RS54171B2 - Kristalni oblici 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2,-trifluoro-etoksimetil)benzoil]cikloheksan-1,3-diona - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predstavljeni pronalazak se odnosi na dva kristalna oblika 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksimetil)benzoil]cikloheksan-1,3-diona, koji je takođe poznat pod zajedničkim nazivom tembotrion. Pronalazak se takođe odnosi na postupak za proizvodnju ovih kristalnih oblika i formulacija za zaštitu biljaka koji sadrži jedan od ovih kristalnih oblika tembotriona.

[0002] Tembotrion je herbicidna aktivna supstanca formule I ili tautomeri I’ i I" i njihove smeše.

[0003] Tembotrion i opšti postupak za njegovu proizvodnju su poznati iz WO 00/21924. Ovaj postupak proizvodi tembotrion kao ulje ili kao amorfnu čvrstu supstancu. Tečna formulacija tembotriona sa izoksadifenom je nedavno uvedena na tržište.

[0004] Za proizvodnju aktivnih supstanci u industrijskim razmerama, ali takođe za formulaciju aktivnih supstanci, u mnogim slučajevima od presudnog značaja je znanje koje se tiče mogućeg postojanja kristalnih modifikacija (takođe opisane kao kristalni oblici) ili solvata dotične aktivne supstance, i znanje specifičnih osobina takvih modifikacija i solvata i postupaka za njihovu pripremu. Opseg aktivnih supstanci može da postoji u različitim kristalnim, ali takođe i u amorfnim modifikacijama. Polimorfizam je termin korišćen u ovim slučajevima. Polimorf je čvrsta supstanca, kristalna faza jedinjenja koja je okarakterisana pomoću specifičnog, ujednačenog pakovanja i rasporeda molekula u čvrstoj supstanci.

[0005] Različite modifikacije jedne i iste aktivne supstance mogu nekada da imaju različite osobine, na primer razlike u sledećim osobinama: rastvorljivost, pritisak pare, stopa rastvaranja, stabilnost na promenu faze u različitu modifikaciju, stabilnost u toku mlevenja, stabilnost suspenzije, optičke i mehaničke osobine, higroskopnost, oblik i veličina kristala, filterabilnost, gustina, tačka topljenja, stabilnost na razlaganje, boja i nekad čak hemijska reaktivnost ili biološka reaktivnost.

[0006] Pokušaji prijavioca da prevede tembotrion u kristalnu čvrstu supstancu kristalizacijom prvo su rezultirali u amorfnim proizvodima ili u složenim smešama različitih kristalnih modifikacija, sa kojima bi se moglo rukovati samo uz teškoće i čija stabilnost na nekontrolisanu promenu faze je bila nezadovoljavajuća.

[0007] Sada je iznenađujuće nađeno da se pomoću pogodnog postupka prethodno nepoznata kristalna, stabilna modifikacija tembotriona koja ne ispoljava nedostatke amorfnog tembotriona dobija u visokoj čistoći. Ova modifikacija je takođe opisana u daljem tekstu kao oblik A.

[0008] Pored toga, kristalni oblik A prema pronalasku je lakši za rukovanje od prethodno poznatog amorfnog tembotriona, a obzirom na to da se u toku proizvodnje on dobija u obliku posebnih kristala ili kristalita. Čist oblik A ispoljava povećanu stabilnost u vezi sa prevođenjem u drugu modifikaciju. Stabilnost formulacija koje sadrže tembotrion u obliku A je takođe izrazito veća od stabilnosti formulacija koje sadrže smeše različitih modifikacija tembotriona. Termin "čist oblik A" trebalo bi razumeti da označava da je proporcija dotične modifikacije, na bazi ukupne količine tembotriona, jednaka najmanje 90 tež.% i naročito najmanje 95 tež.%.

[0009] Prema tome, prvi predmet predstavljenog pronalaska odnosi se na kristalni oblik A tembotriona. Takođe predmet je tembotrion koji se najmanje 90 tež.%, naročito najmanje 95 % sastoji od kristalnog oblika A.

[0010] Oblik A prema pronalasku može biti identifikovan pomoću rendgenske difraktometrije praha na bazi njegovog difrakcionog dijagrama. Na taj način, dijagram rendgenske difrakcije praha zabeležen upotrebom Cu-Kα zračenja (1.54178 Å) na 25°C pokazuje najmanje 3, često najmanje 5, naročito najmanje 7, i naročito sve refleksije navedene u sledećoj tabeli kao 2θ vrednosti ili kao interplanarna rastojanja d:

[0011] Studije o pojedinačnim kristalima oblika A pokazuju da je struktura kristala ortorombična. Jedinična ćelija ima prostornu grupu Pna2(1). Karakteristični podaci kristalne strukture oblika A (određeni na -170°C) su sakupljeni u sledećoj tabeli.

Kristalografske karakteristike oblika A

[0012] Oblik A ispoljava termogram sa karakterističnim pikom topljenja u opsegu od 110 do 135°C. Tačka topljenja, određena kao početak pika topljenja tipično leži u opsegu od oko 118°C do 124°C, naročito u opsegu od 119 do 122°C. Navedene vrednosti se ovde odnose na vrednosti određene pomoću diferencijalne kalorimetrije (diferencijalna skenirajuća kalorimetrija: DSC, aluminijumski zatvoreni pehar, stopa zagrevanja 10 K/min).

[0013] Proizvodnja oblika A tembotriona prema pronalasku je postignuta kristalizacijom iz rastvora tembotriona u pogodnom organskom rastvaraču. Pogodni rastvarači za kristalizaciju oblika A su polarni organski rastvarači koji su izabrani od cikličnih etara kao što su tetrahidrofuran i dioksan, acetonitril, metanol, nitrometan, sirćetna kiselina, metil etil keton, piridin i dimetil sulfoksid i njihove smeše.

[0014] U cilju dobijanja oblika A tembotriona, kristalizacija se poželjno postiže na temperaturama od najviše 100°C, naročito najviše 60°C i poželjnije najviše 50°C. Kristalizacija oblika A se poželjno postiže pod kontrolisanim uslovima, tj. uslovi kristalizacije su izabrani da bi se postigla spora stopa ciklizacije.

[0015] Za ovo, u prvom koraku i) pripremljen je rastvor tembotriona u jednom od prethodno navedenih organskih rastvarača, i zatim u drugom koraku ii) izvedena je kristalizacija tembotriona.

[0016] Koncentracija tembotriona u rastvoru koja je korišćena za kristalizaciju prirodno zavisi od prirode rastvarača i temperature rastvora i često leži u opsegu od 100 do 800 g/l. Pogodni uslovi mogu biti određeni od strane stručnjaka iz date oblasti tehnike pomoću rutinskih eksperimenata.

[0017] Poželjno, rastvor korišćen za kristalizaciju sadrži tembotrion u čistoći od najmanje 85%, često najmanje 90%, naročito najmanje 95%, tj. sadržaj organskih nečistoća koje nisu organski rastvarači nije veći od 15 tež.%, često ne veći do 10 tež.%, i naročito ne veći od 5 tež.%, na bazi tembotriona prisutnog rastvorenog u rastvaraču.

[0018] Rastvor korišćen za kristalizaciju je poželjno esencijalno bez rastvarača osim onih koji su navedeni. U ovom kontekstu, "esencijalno bez" označava da koncentracija drugih rastvarača u rastvoru koji sadrži tembotrion ne prelazi 10 tež.%, često 5 tež.%, na bazi ukupne količine rastvarača.

[0019] Rastvor tembotriona može na primer biti pripremljen pomoću sledećih postupaka:

(1) Rastvaranje tembotriona, poželjno u obliku različitom od oblika A, u jednom od prethodno navedenih polarnih organskih rastvarača, ili

(2) Priprema tembotriona pomoću hemijske reakcije i prenošenje reakcione smeše, ako je neophodno posle uklanjanja reagenasa i/ili sporednih proizvoda, u organski rastvarač pogodan prema pronalasku.

[0020] Za pripremu rastvora rastvaranjem tembotriona, esencijalno može se koristiti bilo koji poznati oblik tembotriona. Često će se koristiti amorfni tembotrion ili smeša različitih kristalnih modifikacija ili smeša amorfnog i kristalnog tembotriona. Takođe pogodni su kristalni oblici tembotriona i njihove smeše, na primer oblik C prema pronalasku opisan u daljem tekstu i oblik B takođe opisan ovde, ne prema pronalasku, i smeše ovih oblika.

[0021] Rastvaranje tembotriona se obično postiže na temperaturama u opsegu od 20 do 160°C. U poželjnom primeru izvođenja prema pronalasku, rastvaranje tembotriona se postiže na povišenoj temperaturi, naročito na 50°C najmanje, i prirodno temperatura korišćena za rastvaranje neće prelaziti tačku ključanja rastvarača. Rastvaranje se često postiže na temperaturama u opsegu od 50 do 140°C. Međutim, poželjno je postići kristalizaciju na temperaturama od najviše 100°C, naročito najviše 60°C i poželjnije najviše 50°C.

[0022] Rastvor tembotriona takođe može biti pripremljen prenošenjem reakcione smeše dobijene pomoću hemijske reakcije, koja sadrži tembotrion, ako je neophodno posle uklanjanja reagenasa i/ili sporednih proizvoda, u organski rastvarač pogodan prema pronalasku. Ovo se može postići na takav način da se reakcija izvodi u organskom rastvaraču ili smeši rastvarača koja se sastoji najmanje delimično, poželjno najmanje 50 tež.%, od rastvarača pogodnog za kristalizaciju i, ako je neophodno izvodi se obrada u toku koje se uklanja višak reagenasa i svi prisutni katalizatori i svi prisutni nepogodni rastvarači, na primer voda i/ili metanol. Priprema rastvora tembotriona pomoću hemijske reakcije pogodnog prekursora tembotriona može se postići analogno postupcima koji su opisani u stanju tehnike citiranom na početku, ovde se pozivamo na citirano stanje tehnike.

[0023] Kristalizacija oblika A tembotriona može se postići na sledeći način, na primer

- hlađenjem rastvora koji sadrži rastvoreni tembotrion,

- dodavanjem rastvarača koji smanjuje rastvorljivost u rastvor koji sadrži rastvoreni tembotrion, naročito dodavanjem nepolarnog organskog rastvarača ili dodavanjem vode, - koncentrovanjem rastvora koji sadrži rastvoreni tembotrion, ili

- kombinacijom prethodno navedenih mera.

[0024] Kristalizacija se po pravilu izvodi sve dok se najmanje 80 tež.%, poželjno najmanje 90 tež.%, tembotriona ne iskristališe.

[0025] Ako se kristalizacija oblika A postiže hlađenjem, stopa hlađenja je poželjno manja od 10 K/min.

[0026] Kristalizacija oblika A može biti stimulisana ili ubrzana zasejavanjem kristalima za zasejavanje oblika A, na primer dodavanjem kristala za zasejavanje oblika A pre ili u toku kristalizacije.

[0027] Ako su kristali za zasejavanje dodati u toku kristalizacije, njihova količina je tipično 0.001 do 10 tež.%, često 0.005 do 5 tež.%, naročito 0.01 do 1 tež.% i naročito 0.05 to do 0.5 tež.%, na bazi rastvorenog tembotriona.

[0028] Ako se kristalizacija izvodi u prisustvu kristala za zasejavanje oblika A, oni se poželjno samo dodaju na temperaturi na kojoj je dostignuta koncentracija zasićenja tembotriona u dotičnom rastvaraču, tj., na ili ispod te temperature na kojoj rastvorena količina tembotriona formira zasićeni rastvor u dotičnom rastvaraču. Stručnjak iz date oblasti tehnike može da odredi zavisnost koncentracije zasićenja u rastvaraču od temperature u rutinskim eksperimentima.

[0029] Alternativno, kristalizacija se takođe može postići dodavanjem "ne-rastvarača" (tj., rastvarača koji smanjuje rastvorljivost) npr. dodavanjem nepolarnog rastvarača ili dodavanjem vode, na primer od 5 do 60 zapr.%, naročito 20 do 55 zapr.% i naročito od 30 do 50 zapr.%, na bazi zapremine polarnog organskog rastvarača ili smeše rastvarača korišćenog/korišćene za rastvaranje tembotriona. Dodavanje nepolarnog rastvarača ili dodavanje vode poželjno se postiže tokom dužeg perioda, na primer tokom perioda od 10 min do 3 časa, naročito tokom perioda od 20 min do 2.5 časa. Ako je kristalizacija oblika A postignuta dodavanjem "ne-rastvarača", dodavanje ne-rastvarača je poželjno na sporoj stopi, npr. manje od 10 % zapr./zapr. u minuti, na bazi zapremine rastvora tembotriona. Često će se dodavanje izvesti na takav način da se nepolarni rastvarač ili voda dodaje sve do primetnog početka kristalizacije i tako dobijena smeša je zatim ostavljena određeni vremenski period, u toku koga teče kristalizacija oblika A. Ako je neophodno, smeša se zatim može hladiti radi završetka kristalizacije.

[0030] Naročito, dodavanje nepolarnog rastvarača ili dodavanje vode i dodavanje kristala za zasejavanje se može kombinovati.

[0031] Dodavanje nepolarnog rastvarača se može postići u obliku čistog nepolarnog rastvarača ili u obliku smeše nepolarnog rastvarača sa rastvaračem korišćenim za rastvaranje. Primeri nepolarnih rastvarača su alifatični i cikloalifatični ugljovodonici sa poželjno 5 do 10 C atoma kao što su pentan, heksan, ciklopentan, cikloheksan, izoheksan, heptan, cikloheptan, oktan, dekan ili njihove smeše.

[0032] Izolacija oblika A iz kristalizacionog proizvoda, tj. odvajanje oblika A iz ishodne tečnosti, postignuto je pomoću uobičajenih tehnika za odvajanje čvrstih komponenti iz tečnosti, na primer filtracijom, centrifugiranjem ili odlivanjem. Po pravilu, izolovana čvrsta supstanca biće isprana, na primer rastvaračem korišćenim za kristalizaciju, vodom ili smešom organskog rastvarača korišćenim za kristalizaciju sa vodom. Ispiranje se može postići u jednom ili više koraka, ispiranje vodom se često koristiti u poslednjem koraku ispiranja. Ispiranje se tipično postiže na temperaturama ispod 30°C, često ispod 25°C i naročito ispod 20°C, u cilju da se gubitak korisnog proizvoda održava što je moguće manjim. Sledeće, dobijeni oblik A može biti sušen i zatim dopremljen za dalju obradu. Često, međutim, navlažena aktivna supstanca dobijena posle ispiranja, naročito aktivna supstanca navlažena vodom, biće dopremljena direktno za dalju obradu.

[0033] Pomoću kristalizacije prema pronalasku, oblik A je dobijen sa sadržajem tembotriona po pravilu od najmanje 90 tež.%, često 94 tež.%, naročito najmanje 96 tež.%. Sadržaj oblika A, na bazi ukupne količine tembotriona, je tipično najmanje 90% i često najmanje 95 % ili najmanje 96%.

[0034] Priprema 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksi)metilbenzoil]cikloheksan-1,3-diona korišćenog za proizvodnju oblika A može se postići pomoću postupka opisanog u WO 00/21924, za koji je ovde obuhvaćena referenca u celini.

[0035] Pored toga, nađen je kristalni oblik C tembotriona. Oblik C nije deo pronalaska.

[0036] Oblik može biti identifikovan pomoću rendgenske difraktometrije praha na bazi njegovog difrakcionog dijagrama. Na taj način, dijagram rendgenske difrakcije praha upotrebom Cu-Kα zračenja (1.54178 Å) na 25°C pokazuje najmanje 3, često najmanje 5, i naročito sve refleksije navedene u sledećoj tabeli kao 2θ vrednosti ili kao interplanarna rastojanja d:

[0037] Studije o pojedinačnim kristalima oblika C pokazuju da je struktura kristala monoklinička. Jedinična ćelija ima prostornu grupu P2(1)/n. Karakteristični podaci strukture kristala oblika C (određeni na -170°C) su sakupljeni u sledećoj tabeli.

Kristalografske karakteristike oblika C

[0038] Oblik C ispoljava termogram sa karakterističnim pikom topljenja u opsegu od 120 do 132°C. Tačka topljenja, određena kao početak pika topljenja, tipično leži u opsegu od oko 121°C do 125°C, naročito u opsegu od 122 do 125°C. Vrednosti koje su ovde navedene odnose se na vrednosti određene pomoću diferencijalne kalorimetrije (diferencijalna skenirajuća kalorimetrija: DSC, aluminijumski zatvoreni pehar, stopa zagrevanja 10 K/min).

[0039] Proizvodnja oblika C tembotriona (ne prema pronalasku) postignuta je pomoću

- kristalizacije iz vrelog rastvora tembotriona u 2,2-dimetilpropanolu (terc-amil alkohol); ili kristalizacije iz vrelog rastvora tembotriona u aromatičnom rastvaraču ili u smeši aromatičnog rastvarača sa alifatičnim rastvaračem.

[0040] Za ovo, u prvom koraku i) pripremljen je vreli rastvor tembotriona i zatim u drugom koraku ii) postignuta je kristalizacija tembotriona brzim hlađenjem i/ili dodavanjem kristala za zasejavanje oblika C tembotriona.

[0041] Termin "vreli rastvor" označava rastvor koji ima temperaturu od najmanje 80°C, naročito najmanje 90°C i poželjnije najmanje 100°C.

[0042] Koncentracija tembotriona u rastvoru koji je korišćen za kristalizaciju često leži u opsegu od 100 do 600 g/l, naročito 250 do 400 g/l.

[0043] Poželjno, rastvor korišćen za kristalizaciju sadrži tembotrion u čistoći od najmanje 85%, često najmanje 90%, naročito najmanje 95%, tj. sadržaj organskih nečistoća koje nisu organski rastvarači nije veći od 15 tež.%, često ne veći od 10 tež.%, i naročito ne veći od 5 tež.%, na bazi tembotriona prisutnog kao rastvorenog u rastvoru.

[0044] Prema prvom primeru izvođenja (ne prema pronalasku), oblik C je pripremljen kristalizacijom iz vrelog rastvora tembotriona u 2,2-dimetilpropanolu (terc-amil alkohol). Rastvor koji je korišćen za kristalizaciju je zatim poželjno esencijalno bez rastvarača osim 2,2-dimetil-propanola. U ovom kontekstu, "esencijalno bez" označava da koncentracija rastvarača uključujući vodu koji se razlikuju od 2,2-dimetilpropanola u rastvoru koji sadrži tembotrion ne prelazi 10 tež.% i često 5 tež.%, na bazi ukupne količine rastvarača.

[0045] Prema drugom primeru izvođenja (ne prema pronalasku), oblik C je pripremljen kristalizacijom iz vrelog rastvora tembotriona u aromatičnom ugljovodoničnom rastvaraču ili u smeši aromatičnog ugljovodoničnog rastvarača sa alifatičnim ugljovodoničnim rastvaračem. Pogodni aromatični ugljovodonični rastvarači obuhvataju, npr., toluen, ksilene, mezitilen, kumen (izopropilbenzen), etilbenzen, etiltoluene, cimene (izopropiltoluene) kao što je m- i pcimen, i njihove smeše. Pogodni alifatični ugljovodonični rastvarači obuhvataju zasićene linearne, granate ili ciklične ugljovodonike kao što su n-heksan, n-heptan, n-oktan i njihovi granati izomeri, ciklopentan, cikloheksan, metilcikloheksan, cikloheptan i ciklooktan. Ako se koristi smeša aromatičnog i alifatičnog rastvarača, zapreminski odnos aromatičnog rastvarača prema alifatičnom rastvaraču je poželjno od 20:80 do 99:1, naročito od 30:70 do 95:5 zapr./zapr. Rastvor korišćen za kristalizaciju je zatim poželjno esencijalno bez rastvarača osim aromatičnih i alifatičnih ugljovodoničnih rastvarača. U ovom kontekstu, "esencijalno bez" označava da koncentracija rastvarača uključujući vodu koji se razlikuju od ugljovodoničnih rastvarača u rastvoru koji sadrži tembotrion ne prelazi 10 tež.% i često 5 tež.%, na bazi ukupne količine rastvarača.

[0046] Za pripremu rastvora, može se koristiti esencijalno bilo koji poznati oblik tembotriona. Često će se koristiti amorfni tembotrion ili smeša različitih kristalnih modifikacija ili smeša amorfnog i kristalnog tembotriona. Takođe su pogodni kristalni oblici tembotriona i njihove smeše, na primer oblik A prema pronalasku opisan u prethodnom tekstu i oblik B takođe opisan ovde, ne prema pronalasku, i smeše ovih oblika.

[0047] Rastvaranje tembotriona u 2,2-dimetilpropanolu se obično postiže na temperaturama u opsegu od 80 do 150°C, naročito u opsegu od 90 do 130°C, naročito od 100 do 120°C i često

1

na tački ključanja odgovarajućeg rastvarača ili smeše rastvarača korišćenih za kristalizaciju tembotriona, npr. na tački ključanja 2,2-dimetilpropanola ili na tački ključanja ugljovodoničnog rastvarača ili smeše rastvarača.

[0048] Kristalizacija oblika C tembotriona je postignuta prema pronalasku pomoću hlađenja vrelog rastvora tembotriona u odgovarajućem rastvaraču. Prema poželjnom primeru izvođenja, hlađenje se izvodi brzo. Ovo se razume da znači da se rastvor hladi na stopi hlađenja od najmanje 30 K/hr, na primer na stopi hlađenja od 30 do 120 K/hr. Brzo hlađenje nije neophodno, kada se koriste kristali za zasejavanje oblika C.

[0049] Poželjno, kristalizacija se izvodi na način da se početak procesa kristalizacije javlja na temperaturi od najmanje 80°C, poželjnije temperaturi od najmanje 90°C naročito najmanje 100°C.

[0050] Kristalizacija se po pravilu izvodi sve dok najmanje 60 tež.%, poželjno najmanje 80 tež.%, korišćenog tembotriona ne iskristališe.

[0051] Kristalizacija oblika C može biti stimuliusana ili ubrzana zasejavanjem sa kristalima za zasejavanje oblika C, na primer dodavanjem kristala za zasejavanje oblika C pre ili u toku kristalizacije.

[0052] Ako se kristali za zasejavanje dodaju u toku kristalizacije, njihova količina je tipično 0.001 do 10 tež.%, često 0.005 do 5 tež.%, naročito 0.01 do 1 tež.% i naročito 0.05 do 0.5 tež.%, na bazi rastvorenog tembotriona. Ako se kristalizacija izvodi u prisustvu kristala za zasejavanje oblika C, oni se poželjno samo dodaju na temperaturi na kojoj je dostignuta koncentracija zasićenja tembotriona u dotičnom rastvaraču, tj. na ili ispod te temperature na kojoj rastvorena količina tembotriona formira zasićeni rastvor u odgovarajućem rastvaraču (npr. 2,2-dimetilpropanolu ili ugljovodoničnom rastvaraču/smeši rastvarača). Stručnjak iz date oblasti tehnike može da odredi zavisnost koncentracije zasićenja u rastvaraču od temperature u rutinskim eksperimentima.

[0053] Izolacija oblika C iz kristalizacionog proizvoda, tj. odvajanje oblika C iz ishodne tečnosti, postignuto je pomoću uobičajenih tehnika kao što su opisane u vezi sa oblikom A.

[0054] Pomoću kristalizacije, oblik C je dobijen sa sadržajem tembotriona od po pravilu najmanje 90 tež.%, često najmanje 94 tež.%, naročito najmanje 96 tež.%. Sadržaj oblika C, na bazi ukupne količine tembotriona, je tipično najmanje 90% i često najmanje 96%.

[0055] U vezi sa studijom o kristalizaciji tembotriona, nađena je sledeća modifikacija B. Za razliku od modifikacija A i C, modifikacija B ne može biti stabilno formulisana.

[0056] Oblik B može biti identifikovan pomoću rendgenske difraktometrije praha na bazi njegovog difrakcionog dijagrama. Na taj način, dijagram rendgenske difrakcije praha zabeležen upotrebom Cu-Kα zračenja (1.54178 Å) na 25°C pokazuje najmanje 3, često najmanje 5, i naročito sve refleksije navedene u sledećoj tabeli kao 2θ vrednosti ili kao interplanarna rastojanja d:

[0057] Oblik B ispoljava termogram sa karakterističnim pikom topljenja u opsegu od 110 do 130°C. Maksimum pika tipično leži u opsegu od 120 do 130°C. Tačka topljenja, određena ko početak pika topljenja, tipično leži u opsegu od oko 118°C do 123°C, naročito u opsegu 119 do 122°C. Navedene vrednosti se odnose na vrednosti određene pomoću diferencijalne kalorimetrije (diferencijalna skenirajuća kalorimetrija: DSC, aluminijumski zatvoreni pehar, stopa zagrevanja 10 K/min).

[0058] Proizvodnja modifikacije B je postignuta analogno proizvodnji modifikacije A, upotrebom n-pentanola umesto 2,2-dimetilpropanola kao rastvarača.

[0059] Sledeće ilustracije i primeri služe za ilustrovanje pronalaska i ne bi ih trebalo smatrati kao ograničavajuće.

Slika 1 prikazuje dijagram rendgenske difrakcije praha oblika A. Dijagram rendgenske difrakcije oblika A zabeležen je sa Bruker-AXS Co. D-5000 difraktometrom u geometriji refleksije u opsegu od 2θ = 2° - 40° sa širinom koraka od 0.02° upotrebom Cu-Kα zračenja (1.54178 Å) na 25°C.

Slika 2 prikazuje dijagram rendgenske difrakcije praha oblika B. Dijagram rendgenske difrakcije beležen je pod uslovima navedenim za Sliku 1.

Slika 3 prikazuje dijagram rendgenske difrakcije praha oblika C. Dijagram rendgenske difrakcije beležen je pod uslovima navedenim za Sliku 1.

[0060] Tačke topljenja su određene upotrebom DSC sa Mettler Co. Mettler Toledo DSC 25 sa stopom zagrevanja od 10 K/min u opsegu od 25° do 140°C. Težina uzorka je bila 5 do 10 mg.

[0061] Rendgenska difrakcija pojedinačnog kristala. Podaci rendgenske difrakcije sakupljeni su na 103(2) K na Bruker AXS CCD detektoru, upotrebom grafit-monohromatskog CuKα zračenja (λ = 1.54178 Å). Struktura je rešena sa direktnim postupcima, prerađena, i proširena upotrebom Fourier-ovih tehnika sa SHELX-97 softverskim paketom.

Priprema oblika A tembotriona kristalizacijom iz organskog rastvarača sa hlađenjem

Primer 1:

[0062] 150 mg tembotriona rastvoreno je u 0.15 ml ključajućeg metanola u test posudi. Test posuda je zatvorena i postavljena u ledeno vodeno kupatilo i ostavljena tu oko 40 min. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristalnih prizmi, koje su izolovane i analizirane pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). Na osnovu karakterističnih refleksija, identifikovan je oblik A.

Primer 2-9:

[0063] Zasićeni rastvor od oko 50 mg tembotriona u rastvaračima navedenim u Tabeli 1 je pripremljen u test posudi na tački ključanja rastvarača. Test posuda je zatvorena i postavljena u ledeno vodeno kupatilo i ostavljena tu oko 40 min. Na ovaj način, dobijen je tembotrion u obliku kristala, koji su izolovani i analizirani pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). Na osnovu karakterističnih refleksija, identifikovan je oblik A.

Tabela 1:

1

Priprema oblika A tembotriona kristalizacijom iz organskog rastvarača dodavanjem drugog rastvarača

Primeri 10 do 13:

[0064] Zasićeni rastvor od oko 50 mg tembotriona u prvom rastvaraču navedenom u Tabeli 2 pripremljen je na sobnoj temperaturi u test posudi. Sledeće, drugi rastvarač je ukapavanjem dodavan do početka kristalizacije. Test posuda je hermetički zatvorena i ostavljena na sobnoj temperaturi u trajanju od 16 časova. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristala, koji su izolovani i analizirani pomoću rendgenske difrakcije praha (XRD). Na osnovu karakterističnih refleksija, identifikovan je oblik A.

Tabela 2:

Priprema oblika C tembotriona kristalizacijom iz 2,2-dimetilpropanola (ne prema pronalasku)

Primer 14:

[0065] 150 mg tembotriona rastvoreno je u 0.50 ml ključalog 2,2-dimetilpropanola u test posudi. Test posuda je hermetički zatvorena i postavljena u ledeno vodeno kupatilo i ostavljena tu u trajanju od oko 40 min. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristalnih prizmi, koje su izolovane i analizirane pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). Na bazi karakterističkih refleksija, identifikovan je oblik C.

Priprema oblika C tembotriona kristalizacijom iz smeše toluena i n-oktana (ne prema pronalasku)

Primer 15:

[0066] U posudu sa okruglim dnom, 7.6 g tembotriona je rastvoreno na 110°C u 20 ml toluena i dobijeni rastvor je filtriran na 110°C. Zatim, dodato je 20 ml n-oktana i smeša je mešana na 110°C sve dok se nije dobio bistar rastvor. Rastvor je hlađen na uljanom kupatilu do 101°C i zatim je dodato nešto kristala za zasejavanje oblika C (vrh spatule) bez mešanja. Mutan rastvor je hlađen do sobne temperature i zatim čuvan preko noći na 6°C. Čvrsti talog je otfiltriran na filter papiru. Na ovaj način, tembotrion je odbijen u obliku kristalnog materijala, koji je analiziran pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). Na osnovu karakterističnih refleksija, identifikovan je oblik C.

Priprema oblika B tembotriona kristalizacijom iz n-pentanola (ne prema pronalasku)

Komparativni primer 1:

[0067] 150 mg tembotriona rastvoreno je u 0.20 ml ključalog n-pentanola u test posudi. Test posuda je hermetički zatvorena i postavljena u ledeno vodeno kupatilo i ostavljena tu u trajanju od oko 40 min. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristalnih prizmi, koje su izolovane i analizirane pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). Na bazi karakterističkih refleksija, identifikovan je oblik B.

Komparativni primer 2:

[0068] Analogno komparativnom primeru 1, zasićeni rastvor tembotriona u ključalom etil acetatu pripremljen je i hlađen. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristalnih prizmi i ploča, koje su izolovane i analizirane pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). Na osnovu karakterističnih refleksija, identifikovan je oblik B.

Komparativni eksperimenti kristalizacije tembotriona

1

Komparativni primeri 3-10:

[0069] Zasićeni rastvor od oko 50 mg tembotriona u rastvaračima navedenim u Tabeli 3 pripremljen je u test posudi na tački ključanja rastvarača. Test posuda je hermetički zatvorena i postavljena u ledeno vodeno kupatilo i ostavljena tu u trajanju od oko 40 min. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristala, koji su izolovani i analizirani pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). U svim slučajevima, dobijene su smeše različitih modifikacija.

Tabela 3:

Komapartivni primeri 11-20:

[0070] Zasićeni rastvor od oko 50 mg tembotriona u rastvaračima navedenim u Tabeli 4 pripremljen je u test posudi na tački ključanja rastvarača. Test posuda je hermetički zatvorena i postavljena u polistirenski kontejner i ostavljena tu preko noći. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristala, koji su izolovani i analizirani pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). U svim slučajevima, dobijene su smeše različitih modifikacija.

Tabela 4:

1

Komparativni primeri 21 do 22:

[0071] Zasićeni rastvor od oko 50 mg tembotriona u prvom rastvaraču navedenom u Tabeli 5 pripremljen je na sobnoj temperaturi u test posudi. Sledeće, heksan ili voda kao drugi rastvarač dodat/dodata je ukapavanjem sve do početka kristalizacije. Test posuda je hermetički zatvorena i ostavljena na sobnoj temperaturi u trajanju od 16 časova. Na ovaj način, tembotrion je dobijen u obliku kristala, koji su izolovani i analizirani pomoću rendgenske difraktometrije praha (XRD). U svim slučajevima dobijene su smeše modifikacija A i B.

Tabela 5:

Studije o stabilnosti modifikacija tembotriona

[0072] Dotični oblik ili smeše različitih oblika tembotriona suspendovani su u smeši metanola sa vodom (zapreminski odnos metanol:voda 1:9) na temperaturama u opsegu od 10 do 30°C, i temperatura je varira ciklično na stopi od 0.33 K min<-1>.

[0073] Posle 2 dana pod ovim uslovima, smeša oblika A, B i C prevedena je u oblik A.

[0074] Posle 8 dana pod ovim uslovima, čiste modifikacije A i C bile su nepromenjene.

[0075] Posle 3 dana, modifikacija B se potpuno prevela u modifikaciju C.

[0076] Kao poznati amorfni tembotrion, oblici A i C tembotriona su pogodni kao herbicidi, međutim oni su bolji što se tiče njihovih osobina rukovanja i formulacije. Pronalazak se na taj

1

način takođe odnosi na sredstva za zaštitu biljaka koja sadrže kristalni oblik A i aditive uobičajene za formulaciju sredstava za zaštitu biljaka, naročito sredstava za zaštitu biljaka u obliku koncentrata za vodenu suspenziju (takozvani SC’s) ili koncentrata za nevodene suspenzije (takozvani OD’s), i sredstava za zaštitu biljaka u obliku prahova (takozvani WP’s) i granula (takozvane WG’s) disperzibilnih u vodi. Pronalazak se takođe odnosi na postupak za borbu protiv rasta neželjenih biljaka, koji je okarakterisan time što se oblik A tembotriona, poželjno kao pogodan preparat aktivne supstance, koristi na biljkama, njihovom staništu i/ili na semenima.

[0077] Sredstva za zaštitu biljaka koja sadrže tembotrion u obliku A deluju protiv rasta biljaka, naročito monokotiledonih vrsta korova kao što su Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, vrste Cyperus, Agropyron, Cynodon, Imparato i Sorghum, i dikotiledonih vrsta korova kao što su Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapsis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia na ne-kultivisanim površinama veoma dobro, naročito na visokim nivoima primene. Kod kultura kao što su pšenica, ječam, raž, pirinač, kukuruz, šećerna repa, soja i pamuk, ona su aktivna protiv korova i štetnih trava, bez nanošenja značajne štete kulturnim biljkama. Ovaj efekat se javlja pre svega na niskim nivoima primene.

[0078] U zavisnosti od određenog postupka primene, oblik A tembotriona ili sredstva za zaštitu biljaka koja ga sadrži takođe se mogu koristiti kod dodatnog broja kulturnih biljaka za eliminaciju neželjenih biljaka. Moguće kulture na primer obuhvataju sledeće:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragara vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domestica, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao,

1

Trifolium pratense, Triticale, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera i Zea mays.

[0079] Pored toga, tembotrion u obliku A ili sredstva za zaštitu biljaka koja ga sadrže takođe se mogu koristiti kod kultura koje su preko uzgajanja uključujući postupke genetičkog inženjeringa tolerantne na delovanje herbicida.

[0080] Pored toga, tembotrion u obliku A ili sredstva za zaštitu biljaka koja ga sadrže takođe se mogu koristiti kod kultura koje su preko uzgajanja uključujući postupke genetičkog inženjeringa tolerantne na napad insekata ili gljiva.

[0081] Oblik A tembotriona takođe je pogodan kao poznati amorfni tembotrion za defolijaciju i isušivanje biljnih delova, na primer za kulturne biljke kao što su pamuk, krompir, repica, suncokret, soja ili bob, naročito pamuk. S ovim u vezi, primeri izvođenja takođe se odnose na sredstva za isušivanje i/ili defolijaciju biljaka, postupke za proizvodnju ovih sredstava i postupke za isušivanje i/ili defolijaciju biljaka upotrebom oblika A tembotriona.

[0082] Oblik A tembotriona naročito je pogodan kao desikanti za isušivanje nadzemnih delova kulturnih biljaka kao što su krompir, repica, suncokret i soja, ali takođe žitarice. Ovo omogućava potpuno mehaničku žetvu ovih značajnih kulturnih biljaka.

[0083] Takođe je od naučnog interesa olakšavanje žetve koja je omogućena vremenskikoncentrovanim opadanjem ili smanjenjem snage vezivanja za drvo sa citrusnim voćem, maslinama ili drugim vrstama i sortama jabučastog, koštunjavog i jezgrastvog voća. Isti mehanizam, tj. stimulacija formiranja separacionog tkiva između ploda ili lista i izdanka biljaka je takođe značajna za dobro kontrolisanu defolijaciju korisnih biljaka, naročito pamuka.

[0084] Pored toga, skraćenje vremenskog intervala u kome pojedinačne biljke pamuka postaju zrele dovodi do povećanog kvaliteta vlakna posle žetve.

[0085] Tembotrion u obliku A ili sredstva za zaštitu biljaka koja ga sadrže može na primer biti korišćen u obliku direktno raspršivih vodenih rastvora, prahova, suspenzija i takođe visoke koncentracije vodenih, uljanih ili drugih suspenzija, uljanih suspenzija, pasta, sredstva za prašenje, sredstava za rasejavanje ili granula raspršivanjem, atomizacijom, prašenjem, rasejavanjem ili zalivanjem. Oblici primene su određeni prema svrhama primene; u svakom slučaju, oni bi trebalo da osiguraju najfiniju moguću raspodelu aktivnih supstanci prema pronalasku.

[0086] Sredstva za zaštitu biljaka prema pronalasku sadrže tembotrion u obliku A, tj. u čistoći, na bazi dotične modifikacije, od najmanje 90 tež.%, i aditive i/ili nosače kao što su uobičajeni za formulaciju sredstava za zaštitu biljaka. U takvim sredstvima za zaštitu biljaka,

1

količina aktivne supstance, tj. ukupna količina tembotriona i drugih aktivnih supstanci ako je neophodno, normalno leži u opsegu od 1 do 98 tež.%, naročito u opsegu od 10 do 95 tež.%, na bazi ukupne težine sredstva za zaštitu biljaka.

[0087] Sve čvrste i tečne supstance koje se normalno koriste kao nosači u sredstvima za zaštitu biljaka, naročito u formulacijama herbicida su moguće kao nosači.

[0088] Čvrsti nosači su na primer mineralne zemlje kao što su silicijumove kiseline, silika gelovi, silikati, talk, kaolin, krečnjak, kreč, kreda, žuta, crvena ili mrka glina, les, glina, dolomit, dijatomejska zemlja, kalcijum i magnezijum sulfat, magnezijum oksid, mlevena plastika, đubriva kao što su amonijum sulfat, amonijum fosfat, amonijum nitrat, uree i biljni proizvodi kao što su brašno od žitarica, brašno od kore stabla, drvno brašno i brašno od orahove ljuske, celulozni prašak ili drugi čvrsti nosači.

[0089] Tečni nosači, kao i voda, takođe su organske tečnosti, na primer frakcije mineralnog ulja srednje do visoke tačke ključanja kao što su kerozin i dizel ulje, takođe ulja od katrana i ulja biljnog ili životinjskog porekla, alifatični, ciklični i aromatični ugljovodonici, na primer parafini, tetrahidronaftalen, alkilovani naftaleni i njihovi derivati, alkilovani benzeni i njihovi derivati, uključujući aromatične i nearomatične ugljovodonične smeše, na primer proizvode koji se prodaju pod trgovačkim nazivima Exxsol i Solvesso, alkoholi kao što su propanol, butanol i cikloheksanol, ketoni kao što je cikloheksanon, i snažno polarni rastvarači, na primer amidi kao što je N-metil-pirolidon.

[0090] Tipični aditivi obuhvataju površinski aktivne supstance, naročito ona sredstva za vlaženje, emulgatore i disperzante (aditive) koji se normalno koriste u sredstvima za zaštitu biljaka, i takođe aditive za modifikaciju visokoznosti (sredstva za zgušnjavanje i modifikatore reoloških osobina), sredstva protiv penušanja, sredstva antifrize, sredstva za podešavanje pH, stabilizatore, sredstva protiv lepljenja i biocide (konzervanse).

[0091] Moguće površinski aktivne supstance su poželjno anjonski i nejonski surfaktanti. Zaštitni koloidi su takođe pogodne površinski aktivne supstance.

[0092] Količina površinski aktivnih supstanci biće po pravilu 0.1 do 50 tež.%, naročito 0.5 do 30 tež.%, na bazi ukupne težine sredstava za zaštitu biljaka prema pronalasku, ili 0.5 do 100 tež.%, na bazi ukupne količine čvrstih aktivnih supstanci u formulaciji. Poželjno, površinski aktivna supstanca obuhvata najmanje jednu anjonsku površinski aktivnu supstancu i najmanje jednu nejonsku površinski aktivnu supstancu, i proporcija anjonske prema nejonskoj površinski aktivnoj supstanci tipično leži u opsegu od 10:1 do 1:10.

[0093] Primeri anjonskih surfaktanata obuhvataju alkil aril-sulfonate, aromatične sulfonate, na primer ligninsulfonate (Borresperse tipova, Borregaard), fenilsulfonate, naftalensulfonate

2

(Morwet tipova, Akzo Nobel), dibutilnaftalensulfonate (Nekal tipova, BASF), alkil sulfate, naročito sulfate masnih alkohola, lauril sulfate i sulfatirane heksadeka-, heptadeka- i oktadekanola, alkilsulfonate, alkil etar sulfate, naročito (poli)glikol etar sulfate masnog alkohola, alkil aril etar sulfate, alkil poliglikol etar fosfate, poliarilfenil etar fosfate, alkilsulfosukcinate, olefin sulfonate, parafin sulfonate, naftne sulfonate, tauride, sarkozide, masne kiseline, alkilnaftalensulfonske kiseline, naftalen-sulfonske kiseline, ligninsulfonske kiseline, kondenzacione proizvode sulfonovanih naftalena sa formaldehidom, kondenzacione proizvode sulfonovanih naftalena sa formaldehidom i fenolom i izborno ureu i kondenzacione proizvode fenolsulfonske kiseline sa formaldehidom i ureom, lignin sulfitne otpadne tečnosti, alkil fosfate, alkil aril fosfate, na primer tristiril fosfate, i polikarboksilate kao što su na primer poliakrilati, kopolimeri anhidrida maleinske kiseline i olefina (na primer Sokalan® CP9, BASF), uključujući soli prethodno navedenih supstanci sa alkalnim metalom, zemnoalkalnim metalom, amonijumom i aminom. Poželjne anjonske površinski aktivne supstance su one koje nose najmanje jednu sulfonatnu grupu i naročito njihove soli sa alkalnim metalom i amonijumom.

[0094] Primeri nejonskih površinski aktivnih supstanci su alkilfenol alkoksilati, naročito etoksilati i etoksilat-kopropoksilati oktilfenola, izooktilfenola, nonilfenola i tributilfenola, di- i tristirilfenol alkoksi, alkohol alkoksilati, naročito etoksilati masnog alkohola i etoksilatkopropoksilati masnog alkohola, na primer alksoksilovani izotridekanol, alkoksilati masnog amina, polioksietilen glicerol estri masne kiseline, alkoksilati ricinusovog ulja, alkoskilati masne kiseline, amid alkoksilati masne kiseline, polidietanolamidi masne kiseline, lanolin etoksilati, poliglikol estri masne kiseline, izotridecil alkohol, etoksilovani amidi masne kiseline, etoksilovani estri masne kiseline, alkil poliglikozidi, etoksilovani alkil poliglikozidi, sorbitan estri masne kiseline, etoksilovani sorbitan estri masne kiseline, glicerol estri masne kiseline, polialkilen oksidi niže molekulske težine kao što je polietilen glikol, polipropilen oksid, polietilen oksid ko-propilen oksid di- i tri- blok kopolimeri, i njihove smeše. Poželjne nejonske površinski aktivne supstance su etoksilati masnog alkohola, alkil poliglikozidi, glicerol estri masne kiseline, etoksilati ricinusovog ulja, etoksilati masne kiseline, amid etoksilati masne kiseline, lanolin etoksilati, poliglikol estri masne kiseline, etilen oksid propilen oksid blok kopolimeri i njihove smeše.

[0095] Zaštitni koloidi su tipično rastvorljivi u vodi, amfifilni polimeri koji za razliku prethodno navedenih surfaktanata tipično imaju molekulske težine preko 2,000 daltona (prosečan broj). Njihovi primeri su proteini i denaturisani proteini kao što je kazein, polisaharidi kao što su u vodi rastvorljivi drivati skroba i celulozni derivati, hidrofobno modifikovani skrobovi i celuloze, na primer metilceluloza, i takođe polikarboksilati kao što je poliakrilna kiselina, kopolimeri akrilne kiseline i kopolimeri maleinske kiseline (BASF Sokalan tipovi), polivinil alkohol (Mowiol tipovi iz Clariant), polialkoksilati, polivinilpirolidon, vinilpirolidon kopolimeri, polivinil amini, polietilenimini (Lupasol tipovi iz BASF) i polialkilen oksidi više molekulske težine kao što su polietilen glikol, polipropilen oksidi i polietilen oksid ko-polipropilen oksid di- i tri- blok kopolimeri.

[0096] Sredstva za zaštitu biljaka prema pronalasku takođe mogu da sadrže jedan ili više aditiva koji modifikuju viskozitet (modifikatori reoloških svojstava). Oni se razumeju naročito da označavaju supstance i smeše supstanci koje pružaju formulaciji ponašanje modifikovanog protoka, na primer visoki viskozitet u stanju mirovanja i nizak viskozitet u stanju kretanja. Priroda reološkog modifikatora je određena pomoću prirode formulacije. Kao primere reoloških modifikatora trebalo bi navesti neorganske supstance, na primer slojevite silikate i organski modifikovane silikate kao što su bentoniti ili atapulgiti (na primer Attaclay®, Engelhardt Co.), i organske supstance kao što su polisaharidi i heteropolisaharidi kao što je Xanthan Gum® (Kelzan® iz Kelco Co.), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) ili Veegum® (R.T. Vanderbilt Co.). Količina aditiva za modifikovanje viskoznosti je često 0.1 do 5 tež.%, na bazi ukupne težine sredstva za zaštitu biljaka.

[0097] Primeri sredstava protiv penušanja su silikonske emulzije poznate za ovu namenu (Silikon® SRE, Wacker Co. Ili Rhodorsil® iz Rhodia Co.), dugolančani alkoholi, masne kiseline i njihove soli, supresanti penušanja vodeno-voskastog disperzionog tipa, čvrsti supresanti penušanja (takozvani Compounds) i organofluorova jedinjenja i njihove smeše. Količina sredstva protiv penušanja je tipično 0.1 do 1 tež.%, na bazi ukupne težine sredstva za zaštitu biljaka.

[0098] Sredstva za zaštitu biljaka prema pronalasku takođe mogu da sadrže konzervanse za stabilizaciju. Pogodni konzervansi su oni bazirani na izotiazolonima, na primer Proxel® iz ICI Co., ili Acticide® iz Thor Chemie Co. ili Kathon® MK iz Rohm & Hass Co. Količina konzervansa je tipično 0.05 do 0.5 tež.%, na bazi ukupne težine SC.

[0099] Vodena sredstva za zaštitu biljaka, tj. ona sa vodenim nosačem, često sadrže sredstva antifrize. Pogodna sredstva antifrizi su tečni polioli, na primer etilen glikol, propilen glikol ili glicerin, i urea. Količina sredstva antifriza je po pravilu 1 do 20 tež.%, naročito 5 do 10 tež.%, na bazi ukupne težine vodenog sredstva za zaštitu biljaka.

[0100] Ako se sredstva za zaštitu biljaka koja sadrže kristalnu modifikaciju A koriste za tretman semena, ona takođe mogu da sadrže normalne komponente kao što se koriste za tretman semena, na primer u premazivanju ili oblaganju. Pored prethodno navedenih komponenti, one obuhvataju naročito boje, lepkove, punioce i plastifikatore.

[0101] Sve boje i pigmenti uobičajeni za takve namene su mogući kao boje. Ovde se mogu koristiti i pigmenti niske rastvorljivosti u vodi i takođe boje rastvorljive u vodi. Na primer, mogu se navesti boje i pigmenti poznati pod trgovačkim nazivima Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 i C.I. Solvent Red 1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 80, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 13, Pigment Red 48:2, Pigment Red 48:1, Pigment Red 57:1, Pigment Red 53:1, Pigment Orange 43, Pigment Orange 34, Pigment Orange 5, Pigment Green 36, Pigment Green 7, Pigment White 6, Pigment Brown 25, Basic Violet 10, Basic Violet 49, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 14, Acid Blue 9, Acid Yellow 23, Basic Red 10, Basic Red 10 i Basic Red 108. Količina boje normalno neće činiti više od 20 tež.% formulacije i poželjno leži u opsegu od 0.1 do 15 tež.%, na bazi ukupne težine formulacije.

[0102] Sva vezujuća sredstva normalno upotrebljiva u premazima dolaze u obzir kao lepkovi. Primeri pogodnih vezujućih sredstava obuhvataju termoplastične polimere kao što su polivinilpirolidon, polivinil acetat, polivinil alkohol i tilozu i takođe poliakrilate, polimetakrilate, polibutene, poliizobutene, polistiren, polietilen amine, polietilen amide, prethodno navedene zaštitne koloide, poliestre, polietar estre, polianhidride, poliestar uretane, poliestar amide, termoplastične polisaharide, na primer celulozne derivate kao što su celulozni estri, celulozni etri, celuloza etar estri, uključujući metilcelulozu, etilcelulozu, hidroksimetilcelulozu, karboskimetilcelulozu, hidroksipropil celulozu i derivate skroba i modifikovane skrobove, dekstrine, maltodekstrine, alginate i hitosane, i takođe masti, ulja, proteine, uključujući kazein, želatin i zein, gumu arabiku i šelak. Lepkovi su poželjno kompatibilni sa biljkom, tj., oni ispoljavaju, ili ne ispoljavaju značajne, fitotoksične efekte. Lepkovi su poželjno biorazgradivi. Lepak je poželjno izabran tako da deluje kao matrica za aktivne komponente formulacije. Količina lepka normalno neće činiti više od 40 tež.% formulacije i poželjno leži u opsegu od 1 do 40 tež.% i naročito u opsegu od 5 do 30 tež.%, na bazi ukupne težine formulacije.

[0103] Pored lepka, formulacija za tretman semena takođe može da sadrži inertne punioce. Primeri za njih su prethodno navedeni čvrsti nosači, naročito fino podeljeni neorganski materijali kao što su gline, kreda, bentonit, kaolin, talk, perlit, liskun, silika gel, dijatomejska zemlja, kvarcni prah i montmorilonit, ali takođe organski materijali sa finim česticama kao što su brašno od drveta, brašno od žitarica, aktivni ugalj i slično. Količina punioca je poželjno izabrana tako da ukupna količina punioca ne prelazi 70 tež.%, na bazi ukupne težine svih

2

neisparljivih komponenti formulacije. Često, količina punioca leži u opsegu od 1 do 50 tež.%, na bazi ukupne težine svih neisparljivih komponenti formulacije.

[0104] Pored toga, formulacija za tretman semena takođe može da sadrži plastifikator koji povećava fleksibilnost omotača. Primeri plastifikatora su oligomerni polialkilen glikoli, glicerin, dialkil ftalati, alkilbenzil ftalati, glikol benzoati i slična jedinjenja. Količina plastifikatora u omotaču često leži u opsegu od 0.1 do 20 tež.%, na bazi ukupne težine svih neisparljivih komponenti formulacije.

[0105] Poželjan primer izvođenja prema pronalasku se odnosi na tečne formulacije oblika A. Pored čvrste faze aktivne supstance, oni imaju najmanje jednu tečnu fazu, u kojoj je tembotrion prisutan u obliku A u obliku dispergovanih finih čestica. Moguće tečne faze su esencijalno voda i oni organski rastvarači u kojima je oblik A samo slabo rastvorljiv, ili nerastvorljiv, na primer oni u kojima rastvorljivost oblika A na 25°C i 1013 mbar nije veća od 1 tež.%, naročito ne veća od 0.1 tež.%, i naročito ne veća od 0.01 tež.%.

[0106] Prema prvom poželjnom primeru izvođenja, tečna faza je izabrana od vode i vodenih rastvarača, tj. smeša rastvarača koje pored vode takođe sadrže do 20 tež.%, poželjno međutim ne više od 10 tež.%, na bazi ukupne količine vode i rastvarača, jednog ili više organskih rastvarača mešljivih sa vodom, na primer etara mešljivih sa vodom kao što je tetrahidrofuran, metil glikol, metil diglikol, alkanoli kao što je izopropanol ili polioli kao što je glikol, glicerin, dietilen glikol, propilen glikol i slično. Takve formulacije su takođe označene u daljem tekstu kao koncentrati za suspenziju (SCs).

[0107] Takvi koncentrati za suspenziju sadrže tembotrion kao oblik A u fino podeljenom čestičnom obliku, pri čemu su čestice oblika A prisutne u vodenoj fazi. Veličina čestica aktivne supstance, tj. veličina koju 90 tež.% čestica aktivne supstance ne prelazi, ovde tipično leži ispod 30 µm, naročito ispod 20 µm. Povoljno, u SCs prema pronalasku, najmanje 40 tež.% i naročito najmanje 60 tež.% čestica imaju prečnike ispod 2 µm.

[0108] U takvim SCs količina aktivne supstance, tj. ukupna količina tembotriona i drugih aktivnih supstanci ako je neophodno, obično leži u opsegu od 10 do 70 tež.%, naročito u opsegu od 20 do 50 tež.%, na bazi ukupne težine koncentrata za suspenziju.

[0109] Pored aktivne supstance, koncentrati za vodenu suspenziju tipično sadrže površinski aktivne supstance, i takođe ako je neophodno sredstva protiv penušanja, sredstva za zgušnjavanje (= modifikatore reoloških svojstava), sredstva antifrize, stabilizatore (biocide), sredstva za podešavanje pH i sredstva protiv lepljenja.

[0110] Moguće površinski aktivne supstance su prethodno imenovane površinski aktivne supstance. Poželjno vodena sredstva za zaštitu biljaka prema pronalasku sadrže najmanje jedan od prethodno imenovanih anjonskih surfaktanata i ako je neophodno jedan ili više nejonskih surfaktanata, ako je neophodno u kombinaciji sa zaštitnim koloidom. Količina površinski aktivnih supstanci biće po pravilu 1 do 50 tež.%, naročito 2 do 30 tež.%, na bazi ukupne težine vodenih SCs prema pronalasku. Poželjno površinski aktivne supstance obuhvataju najmanje jednu površinski aktivnu supstancu i najmanje jednu nejonsku površinski aktivnu supstancu, i proporcija anjonske prema nejonskoj površinski aktivnoj supstanci tipično leži u opsegu od 10:1 do 1:10.

[0111] Što se tiče prirode i količine sredstava protiv penušanja, sredstava za zgušnjavanje, sredstava antifrizova i biocida, važi isto kao što je navedeno u prethodnom tekstu.

[0112] Ako je neophodno, vodena SCs prema pronalasku može da sadrži pufere za regulaciju pH. Primeri pufera su soli alkalnih metala slabih neorganskih ili organskih kiselina, kao što su na primer fosforna kiselina, borna kiselina, sirćetna kiselina, propionska kiselina, limunska kiselina, fumarna kiselina, vinska kiselina, oksalna kiselina i ćilibarna kiselina.

[0113] Prema drugom poželjnom primeru izvođenja, tečna faza se sastoji od nevodenih organskih rastvarača u kojima rastvorljivost oblika A tembotriona na 25°C i 1013 mbar nije veća od 1 tež.%, naročito ne veća od 0.1 tež.%, i naročito ne veća od 0.01 tež.%. Oni obuhvataju naročito alifatične i cikloalifatične ugljovodonike i ulja, naročito ona biljnog porekla, i takođe C1-C4alkil estre zasićenih ili nezasićenih masnih kiselina ili smeše masnih kiselina, naročito metil estre, na primer metil oleat, metil stearat i metil estar repičinog ulja, ali takođe parafinska mineralna ulja i slično. Prema tome, predstavljeni pronalazak se odnosi takođe na sredstva za zaštitu biljaka u obliku koncentrata za nevodenu suspenziju, koji će takođe biti označen u daljem tekstu kao OD (ulje-disperzija). Takvi ODs sadrže oblik A tembotriona u fino podeljenom čestičnom obliku, pri čemu su čestice oblika A prisutne suspendovane u nevodenoj fazi. Veličina čestica aktivne supstance, tj. veličina koju 90 tež.% čestica aktivne susptance ne prelazi, ovde tipično leži ispod 30 µm, naročito ispod 20 µm. Povoljno, u koncentratima za nevodenu suspenziju, najmanje 40 tež.% i naročito najmanje 60 tež.% čestica imaju prečnike ispod 2 µm.

[0114] U takvim ODs, količina aktivne supstance, tj. ukupna količina tembotriona i drugih aktivnih supstanci ako su neophodne, obično leži u opsegu od 10 do 70 tež.%, naročito u opsegu od 20 do 50 tež.%, na bazi ukupne težine koncentrata za nevodenu suspenziju.

[0115] Pored aktivne supstance i tečnog nosača, koncentrati za nevodene suspenzije tipično sadrže površinski aktivne supstance, i takođe ako su neophodni sredstva protiv penušanja, sredstva za modifikaciju reologije i stabilizatore (biocide).

2

[0116] Moguće površinski aktivne supstance su poželjno prethodno imenovani anjonski i nejonski surfaktanti. Količina površinski aktivnih susptanci biće po pravilu 1 do 30 tež.%, naročito 2 do 20 tež.%, na bazi ukupne težine nevodenih SCs prema pronalasku. Poželjno površinski aktivne supstance obuhvataju najmanje jednu anjonsku površinski aktivnu susptancu i najmanje jednu nejonsku površinski aktivnu supstancu, i proporcija anjonske prema nejonskoj površinski aktivnoj supstanci tipično leži u opsegu od 10:1 do 1:10.

[0117] Oblik A tembotriona prema pronalasku takođe mogu biti formulisani kao čvrsta sredstva za zaštitu biljaka. Ona obuhvataju prah, sredstva za rasejavanje i prašenje, ali takođe u vodi disperzibilne prahove i granule, na primer obložene, impregnirane i homogene granule. Takve formulacije mogu biti proizvedene mešanjem ili istovremenim mlevenjem oblika A tembotriona sa čvrstim nosačem i ako je neophodno drugim aditivima, naročito površinski aktivnim supstancama. Granule mogu biti proizvedene vezivanjem aktivnih supstanci za čvrste nosače. Čvrsti nosači su mineralne zemlje kao što su silicijumove kiseline, silika gelovi, silikati, talk, kaolin, krečnjak, kreč, kreda, žuta, crvena ili mrka glina, les, glina, dolomit, dijatomejska zemlja, kalcijum i magnezijum sulfat, magnezijum oksid, mlevena plastika, đubriva kao što su amonijum sulfat, amonijum fosfat, amonijum nitrat, uree i biljni proizvodi kao što su brašno od žitarica, brašno od kore stabla, drvno brašno i brašno od orahove ljuske, celulozni prašak ili drugi čvrsti nosači. Čvrste formulacije mogu takođe biti proizvedene putem sušenja raspršivanjem, ako je neophodno u prisustvu polimernih ili neorganskih pomoćnih sredstava za sušenje, i ako je neophodno u prisustvu čvrstih nosača. Za proizvodnju čvrstih formulacija tembotriona oblika A, pogodni su ekstruzioni postupci, granulacija sa fluidizovanim slojem, sprej granulacija i slične tehnologije.

[0118] Moguće površinski aktivne supstance su prethodno imenovani surfaktanti i zaštitni koloidi. Količina površinski aktivnih supstanci će po pravilu biti 1 do 30 tež.%, naročito 2 do 20 tež.%, na bazi ukupne težine čvrste formulacije prema pronalasku.

[0119] U takvim čvrstim formulacijama, količina aktivne supstance, tj. ukupna količina tembotriona i drugih aktivnih supstanci ako su neophodne, obično leži u opsegu od 10 do 70 tež.%, naročito u opsegu od 20 do 50 tež.%, na bazi ukupne težine čvrste formulacije.

[0120] Sledeći primeri formulacije ilustruju proizvodnju takvih preparata:

I. Prah disperzibilan u vodi:

20 težinskih delova oblika A dobro su pomešani sa 3 težinska dela natrijumove soli diizobutilnaftalensulfonske kiseline, 17 težinskih delova natrijumove soli ligninsulfonske

2

kiseline iz sulfidne otpadne tečnosti i 60 težinskih delova silika gela u prahu i mleveni u mlinu čekićaru. Na ovaj način, dobijen je prah koji je disperzibilan u vodi koji sadrži oblik A.

II. Sredstvo za prašenje

5 težinskih delova oblika A pomešano je sa 95 težinskih delova fino podeljenog kaolina. Na ovaj način, dobijeno je sredstvo za prašenje koje sadrži 5 tež.% oblika A.

III. Koncentrat za nevodenu suspenziju:

20 težinskih delova oblika A blisko pomešano sa 2 težinskih delova kalcijumove soli dodecilbenzensulfonske kiseline, 8 težinskih delova poliglikol etra masnog alkohola, 2 težinska dela natrijumove soli urea formaldehid kondenzata fenolsulfonske kiseline i 68 težinskih delova parafinskog mineralnog ulja. Dobijen je stabilan, koncentrat za nevodenu suspenziju oblika A.

IV. Koncentrat za nevodenu suspenziju:

20 težinskih delova oblika A mleveni su do fine suspenzije aktivne supstance u mešajućem kugličnom mlinu uz dodavanje 10 težinskih delova disperzanata i sredstava za vlaženje i 70 težinskih delova parafinskog mineralnog ulja. Dobijen je stabilni, nevodeni koncentrat oblika A za nevodenu suspenziju. Posle rastvaranja u vodi, dobijena je stabilna suspenzija aktivne susptance. Sadržaj aktivne supstance u formulaciji je 20 tež.%.

V. Koncentrat za vodenu suspenziju:

10 težinskih delova oblika A formulisano je kao koncentrat za vodenu suspenziju u rastvoru od 17 težinskih delova poli(etilen glikol)(propilen glikol) blok kopolimera, 2 težinska dela formaldehid kondenzata fenolsulfonske kiseline i oko 1 težinski deo drugih aditiva (sredstava za zgušnjavanje, supresanata penušanja) u smeši od 7 težinskih delova propilen glikola i 63 težinska dela vode.

VI. Koncentrat za vodenu suspenziju:

2

20 težinskih delova oblika A samleveno je do fine suspenzije aktivne supstance u mešanom kugličnom mlinu uz dodavanje 10 težinskih delova disperzanata i sredstava za vlaženje i 70 težinskih delova vode. Posle rastvaranja sa vodom, dobijena je stabilna suspenzija aktivne supstance. Sadržaj aktivne supstance u formulaciji je 20 tež.%.

VII. Granule disperzibilne u vodi i granule rastvorljive u vodi

50 težinskih delova oblika A fino je samleveno uz dodavanje 50 težinskih delova disperzanata i sredstava za vlaženje i formulisano je kao granule disperzibilne u vodi ili granule rastvorljive u vodi pomoću industrijskih uređaja (na primer ekstruzija, toranj sa orošavanjem, fluidizovani sloj). Posle rastvaranja u vodi, dobijena je stabilna disperzija ili rastvor aktivne supstance. Formulacija ima sadržaj aktivne supstance od 50 tež.%.

VIII. Prah disperzibilan u vodi i prah rastvorljiv u vodi

75 težinskih delova oblika A samleveno je u rotor-stator mlinu uz dodavanje 25 težinskih delova disperzanata i sredstava za vlaženje i takođe silika gela. Posle rastvaranja u vodi, dobijena je stabilna disperzija ili rastvor aktivne supstance. Sadržaj aktivne supstance formulacije je 75 tež.%.

IX. Formulacije gela:

20 težinskih delova oblika A, 10 težinskih delova disperzanta, 1 težinski deo gelirajućeg sredstva i 70 težinskih delova vode ili organskog rastvarača samleveno je do fine suspenzije u kugličnom mlinu. Posle rastvaranja u vodi, dobijena je stabilna suspenzija. Sadržaj aktivne supstance formulacije je 20 tež.%.

X. Direktno upotrebljive granule (GR, FG, GG, MG)

0.5 težinskih delova oblika A fino je samleveno i kombinovano sa 99.5 težinskih delova nosača. Uobičajeni postupci su ekstruzija, sušenje raspršivanjem ili fluidizovani sloj. Na taj način su dobijene granule za direktnu primenu sa sadržajem aktivne supstance od 0.5 tež.%.

2

[0121] Primena oblika A ili herbicidnih sredstava koja ga sadrže postignuta je, ako formulacija nije već spremna za upotrebu, u obliku vodenih tečnosti za sprej. One su pripremljene razblaživanjem prethodno navedenih formulacija koje sadrže oblik A sa vodom. Tečnosti za sprej takođe mogu da sadrže druge komponente u rastvorenom, emulgovanom ili suspendovanom obliku, na primer đubriva, aktivne supstance iz drugih grupa herbicidnih aktivnih supstanci ili aktivnih supstanci koje regulišu rast, druge aktivne supstance, na primer aktivne supstance za borbu protiv životinjskih štetočina ili fitopatogenih gljiva ili bakterija, i takođe mineralne soli koje se koriste za eliminaciju nutricione deficijencije i deficijencije mikroelemenata, i nefitotoksična ulja i uljane koncentrate. Po pravilu, ove komponente se dodaju u tečnost za sprej pre, u toku ili posle razblaživanja formulacija prema pronalasku.

[0122] Primena oblika A ili sredstava za zaštitu biljaka koja ga sadrže može se postići u postupku pre nicanja ili posle nicanja. Ako je tembotrion manje tolerabilan za određene kulturne biljke, mogu se koristiti tehnike primene u kojima se herbicidna sredstva prskaju upotrebom opreme za prskanje na takav način da listovi osetljivih kulturnih biljaka što je moguće u većoj meri nisu pogođeni, dok aktivne supstance dopiru do listova neželjenih biljaka koje ispod njih rastu ili nepokrivene površine zemlje (post-usmereno, „lay-by“).

[0123] Primenjene količine tembotriona su 0.001 do 3.0 kg aktivne supstance po hektaru, poželjno 0.01 do 1.0 kg aktivne supstance (a.S)/ha, u zavisnosti od cilja tretmana, sezone, ciljnih biljaka i stadijuma rasta.

[0124] U sledećem primeru izvođenja, primena oblika A ili sredstva za zaštitu biljaka koje ga sadrži može se postići tretmanom semena.

[0125] Tretman semena esencijalno obuhvata sve tehnike sa kojima je stručnjak iz date oblasti tehnike upoznat (premazivanje semena, oblaganje semena, prašenje semena, umakanje semena, oblaganje semena filmom, oblaganje semena sa više slojeva, inkrustacija semena, kapanje semena i peletiranje semena) na bazi tembotriona u obliku A, ili sredstava koja su od njih pripremljena. Ovde se sredstva za zaštitu biljaka mogu primenjivati razblažena ili nerazblažena.

[0126] Termin seme obuhvata seme svih tipova, na primer zrna, semenje, plodove, krtole, isečke i slične oblike. Poželjno, termin seme ovde opisuje zrna i semenje.

[0127] Kao seme može se koristiti seme kulturnih biljaka navedenih u prethodnom tekstu, ali takođe semena transgenih biljaka ili onih dobijenih pomoću uobičajenih postupaka uzgajanja.

[0128] Za tretman semena, tembotrion se normalno koristi u količinama od 0.001 do 10 kg na 100 kg semena.

2

[0129] Da bi proširili spektar delovanja i da bi postigli sinergističke efekte, oblik A može biti mešan i primenjen zajedno sa mnogim članovima drugih grupa heribicidnih aktivnih supstanci ili aktivnih supstanci koje regulišu rast. Pored toga, može biti povoljno formulisati ili primeniti tembotrion zajedno sa zaštitnim sredstvima.

[0130] Na primer, 1,2,4-tiadiazoli, 1,3,4-tiadiazoli, amidi, aminofosforne kiseline i njihovi derivati, aminotriazoli, anilidi, ariloksi- /heteroariloksialkanske kiseline i njihovi derivati, benzoeva kiselina i njeni derivati, benzotiadiazinoni, 2-(heteroil- /aroil)-1,3-cikloheksandioni, heteroaril aril ketoni, benzilizoksazolidinoni, meta-CF3-fenil derivati, karbamati, hinolinkarboksilna kiselina i njeni derivati, hloracetanilidi, cikloheksanon oksim etar derivati, diazini, dihloropropionska kiselina i njeni derivati, dihidrobenzofurani, dihidrofuran-3-oni, dinitroanilini, dinitrofenoli, difenil etri, dipiridili, halogen-karboksilne kiseline i njihovi derivati, uree, 3-feniluracili, imidazoli, imidazolinoni, N-fenil-3,4,5,6-tetra-hidroftalimidi, oksadiazoli, oksirani, fenoli, estri ariloksi- i heteroariloksifenoksipropionske kiseline, fenilsirćetna kiselina i njeni derivati, 2-fenil-propionska kiselina i njeni derivati, pirazoli, fenilpirazoli, piridazini, piridinkarboksilna kiselina i njeni derivati, pirimidil etri, sulfonamidi, sulfoniluree, triazini, triazinoni, triazolinoni, triazolkarboksamidi, uracili i fenilpirazolini i izoksazolini i njihovi derivati su mogući partneri za mešanje. Naročito pogodni kao partneri za mešanje su koherbicidi kao što su terbutilazin, bromoksinil, njihova natrijuma so i njihovi estri sa C4-C8karboksilnim kiselinama, dikamba, S-metolahlor ili petoksamid, i zaštitna sredstva kao što je izoksadifen.

[0131] Pored toga, može biti od koristi primenjivati oblik A sam ili u kombinaciji sa drugim herbicidima koji se takođe mešaju sa drugim sredstvima za zaštitu biljaka, zajedno na primer sa sredstvima za borbu protiv štetočina ili fitopatogenih gljiva ili bakterija. Takođe je od interesa mešljivost sa rastvorima mineralnih soli koji se koriste za eliminaciju nutricionih deficijencija i deficijencija mikroelemenata. Takođe se mogu dodati aditivi kao što su nefitotoksična ulja i uljani koncentrati.

Claims (9)

Patentni zahtevi

1. Kristalni oblik A 2-[2-hloro-4-metil-sulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksi-metil)benzoil]-cikloheksan-1,3-diona, koji u dijagramu rendgenske difrakcije praha na 25°C i Cu-Kα zračenju ispoljava najmanje 3 od sledećih refleksija, navedenih kao 2θ vrednosti: 5.6 ± 0.2°, 8.9 ± 0.2°, 11.1 ± 0.2°, 14.0 ± 0.2°, 18.9 ± 0.2°, 23.4 ± 0.2°, 26.7 ± 0.2°, 28.9 ± 0.2° i 36.2 ± 0.2°.

2. Kristalni oblik A prema patentnom zahtevu 1 sa sadržajem 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksimetil)benzoil]cikloheksan-1,3-diona od najmanje 94 tež.%.

3. 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoro-etoksimetil)benzoil]cikloheksan-1,3-dion koji se sastoji od najmanje 90 tež.% kristalnog oblika A prema patentnom zahtevu 1.

4. Postupak za proizvodnju kristalnog oblika A prema patentnom zahtevu 1 ili 2, koji sadrži:

i) pripremanje rastvora 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksimetil)-benzoil]cikloheksan-1,3-diona u polarnom organskom rastvaraču koji je izabran od cikličnih etara, acetonitrila, metanola, nitrometana, sirćetne kiseline, metil etil ketona, piridina i dimetil sulfoksida,

ii) izvođenje kristalizacije 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksimetil)-benzoil]cikloheksan-1,3-diona.

5. Sredstvo za zaštitu biljaka koje sadrži 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksimetil)-benzoil]cikloheksan-1,3-dion koji se sastoji od najmanje 90 tež.% kristalnog oblika A prema patentnom zahtevu 1, i jedan ili više aditiva uobičajenih za formulaciju sredstava za zaštitu biljaka.

6. Sredstvo za zaštitu biljaka prema patentnom zahtevu 5 u obliku koncentrata za vodenu suspenziju.

7. Sredstvo za zaštitu biljaka prema patentnom zahtevu 5 u obliku koncentrata za ne-vodenu suspenziju.

8. Sredstvo za zaštitu biljaka prema patentnom zahtevu 5 u obliku praha ili granula disperzibilnih u vodi.

9. Postupak za borbu protiv rasta neželjenih biljaka, pri čemu 2-[2-hloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2-trifluoroetoksimetil)-benzoil]cikloheksan-1,3-dion koji se sastoji od najmanje 90 tež.% kristalnog oblika A prema patentnom zahtevu 1 je korišćen na biljkama, njihovom staništu i/ili na semenima.