RS20050914A - Kompozicija katalizatora i postupak za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu - Google Patents

Kompozicija katalizatora i postupak za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu

Info

Publication number
RS20050914A
RS20050914A YUP-2005/0914A YUP20050914A RS20050914A RS 20050914 A RS20050914 A RS 20050914A YU P20050914 A YUP20050914 A YU P20050914A RS 20050914 A RS20050914 A RS 20050914A
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst composition
acetic acid
catalyst
mixture
ethylene
Prior art date
Application number
YUP-2005/0914A
Other languages
English (en)
Inventor
James Frank Brazdil
Richard George
Bruce Rosen
Original Assignee
Bp Chemicals Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited, filed Critical Bp Chemicals Limited,
Publication of RS20050914A publication Critical patent/RS20050914A/sr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Kompozicija oksidnog katalizatora koja sadrži elemente molibden, vanadijum, niobijum i titan i postupak za pripremanje kompozicije katalizatora. Postupak za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu korišćenjem kompozicije katalizatora. Kompozicija katalizatora obezbeđuje visoku selektivnost prema sirćetnoj kiselini sa smanjenom selektivnošću prema etilenu.

Description

KOMPOZICIJAKATALIZATORA I POSTUPAK ZA SELEKTIVNU
OKSIDACIJU ETANA I/ILI ETILENA U SIRĆETNU KISELINU
Prikazani pronalazak se odnosi na kompoziciju katalizatora za selektivnu oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu i/ili za selektivnu oksidaciju etilena i sirćetnu kiselnu i postupak proizvodnje sirćetne kiseline korišćenjem gore pomenutih kompozicija katalizatora.
Kompozicije katalizatora koje sadrže molibden, vanadijum i niobijum u kombinaciji sa kiseonikom koje se koriste u postupku proizvodnje sirćetne kiseline oksidacijom etana i/ili etilena su poznate u tehnici, na primer, US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592 i DE 196 30 832.
US patent br. 4,250,346 opisuje oksidativnu dehidrogenaciju etana u etilen i sirćetnu kiselinu u reakciji u gasnoj fazi na temperaturi manjoj od oko 550°C korišćenjem kao katalizatora kompozicije koja sadrži elemente molibden, X i Y u odnosu MoaXbYcgde X je Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W, i poželjno Mn, Nb, V i/ili W; Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i/ili U i poželjno Sb, Ce i/ili U, a je 1, bje 0.05 do 1.0 i c je 0 do 2 i poželjno 0.05 do 1.0, uz ograničenje da ukupna vrenost c za Co, Ni i/ili Fe je manja od 0.5.
WO 99/20592 odnosi se na postupak selektivne proizvodnje sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša i kiseonika na visokim temperaturama u prisustvu kompozicije katalizatora koja ima formulu MoaPdbXcYdgde X predstavlja jedan ili nekoliko Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y predstavlja jedan ili nekoliko B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U i a=l, b=0.0001 do 0.01, c=0.4 do 1 i d=0.005 do 1.
Nemačka patentna prijava DE 196 30 832 Al odnosi se na slične kompozicije katalizatora u kojima a=l, b>0, c>0 i d=0 do 2. Poželjno a=l, b=0.0001 do 0.5, c=0.1 do 1.0 i d=0 do 1.0.
Kompozicije katalizatora oba WO 99/20592 i DE 19630832 zahtevaju prisustvo paladijuma.
EP-A-1043064 opisuju kompoziciju katalizatora za oksidaciju etana u etilen i/ili sirćetnu kiselinu i/ili za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu koja se sastoji od kombinacije sa kiseonikom elementata molibdena, vanadijuma, niobijuma i zlata u odsustvu paladijuma prema empirijskoj formuli:
gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koji čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te i La; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnos gram atoma elemenata tako da : 0<a<l; 0<b<l i a+b=l; 10"<5><c<0.02; 0<d<2; 0<e<l; i 0<f<2.
Postoji potreba za razvijanjem kompozicije katalizatora za oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu sa visokom selektivnošću za sirćetnu kiselinu i u kojoj se ne koriste plemeniti metali kao što su Pd i Au.
Iznenađujuće, sada je ustanovljeno da korišćenjem kompozicije katalizatora koja sadrži molibden, vanandijum, niobijum i titan u kombinaciji sa kiseonikom, etan i/ili etilen mogu biti oksidovani do sirćetne kiseline sa povećanom selektivnošću prema sirćetnoj kiselini. Pored toga, ustanovljeno je da je moguće korišćenjem kompozicije katalizatora prema prikazanom pronalasku postići visoku selektivnost prema sirćetnoj kiselini sa smanjenom selektivnošću prema etilenu.
Prema tome, u prvom aspektu, prikazani pronalazak obezbeđuje kompoziciju katalizatora za oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, a kompozicija sadrži u kombinaciji sa kiseonikom elemente molibden, vanadijum, niobijum i titan prema empirijskoj formuli:
Gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te, La, Au i Pd; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnos gram atoma elemenata takav daje: 0<a<l; 0<b<l ia+b=l;
0.05<c<2;
0<d<2 0<e<l; i
0<f<2.
Kompozicije katalizatora obuhvaćene formulom (I) uključuju:
MoaWbTicVdNbcYf
MoaTicVdNbeYf
MoaWbTicVdNbe
MoaTicVdNbe
Poželjno je a>0.01. Poželjno je d<>>0.1. Poželjno je e>0.01. Poželjno je e<0.5. Poželjno je f>0.01. Poželjno je f<<>0.5.
Kada je Y prisutan, poželjno je izabran iz grupe koja se sastoji od Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La i Te.
Kompozicije katalizatora prema prikazanom pronalasku sadrže kao komponentu titan.
Pogodna visoka selektivnost prema sirćetnoj kiselini može se postići korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku u kojoj iz kompozicije katalizatora suštinski su izostavljeni plemeniti metali.
U jednom izvođenju, kompozicije katalizatora prema prikazanom pronalasku su suštinski bez plemenitih metala, kao što su Pd i/ili Au.
Drugi aspekt prikazanog pronalaska se odnosi na postupak dobijanja kompozicija katalizatora prema prvom aspektu prikazanog pronalska koji obuhvata stupnjeve: (a) obrazovanja smeše u rastvoru koja sadrži molibden, vanadijum, niobjum, titan i opciono volfram i opciono Y; (b) sušenje smeše da bi se obrazovao osušeni čvrsti materijal; i (c) kalcinisanje osušenog čvrstog materijala da bi se dobila kompozicija katalizatora.
Pogodno smeša koja se sastoji od molibdena, vanadijuma, niobijuma, titana opciono volframa i opciono Y, može se obrazovati mešanjem jedinjenja i/ili kompleksa svakog metala u pogodnom rastvaraču. Rastvarač je poželjno voda i najpoželjnije smeša rastvora u vodi koji ima pH u opsegu koji je od 1 do 12, poželjno od 2 do 8 na temepraturi od oko 20°C do 100°C.
Poželjno, molibden je unet u smešu u obliku amonijum soli kao što su amonijum heptamolibdat ili organske kiseline molibdena kao što su acetati i oksalati. Druga jedinjenja molibdena koja mogu biti korišćena mogu uključivati na primer molibden okside, molibdenovu kiselinu i/ili molibden hlorid.
Poželjno, vanadijum je unet u smešu u obliku amonijum soli, kao što su amonijum metavanadat ili amonijum dekavanadat ili organske kiseline vanadijuma kao što su acetati ili oksalati. Druga jedinjenja vanadijuma koja mogu biti korišćena uključuju na primer, vanadijum okside i sulfate.
Poželjno, niobijum je unet u smešu u obliku amonijum soli, kao što je amonijum niobijum oksalat. Druga jedinjenja niobijuma takođe mogu biti korišćena kao što su niobijum hloridi, poželjno kompleksirana sa oksalatima, karboksilnim kiselinama ili sličnim koordinirajućim jedinjenjima da bi se poboljšala rastvorljivost.
Poželjno, komponenta titana iz kompozicije katalizatora je uneta u smešu u obliku rastvorljivog ili reaktivnog prekusora kao što je halogenid ili alkoksid. Poželjnije, komponenta titana kompozicije katalizatora je uneta u smešu kao titan alkoksid, najpoželjnije kao titan izopropoksid.
Generalno, smeša jedinjenja koja sadrži elemente je pripremljena rastvaranjem dovoljne količine rastvornih jedinjenja i dispergovanjem bilo kog nerastvornog jedinjenja tako da se obezbedi željeni odnos gram atoma elemenata u kompoziciji katalizatora. Rastvarač je uklonjen iz smeše sušenjem, poželjno raspršivanjem da bi se dobila željena čvrsta suptanca. Ova osušena čvrsta susptanca je zatim kalcinisana da bi se dobila kompozicija katalizatora. Kalcinacija je poželjno izvedena zagrevanjem do temeprature od 200 do 550°C, poželjno u vazduhu ili kiseoniku u toku perioda od 1 minuta do 24 časa.
Kompozcija katalizatora prema prikazanom pronalasku može biti korišćena bez nosača ili sa nosačem. Pogodni nosači su silicijum dioksid, aluminijum oksid, titandioksid, titanosilikati, cirkonijumdioksid, silicijum karbid i smeše dva ili više pomenuta, a poželjno je silicijum dioksid. Titan može biti prisutan u kompozicijama katalizatora na nosaču i kao komponenta kompozicije katalizatora na nosaču i kao komponenta samog nosača, kao što je nosač titandioskida ili kao deo nosača koji sadrži titan, na primer kao deo smeše nosača koji sadrži i titan i silicijum dioksid kao nosače, ili kao deo titansilikatnog nosača.
Kada se koristi na nosaču, kompozicija katalizatora tipično čini od oko 10% i/ili do oko 80% ukupne težine kompozicije katalizatora i nosača (sa ostatkom koji je materijal nosača). Poželjno kompozicija katalizatora čini bar 40% tež. ukupne težine kompozicije katalizatora i nosača i/ili do 60%> tež. ukupne težine kompozicije katalizatora i nosača.
Kada se koristi na nosaču, kompozicija katalizatora na nosaču može biti pripremljena prema postupku drugog aspekta prikazanog pronalaska dodavanjem materijala nosača ili njegovog pogodnog prekusora, kao što je sol, na primer sol silicijum dioksida u smešu molibdena, vanadijuma, niobijuma, titana opciono volframa i opciono Y. Materijal nosača ili njegov pogodan prekusor mogu se dodati u smešu u bilo kom pogodnom stupnju, kao na primer u toku sušenja, posle delimičnog sušenja smeše. Materijal nosača ili njegov pogodni prekusor se poželjno uvode u smešu pre sušenja smeše u stupnju (b), najpoželjnije uvođenjem materijala nosača ili njegovog pogodnog prekusora u toku nastanka smeše u stupnju (a) tako da pomenuti materijal nosača ili pogodnog njegovog prekusora čini komponentu pomenute smeše nastalu u stupnju (a).
Dalji detalji pogodnog postupka za pripremanje kompozicije katalizatora mogu biti nađeni u na primer u EP-A-0166438, na čiji se sadržaj ovde poziva.
U trećem aspektu prikazanog pronalaska obezbeđen je postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasovite smeše koja sadrži etan i/ili etilen, koji se sastoji od postupka koji sadrži dovođenje u kontakt gasne smeše sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik na povišenoj temepraturi u prisustvu kompozicije katalizatora koja je gore opisana.
Gas za napajanje sadrži etan i/ili etilen, poželjno etan.
Etan i/ili etilen mogu biti korišćeni u suštinski čistom obliku ili u smeši sa jednim ili više od azota, metana, ugljen dioksida i vode u obliku pare, koji mogu biti prisutni u većim količinama, na primer većim od 5 zapreminskih procenata ili jednim ili više od vodonika, ugljen monoksida, C3/C4alkena i alkena, koji mogu biti prisutni u manjim količinama, na primer manjim od 5 zapreminskih procenata.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti vazduh ili gas koji je bogatiji ili siromašniji u molekulskom kiseoniku nego vazduh, na primer kiseonik. Pogodni gas, na primer kiseonik razblažen sa odgovarajućim razblaživačem, na primer azotm.
Pored etana i/ili etilena i gasa koji sadrži molekulski kiseonik, poželjno je napajanje vodom (parom) jer ona može poboljšati selektivnost prema sirćetnoj kiselini.
Povišena temepratura može pogodno biti u opsegu od 200 do 500°C poželjno od 200 do 400°C.
Pritisak može biti pogodno atmosferski ili superatmosferski na primer u opsegu od 1 fo 50 bar, poželjno od 1 do 30 bara.
Postupak u trećem aspektu može biti postupak u fiksnom sloju ili pokretnom sloju.
Radni uslovi i druge informacije potrebne za izvođenje pronalaska mogu biti nađene u gore pomenutom stanju tehnke, na primer US patent br. 4,250,346.
Korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku, može se postići visoka selektivnost prema sirćetnoj kiselini u kombinaciji sa niskom, ukoliko uopšte postoji, selektivnošću prema etilenu. Tipično, korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku, selektivnost prema sirćetnoj kiselini je bar 50 mol%, poželjno 55 mol% i najpoželjnije 60mol%.
Tipično, korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku, selektivnost prema etilenu je manja od 30 mol%, poželjno manja od 20 mol% i najpoželjnije manja od 10 mol%.
Poželjno, korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku, selektivnost prema sirćetnoj kiselini je bar 60 mol% i selektivnost prema etilenu manja od 10mol%.
Ovde korišćena selektivnost se odnosi na procente koji odražavaju količinu dobijenog željenog proizvoda sirćetne kiseline poređenu sa ukupnim ugljenikom koji je u proizvodu nastao:
% selektivnost=100<*>moli dobijene sirćetne kiseline/S
gde S= suma molarnih ekvivalenata (na bazi ugljenika) svih proizvoda koji sadrže ugljenik, isključujući alkane u otpadnim proizvodima.
Dalje će postupak prema pronalasku biti prikazan pozivanjem na sledeće primere.
PRIPREMANJE KATALIZATORA
Primeri prema prikazanom pronalasku
KatalizatorA: MoiWVo.529Nb0j24Au0.ooi2Tio.33iOx
Pripremljena su sledeća tri rastvora:
Rastvor A: 214 g amonijumheptamolibdata je rastvoreno u 250 g vode na 45°C uz mešanje.
Rastvor B: 75 g amonijum metavanadata je dodato u 725 g vode u čaši od 21 i zagrevano na 80°C. Amonijum metavanadat nije potpuno rastvoren. Rastvor C: 74 g amonijum niobijum oksalata je dodat u 275 g vode u čaši od 61 od nerđajućeg čelika i zagrevan na 45°C. U toku 30 minuta nastao je sol.
Rastvor C je dodat u rastvor B i omogućeno je rastvaranje na 80°C u toku 30 minuta. Rastvor A je zatim dodat u smešu rastvora C i rastvora B i zatim mešan u toku 15 minuta uz srednje zagrevanje da bi se dobila suspenzija. 0.425 g AuCl3je dodato u suspenziju da bi se dobila suspenzija koja sadrži Mo, V, Nb i Au . Dodato je 638 grama sola silicijum dioksida (Nalco 41D01) u suspenziju koja se meša. Dodato je 111 grama titan izopropoksida u kapima u suspenziju na 50°C. Procenat čvrstih supstanci je prilagođen na~36%. Suspenzija je homogenizovna na 10,000 oum u toku približno 2 minuta. Sušenje raspršivanjem je izvedeno u mini-Niro sušnici za raspršivanje odmah pošto je rastvor homogenizovan da bi se dobila kompozcija katalizatora na nosaču sušena raspršivanjem. Korišćeni uslovi za sušenje raspršivanjem su kao što sledi: temepratura na ulazu 290°C i izlazna temepratura od 138°C. Kompozicija katalizatora na nosaču osušena raspršivanjem je zatim kalcinisana na vazduhu u toku 3 sata na 375°C u statičnoj muf peći. Rezultujuća kompozicija katalizatora na nosaču sušena raspršivanjem (katalizator A) ima nominalan sastav Mo6o.5V32Nb7.5Auo.o7Ti2oOx na silicijum dioksidu i sa nominalnim metalnim opterećenjem od 44% od ukupne težine katalizatora. Kompozicija katalizatora na nosaču ima površinu od 32 m<2>/g i gustinu od 1.15 g/cm<3>.
Katalizator B:Moi.ooVo.529Nb0.i24Tio.33iOx
Katalizator B ima slični nominalni sastav kao katalizator A ali bez dodavanja zlata. Katalizator B je pripremljen kao što je opisano za katalizator A ali bez dodavanja AuCl3. Kompozicija katalizatora B na nosaču sušena raspršivanjem ima nominalni sastav na silicijum dioksidu Mo6o.5V32Nb7.5Ti2oOx i nominalno opterećenje metalima od 44% ukupne težine katalizatora. Kompozicja katalizatora B na nosaču ima gustinu 1.16 g/cm 3 (i očekivano je da ima površinu približno 30 m 2/g (nije merena)).
Primeri koji nisu premaovompronalasku
Uporedni katalizator1: Moi.ooV0.529Nb0.i240x
Uporedni katalizator 1 ima sličan nominalni sastav kao Katalizatori A i B ali bez dodatka zlata ili titana. Uporedni katalizator 1 je pripremljen kao što je opisano za katalizator A, ali bez dodavanja AuCl3ili titan izopropoksida.
Rezultujuća kompozicija katalizatora na nosaču koji je osušen raspršivanjem ima nominalni sastav M060.5V32Nb7.5Oxna silicijum dioksidu i nominlano opterećenje metala je 50% ukupne težine katalizatora. Kompozicije katalizatora na nosaču imaju površinu od 28 m 2 /g i gustinu od 1.2 g/cm 3.
Uporedni katalizator2: Mo1.0oV0.52!>Nbo.i24Auo.ooi2Pdo.oooiOx
Uporedni katalizator 2 ima slični nominalni sastav kao Katalizator A ali bez dodatka titana. Uporedni katalizator 2 je pripremljen kao što je opisano za Katalizator A, ali bez dodavanja titan izopropoksida.
Rezultujuća kompozicija katalizatora na nosaču osušena raspršivanjem ima nominalni sastav M060.5V32Nb7.5Auo.07Oxna silicijum dioksidu i nominalnim opterećenjem metalom od 50% u odnosu na ukupnu težinu katalizatora.
■■■■ ■ • 9 ..
Kompozicija katalizatora na nosaču ima površinu od 36 m /g i gustinu od 1.21 g/cm3.
Uporedni katalizator3: Moi.ooVo.529Nbo.i24Au0.ooi2Pdo.oooiOx
Uporedni katalizator 3 ima slični nominalni sastav kao uporedni katalizator 2 osim što je dodata paladijumova komponenta. Uporedni katalizator 3 je pripremljen kao što je opisano za katalizator A osim što je dodato 0.0124 g paladijum (IV) hlorida direktno posle zlato(III) hlorida i bez dodavanja titan izopropoksida.
Rezultujuća kompozicija katalizatora na nosaču sušena raspršivanjem ima nominalan sastav Mo6o.5V32Nb7.5Auo.o7Pdo.oo70xna silicijum dioksidu i nominalno opterećenje metala od 50% u odnosu na ukupnu težinu katalizatora. Kompozicija katalizatora na nosaču ima površinu od 24 m<2>/g i gustinu 1.23 g/cm.
TESTIRANJE KATALIZATORA
Katalizatori koji su testirani su prosejani da bi se dobila specifična raspoređenost veličina čestica (psd-particle siže distribution) od 70% 230/235 meša (50/50), 25% sitnije (fino) i 5% veće od 170 meša. Dodato je 10 grama katalizatora i inertnog razblaživača sa istim rasporedom čestica (st Gobain SA 539 alfa aluminijum oksida, 43g, gustine 1.27 g/ml) u reaktor od
40 cc sa pokretnim slojem.
Reakcija je tipično izvedena na temepraturi između 310°C i 320°C i na reakcionom pritisku od 16 barg. Etan, etilen (podražava reciklovani etilen), azot i smeša kiseonika su uvođeni u reaktor korišćenjem Brooks Mass Flow Controllers. Voda je dodata uparavanjem i mešanjem sa ovim gasovima za napajanje pre reakcione zone. Isparljivi otpadni gasovi iz reaktora su uzorkovani i analizirani gas-tečenom hromatografijom. Voda i sirćetna kiselina su kondenzovane i analizirane gasno-tečnom hromatografijom. Temperatura sloja u reaktoru je praćena pomeranjem termopara.
REZULTATI
Primer A
Katalizator A je testiran pod uslovima u donjoj Tabeli A:
U toku testa bio je početni period u toku koga prostorno vremenski prinos sirćetne kiseline (STYspace-time yield) i konverzija kiseonika su rasli dok STY etilena opada. Posle ovog perioda katalizator A je smešten za proizvodnju sirćetne kiseline i niskih nivoa etilena. Prosečni podaci o selektivnosti između 100-180 sati u struji su prikazani ispod u Tabeli 1.
Primer B
Katalizator Bje testiran pod uslovima u dojoj Tabeli B:
Katalizator B pokazuje sličan profil kao katalizator A u tome da u toku testa bio početni period u toku koga je prostorno-vremenski prinos sirćetne kiseline (STY) i pretvaranja kiseonika rastao, dok etilen STY je opadao posle čega katalizator B je smešten za proizvodnju sirćetne kiseline sa samo niskim nivoima etilena. Podaci o prosečnoj selektivnosti između 100-180 sati u struju su prikazani dole u tabeli 1.
Uporedni katalizatori
Uporedni katalizatori 1 do 3 su testirani pod sličnim uslovima u odnosu na katalizatore A i B. Podaci prosečne selektivnosti su prikazani dole u tabeli 1. Iz Tabele 1 može se videti da korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku, se može postići visoka selektivnost prema sirćetnoj kiselini u kombinaciji sa smanjenom selektivnošću prema etilenu. Podaci za katalizator B pokazuju da pogodna visoka selektivnost prema sirćetnoj kiselini se može postići korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku u kojoj plemeniti metali kao što su Pd i Au nisu prisutni.

Claims (26)

1. Kompozicija katalizatora za oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, naznačena time, što se kompozicija sastoji od kombinacije kiseonika i elemenata molibdena, vanadijuma, niobijuma i titana prema empirijskoj formuli: gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te, La, Au i Pd; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnos gram atoma elemenata takav da: 0<a<l; 0<b<l ia+b=l; 0.05<c<2; 0<d<2 0<e<l; i 0<f<2.
2. Kompozicija katalizatora prema zahevu 1, naznačena time, što je formula (I) izabrana iz grupe koju čine MoaWbTicVdNbeYf; MoaTicVdNbeYf; MoaWbTicVdNbei MoaTicVdNb,
3. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 1 i 2, naznačena time, što je 0.01<a<l, 0.1 <d<2 i e je izabran iz grupe koju čine 0.01<e<l, 0.01<e<0.5 i 0<e<0.5 i f je izabran iz grupe koji čine 0.01<f<2, 0<f<0.5 i 0.01<f<0.5.
4. Kompozicija katalizatora prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačena time, što Y je izabran iz grupe koja se sastoji od Bi, Ca, Ce, Cu, K, P, Sb, La i Te.
5. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 1, naznačena time, što ima formulu Moi.ooVo.529Nbo.i24Au0.ooi2Tio.33iOx ili Moi.ooV0.529Nbo.i24Tio.33iOx gde x je broj koji zadovoljava valence elemenata u kompoziciji za kiseonik.
6. Kompozicija katalizatora prema zahtevima 1 do 3, naznačena time, što je kompozicija katalizatora suštinski bez plemenitih metala.
7. Kompozicija katalizatora prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačena time, što kompozicija katalizatora je katalizator na nosaču.
8. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 7, naznačena time, što je nosač izabran iz grupe koja se sastoji od silicijum dioksida, aluminijum oksida, nosača koji sadrži titan, titan oksida, titan silikata, cirkonijumdioksida, silicijum karbida i njihovih smeši.
9. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 8, naznačena time, što je nosač izabran od silicijum dioksida, nosača koji sadrži titan i njihovih smeša.
10. Postupak za pripremanje kompozicije katalizatora prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se sastoji od stupnjeva: (a) obrazovanja smeše u rastvoru molibdena, vanadijuma, niobijuma, titana i opciono volframa i opciono Y; (b) sušenja smeše da bi se obrazovao osušeni čvrsti materijal, i (c) kalcinisanja osušenog čvrstog materijala da bi se dobila kompozicija katalizatora.
11. Postupak prema zahtevu 10, naznačen time, što je smeša obrazovana mešanjem jedinjenja i/ili kompleksa svakog metala u pogodnom rastvaraču.
12. Postupak prema zahtevu 11, naznačen time, što rastvarač je voda.
13. Postupak prema zahtevu 12, naznačen time, što je smeša rastvor u vodi koji ima pH u opsegu od 1 do 12.
14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što pH je od 2 do 8.
15. Postupak prema zahtevu 13 ili zahtevu 14, naznačen time, što temperatura rastvora je od 20° do 100°C.
16. Postupak prema bili kom od zahteva 10 do 15, naznačen time, što sušenje smeše obuhvata sušenje raspršivanjem.
17. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 16, naznačen time, što kalcinisanje obuhvata zagrevanje čvrste osušene susptance na temperaturi od oko 200 do 550°C u periodu od oko 1 minute do 24 sata.
18. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 17, naznačen time, što materijal nosača ili njegovog prekusora je dodat u smešu u stupnju (a) ili stupnju (b).
19. Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasne smeše koja sadrži etan i/ili etilen, naznačen time, što se postupak sastoji od dovođenja u kontakt gasne smeše sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik na povišenoj temperaturi u prisustvu kompozicije katalizatora prema bilo kom od zahteva 1 do 9 kao što je pripremljeno postupkom prema bilo kom od zahteva 10 do 18.
20. Postupak prema zahtevu 19, naznačen time, što etan i opciono etilen su oksidovani u sirćetnu kiselinu.
21. Postupak prema bilo kom od zahteva 19 ili 20, naznačen time, što gasna smeša je dovedena u kontakt sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik u prisustvu vode.
22. Postupak prema bilo kom od zahteva 19 do 21, naznačen time, što postupak je postupak u fiksnom ili pokretnom sloju.
23. Postupak prema bilo kom od zahteva 19 do 21, naznačen time, što selektivnost prema sirćetnoj kiselini je bar 50%.
24. Postupak prema zahtevu 23, naznačen time, što selektivnost prema sirćetnoj kiselini je bar 60 mol%.
25. Postupak prema bilo kom zahtevu 19 do 24, naznačen time, što je etilen proizveden i što je selektivnost prema etilenu manja od 30 mol%.
26.Postupak prema zahtevu 25, naznačen time, što je selektivnost prema etilenu manja od 20 mol%.
YUP-2005/0914A 2003-06-10 2004-04-28 Kompozicija katalizatora i postupak za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu RS20050914A (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47701603P 2003-06-10 2003-06-10
PCT/GB2004/001813 WO2004108277A1 (en) 2003-06-10 2004-04-28 Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS20050914A true RS20050914A (sr) 2007-11-15

Family

ID=33511828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-2005/0914A RS20050914A (sr) 2003-06-10 2004-04-28 Kompozicija katalizatora i postupak za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20060128988A1 (sr)
EP (1) EP1631381A1 (sr)
JP (1) JP5052131B2 (sr)
KR (1) KR101118937B1 (sr)
CN (1) CN1802209B (sr)
CA (1) CA2521644C (sr)
RS (1) RS20050914A (sr)
RU (1) RU2362622C2 (sr)
TW (1) TWI355292B (sr)
UA (1) UA82367C2 (sr)
WO (1) WO2004108277A1 (sr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101118938B1 (ko) * 2003-08-21 2012-02-27 비피 케미칼즈 리미티드 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
CA2814068A1 (en) * 2009-10-14 2011-04-21 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Novel multifunctional materials for in-situ environmental remediation of chlorinated hydrocarbons
DE102010001399A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff-atomen aus nachwachsenden Rohstoffen
CN102921432B (zh) * 2012-10-09 2014-07-30 常州大学 一种促进炼油废水中氨氮转化的催化剂制备方法
EP3119514A4 (en) * 2014-03-18 2017-11-01 Basf Se A process for the production of a carbon supported catalyst
CA2975140C (en) 2017-08-03 2024-06-18 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
KR102312033B1 (ko) * 2017-11-30 2021-10-13 롯데케미칼 주식회사 에탄의 산화탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에탄으로부터 에틸렌의 제조방법
CN111495422B (zh) * 2020-04-22 2022-08-30 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种乙烷与丙烯共氧化制备环氧丙烷及乙酸的方法及催化剂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1903190A1 (de) * 1969-01-23 1970-07-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure
CA1045106A (en) * 1973-10-23 1978-12-26 Harry J. Decker Catalyst with mo, v, ti and process for preparing unsaturated acids
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
AU612368B2 (en) 1987-06-12 1991-07-11 Union Carbide Corporation Organic acids from alkanols
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
JPH1017523A (ja) * 1996-07-01 1998-01-20 Mitsubishi Chem Corp 酢酸の製造方法
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
WO2001096016A1 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for vapor-phase catalytic oxidation or vapor-phase catalytic ammoxidation of propane or isobutane
EP1346766B1 (en) * 2000-12-22 2009-02-11 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for producing oxygen-containing unsaturated compound

Also Published As

Publication number Publication date
TW200507932A (en) 2005-03-01
RU2006100032A (ru) 2007-07-20
CN1802209B (zh) 2010-09-08
JP2006527083A (ja) 2006-11-30
US20100094047A1 (en) 2010-04-15
CA2521644C (en) 2012-01-24
RU2362622C2 (ru) 2009-07-27
UA82367C2 (uk) 2008-04-10
US20060128988A1 (en) 2006-06-15
TWI355292B (en) 2012-01-01
WO2004108277A1 (en) 2004-12-16
CA2521644A1 (en) 2004-12-16
JP5052131B2 (ja) 2012-10-17
KR20060036900A (ko) 2006-05-02
US8084388B2 (en) 2011-12-27
EP1631381A1 (en) 2006-03-08
CN1802209A (zh) 2006-07-12
KR101118937B1 (ko) 2012-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2011212683A (ja) 酸化触媒およびその製造
US8084388B2 (en) Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid
TWI373371B (en) Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds
KR101118938B1 (ko) 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
JP4319544B2 (ja) エタン酸化触媒及びその触媒の利用方法
CA2501050C (en) Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid
CN120615035A (zh) 用于将烷烃脱氢成烯烃的催化剂和方法
US7727928B2 (en) Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation