RS20181114A1 - Nove azo-azometinske boje iz 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridona - Google Patents

Abstract

<p>Sadašnji pronalazak obezbeđuje nova jedinjenja Formule V dobijena kuplovanjem diazonijumove soli dobijene iz 4-aminobenzaldehida sa 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridonom, i reakcijom nastale azo boje sa različitim aminima:</p> <p>pri čemu Ar predstavlja aromatični ili alifatični ostatak.</p>

Description

NOVE AZO-AZOMETINSKE BOJE IZ 3-CIJANO-6-HIDROKSI-4-METIL-2-PIRIDONA

OBLAST TEHNIKE

Azo-azometinske boje su boje koje u svojoj strukturi sadrže pored azo grupe i imino grupu. Ove boje se mogu dobiti iz različitih polaznih jedinjenja koja sadrže amino i karbonilnu grupu. Ove boje nalaze različitu primenu zbog svojih specifičnih svojstava, a veoma često pokazuju i biološku aktivnost. Pronalazak pripada oblasti hemijske tehnologije.

TEHNIČKI PROBLEM

Ovaj pronalazak obezbeđuje nove azo-azometinske boje koje se dobijaju, kuplovanjem diazonijumove soli dobijene iz 4-aminobenzaldehida sa 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridonom, a zatim reakcijom nastale azo boje sa različitim aminima, čime se proširuje dijapazon azoazometinskih boja.

STANJE TEHNIKE

Azo boje su sintetske organske boje koje u svojoj strukturi imaju azo grupu (-N=N-). Prema broju azo grupa, mogu se podeliti na monoazo, disazo, trisazo i poliazo boje. Na jednom kraju azo grupe nalazi se aromatični ili heteroaromatični ostatak, a na drugom karbociklični, heterociklični ili alifatični ostatak (Chudgar, R. J.; Oakes, J. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,www.onlinelibrary.wiley.com; 2003).

Kod većine boja, akceptorska grupa je nitro grupa (hromoforna grupa, na aromatičnom ostatku A), a na aromatičnom ostatku D se nalazi auksohromna grupa kao što je NR<1>R<2>ili OH grupa.

Azo boje imaju najširu primenu u poređenju sa drugim bojama, što je uzrokovano velikim brojem različitih struktura, jednostavnim metodama pripreme, kao i postupcima primene koji, generalno, nisu složeni (Zollinger, H. Color Chemistry Syntheses, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments; VCH: Weinheim, 1987). Azo boje imaju intenzivna obojenja (odnosno visoke ekstinkcione koeficijente), skoro dva puta jača nego u slučaju antrahinonskih boja. Imaju dobru postojanost na svetlost, toplotu i mokre obrade, mada manju u odnosu na druge klase jedinjenja, posebno u pogledu postojanosti na svetlost. One, praktično, pokrivaju ceo opseg boja, iako su žuta, narandžasta i crvena komercijalno značajnije od plave i zelene (Chudgar, R. J.; Oakes, J. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,www.onlinelibrary.wiley.com; 2003).

Arilazo piridonske boje se dobijaju kupolovanjem diazonijum soli sa derivatima piridona. Najviše se koriste za bojenje sintetskih vlakana. Poznata je njihova primena u LCD ekranima i ink-džet grafičkim bojama. Koriste se, takođe, i kao žute boje u štampačima sa direktnim zagrevanjem. Najnovija primena ovih boja podrazumeva gel mastila za štampanje, koja su na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, a na povišenim temperaturama u tečnom stanju (Mirković, J. Doktorska disertacija, TMF, Beograd, 2015).

Sinteze azo jedinjenja se vrše kuplovanjem diazonijumovih soli sa aromatičnim aminima ili fenolima. Kako je reakcija kuplovanja veoma osetljiva na prirodu supstituenta, važno je da se na kuplujućoj komponenti nađe aktivirajuća grupa kao što je -O-, -N(CH3)2 ili -OH.

Azometinska jedinjenja, poznatija kao Schiff-ove baze, nalaze široku primenu zbog svojih antibakterijskih, antifungalnih, antitumornih i antioksidativnih svojstava (Ghasemian, J.; Kakanejadifard, A.; Azarbani, F.; Zabardasti, A.; Kakanejadifard, S. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 124 (2014) 153-158). Koriste se u optičkim i elektrohemijskim senzorima, u različitim hromatografskim metodama (Yahyazadeh, A.; Azimi, V. Eur. Chem. Bull. 2013, 2(7), 453-455), ili kao hemosenzori (Orojloo, M.; Amani, S. Talanta 159 (2016) 292-299). Azometinska jedinjenja se obično dobijaju kondenzacijom aromatičnih primarnih amina sa karbonilnim jedinjenjima. Ove reakcije se izvode najčešće u prisustvu katalizatora zagrevanjem klasičnim putem, upotrebom mikrotalasnog zračenja ili primenom ultrazvučnog tretmana. Iz ovih jedinjenja se mogu dobiti kompleksi sa različitim katjonima, koji takođe mogu imati biološku aktivnost ili naći neku drugu primenu.

Od poznatih arilazo piridonskih boja koje se tiču ovog pronalaska treba navesti boje Formule I, dobijene iz 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridona reakcijom sa diazonijum solima dobijenim iz različitih supstituisanih anilina (Ušćumlić, G.; Mijin, D.; Valentić, N.; Vajs, V.; Sušić, B. Chem. Phys. Letters 397 (2004) 148-153):

Osim 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridona u sintezi arilazo piridonskih boja korišćeni su i 3-cijano-4-fenil-6-metil-2-piridon (Alimmari, A.; Mijin, D.; Vukićević, R.; Božić, B.; Valentić, N.; Vitnik, V.; Vitnik, Ž.; Ušćumlić, G. Chem. Cent. J.6(71) (2012) 1-8), 3-cijano-4,6-dimetil-2-piridon (Mijin, D.; Ušćumlić, G.; Perišić-Janjić, N.; Valentić, N. Chem. Phys. Letters 418 (2006) 223-229), 3-cijano-4,6-difenil-2-piridon, 3-cijano-4-fenil-6-hidroksi-2-piridona (Alimmari, A. S.; Marinković, A. D.; Mijin, D. Ž.; Valentić, N. V.; Todorović, N.; Ušćumlić, G.S. J. Serb. Chem. Soc. 75 (8) (2010) 1019-1932) i drugi.

Poznata su i jedinjenja koja u svojoj strukturi sadrže 2-piridonsko jezgro kao i azometinsku grupu. Jedan takav primer su jedinjenja prikazana Formulom II

која predstavljaju azinske pigmente (Neeff, R.; Rolf, M.; Mueller, W. Azine pigments, DE 3430800 (1986)). Drugi primer su jedinjenja prikazana Formulom III koja se mogu koristiti kao boje i pigmenti (Neeff, R.; Rolf, M.; Mueller, W. Anthraquinone-azomethines and their use as dyes and pigments, DE 2931710 (1981)).

Sadašnji pronalazak obezbeđuje nove azo-azometinske boje koje se dobijaju, kuplovanjem diazonijumove soli dobijene iz 4-aminobenzaldehida sa 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridonom, a zatim reakcijom nastale azo boje sa različitim aminima, čime se proširuje dijapazon azoazometinskih boja.

SUŠTINA PRONALASKA

Sadašnji pronalazak obezbeđuje nova jedinjenja Formule V dobijena kuplovanjem diazonijumove soli dobijene iz 4-aminobenzaldehida sa 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridonom, i reakcijom nastale azo boje sa različitim aromatičnim ili alifatičnim aminima:

pri čemu Ar predstavlja aromatični ili alifatični ostatak. Pod nazivom aromatični amin u ovom pronalasku, podrazumevaju se aromatični amini dobijeni iz anilina kod kojeg je jedan ili više vodonikovih atoma zamenjen nekom od grupa uobičajenih u organskoj hemiji, pri čemu ovu grupu čine sledeći amini: 2-, 3- ili 4-bromanilin, 2-, 3- ili 4-hloranilin, 2-, 3- ili 4-fluoranilin, 2-, 3- ili 4-jodanilin, 2-, 3- ili 4-metoksianilin, 2-, 3- ili 4-aminofenol, 2-, 3- ili 4-toluidin, 2-, 3- ili 4-nitroanilin, 2-, 3- ili 4-cijanoanilin, 2-, 3- ili 4-aminoacetofenon, 2-, 3- ili 4-aminobenzoeva kiselina, 2-, 3- ili 4-aminobenzensulfonska kiselina, 2,4-dinitroanilin, 2,6-dinitroanilin, 3,5-dinitroanilin, 2,4-dihloranilin, 3,5-dihloranilin, 2,4-dimetilanilin, 2,6-dimetilanilin, 2,3-dimetilanilin, 3,5-dimetilanilin, 2,4-dimetoksilanilin, benzoimidazolilanilin. Osim aromatičnih karbocikličnih amina mogu se koristiti i heterociklični amini kao što su: 2-, 3- ili 4-aminopiridin, 3-amino-5-fenilpirazol, 4-aminoantipirin, 5-benzotiazolamin, 2-aminobenzotiazol, 2-aminopurin, 8-aminohinolin, 5-aminohinolin, 3-aminohinolin, l,2,4-triazin-3-amin, 3-aminoizoksazol, 2-amino-2-tiazolin, 3-aminopirazol, 2,6-dihloropiridin-4-amin, 5,6-difenil-l,2,4-triazin-3-amin, 3-aminopiridazin, isohinolin-3-amin, 4-(3,4-difluorfenil)-l,3-tiazol-2-amin, 4-jod-lH-indazol-3-ilamin. Osim aromatičnih amina mogu se koristi i alifatični amini.

Polazni materijali se mogu nabaviti od različitih proizvođača kao što su Sigma Aldrich i Acros Organic.

Dobijanje azo-azometinskih boja iz ovog pronalaska se može prikazati slikom 1. 3-Cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridon (3) se dobija zagrevanjem etil-acetoaceta (1) i cijanoacetamida (2) u prisustvu kalijum-hidroksida u metanolu u toku 8h (Bobbit, J. M.; Scola, D. A. J. Org. Chem. 25 (1960) 560). Nastali piridon (3) se rastvori u vodenom rastvoru kalijum-hidroksida koji se zatim ohladi. 4-Aminobenzaldehid (5) se dobija iz 4-nitrotoluena (4) u prisustvu natrijum-sulfida i sumpora (Campaigne, E.; Budde, W. M.; Schaefer, G. F. Org. Syntheses, Coll. 4 (1963) 31; 31 (1951) 6). Supstituisani anilin se rastvori u hlorovodoničnoj kiselini i nastali rastvor ohladi u smeši leda i vode, a zatim diazotuje. Rastvor diazonijum-hlorida (6), uz hlađenje ledenim kupatilom, se dodaje u ohlađeni rastvor piridona uz mešanje pri čemu se dobija odgovarajuće azo jedinjenje (7). Nastala azo boja se odvoji filtracijom, dobro ispere vodom kako bi se uklonio neproreagovali piridon i osuši (Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, 4th ed.; Longman: London, 1978). Dobijena boja se prekristališe iz N,N-dimetilformamida.

Reakcije kuplovanja se povoljno odvijaju na niskoj temperaturi od 0-5 °C uz intezivno mešanje. pH reakcije pri kuplovanju treba odžavati iznad 7, povoljno je oko 10.

Azo-azometinsko jedinjenje (8) se dobija zagrevanjem dobijene azo boje (7) sa anilinom u odgovarajućem rastvaraču u prisustvu katalizatora. Kao rastvarač može se koristiti apsolutni etanol, ili N,N-dimetilformamid. Kao katalizator može se koristiti sirćetna kiselina. Zagrevanje se može vršiti klasičnim ili nekim drugim načinom, kao što je mikrotalasno zagrevanje. Reakcija se može voditi od 2 min do 16 h, povoljnije 30 min do 3 h na temperaturi refluksa. U mikrotalasnom reaktoru, reakciona temperatura može biti od 50 do 200 °C, povoljnije od 60 do 150 °C. Reakciono vreme u mikrotalasnom reaktoru može varirati od 0,5 do 60 min, povoljnije od 1 do 30 min, najpovoljnije od 4 do 15 min.

Dobijena jedinjenja su okarakterisana temperaturom topljenja, kao i UV-Vis, IR i NMR analizom. Temperature topljenja su određene na Stuart SMP30 aparatu.

UV-Vis spektri su dobijeni na UV-Vis spektrofotometru Shimadzu 1700.

ATR spektri su snimljeni na Nikolet iSl0.

<1>H NMR spektri su snimljeni na Bruker Ascend 400 (400 MHz) u DMSO-d6.

OPIS SLIKA NACRTA

Slika 1 je šema dobijanja novih azo-azometinskih boje iz 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridona.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

Sledeći primeri su samo ilustrativni i nemaju za cilj da ograniče domete ovog pronalaska na bilo koji način.

Primer 1

Sinteza 5-((4-formilfenil)diazenil)-6-hidroksi-4-metil-2-okso-1,2-dihidropiridin-3-karbonitrila 4-Aminobenzaldehid (10 mmol, 1,211 g) se rastvori u koncentrovanoj hlorovodoničnoj kiselini (2,5 ml) i ohladi do temperature od 0-5 °C. Natrijum-nitrit (1,230 g, 11 mmol) se rastvori u hladnoj vodi (4 ml) i u kapima se dodaje u rastvor 4-aminobenzaldehida. Smeša se meša 1 h pri čemu se dobija diazonijumova so 4-aminobenzaldehida. 3-Cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridon (10 mmol, 1,501 g) se rastvori u vodenom rastvoru (4 ml) kalijum-hidroksida (10 mmol, 0,560 g) i ohladi se na temperaturu od 0-5 °C. Diazonijumova so se dodaje u kapima u rastvor piridona koji se meša u toku 0,5 h. Smeša se meša dodatnih 3 h, a temperatura se održava u opsegu od 0-5 °C. Nakon toga sintetisana azo boja se filtrira na Bihnerovom levku, ispira vodom, suši i potom rekristališe iz N, N-dimetilformamida. Dobijena je tamno narandžasta čvrsta kristalna supstanca (prinos 85 %, t.t. > 300 °C).

UV λmax (nm)=432 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3157 (NH hidrazon oblik), 2223 (CN), 1680, 1665 (C=O).

<1>Н NMR (400 MHz, DMSO-d6 δ/ppm): 2,51 (ЗН, s, CH3), 7,85 (2H, d, J=8,0 Hz, Ar-H), 8,00 (2H, d, J=8,0 Hz, Ar-H), 9,98 (1H, s, CHO), 12,10 (1H, s, NH piridon), 14,44 (1H, s, NH hidrazon).

Primer 2

Sinteza 6-hidroksi-4-metil-2-okso-5-((4-((fenilimino)metil)fenil)diazenil)-1.2-dihidropiridin-3-karbonitrila

U reakcionoj posudi se rastvori 3-cijano-5-(4-formilfenilazo)-6-hidroksi-2-piridon ( 0,5 mmol, 0,141 g) u 4 ml N,N-dimetilformamida. Zatim se doda anilin (0,5 mmol, 0,047 g) i 3 kapi glacijalne sirćetne kiseline. Reakciona smeša se zagreva do 100 °C u mikrotalasnom reaktoru u toku 5 minuta, te se ostavi da se potpuno ohladi do sobne temperature. Potom se doda destilovana voda, pri čemu se nastala azo—azometinska boja izdvaja kao talog. Proizvod se odvoji filtracijom i suši na vazduhu. Dobijena je crvena čvrsta kristalna supstanca (prinos 55 %, t.t. > 300 °C).

UV λmax (nm)=447,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3151 (NH hidrazon oblik), 2217 (CN), 1659 (C=O), 1620 (N=C).

<1>H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ/ppm): 2,55 (ЗН, s, CH3), 7,25-7,32 (ЗН, m, Ar-H), 7,43 (2H, t, J=8,0 Hz, Ar-H), 7,81 (2H, d, /=8,0 Hz, Ar-H), 8,04 (2H, d, /=8,0 Hz, Ar-H), 8,64 (1H, s, CH=N), 12,10 (1H, s, NH piridon), 14,60 (1H, s, NH hidrazon).

Primer 3

Sinteza 6-hidroksi-5-((4-((4-metoksifenilimino)metil)fenil)diazenil)4-metil-2-okso-1,2-dihidropiridin-3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-aminoacetofenon (0,5 mmol, 0,062 g). Naslovno jedinjenje se dobija u obliku tamno crvene čvrste kristalne supstance (60 %, t.t.212-215 °C).

UV λmax (nm)=446,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3145 (NH hidrazon oblik), 2221 (CN), 1660 (C=0), 1621 (N=C).

Primer 4

Sinteza 6-hidroksi-5-((4-((4-hidroksifemlimino)metil)fenil)diazenil)-4-metil-2-okso-1,2-dihidropiridin-3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-aminofenol (0,5 mmol, 0,055 g).

Naslovno jedinjenje se dobija u obliku tamno braon čvrste kristalne supstance (65 %, t.t. > 300 °C). UV λmax (nm)=457,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3137 (NH hidrazon oblik), 2220 (CN), 1652 (C=O), 1620 (N=C).

Primer 5

Sinteza 6-hidroksi-4-metil-2-okso-5-((4-((p-tolilimino)metil)fenil)diazenil)-1,2-dihidropiridin-3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-metilanilin (0,5 mmol, 0,054 g). Naslovno jedinjenje se dobija u obliku crvene čvrste kristalne supstance (58 %, t.t.275-279 °C).

UV λmax (nm)= 449,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) ( ATR): 3149 (NH hidrazon oblik), 2223 (CN), 1655 (C=O), 1620 (N=C).

Primer 6

Sinteza 5-((4-((4-(dimetilamino)fenilimino)metil)fenil)diazenil)-6-hidroksi-4-metil-2-okso-1,2-dihidropiridin-3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-amino-N,N-dimetilanilin (0,5 mmol, 0,068 g). Naslovno jedinjenje se dobija u obliku tamno braon čvrste kristalne supstance (35 %, t.t.

252-254 °C).

UV λmax(nm)=435,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3135 (NH hidrazon oblik), 2228 (CN), 1661 (C=O), 1625 (N=C).

Primer 7

Sinteza 5-((4-((4-bromofenilimino)metil)fenil)diazenil)-6-hidroksi-4-metil-2-okso-1,2- dihidropiridin-3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-bromanilin (0,5 mmol, 0,086 g).

Naslovno jedinjenje se dobija u obliku narandžaste čvrste kristalne supstance (51 %, t.t. > 300 °C). UV λmax (nm)=444,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3100 (NH hidrazon oblik), 2222 (CN), 1654 (C=O), 1621 (N=C).

Primer 8

Sinteza 5-((4-((4-hlorofenilimino)metil)fenil)diazenil)-6-hidroksi-4-metil-2-okso-1,2-dihidropiridin- 3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-hloranilin (0,5 mmol, 0,064 g). Naslovno jedinjenje se dobija u obliku crvene čvrste kristalne supstance (55 %, t.t. > 300 °C).

UV λmax (nm)=439,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3141 (NH hidrazon oblik), 2223 (CN), 1656 (C=O), 1620 (N=C).

Primer 9

Sinteza 4-(4-((5-cijano-2-hidroksi-4-metil-6-okso-1,6-dihidropiridin-3-il)diazenil)benzilidenamino) benzoeva kiselina

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-aminobenzoeva kiselina (0,5 mmol, 0,069 g). Naslovno jedinjenje se dobija u obliku tamno braon čvrste kristalne supstance (55 %, t.t.

215-220 °C).

UV λmax (nm)=434,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3145 (NH hidrazon oblik), 2222 (CN), 1666 (C=O), 1620 (N=C).

Primer 10

Sinteza 6-hidroksi-4-metil-5-((4-((4-nitrofenilimino)metil)fenil)diazenil)-2-okso-l,2-dihidropiridin-3-karbonitrila

Postupak je u osnovi isti kao u Primeru 2 s time što se koristi 4-nitroanilin (0,5 mmol, 0,069 g). Naslovno jedinjenje se dobija u obliku tamno narandžaste čvrste kristalne supstance (57 %, t.t.262-264 °C).

UV λmax (nm)=432,0 (EtOH)

IR vmax (cm<-1>) (ATR): 3134 (NH hidrazon oblik), 2222 (CN), 1651 (C=O), 1627 (N=C).

Claims (2)

1. pri čemu Ar predstavlja aromatični ili alifatični ostatak.
2. 2. Azo-azometinska jedinjenja prema patentnom zahtevu 1, n a z n a č e n a t i m e, što se mogu koristiti kao boje i pigmenti.