CO) je zavisna od temperature oksidacione reakcione zone. Prema tome, pri višim temepraturama potrebna je viša koncentracija ugljen monoksida u napajanju u oksidacionu reakcionu zonu da kompletno inhibira obrazovanje CO.

Claims (33)

1. Postupak oksidacije C2do C4alkana za dobijanje odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline i/ili za oksidaciju C2do C4alkena za dobijanje odgovarajuće karboksilne kiseline, a postupak se sastoji od napajanja u oksidacionu reakcionu zonu pomenutog alkana i/ili alkena, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, ugljen monoksida i opciono vode u prisustvu katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu i/ili aktivnog za oksidaciju alkena u odgovarajuću karboksilnu kisleinu da bi se odbila prva struja proizvoda koja sadrži alken i karboksilnu kiselinu, naznačen time, da pomenuti ugljen monoksid je održavan između 1% do 20% zapremine ukupnog napajanja u oksidacionu reakcionu zonu.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se dalje sastoji iz dovođenja u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenutog alkena i bar dela pomenute karboksilne kiseline dobijene u oksidacionoj reakcionoj zoni i gasa koji sadrži molekulski kiseonik u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkenil karboksilata da bi se dobila druga struja proizvoda koja sadrži alkenil karboksilat.
3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što dalje sadrži dovođenje u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela pomenutog alkena, i bar dela pomenute karboksilne kiseline dobijene iz oksidacione reakcione zone i opciono vode u prisustvu bar jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkil karboksilata da bi se dobila druga struja proizvoda koja sadrži alkil karboksilat.
4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je ugljen monoksid napajan u oksidacionu reakcionu zonu kao svež gas i/ili kao reciklovan gas.
5. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što prva struja proizvoda sadrži ugljen monoksid.
6. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time, što bar 90% ugljen monoksida prisutnog u prvoj struji proizvoda je reciklovano u oksidacionu reakcionu zonu.
7. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 i zahteva 4 do 6, naznačen time, što druga struja proizvoda sadrži ugljen monoksid.
8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time, što ugljen monoksid je odvojen iz druge struje proizvoda i reciklovan u oksidacionu reakcionu zonu.
9. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što količina ugljen monoksida u napajanju (kao svežeg i/ili reciklovanog gasa) je održavana iznad 2.5% zapremne u ukupnom napajanju.
10. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što je količina ugljen monoksida održavana iznad 5 % zapremine ukupnog napajanja.
11. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što količina ugljen monoksida je održavana u opsegu iznda 5 % zapremine do 20 % zapremie ukupnog napajanja.
12. Postupak prema zahtevu 9, naznačen time, što je količina ugljen monoksida održavana u opsegu od iznad 5 % zapremine do 15 % zapremine ukupnog napajanja.
13. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što količina ugljen monoksida u napajanju (svežeg i/ili reciklovanog gasa) je održavana ispod 15% zapremine ukupnog napajanja.
14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što količina ugljen monoksida je održavana u opsegu iznad 5 % zapremine do ispod 15 % zapremine ukupnog napajanja.
15. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što količina ugljen monoksida je održavana u opsegu iznad 5 % zapremine do 10 % zapremine ukupnog napajanja.
16. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što C2-C4alkan je etan, C2do C4alken je etilen i karboksilna kiselina je sirćetna kiselina.
17. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što etan i etilen su napajani u oksidacionu reakcionu zonu.
18. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što svaki alkan i alken su napajani u oksidacionu reakcionu zonu kao sveže napajanje i/ili reciklovana komponenta.
19. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što koncentracija alkana (kao svežeg napajanja i reciklovane komponente) je od 0 do 90 mol% ukupnog napajanja u oksidacionu reakcionu zonu.
20. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što koncentracija alkena (kao svežeg napajanja i reciklovane komponente) je od 0 do 50 mol% ukupnog napajanja u oksidacionu reakcionu zonu.
21. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što voda je napajana u oksidacionu reakcionu zonu kao sveže napajanje i/ili reciklovana komponenta u koncentracionom opsegu većem od 0 do 50 mol% ukupnog napajanja.
22. Postupak prema bilo kom prethodnom zahtevu, naznačen time, što molarni odnos alkena prema karboksilnoj kiselini u prvoj struji proizvoda je približno 1:1.
23. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što alkenil karboksilat je vinil acetat.
24. Postupak pema bilo kom od zahteva 2 do 23, naznačen time, što dodatni alken i/ili karboksilna kiselina je napajan u drugu reakcionu zonu.
25. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 i 4 do 24, naznačen time, što koncentracija u napajanju alkena u oksidacionu reakcionu zonu je manja od 20 mol% ukupnog napajanja i/ili koncentracije napajanja alkena u drugu reakcionu zonu je veća od 50 mol% ukupnog napajanja.
26. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 i 4 do 25, naznačen time, što koncentracija napajanja alkena u drugu reakcionu zonu je bar 60 mol% ukupnog napajanja.
27. Postupak prema zahtevu 25 ili zahtevu 26, naznačen time, što je alken etilen.
28. Postupak prema bilo kom od zahteva 2 i 4 do 27, naznačen time, što druga reakciona zona je reaktor sa pokretnim slojem ili fiksnim slojem.
29. Postupak prema zahtevu 3, naznačen time, što alkil karboksilat je etil acetat.
30. Postupak prema zahtevu 3 ili zahtevu 29, naznačen time, što je voda napajanja u drugu reakcionu zonu u količini u opsegu od 1 do 10 mol% ukupnog napajanja.
31 .Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je oksidaciona reakcija izvedena na temperaturi u opsegu 100 do 400°C.
32. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što ukupna količina inertnih nečistoća prisutna u napajanju alkena i alkana u oksidacioni reaktor je u opsegu 0 do 3 zap.%.
33. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što je ukupna količina reaktivnih nečistoća prisutnih u napajanju alkena i/ili alkana u oksidacionom reaktoru u opsegu 0 do 10 zap.%.
YUP-2005/0902A 2003-06-05 2004-05-13 Oksidacioni postupak za proizvodnju karboksilnih kiselina i alkena RS20050902A (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0312965.7A GB0312965D0 (en) 2003-06-05 2003-06-05 Process
PCT/GB2004/002069 WO2004108649A2 (en) 2003-06-05 2004-05-13 Oxidation process for the production of carboxylic acids and alkenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS20050902A true RS20050902A (sr) 2008-04-04

Family

ID=9959404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-2005/0902A RS20050902A (sr) 2003-06-05 2004-05-13 Oksidacioni postupak za proizvodnju karboksilnih kiselina i alkena

Country Status (16)

Country Link
US (2) US7262322B2 (sr)
EP (1) EP1638915B1 (sr)
JP (1) JP2006526597A (sr)
KR (1) KR20060026862A (sr)
CN (1) CN100577625C (sr)
AT (1) ATE538081T1 (sr)
BR (1) BRPI0411037B1 (sr)
ES (1) ES2379552T3 (sr)
GB (1) GB0312965D0 (sr)
MY (1) MY135611A (sr)
NO (1) NO20060067L (sr)
RS (1) RS20050902A (sr)
RU (1) RU2356884C2 (sr)
TW (1) TWI325419B (sr)
UA (1) UA88147C2 (sr)
WO (1) WO2004108649A2 (sr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12325684B2 (en) 2020-06-09 2025-06-10 Nova Chemicals (International) S.A. Limiting acetic acid production in ethane ODH process

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA01008496A (es) * 1999-02-22 2003-06-06 Symyx Technologies Inc Composiciones que comprenden niquel y su uso como catalizadores en la deshidrogenacion oxidanxte de alcanos.
US7700801B2 (en) * 2004-11-15 2010-04-20 Celanese International Corporation Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate
CN104355986A (zh) * 2014-11-05 2015-02-18 朱忠良 一种用于生产乙酸的方法
WO2016099676A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for the production of partial oxidation product derivatives
CN115697955A (zh) 2020-09-17 2023-02-03 巴斯夫欧洲公司 制备乙二醛的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2969965B2 (ja) * 1991-01-17 1999-11-02 住友化学工業株式会社 イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸の製造方法
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
JPH0672951A (ja) * 1992-07-08 1994-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19717075A1 (de) * 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsäure in einer Reaktorkaskade
DE69804751T2 (de) * 1997-12-23 2002-11-21 Bp Chemicals Ltd., London Estersynthese
US6087297A (en) 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
WO2001090042A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate
MXPA02011423A (es) 2000-05-19 2004-09-06 Celanese Int Corp Procedimiento para la produccion de acetato de vinilo.
GB0026243D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0200021D0 (en) * 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12325684B2 (en) 2020-06-09 2025-06-10 Nova Chemicals (International) S.A. Limiting acetic acid production in ethane ODH process

Also Published As

Publication number Publication date
MY135611A (en) 2008-05-30
TW200502209A (en) 2005-01-16
JP2006526597A (ja) 2006-11-24
CN1798724A (zh) 2006-07-05
KR20060026862A (ko) 2006-03-24
US7262322B2 (en) 2007-08-28
CN100577625C (zh) 2010-01-06
GB0312965D0 (en) 2003-07-09
US20060281942A1 (en) 2006-12-14
USRE44206E1 (en) 2013-05-07
TWI325419B (en) 2010-06-01
ATE538081T1 (de) 2012-01-15
BRPI0411037A (pt) 2006-07-11
BRPI0411037B1 (pt) 2013-08-27
EP1638915A2 (en) 2006-03-29
ES2379552T3 (es) 2012-04-27
UA88147C2 (ru) 2009-09-25
NO20060067L (no) 2006-03-03
WO2004108649A2 (en) 2004-12-16
WO2004108649A3 (en) 2005-03-17
RU2005141531A (ru) 2007-07-20
RU2356884C2 (ru) 2009-05-27
EP1638915B1 (en) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0877727B1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid
JP2011116789A (ja) アルケン分離方法
USRE44206E1 (en) Oxidation process for the production of carboxylic acids and alkenes
US7390918B2 (en) Integrated process for the manufacture of alkenyl carboxylates
CN100430365C (zh) 制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法
US7491843B2 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid
MXPA98002693A (es) Proceso integrado para la produccion de acetato de vinilo y/o acido acetico