RS20080486A - LITIJUM-JONSKA BATERIJA TIPA LiMn2O4/H2O, LiNO3/V2O5 SA VODENIM ELEKTROLITIČKIM RASTVOROM - Google Patents

Abstract

Pronadjen je tip litijum-jonske baterije sa LiMn2O4 kao katodnim materijalom, V2O5 kao anodnim materijalom i vodenim rastvorom litijum nitrata kao elektrolitom. Najbolje performanse baterija ima ako je LiMn2O4 sintetisan sagorevanjem glicin-nitratnog gela, a V2O5 pre upotrebe rastvoren u 30 %-tnom vodenom rastvoru vodonik peroksida. Baterija ima radni napon od 0.6 V. Pocetni kapacitet praznjenja ove baterije je 68.73 mAhg-1, a nakon stotog ciklusa punjenja/pražnjenja pad kapaciteta je samo oko 11 %.

Description

Litijum-jonska baterija tipa LiMn204/H20,LiN03/V205savodenim elektrolitičkim

rastvorom

Oblast tehnike na koju se pronalazak odnosi

Pronalazak pripada oblasti hernije - hemijski izvori struje.

Tehnički problem

Pronalazak omogućava dobijanje litijum-jonske baterije koja zahvaljujući pogodnom odabiru elektrodnih materijala, može da radi u vodenom rastvoru elektrolita umesto u prvenstveno košišćenom organskom elektrolitičkom rastvoru, pa je stoga jednostavnija i jevtinija za proizvodnju u odnosu na standardno korišćene litijum-jonske baterije sa nevodenim elektrolitom. Zahvaljujući korisćenju vodenog elektrolitičkog rastvora ova baterija je i ekološki povoljnija.

Stanje tehnike

Punjive baterije sa vodenim elektrolitičkim rastvorima se koriste već decenij ama, a one koje imaju široku praktičnu primenu, kao što su alkalne nikl-kadmijum ili kisele olovne baterije, sadrže visokotoksične metale kao elektrodne materijale. Baterije sa vodenim rastvorima se obično ne mogu zapaliti, mada postoji rizik od eksplozije ako dođe do nastanka vodonika prilikom punjenja. Vodeni elektroliti imaju jonsku provodljivost za dva do tri reda veću nego nevodeni elektroliti na istoj temperaturi.

U novije vreme u širokoj upotrebi su i baterije sa nevodenim elektrolitima, na bazi litijuma, koje imaju širi interval potencijala, čak i do 4.5V, jer nisu ograničene na naponski interval u kojem je voda elektrohemijski stabilna.

Maksimalni napon koji može imati baterija sa vodenim elektrolitičkim rastvorom je ograničen elektrolizom vode, odnosno izdvajanjem kiseonika sa jedne i vodonika sa druge strane prilikom punjenja na maksimano 2V. Problem je naći dva materijala koja su stabilna u vodenoj sredini i čija je razlika potencijala takva da ne dolazi do elektrolize elektrolita ili nekih drugih neželjenih reakcija, a pritom obezbedjuju dovoljno velike brzine katodne i anodne reakcije da bi izvor imao zadovoljavajuću snagu. Pored toga za svaku sekundarnu bateriju je bitno da joj tokom veće broja punjenja i pražnjenja kapacitet trpi što manji pad, da bi vek trajanja baterije bio prihvatljivo dug.

Litijum-jonske baterije kao i sve druge baterije se sastoje od anode, katode i elektrolita. U njima se litijum ne pojavljuje kao metalna faza. Naime, kao anodni i katodni materijali koriste se slojevita kristalna jedinjenja u koje se litijum može ugradjivati izmedju slojeva kristalne rešetke uz formiranje tzv. interkalatnih jedinjenja. Princip rada litijum jonske baterije je da tokom punjenja jon litijuma napušta strukturu katodnog materijala i posle transporta kroz elektrolit, ugrađuje se u strukturu anodnog materijala, a tokom pražnjenja je se dešava obrnut proces. Naravno, ulazak i izlazak jona litijuma praćeni su redukcijom odnosno oksidacijom elektrodnog materijala.

Otkriće da se u neke vrste grafita elektohemijski može interkalirati litijum i daje elektrodni potencijal ovog interkalatnog materijala sa maksimalnom količinom litijuma blizak potencijalu metalnog litijuma je početkom devedesetih godina XX veka dovelo do toga da su tri kompanije počele sa komercijalnom proizvodnjom sekundarnih litijumskih baterija: Moli Energv Ltd. (baterija tipa C/LiNi02), Bell Communication Research (baterija tipa C/LiMn204) i Sony Energvtec. Inc. (baterija tipa C/LiCoC>2). U litijumskim sekundarnim baterijama koje su trenutno u upotrebi kao katodni materijali koriste se razni litirani oksidi prelaznih metala, kao anodni materijali koriste se ugljenični materijali dok se kao elektroliti koriste nevodeni elektroliti (organski rastvarač u kojem je rastvorena so litijuma) i ovakve baterije imaju visok potencijal od oko 4V.

U cilju zamene najčešće korišćenog, ali i skupog katodnog materijala, slojevitog LiCoCh, koriste se materijali tipa LiNio.5Mno.5O2kao i LiMni/3Ni]/3Co]/302takođe slojevite strukture. U zadnje vreme veća pažnja se posvećuje jeftinijim litijum metal oksidnim materijalima sa spinelnom strukturom kao što su LiMn204i supstituenisani LiMxMn2-x04u kojem M može biti jedan ili veći proj katjona koji su jednovalentni ili više valentni, npr. Li<+>;Mg<+2>i Al<+3>kao što su Gummovv i ostali opisali u svom patentu US Patent 5316877.

Nešto nižu vrednost potencijala u odnosu na Li/Li<+>pokazuje sistem u kojem je V2O5katodni materijal. U cilju poboljšanja osobina V2O5isti se dopira nekim prelaznim metalima kao što su Cu, Co, Ni, Zn, Mg i Mn (Melghit et al, Materials Letters, 62, 2008, 3358-3360, i Melghit et al, Solid State Sciences, 10, 2008, 607-611).

Li i Dahn su još 1994. godine pokazali da jon litijuma interkalira/deinterkalira u/iz LiMn204u vodenom elektrolitu koji je u tom slučaju bio LiOH (W. Li, W. R. McKinnon and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 141, 9, 1994, 2310-2316). Isti autori su godinu dana kasnije sastavili nekoliko ćelija u kojima je katoda u svim bila LiMn204, anodni materijali su bili Lio.36Mn02, VO2i LiMn204dok je kao elektrolit korišćen litijum acetat, Li2S04, LiCl i LiN03(patent EP0742961 i W. Li and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc, 142, 6, 1995, 1742-1746). Wang i saradnici su sisteme LiCo02/LiV308i LiMn204/LiV308do tada jedino ispitivane u organskom elektrolitu ispitivali u rastvoru L1NO3i L12SO4, respektivno kao i ćeliju tipa LiV308/Li2S04/LiNii/3Coi/3Mni/302godinu dana kasnije (G. J. Wang et al, Electrochimica Acta, 52, 2007, 4911-4915, G. J. Wang et al, Electrochemistrv Communications, 9, 2007, 1873-1876 i G. J. Wang, J. Appl. Electrochem, 38, 2008, 579-581). Prednost ovog tipa vodenih punjivih litijum-jonskih baterija osim što se koriste jeftiniji materijali i što su same baterije bezbednije po životnu okolinu pošto ne sadrže toksične materijale - teške metale i organske rastvarače.

Izlaganje suštine pronalaska

Pronalazak se tiče otkrivanja upotrebljive sekundarne vodene litijum jonske baterije korišćenjem intekalatnih materijala kao elektroda (katode i anode) i vodenog rastvora litijumske soli kao elektrolita. Korišćeni elektrodni materijali se najčešće koriste u nevodenim litijumskim baterijama, ali je naponska razlika izmedju elektroda prilikom punjenja dovoljno mala da je ispod napona razlaganja vode. Prednost ovakve baterije u odnosu na nevodenu je u tome što je ova baterija mnogo jeftinija i bezbednija po životnu okolinu.

U ovoj bateriji se kao katodni materijal koristi litijum mangan oksid LiMn20"4 sintetisan glicin nitratnim postupkom (GNP), kao anodni materijal koristi se komercijalni V2O5tretiran koncentrovanim vodonik peroksidom dok se kao elektrolit koristi zasićeni vodeni rastvor L1NO3koncentracije~9M. Kako se interkalacija/deinterkalacija u LiMn204dešava u oblasti u kojoj ne dolazi do izdvajanja kiseonika elektrolizom vode sa jedne strane i intrkalacija/deintrkalacija Li<+>u V2O5nije u oblasti izdvajanja vodonika elektrolizom vode sa druge strane, ovakavi materijali su omogućili konstrukciju ćelije kojoj je prvi materijal katodni, a drugi anodni. Baterija se može praviti u tankoslojnoj fromi tako što se aktivni materijali nanose uz pomoć malog procenta vezivnog materijala na tanke metalne folije, a anoda i katoda su razdvojene tankim slojem poroznog separatora natopljenog elektrolitičkim rastvorom. Anoda, katoda i separator se mogu upakovati u vakumiranu plastičnu foliju od polietilena ili polivinilhlorida sa utopljenim električnim izvodima bi se dobila konačna forma baterije. Napon ovog sistema je 0.6V, a baterija većeg napona može se dobiti serijskim vezivanjem odgovarajaćug broja baterija ovog tipa. Sem toga u ovoj bateriji je korišćen LiMn204koji je sintetisan GNP što je uticalo na smanjenje pada kapaciteta tokom cikliranja u odnosu na to kada je korišćen ovaj materijal sintisan drugim metodama u kombinaciji sa litiranim V2O5.

Kratak opis slika nacrta

- slika 1 prikazuje odnos kapaciteta pražnjenja i početnog kapaciteta pražnjenja izražen u % i kulonsku efikasnost (broj kulona pri pražnjenju podeljen brojem kulona pri punjenju) u procentima u funkciji broja ciklusa - slika 2 prikazuje galvanostatske krive punjenja i pražnjenja prvog i stotog ciklusa pri struji od 5 Om A/g u funkciji kapaciteta izraženog u mAhg"<1>

- slika 3 prikazuje zavisnost kapaciteta pražnjenja u funkciji broja ciklusa

- slika 4 prikazuje samopražnjenje baterije kao zavisnost napona u funkciji vremena u bezstrujnom režimu

Detaljan opis pronalaska

Kao katodni materijal u ovom pronalasku je korišćen LiMn204dobijen GNP, publikovan u ranijim radovima koautora (x,z ). Sam postupak sinteze je opisan u daljem tekstu. Određena zapremina rastvora LiN03i Mn(N03)2(koncentracija oba rastvora je IM) su odmerene tako da odnos katjona odgovara finalnoj stehiometriji produkta, i ovi rastvori su pomešani u čaši od 600ml. Zatim je dodat glicin (p.a. Merck) u čvrstom stanju koji služi i kao gorivo za sagorevanje i kao kompleksant, važan za sprečavanje nehomogene precipitacije pojedinačnih komponenata pre sagorevanja. Molski odnos ukupne količine nitrata i glicina je 1:1.2. Materijal se u poklopljenoj posudi ostavi u peći na 180 °C dok ne upari do stanja gela i ne dođe do samopaljenja. Posle paljenja zaostaje fini prah tamno sive boje koji se nakon što se ohladi prebaci u peći za žarenje u kojoj se zagreva četiri sata na 800 °C. Preporučljiva brzina grejanja do dostizanja najviše temperature je 5°C /min dok hlađenje može da teče spontano, u samoj peći, do sobne temperature. Na ovaj način je dobijen LiMn04spinelne strukture, što je i potvrđeno rendgenskom analizom.

Anodni materijal u ovom pronalasku je komercijalni praškasti V2O5, koji je predhodno tretiran 30% H2O2na način koji će dalje biti opisan u tekstu. Rastvaranje 0.5g komercijalnog V2O5(p.a. Merck) u 3ml 30% H2O2je praćeno veoma burnom egzotermnom reakcijom. Posle rastvaranja do potpuno homogenog bistrog rastvora intenzivno narandžaste boje, radi brže razgradnje H2O2u rastvor dodata je pločica platine koja je izvađena nakon 24 sata. Ovakav rastvor je ostavljen na vazduhu 24h nakon čega je nastao gel koji je dodato sušen na 120°C oko jedan sat. Rendgenskom analizom utvrđeno je daje nastala smeša oksida vanadijuma, a pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa nadjeno je daje ovaj produkt vlaknaste teksture.

Elektrolit je napravljen rastvaranjem L1NO3(p.a. Merck) u destilovanoj vodi tako da se dobije zasićeni rastvor. Ovim rastvorom se natapa filter papir koji služi istovremeno i kao separator da se fizički odvoje anodni i katodni materijal.

Radne elektrode (katoda i anoda) se prave tako što se u epruveti izmeša aktivni materijal (u slučaju katode to je LiMn204, a u slučaju anode tretirani V2O530% vodonik peroksidom) sa ugljeničnim crnim i Nafionom u odnosu 80:15:5 uz dodatak 0.5 ml destilovane vode. Nafion je korišćen u obliku 5% rastvora u etanolu. Radi boljeg mešanja dobijena pasta je izložena ultazvuku u ultrazvučnoj mešalici 60 min, a zatim je tako dobijen homogeni rastvor nanet na kružne čelične folije prečnika 2.5 cm, sa navarenim čeličnim trakama kao električnim kontaktima. Na jednu foliju je naneta pasta koja sadrži kao aktivni materijal LiMn204, a na drugu ona koja sadrži smesu vanadijumoksida dobijenu tretiranjem V2O5vodonik peroksidom. Folije su naslonjene na separator koji se sastojao od 8 listića filter papira (Filtrak 389) predhodno natopljen zasićenim rastvorom L1NO3, tako da su aktivne mase bile u direktnom kontaktu sa separatorom. Zatim je ovakva ćelija smeštena u plastičnu kesicu od polivinilhlorida, pritegnuta u teflonski držač i njeni izvodi povezani sa uredjajem za testiranje.

Ovako sklopljena ćelija je testirana višestukim galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem u zadatom intervalu napona i odgovarajućom strujom, u uredjaju za ciklično testiranje baterija. Struja kojom se vrši punjenje i pražnjenje se određuje na osnovu mase aktivog elektrodnog materijala koji je ugradjen tako da bude u manjku, odnosno nižeg kulonskog kapaciteta. Brzina cikliranja se određuje kao struja po masi materijala, a najčešće jedinice su mA po gramu aktivnog materijala. U ovom pronalasku brzina cikliranja je iznosila 50 mA/g. Interval napona u kojem se je baterija testirana galvanostatskim punjenjem i pražnjenjem u ovom pronalasku je od 0V do IV. Baterija je testirana na temperaturi oko 25 °C. Kapacitet pražnjenja baterije, računat u odnosu na katodni materijal, nakon prvog ciklusa je 68.73 mAhg"<1>, a nakon 100 ciklusa je 61.21 mAhg"<1>što je 89.06% početnog kapaciteta, slike 1 i 2. Krive punjenja i pražnjenja prvog i stotog ciklusa baterije su prikazane na slici 3. Krive pražnjenja se poklapaju za navedene cikluse dok je u slučaju punjenja naponska kriva stotog ciklusa pomerena ka višim potencijalima.

Na slici 4 je prikazano samopražnjenje baterije. Nakon 140 sati bateriji se sa IV napon smanji na 0.42V.

Način industrijske ili druge primene pronalaska

Baterija može da se napravi od tankih slojeva elektrodnih materijala i separatora kao tankoslojna baterija u plastičnom kućištu, a slaganjem serijski povezanih baterija u pakete može se dobiti proizvoljan napon, dovoljan za napajanje većine komercijalnih prenosnih elektronskih uredjaja: mobilnih telefona, fotoaparata, kamera i različitih mernih instrumenata.

Claims (3)

1. Postupak za proizvodnju novog tipa punjive litijum-jonske baterije sa vodenim elektrolitičkim rastvorom, sastava LiM^CVPkO, L1NO3/V2O5, naznačen time, što se LiMn204koristi kao katodni materijal, V2O5kao anodni materijal, i hemijski inertan porozni izolacioni material, celulozna hartija ili folija od karboksimetilceluloze, natopljen vodenim rastvorom litijum nitrata koncentracije u intervalu od 5 mol dm"<1>do zasićenog rastvora kao elektrolit i separator;

2. Potupak prema zahtevu 1, nazačen time, što je LiM^C^ sintetisan sagorevanjem gela dobijenog sušenjem vodenog rastvora mangan nitrata i glicina;

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što je V2O5pre upotrebe rastvoren u koncentrovanom vodonik peroksidu i taj rastvor uparen do suva