RS56541B1 - Postupak za pripremanje smeše polietilena koja sadrži smole proizvedene sa metalocenom i smole proizvedene sa cigler-nata katalizatorom - Google Patents

Description

Opis

Oblast tehnike pronalaska

[0001] Prikazani pronalazak se odnosi na postupak za pripremanje smeše polietilena koja sadrži smole proizvedene sa metalocenom i smole proizvedene sa Cigler-Nata katalizatorom. Pronalazak može vrlo korisno biti upotrebljen u hemijskoj industriji, posebno u polimerizaciji olefina, naročito etilena (PE).

Stanje tehnike pronalaska

[0002] Poliolefini, kao sto je polietilen (PE), su sintetizovani polimerizacijom monomera, kao sto je etilen (CH2=CH2). Pošto je jeftin, siguran, sta ilan e ini okr ženja i lako se o ra je poliole ini s korisni u mnogim primenama. Polietilen može da se kalsifikuje na nekoliko tipova, kao sto su ali nisu svi nabrojani, PENG (engl.LDPE polietilen niske gustine), PELNG (engl.LLDPE polietilen linearne niske gustine) i PEVG (engl.HDPE polietilen viskoke gusine) kao i VMM (engl.HMV visoke molekulske mase ), SMM (engl.MMW srednje molekulse mase) i NMM ( engl.LMW niske molekulske mase). Svaki tip polietilena ima različita svojstva i karakteristike.

[0003] Polimerizacija olefina (kao sto je etilen) se često izvodi u cevnom reaktoru (engl. loop’’) koriš enjem monomera (kao sto je etilen), razre ivača i katalizatora, opciono aktivacionog agensa, opciono jednog ili više komonomera, i opciono vodonika.

[0004] Polimerizacija u cevnom (engl. loop’’) reaktoru se obično izvodi u suspenzionim uslovima, sa proizvedenim polimerom obično u formi čvrstih čestica suspendovanim u razre ivaču. Suspenzija se kontinualno cirkulise u reaktoru sa pumpom da bi se održala efikasna suspenzija č rstih čestica polimera u tečnom razre ivaču. Suspenzija polimera se otpušta iz cevnog (engl. loop’’) reaktora pomo u taložnih kraka koji rade na šaržnom principu da bi se regenerisao talog. Taloženje u kracima se koristi za pove anje čvrste koncentracija suspenzije koja se konačno regeneriše kao proizvodna suspenzija. Proizvodna suspenzija se dalje odvodi kroz zagrejane cevi za razdvajanje (engl.flash lines) do rezervoara za razdvajanje (engl.flash tank), gde se ve i deo razre i ača i neizreagovanog monomera odvaja flešovanjem i reciklira.

[0005] Nakon što se polimerni proizvod sakupi iz reaktora i ugljovodonični ostaci se uklone, polimerni proizvod se osuši daju i polimernu smolu. Mogu se dodati aditivi i naposletku se polimer moze mešati i granulirati i dobija se proizvodni polimer.

[0006] Tokom faze mešanja, polimerna smola i opciono aditivi se homogeno mešaju da bi se dobio što je vise mogu e homogeniji polimerni proizvod. Poželjno,mešanje se vrši u ekstruderu gde se sastojci zajedno mešaju a proizvodni polimer i opciono neki od aditiva se tope tako da se homogeno mešanje može ostvariti. Rastopina se zatim ekstrudira u štap, hladi i granulira, tj stvara se granulat. U ovakvom obliku dobijeno jedinjenje se može koristiti za proizvodnju razlicitih predmeta. Dve ili više polietilenskih smola mogu da se proizvedu odvojeno i zatim mešaju, što predstavlja fizički proces mešanja.

[0007] Me utim, komplikacije mogu da se dogode tokom pripreme proizvodnog polimera od različtih poliolefinskih smola. Naročito, ustanovljeno je da je pripremanje homogene smeše teško a nehomogenovane smeše polimera nisu optimalne za primenu u krajnjim proizvodima. Zbog toga, u struci postoji potreba za homogenim poliolefinskim proizvodima proizvedenim od polietilenske smole uz istovremeno obezbe ivanje niških troskova proizvodnje i visokokvalitetnih krajnjih proizvoda.

[0008] US2007/0172685 prikazuje sloj filma za prekrivanje napravljen od polimernog sastava. Sastav može sadržati i smeš od homopolimera etilena metalocenski pripremljenog i homopolimera etilena Cigler-Nata pripremljenog.

[0009] EP2216367 se odnosi na polietilenski sastav koja ima do r ra notež izme krutosti i otpornosti na udar. asta sadrži meša in d a polietilena klj č j i metalo ensk smol isoke gustine.

[0010] EP1319685 se odnosi na izičke meša ine polietilena. Taj dokument se odnosi na meša ine metalocenske smole koja je frakcija sa visoko molekulskom masom sa Cigler-Natom smolom koja je frakcija sa niskom molekulskom masom.

Suština pronalaska

[0011] Neočekivano, navedeni pronalazači su pronašli način za po oljšanje procesa pripreme polietilena i pre azilaženje bar jedne od gore navedenih i drugih problema iz prethodnog stanja tehnike. Shodno tome, prikazani pronalazak se odnosi na postupak pripreme polietilenskog proizvoda, navedeni postupak se sastoji od sledecih stupnjeva:

(a) proizvodnje prve polietilenske smole u prisustvu metalocenskog katalizatora u reaktoru, navedena prva polietilenska smola ima gustinu od 0,940 do 0,970 g/cm<3>i MI2od 0,01 do 300 g/10min, sa indeksom rastopa MI2merenim procedurom ASTM D-1 38 koriste i temperat r od 19 i napojnom šaržom od 2,16 kg;

b) odvojeno proizvodnje druge polietilenske smole u prisustvu Cigler-Nata katalizatora u reaktoru; i

c) izičkog me so nog mešanja navedene prve i navedene druge polietilenske smole da bi se proizveo polietilenski proizvod.

[0012] Poželjno, prikazani pronalazak se odnosi na postupak za pripremu polietilenskog proizvoda, navedeni postupak se sastoji od slede ih stupnjeva:

(a) proizvodnje prve polietilenske smole u prisustvu metalocenskog katalizatora u reaktoru, navedena prva polietilenska smola ima gustinu od 0,940 do 0,970 g/cm<3>pri čem se g stina odre je pomo -1505 standardizovanog testa na temperat ri od 3 i gde pr a polietilenska smola ima nisku molekulsku težin (NMT engl.LMW) sa MI2izme i 5 g/1 min, pri čem se indeks rastopa MI2meri pro ed rom -1 38 koriš enjem temperat re od 19 i napojnom šaržom od 2,16 kg

(b) odvojeno proizvodnje druge polietilenske smole u prisustvu Cigler-Nata katalizatora u reaktoru, pri čem druga polietilenska smola ima visoku molekuslu masu (VMM engl.HMW) sa MI2izme 0,01 i 15 g/10min;i

(c) izičkog me so nog mešanje navedene prve i navedene druge polietilenske smole da bi se proizveo polietilenski proizvod.

[0013] Neočekivano, prikazani pronalazači s pronašli da pažlji im oda irom polietilenskih smola koje su dobijene od različitih katalizatora, mogu se fizičkim mešanjem dobiti hemijski stabilni i homogeni polietilenski proizvodi. U stvari, prema pronalasku mogu se izvanredno sjediniti izičke meša ine hemijski nekompatibilna katalizatorska jedinjenja. Neočeki ano, prikazani pronalazak dovodi do bolje kontrolisanih uslova procesa, homogenih polietilenskih proizvoda i / ili optimalnijih krajnjih proizvoda. Polietilenski proizvodi iz ovog pronalaska mogu biti korisno upotrebljivani u različitim primenama.

[0014] Prikazani pronalazak sada e biti dalje opisan. U narednim odelj ima različiti aspekti pronalaska su detaljnije definisani. Svaki aspekt tako de inisan može se spojiti sa bilo kojim drugim aspektom ili aspektima, osim ako nije jasno naznačeno s protno. Naročito, svaka karakteristika naznačena kao poželjna ili po oljna može se kom ino ati sa bilo kojom drugom karakteristikom ili karakteristikama naznačenim kao poželjnom ili povoljnom.

Detaljni opis pronalaska

[0015] Pre nego što se prikazani postupak koji se koristi u pronalasku opiše, potrebno je shvatiti da ovaj pronalazak nije ograničen na odre ene postupke, komponente ili opisane re aje, ako kao takvi postupci, komponente i re aji mog , naravno, da ariraj . ako e tre a sh atiti da terminologija koja se ovde koristi nije namera da b de ograniča aj a s o zirom da e područje prikazanog pronalaska biti ograničeno samo sa pripojenim patentnim zahtevima.

[0016] Ovde koriš eni o li i jednine o h ataj i jednin i množenine osim koliko kontekst jasno ne ukazuje na suprotno.

[0017] Izrazi sadrži" o h ata" i sastoji se od" kako se ovde koriste kao sinonimi za ,, klj č j i" klj č je" ili sadrža aj i", ,,sadrži" i su obuhvatajući i otvoreni i ne isklj č je dodatne nenavedene člano e elementi ili korake postupka. Izrazi "koji sadrže" "sadrže" i "sastoje se od" klj č j i termin "sastoji se od"

[0018] Prikazi anje n meričkih opsega po krajnjim tačkama klj č je s e roje e i razlomke klj čene odgo araj e opsege, kao i prikazane krajnje tačke.

[0019] Izraz ,,oko" koji se ovde koristi kada se pominje merljiva vrednost kao što je parametar iznos vremensko trajanje i slično podraz meva da obuhvata varijacije od /- 1 % ili manje poželjno /- 5% ili manje iše poželjno /- 1% ili manje, i još poželjnije /- 0,1% ili manje od i od navedene vrednosti, ukoliko takve varijacije su pogodne za iz o enje opisanom pronalask . re a da se razume da vrednost na koju se rec ,,oko" odnosi je je takodje sama po sebi spe i ična, i poželjno prikazana.

[0020] Ukoliko nije dr gačije de inisano s i termini koji se koriste prikazivanju pronalaska, klj č j i tehničke i na čne pojmo e imaj značenja koja se obično raz mej od strane str čnjaka ovoj oblasti kojoj pripada ovaj pronalazak. Daljim na o enjem, definicije pojmova koje se koriste u opisu su klj čene da se bolje shvatila saznanja iz prikazanog pronalaska.

[0021] Up i anje u ovom opisu na ,,jedno iz o enje" ili iz o enje" znači da posebna karakteristika, str kt ra ili karakteristika opisana ezi sa iz o enjem je klj čena najmanje jedno iz o enje ovog pronalaska. Prema tome, pojavljivanje izraza jednom iz o enj " ili iz o enj " na različitim mestima u ovog opisa ne mora n žno s e p i ati na isto iz o enje ali može. Nadalje, posebne karakteristike str kt re ili karakteristike mog iti kom ino ane na ilo koji odgo araj i način, koji bi io oče idan kvalifikovanoj osobi iz oblasti ovog pronalaska, u jednom ili iše iz o enja. Pored toga, dok neka ovde opisana iz o enja klj č j neke ali ne i dr ge karakteristike koje s klj čene u druga iz o enja, kombinacije karakteristika različitih iz o enje su namenjene da budu u okviru pronalaska i ormiraj različita izvodjenja, kako bi bila razumljiva onima koji su u struci. Na primer slede im patentnim zahtevima, bilo koje od zahtevanih iz o enja može se koristiti ilo kojoj kom ina iji.

[0022] Prikazani pronalazak se odnosi na fizičko mešanje od najmanje d e različite polietilenske smole proizvedene sa različitim katalizatorom, u polietilenski proizvod. Obe smole se proizvode odvojeno, poželjno od ojenim reaktorima poželjno od ojenim e nim (engl. loop’’) reaktorima, koji su poželjno pojedinačni cevni (engl. loop’’) reaktori.

[0023] U svrhu ovog pronalaska, ,,sitno pah ljičast" se de iniše kao polimerni materijal koji se proizvodi u cevnom (engl. loop’’) reaktoru sa č rstom katalizatorskom česti om jezgr s akog zrna praška. Kako se ovde koristi, izraz ,,smola" obuhvata i ,,sitno pah ljičast’’ proizveden u cevnom (engl. loop’’) reaktoru, kao i naknadno rastopljen i/ili garnulirani polietilen. U svrhu pronalaska, ,,polietilenski proizvod" ili ,,polietilenski granulat" je definisan kao etilenski polimerni materijal koji je proizvedeni sjedinjavanjem i homogenizacijom smole, na primer sa opremom kao sto je mešalica i / ili ekstruder.

[0024] Neočeki ano, pronalazači ovog patenta pronašli su da polietilenska smola izvedena metalocenom sa gustinom od 0,940 do 0,970 g/cm<3>i MI2od 1 do 3 g/1 min može da se izički meša sa polietilenskom smolom izvedenom Ciegler-Natom. Homogeni polietilenski proiz od može nakon toga da se veoma korisno upotrebi različitim primenama.

[0025] Poželjno, prva polietilenska smola se proizvodi u prisustvu metalocenskog katalizatora u reaktoru. Poželjno pr a polietilenska smola ima gustinu od 0,940 do 0,970 g/cm<3>. Poželjno pr a polietilenska smola ima nisku molekulsku masu (NMT engl.LMW) i poželjnije MI2od 2 do 250 g/10min. U jednom izvo enju, prva polietilenska smola ima monomodalnu raspodelu. U drugom izvo enju, prva polietilenska smola ima bimodalnu raspodelu molekulskih masa.

[0026] Poželjno dr ga polietilenska smola se proizvodi u prisustvu Cigler-Nata katalizatora u reaktoru. U jednom iz o enj druga polietilenska smola ima g stin jednak ili niž od pomenute prve polietilenske smole i poželjnije od ,920 do 0,960 g/cm<3>. Poželjno dr gi polietilen ima visoku molekulsku masu (VMT engl.HMW) sa MI2izme 1 i 15 g /1 min. Poželjno dr gi polietilen ima monomodalnu raspodelu molekulskih masa.

[0027] Poželjno dr ga polietilenska smola se proiz odi pris st Ziegler-Natta katalizatora sa prosečnom eličinom česti e ( 5 ) od naj iše 15 µm, poželjnije naj iše 13 µm najpoželjnije naj iše 1 µm najpoželjnije naj iše 8 µm na primer naj iše 5 µm i poželjno najmanje 3 µm.

[0028] D50 je definisano kao eličina česti a pri kojoj pedeset pro enata od zapremine česti a ima eličin nižu od D50. Merenje prosečne eličine česti e ( 5 ) može se raditi prema Me narodnom standardu ISO13320: 2009 (,, naliza eličine česti e - metode laserske difrakcije"). Na primer, sistemi laserske difrakcije od Malvern instrumenata (engl.Malvern Instruments) se moze pogodno koristiti. D50 se može meriti analizom laserske di rak ije na analizator tipa al ern posle stavljanja katalizatora koji je na podlozi u suspenziji ikloheksan. Pogodni al ern sistemi klj č j al ern 2000, Malvern Master izer (kao što je Mastersizer S), Malvern 2600 i Malvern 3600 serije. Takvi instrumenti zajedno s njihovim uputstvom za upotrebu zadovoljavaj ili čak pre azilaze zahteve postavljene u skladu sa standardom ISO 13320. Malvern aster izer (kao što je astersizer ) tako e može iti koristan jer može tačnije meriti 5 u nižem delu opsega t.j. za prosečne eličine česti a manje od 8 µm primenom teorije ie koriste i odgo araj a optička sredst a.

[0029] Pod pojmom ,,monomodalni polimeri" ili ,,polimeri sa monomodalnom raspodelom molekulskih masa" podrazumeva se, polimeri koji imaju samo jedan maksimum na svojoj krivoj raspodele molekulskih masa de inisane tako e kao kri a unimodalne raspodele. Pod pojmom ,,polimeri sa bimodalnom raspodelom molekulskih masa" ili ,,bimodalni polimeri" podrazumeva se polimeri koji imaju krivu raspodele koja je zbir dve krive unimodalne respodele molekulskih masa. Pod pojmom ,,polimeri sa multimodalnom raspodelom molekulskih masa" ili m ltimodalni’’ polimeri podrazumeva se polimeri sa krivom raspodele koja je s ma od najmanje d e poželjno iše od d e krive unimodalne raspodele. Pod pojmom ,,monomodalni polietilen " ili ,,polietilen sa monomodalnom raspodelom molekulskih masa", podrazumeva se polietilen koji ima samo jedan maksimum na svojoj krivoj raspodele molekulskih masa de inisane tako e kao kri a unimodalne raspodele. Pod pojmom ,,polietilen sa multimodalnom raspodelom molekulskih masa" ili ,, multimodalni " polietilenski proizvod, podrazumeva se polietilen sa krivom raspodele koja je suma od najmanje dve, poželjno iše od d e kri e jednomodalne raspodele.

[0030] Poželjno najmanje d e polietilenske smole se izički mešaj polietilenski proiz od. Poželjno polietilenski proizvod pronalaska ima gustinu od 0,920 do 0,960 g/cm<3>. Poželjno polietilenski proiz od pronalaska ima MI2od 0,01 do 100 g/10min. U jednom izvodjenju, polietilenski proizvod ima monomodalnu raspodelu molekulskih masa. U drugom izvodjenju, polietilenski proizvod ima multimodalnu raspodelu molekulskih masa.

[0031] MI2se odre je pomo TM D-1238 standardizovanim testom koji koristi temperaturu od 19 C i napojnu šarž od 16 kg. G stina se odre je pomo -1505 standardizovanim testom na temperat ri od 3 .

[0032] Poželjno maseni odnos navedene prve polietilenske smole prema navedenoj drugoj polietilenskoj smoli u navedenom polietilenskom proizvodu je izme , i 5. Poželjno polietilenski proiz od sadrži najmanje 1 % poželjnije najmanje 5% najpoželjnije najmanje 4 % i naj iše 9 % poželjnije naj iše 75% najpoželjnije naj iše 6 % masenog udela prve polietilenske smole, na osnovu ukupne mase polietilenskog proiz oda. Poželjno polietilenski proiz od sadrži najmanje 1 % poželjnije najmanje 5% najpoželjnije najmanje 4 % i naj iše 9 % poželjnije naj iše 75% najpoželjnije naj iše 60% masenog udela druge polietilenske smole, na osnovu ukupne mase polietilenskog proizvoda. Poželjno m ltimodalni polietilenski proiz od sadrži najmanje 1 % poželjnije, najmanje 25%, najpoželjnije najmanje 4 % i naj iše 9 % poželjnije naj iše 75% najpoželjnije naj iše 6 % masenih prve polietilenske smole i najmanje 1 % poželjnije najmanje 5% najpoželjnije najmanje 4 % i naj iše 9 % poželjnije naj iše 75% najpoželjnije naj iše 6 % masenih druge polietilenske smole, na osnovu ukupne mase polietilenskog proizvoda.

[0033] Poželjno, dve polietilenske smole se izički mešaj re aj za rastapanje i mešanje na edenih smola sastavljenog od mešali e (mešača), ekstrudera ili njihove kombinacije. Na primer, navedeni ure aj je ekstruder i/ili mešalica. Poželjno re aj je ekstr der. Poželjan ekstruder je korotirajuci dvopužni ekstruder. Poželjni mešač je dvopuzni mešač sa suprotnim okretanjem pužnih vijaka.

[0034] Prikazani pronalazak obuhvata stupnjeve za pripremu polietilenske smole. Poželjno se polietilenske smole pripremaju u reaktoru, bilo u gasnoj fazi ili u suspenzionim uslovima. Poželjno navedeni polietilen se priprema u suspenzionim uslovima. Poželjnije na edeni polietilen se proiz odi cevnom (engl. loop’’) reaktoru koji poželjno o h ata uzajamno povezan cevovod, koji odredjuju reakcionu putanju, i u kome se suspenzija poželjno p mpa kroz na edeni kontin alni reaktor . Poželjno svaka od polietilenskih smola se posebno proizvodi u pojedinacnom cevnom (engl. loop’’) reaktoru. U jednom iz o enj s aka polietilenska smola moze biti proizvedena u dvostrukom cevnom (engl.loop) reaktoru, koji sadrži dva cevna (engl. loop’’) reaktora serijski povezana .

[0035] Kako je o de koriš eno termin ,,polimerizaciona suspenzija" ili ,,polimerna suspenzija" ili, suspenzija" s štinski znači iše azni sasta klj č j i arem polimerne č rste čestice i tečn az tečn fazu koja je kontinualna faza. Č rste čestice obuhvataju katalizator i polimerizo ani ole in kao što je polietilen. ečnosti o h ataju inertni razre i ač kao što s izobutan rast oreni monomer kao što je etilen, komonomer, sredstva (agensi) za kontrolu molekulske mase kao što s odonik sredstva za sprecavanje pojave statičkog elektriciteta (antistatički agensi), sredstva protiv truljenja, aditivi (engl.scavengers) i drugi procesni aditivi.

[0036] Termin "metalocenski katalizator" se ovde koristi da se opiše svaki prelazni metalni kompleksi koji se sastoje od atoma metala vezanih za jedan ili iše liganada. Metalocenski katalizatori su jedinjenja IV grupe prelaznih metala Periodnog sistema elemenata kao što s titan irkonijum, hafnijum, itd. i imaju koordinacionu strukturu sa metalnim jedinjenjem i ligandima sastavljenim od jedne ili dve grupe ciklopentadienila, indenila, fluorenila ili njihovih derivata. Upotreba metalocenskih katalizatora u polimerizaciji olefina ima različite prednosti. Metalocenski katalizatori imaju visoku aktivnost i sposobnost za dobijanje polimera sa pojačanim izičkim oso inama. Ono što je klj čno kod metalocena je struktura kompleksa. Struktura i geometrija metalocena moze se menjati kako bi se prilagodila odredjenoj potre i proiz o ača za željenim polimerom. Metaloceni sadrže jednocentrične metale što omogu ava bolje regulisanje grananja i raspodele molekulskih masa polimera. onomeri s metn ti izme metala i rast eg lan a polimera.

[0037] U poželjnom iz o enj metalo enski katalizator ima opšt orm l (I) ili (II):

(Ar)<2>MQ<2>(I);

ili

R"(Ar)<2>MQ<2>(II)

u kojoj s metalo eni prema orm li (I) nepremoš eni metalo eni a metaloceni prema orm li (II) s premoš eni metalo eni

u kojoj navedeni metalocen prema formuli (I) ili (II) ima dva Ar vezana za M koja mogu biti ista ili različita jedan od drugog;

gde je Ar aromatski prsten, grupa ili ostatak i gde je svaki Ar nezavisno izabran iz grupe koja se sastoji od ciklopentadienila, indenila (IN ) tetrahidroindenila ( HI) ili l orenila pri čem s aka od na edenih grupa može se opciono supstituisati sa jednim ili iše s pstit enata s aki neza isno oda ran iz gr pe koja se sastoji od halogena, hidrosilila, SiR3grupe gde je R hidrokarbil sa 1 do 20 atoma ugljenika, i hidrokarbil koji ima od 1 do 20 atoma ugljenika, i gde navedeni hidrokarbil op iono sadrži jedan ili iše atoma odabranih iz grupe elemanta koja sadrži B i O F l i P

gde je M prelazni metal izabran iz grupe elemenata koja sadrzi titan, cirkonijum, hafnijum i vanadijum;i poželjno je cirkonijum;

gde je svaki Q nezavisno oda ran iz gr pe koj čine halogeni; hidrokarboksi sa 1 do 20 atoma ugljenika; i hidrokar il sa 1 do atoma gljenika i gde na edeni hidrokar il op iono sadrži jedan ili iše atoma oda ranih iz gr pe koja sadrži B i O F l i P; i

gde je R " d o alentna gr pa ili deo koji premoš a a d e r gr pe i iza rana je iz grupe koj čine C1-C20alkileni, germanijum, silicijum, siloksan, alkilfosfin i amin, a gde je pomenuti R " opciono supstituisan sa jednim ili iše s pstit enata s aki nezavisno odabran iz grupe koj čine halogen, hidrosilil, SiR3grupa gde R je hidrokarbil sa 1 do 20 atoma ugljenika i hidrokarbil koji ima 1 do 20 atoma ugljenika i gde na edeni hidrokar il op iono sadrži jedan ili iše atoma oda ranih iz gr pe elemenata koja sadrži B i S, O, F, Cl i P.

[0038] Izraz "hidrokarbil sa 1 do 20 atoma ugljenika", kako se ovde koristi, namenjen je da se odnosi na ostatak odabran iz gr pe koja sadrži linearni ili razgranati1-C20alkil; C3-C20cikloalkil; C6-C20aril; C7-C20alkilaril i C7-C20 arilalkil ili njihove kombinacije. Primeri hidrokarbilne grupe su metil, etil, propil, butil, amil, izoamil, heksil, izobutil, heptil, oktil, nonil, decil, cetil, 2-etilheksil i fenil. Primeri atoma halogena klj č j hlor brom, fluor i jod, i od ovih atoma halogena, fluor i hlor s poželjni. Primer alkilen grupe su metiliden, etiliden i propiliden.

[0039] Poželjni metalo enski katalizatori za proiz odnj pr e polietilenske smole oda rani s iz jedinjenja bis tetrahidroindenila opšte formule (IndH4) 2R<4>MQ2gde svaki Ind je isti ili različit , i pretstavlja indenil ili supstituisani indenil, R<4>je most koji sadrži 1-20 alkilen grupu, dialkil germanijum ili silicijum ili siloksan, ili alkilfosfin ili aminsku grupu, u kojoj most je supstituisan ili nesupstituisan, M je prelazni metal IVB grupe ili vanadijum i svaki Q je hidrokarbil koji ima od 1 do 20 atoma ugljenika ili halogena.

[0040] Neki od ilustrativnih primera metalo en katalizatora sadrže is ( iklopentadienil) irkonij m dihlorid (Cp2ZrCl2), bis (ciklopentadienil) titanijum dihlorid (Cp2TiCl2), bis (ciklopentadienil) hafnijum dihlorid (Cp2HfCl2); bis (tetrahidroindenil) cirkonijum dihlorid, bis (indenil) cirkonijum dihlorid, i bis (nbutil-ciklopentadienil) cirkonijum dihlorid; etilenbis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) cirkonijum dihlorid, etilenbis (1-indenil) cirkonijum dihlorid, dimetilsilen bis (2-metil-4-fenil-inden-1-il) cirkonijum dihlorid, difenilmetilen (ciklopentadienil) (fluoren-9-il) cirkonijum dihlorid, i dimetilmetilen [1- (4-terc-butil-2-metil-ciklopentadienil)] (fluoren-9-il) cirkonijum dihlorid.

[0041] Metalocenski katalizatori su o ično pred i eni da d na čvrstoj podlozi. Podloga treba biti inertno č rsta, koja je hemijski neaktivna sa bilo kojom komponentom konvencionalnog metalocenskog katalizatora. Poželjno podloga (nosač) je jedinjenje silicijumdioksida. U poželjnom iz o enj metalocenski katalizator je predvi en da d na č rstoj podlozi, poželjno na podlozi silicijumdioksida.

[0042] Pojam "Cigler-Nata katalizator" (engl.Ziegler-Natta catalyst) ili ,,CN katalizator" (engl.ZN) odnosi se na katalizatore koji imaj opšt orm l<1>Xv, u kojoj je M<1>jedinjenje prelaznog metala izabranog iz grupa IV do VII pri čem je X halogen a gde je alen a metala. Poželjno, M je metal grupe IV, grupe V ili grupe VI poželjnije titan hrom ili anadij m a najpoželjnije titan. Poželjno X je hlor ili rom a najpoželjnije hlor.Neki od ilustrativnih primera jedinjenja prelaznog metala obuhvataju TiCl3, TiCl4. Pogodni CN katalizatori za upotrebu u pronalasku su opisani u US6930071 i US6864207, koji su ovde navedeni u referencama.

[0043] Pose no poželjni katalizator za potre prikazanom pronalasku, posebno za proizvodnju druge polietilenske smole, je Cigler-Nata katalitički sistem koji sadrži Cigler-Nata katalizatorsku komponentu D i preaktiviacioni agens pri čem Cigler-Nata katalizatorsku komponentu D je moguce dobiti:

a) stvaranjem reakcionog proizvoda A dovo enjem dodir jedinjenja magnezijum dialkoholata sa agensom za halogenovanje;

b) dovo enjem dodir reakcionog proizvoda A sa prvim agensom za za halogenizaciju/titanizaciju da bi se dobio reakcioni proizvod B;

c) dovo enjem dodir reakcionog proizvoda B sa drugim agensom za za halogenizaciju/titanizaciju da bi se formirao produkt reakcije C; i

d) dovo enjem dodir reak ionog proiz oda sa tre im agensom za za halogenizaciju/titanizaciju da bi se dobila katalizatorska komponenta D.

[0044] Poželjno katalizator se pra i prema post pk koji sadrži slede e st pnjeve: a) dovo enjem dodir jedinjenje magnezijum dialkoholata sa agensom za halogenizaciju da bi se dobio reakcioni proizvod A; b) dovo enjem dodir reakcionog proizvoda A sa prvim agensom za za halogenizaciju/titanizaciju da bi se dobio reakcioni proizvod B; c) dovo enjem dodir reakcionog proizvoda B sa drugim agensom za halogenizaciju/titanizaciju da bi se dobio reakcioni proizvod C; i d) dovo enjem dodir reakcionog proizvoda sa tre im agensom za halogenizaciju/titanizaciju da bi se dobio reakcioni proizvod . r gi i tre i agensi za halogenizaciju/titanizaciju mogu da sadrže titan tetrahlorid. r gi i tre i st panj halogenizacije/titanizacije svaki pojedinacno mog sadržati odnos titana prema magnezijuma u opsegu od oko 0,1 do 5. Svaki od reakcionih proizvoda A, B i C mog se oprati sa gljo odoničnim rast aračem pre narednih stupnjeva halogenizacije/titanizacije. Reakcioni proizvod se može oprati pomo ugljo odoničnog rast arača sve dok sadržaj sk pine titana [Ti] ne bude manji od oko 100 mmol / L.

[0045] U jednom iz o enj postupak za izradu katalizatorske komponente generalno klj č je stupnjeve formiranja dialkoholata metala iz dialkil metala i alkohola, halogenizacijom metil dialkoholata da bi se dobio proizvod reakcije, dovo enjem dodir reakcionog proizvoda sa jednim ili iše agensa za halogenizaciju/titanizaciju tri ili iše st panja kako bi se formirala komponenta katalizatora, i zatim tretiranje komponente katalizatora sa agensom za preaktivaciju kao što je organski aluminijum.

[0046] Jedno iz o enje postupka za izrad katalizatora može generalno iti slede e:

1.

M<1>RR’+2R"OH →M<1>(OR")2

2.

M<1>(OR")2+ClAR’’’x<→>"A"

3.

"A"+TiCl4/Ti (OR’’’’)4<→>"B"

4.

"B"+TiCl4 →"C";

5.

"C"+TiCl4→"D"

6.

"D"+preaktivacioni agens →katalizator

[0047] U gornjim formulama, M<1>može iti ilo koji odgo araj i metal o ično metal II gr pe tipično Mg. U gornjim formulama svaki od R, R', R"’, i R"" su nezavisno hidrokarbilni ili supstituisani hidrokarbilni ostaci, sa R i R' koji imaj od 1 do atoma gljenika o ično od 1 do 10 atoma ugljenika, tipično od do 6 atoma ugljenika i mogu da imaju od 2 do 4 atoma ugljenika. R" o ično sadrži od 3 do atoma ugljenika, R''' o ično sadrži od -6 ugljenikovih atoma, i R'''' o ično sadrži od -6 atoma ugljenika i tipično je til. Bilo koja kombinacija od dva ili iše R R' R", R''' i R'''' može se koristiti, mogu biti iste, ili kombinacija R gr pa može iti različita jedna od druge.

[0048] Gore navedeno iz o enje sadrži orm l ClAR '''x, A je neredukciono oksifilno jedinjenje koje je podložno zameni jednog hlorida za alkoholat, R''' je hidrokarbil ili supstituisani hidrokarbil, a x je valenca od A minus 1. Primeri A obuhvataju titan sili ij m al minij m gljenik kalaj i germanij m o ično je titan ili silicijum gde x je 3. Primeri R''' klj č j metil etil propil izopropil i slično koji imaj -6 atoma ugljenika. Neki od primera agensa za hloriranje koji se mogu koristiti u postupku su ClTi (O<i>Pr)3i ClSi(Me)3.

[0049] Dialkoholat metala iz gornjeg iz o enja je hloriran da i se dobio produkt reakcije "A". Iako tačan sastav proizvoda "A" nije poznat, veruje se da sadrži delimično hlorirano jedinjenje metala, jedan od primera može iti l g (OR").

[0050] Reakcioni proizvod "A" se zatim dovodi u dodir sa jednim ili vise agenasa za halogenizaciju/titanizaciju, kao sto je na primer kombinacija TiCl4I Ti(OBu)4, da bi se dobio reakcioni proizvod ,,B’’. Reakcioni proizvod ,,B’’ koji je verovatno kompleks hloriranog ili delimično hloriranog metala i jedinjenja titana. Reakcioni proizvod B može sadržati MgCl2podlogu impregniranu titanom i na primer, može verovatno biti predstavljen jedinjenjem kao što je (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)2. Reakcioni proizvod ,,B’’ može biti istaložen kao čvrst iz suspenzije katalizatora.

[0051] Drugi stupanj halogenizacije/titanizacije proizvodi reakcioni proizvod, ili komponentu katalizatora, ,,C’’ koji je verovatno takodje kompleks hloriranog ili delimicno hloriranog metala i jedinjenja titana ali različit od ,,B’’ i može mogu e biti predstavljen kao (MCl2)y(TiClx(OR)4-x)2.Očekivano je da je nivo halogenizacije ,,C’’ ve i od proizvoda ,,B’’. Ovaj ve i nivo halogenizacije može proizvesti drugačiji kompleks jedinjenja.

[0052] Tre i stupanj halogenizacije/titanizacije proizvodi reakcioni proizvod, ili komponentu katalizatora, ,,D’’ koja je takodje ero atno kompleks halogenovanog ili delimično halogenovanog metala i jedinjenja titana ali različit od ,,B’’ i ,,C’’,i verovatno može biti predstavljen kao (MCl2)y(TiClx’’(OR)4-x’’)2’’.Očekivano je da je nivo halogenizacije ,,D’’ ve i od proizvoda ,,C’’. Ovaj ve i nivo halogenizacije može proizvesti drugačiji kompleks jedinjenja. Iako o aj opis reak ionih proiz oda n di naj ero atnije o jašnjenje hemije u ovom trenutku, postupak nije ograničen o im teorijskim mehanizmom.

[0053] Dialkili metala i rez lt j i dialkoholati metala pogodni za upotrebu u postupku mog klj či ati svaki koji može da se koristi u postupku da bi se dobio pogodan polietilenski katalizator. Ovi dialkoholati i dialkili metala mogu uključi ati metale dialkoholata i dialikila IIA grupe. Dialkoholati i dialkili metala mogu biti dialkoholati ili dialkili magnezijuma. Neki od primera odgovaraju eg dialkila magnezijuma uključ j dietill magnezijum, dipropil magnezijum, dibutil magnezijum, butiletil magnezijum, itd. Butiletilmagnezijum (BEM) je jedan odgovaraju i magnezijumdialkil.

[0054] Prilikom primene postupka, dialkoholat metala može biti jedinjenje magnezijuma opšte formule g(OR’’)2gde je R’’ hidrokar il ili supstituisani hidrokarbil sa 1 do 20 ugljenikovih atoma.

[0055] Dialkoholat metala može biti rastvorljiv i tipično je neredukcioni. Neredukciono jedinjenje ima preim st o formiranja MgCl2umesto nerastvornih skupina koje se mogu formirati redukcijom jedinjenja kao što je gRR' što može rezultirati u formiranju katalizatora koji imaj širok raspodel eličine česti a. Pored toga, Mg(OR")2, koji je je manje reaktivan od MgRR', kada se koristi u reakciji koja klj č je hloriranje sa blagim agensom za hloriranje, pra eno sledecim stupanjevima halogenizacije/titanizacije, može rezultirati više homogenim proizvodom, tj. boljom kontrolom i raspodelom eličine česti e katalizatora.

[0056] Neki od primera dialkoholata metala koji mogu biti upotrebljeni uključuju magnezijum butilat, magnezijum pentoksid, magnezijum heksoksid, magnezijum di(2-ethilheksoksid), i bilo koji alkoholat pogodan za izradu rastvorljivog sistema.

[0057] Jedan od primera magnezijum dialkoholata, kao što je magnezij m di ( -etilheksoksid) može iti proizveden reakcijom jedinjenja alkil magnezij m ( gRR ') sa alkoholom (ROH) kao što je prikazano nastavku. MgRR'+ R"OH → g(OR")2+ RH R'H

[0058] Reakcija može da se odigra na sobnoj temperature a reaktanti formiraju rastvor. R i R’ mog iti bilo koja alkil grupa od 1-10 ugljenikovih atoma, i mogu biti iste ili različite. Pogodna MgRR’ jedinjenja uključuju, na primer, dietil magnezijum, dipropil magnezijum, dibutil magnezijum i butil etil magnezijum. gRR’ jedinjenje moze iti BE gde s RH i R’H redom tan i etan.

[0059] Pri primeni ovog postupka, može se koristiti ilo koji alkohol koji daje prinos željenog dialkoholata metala. Generalno potre ljeni alkohol može iti ilo koji alkohol opšte orm le R"OH gde je R" alkilna grupa od 2-20 atoma ugljenika, a atomi ugljenika mogu biti od najmanje 3, najmanje 4, najmanje 5 ili najmanje 6 atoma ugljenika. Neki od primera pogodnih alkohola klj č j etanol propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, 2-metil-pentanol, 2-ethilhekanol, itd. Iako se veruje su da se skoro bilo koji alkohol može koristiti, linearani ili razgranat išenamenski razgranat alkohol na primer 2-etil-1-heksanol može se koristiti.

[0060] Količina dodanog alkohola može arirati, kao što je unutar neisklj či og opsega od 0 do 10 ekvivalenata,o ično je u opsegu od oko 0,5 ekvivalenta do oko 6 ekvivalenata (ekvivalenti se odnose u celini na jedinjenje magnezijuma ili metala) i može iti opseg od oko 1 do oko 3 ekvivalenta.

[0061] Alkil metalna jedinjenja mogu proizi i kao skupine visoke molekulske mase koje su vrlo viskozne u rastvoru. Ova visoka viskoznost se može smanjiti doda anjem reak iji al minij m alkila kao što je na primer, trietilaluminijum (TEAl), što može ometati ez izme pojedinih molek la alkil metala. ipičan odnos alkil aluminijuma prema metal može iti opsegu od 0, 1:1 do 1:1 može iti 0,01 do 0,5:1, i tako e može da de opseg od 0,03:1 do 0,2:1. Pored toga, donor elektrona kao što je etar, na primer diizoamil etar ( I E) može se koristiti za dalje smanjenje viskoziteta alkil metala. ipični odnos donora elektrona prema metalu može iti opseg od 0:1 do 10:1 i može iti opseg od 0,1:1 do 1:1.

[0062] Agensi koji su korisni u stupnju halogenizacije alkoholata metala klj č j ilo koji agens za halogeniranje koji kada se koristi u post pk e dati odgovarajuci polietilenski katalizator. Stupanj halogenizacije može iti stupanj hloriranja gde agens za halogenizaciju sadrži hlorid (tj., to je agens za hloriranje).

[0063] Halogenizacija jedinjenja metala alkoholata se obično izvodi u ugljovodoničnom rastvaraču u inertnoj atmosferi. Neki od primera pogodnog rastvarača klj č j toluen, heptan, heksan, oktan i slično. U ovom stupnju halogenizacije, molski odnos metal alkoholata prema agensu za halogenizaciju je obično u opsegu od oko 6:2 do oko 1:3, može biti u opsegu od 3:1 do oko 1:2, može biti u opsegu od oko 2:1 do oko 1:2, i može tako e biti oko 1:1.

[0064] Stupanj halogenizacije se obično izvodi na temperaturi koja je u opsegu od oko 0<0>C do oko 100<0>C, a vreme reakcije je u opsegu od 0,5 do oko 24 sati. Stupanj halogenizacije može biti izveden na temepraturi u opsegu od oko 20<0>C do oko 190<0>C, a vreme rakcije je u opsegu od oko 1 sata do oko 4 sati.

[0065] Kad se stupanj halogenizacije izvede i metal alkoholata je halogenizovan, halogeni proizvod ,,A’’ može biti podvrgnut sa dva ili više postupaka haligenizacije/titanizacije.

[0066] Koriš eni agensi halogenizacije / titaniza ije mog iti meša ine d a tetra-supstituisana jedinjenja titana sa sva četiri s pstit enta koja su ista i supstituentia koji su halogeni ili alkoholati ili fenolat sa 2 do 10 ugljenikovih atoma kao što s i l4ili Ti(OR'''')4. Koriš eni agens halogenizacije /titanizacije moze biti agens za hloriranje/titanizaciju.

[0067] Agens halogenizacije/titanizacije može biti jedno jedinjenje ili kombinacija jedinjenja Postupak daje aktivni katalizator nakon prve halogenizacije/titaniza ije me tim poželjno je da postoji ukupno od najmanje tri stupnja halogenizacije /titanizacije.

[0068] Prvi agens halogenizacije/titaniz ije je o ično lagi agens titanizcije, koji može biti mešavina titan halogenida i organskog titanata. Prvi agens halogenizacije/titaniza ije može iti meša ina i l4i Ti(OBu)4u opsegu od 0,5:1 do 6:1 TiCl4/Ti (OBu)4odnos može iti od 2:1 do 3:1 (,,OBu" predstavlja butilat). Veruje se da meša ina od titan halogena i organskog titanata reaguje da bi se formirao titan alkoksihalogen, Ti(OR)aXb, gde su OR i X redom alkoholat I halogenid, a b je valenca titana, koja je obično 4.

[0069] Alternativno, prvi agens halogenizacije /titanizacije može iti jedno jedinjenje. Primeri pr og agensa halogenizacije /titanizacije su Ti(OC2H5)3Cl, Ti (OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3CI, Ti (OC4H9)Cl3,Ti (OC6H13)2Cl2, Ti (OC2H5)2Br2i Ti (OC12H5) Cl3.

[0070] Prvi stupanj halogenizacije /titanacije se obicno rši tako što se pr o s spend je proizvod halogenizacije ,,A" u gljo odoničnom rast araču na sobnoj temperaturi /temperaturi okoline. Neki od primera odgo araj ih rast arača ugljovodonika uklj č j heptan, heksan, tol en oktan i slično. Proizvod ,, " može iti ar delimično rast orlji gljo odoničnom rast arač .

[0071] Čvrsti proizvod ,,B" se istaloži na sobnoj temperaturi pra eno dodavanjem agensa halogenizacije /titanizacije rastvorljivom proizvodu ,, ". Količina potre ljenog agensa halogenizacije/titanizacije mora biti dovoljna za talozenje č rstog proizvoda iz rastvora. Uglavnom količina koriš enog agensa halogenizacije /titanizacije , na osnovu odnosa titana prema metala, o ično e iti opseg od oko 5 do oko 5 o ično opseg od oko 1 do oko 4 i može iti opsegu od oko 1,5 do oko 2,5. Primer je TiCl4/ titan (IV) butilat(TNBT).

[0072] Č rsti proiz od B" istaložen u ovom prvom stupnju halogenizacije /titanizacije, se zatim regeneriše bilo kojom pogodnom tehnikom regeneracije, i zatim se opere na sobnoj / ambijentalnoj temperat ri sa rast aračem kao što je heksan. O ično č rsti proizvod ,,B" se ispira sve dok [Ti] nije manji od oko 100 mmol/L. U okviru postupka [Ti] predstavlja bilo koju skupinu titana sposobnu da deluje kao druga generacija Cigler katalizatora, koji bi obuhvatao skupine titana koji nisu deo proizvoda reakcije kao što je ovde opisano. Dobijeni proizvod ,,B" zatim se pod rga a dr gom i tre em stupnju halogenizacije /titanizacije da bi se dobili proizvodi "C" i "D". Nakon svakog stupnja halogenizacije/titaniza ije č rsti proiz od može se ispirati sve dok * i+ nije manji od željene količine. Na primer, manje od oko 100 mmol / L, manje od oko 50 mmol / L,ili manje od oko 10 mmol / L. Posle finalnog stupnja halogenizacije /titanizacije proiz od se može ispirati s e dok * i+ nije manji od željene količine na primer manje od oko mmol / L manje od oko 1 mmol / L ili manje od oko 1 mmol / L. Smatra se da niži * i+ može dati po oljšane rez ltate katalizatora tako što se smanj je količina titana koji može da se ponaša kao druga generacija Ciglerovih vrsta. Ver je se da i niži * i+ može biti činilac u dobijanju po oljšanih rezultatata katalizatora kao što je ža RMM (engl.MWD).

[0073] Drugi stupanj halogenizacije titanizacije obično se rši s spendovanjem č rstog proizvoda koji je regenerisan iz pr og st pnja titaniza ije č rstog proizvoda ,,B" gljo odoničnom rast arač . Ugljo odonični rast arači navedeni kao pogodni za prvi stupanj halogenizacije / titanizacije mogu se koristiti. r gi i tre i s panj halogenizacije/titanizacije mogu koristiti različito jedinjenja ili kombinacije jedinjenja iz prvog stupnja halogenizacije/titanizacije. r gi i tre i stupanj halogenizacije/titanizacije mogu da koriste isti agens u koncentraciji koja je jača od one koriš ene pri prvom agensu halogenizacije / titaniza ije ali o o nije n žno. r gi i tre i agensi halogenizacije /titanizacije mogu biti titan halogenid, kao što je titan tetrahlorid (TiCl4). Agens halogenizacije / titanizacije se dodaje suspenziji. Dodavanje može da se izvodi na temeraturi okoline (ambijentalnoj) /so noj temperat ri ali se tako e može iz oditi i na temperaturama i pritiscima koji nisu ambijentalni.

[0074] Uopšte, drugi i tre i agensi halogenizacije/titanizacije sadrže titan tetrahlorid. O ično dr gi i tre i stupanj halogenizacije / titanizacije, svaki od njih, obuhvata odnos titana prema magnezijumu u opsegu od oko 0,1 do 5,tako e može se koristiti odnos od oko 2,0, i može se koristiti i odnos od oko 1, . re i stupanj halogenizacije / titanizacije se o ično iz odi na sobnoj temperaturi i u suspenziji ali se tako e može izvoditi i na drugim temperaturama i pritiscima osim na ambijentalnoj.

[0075] Količina koriš enog titan tetrahlorida ili alternativno agensa halogenizacije/titanizacije može se tako e izraziti u terminima ekvivalenata, pri čem je ek i alent količina titana odnos na magnezij m ili jedinjenje metala. Količina titana od s akog dr gog i tre eg st pnja halogeniza ije / titaniza ije e obično biti u opsegu od oko 1 do oko 5 ek i alenata može iti opseg od oko 5 do oko 4 ek i alenta o ično je opseg od oko od 0,3 do oko 3 ekvivalenta, i poželjno može iti u opsegu od oko 0,4 do oko 2,0 ekvivalenta. U jednom posebnom iz o enju količina titanij m tetrahlorida koriš enog u svakom od dr gog i tre eg stupnja halogenizacije / titanizacije je u opsegu od oko 0,45 do oko 1,5 ekvivalenta.

[0076] Komponenta katalizatora ,,D" napravljena prema gore opisanom post pk može se kom ino ati sa metaloorganskom komponentom katalizatora (,,preaktivacioni agens") da bi se formirao preaktivirani katalizatorski sistem pogodan za polimerizaciju olefina. Obično preaktivacioni agensi koji se koriste zajedno sa prelaznim metalom koji sadrzi komponentu katalizatora ,,D" su organska jedinjenja metala kao što s al minij m alkili, aluminijum alkil hidridi, litijum aluminijum alkili, cink alkili, magnezijum alkili i slično. Poželjno, preaktivacioni reagens je izabran iz grupe koja se sastoji od trialkilaluminijuma, dialkilaluminijum halogenida i alkilaluminijum dihalogenida.

[0077] Poželjno je da agens za preaktivaciju je organsko jedinjenje aluminijuma. Organsko aluminijumski preaktivacioni agens je obično al minij m alkil sa formulom AlR3gde je barem jedan R alkil koji ima 1-8 atoma ugljenika ili halogenid, i gde s aki od R može iti isti ili različit. Odgo araj i preaktivacioni agensi klj č j trialkil al minij m taka kao što je, na primer, trimetil aluminijum (TMA), trietilaluminijum ( E L) triizo tilal minij m ( IB L) a tako e klj č j dietilaluminijum hlorid, triizobutilaluminijum hlorid, butilaluminijum dihlorid, i slično, i njiho e smeše. Poželjniji organsko aluminijumski agens za preaktivaciju je trimetil aluminijum (TMA), trietil aluminijum (TEAL), triizobutil aluminijum (TIBAL) ili njiho e smeše. Poželjno preaktivacioni agens je E L pošto je sa TEAL raspodela molekulskih masa (RMM engl.MWD) polietilena, pripremljenog d a reaktora seriji čak i šira nego kod kad se koriste drugi organsko aluminijumski agensi za preaktivaciju. Generalno, kada se koristi E L kao preakti a ioni agens onda e R (engl. W ) iti najmanje 5 poželjno najmanje 6.

[0078] Generalno, odnos Al prema titanu moze biti u opsegu od 0,1:1 do 2;1 i obicno je 0,25:1 do 1,2:1.

[0079] Opciono, Cigler-Nata katalizator može biti pretpolimerizovan. Generalno, na proces pretpolimerizacije se deluje dovo enjem dodir male količine monomera sa katalizatorom nakon što je katalizator bio doveden u dodir sa preaktivacionim agensom. Proces predpolimerizacije je opisan u US 5,106,804; 5,153,158; i 5,594,071, navedeno pod referencom.

[0080] Opciono, donor elektrona može biti dodat sa agensom halogenizacije, prvim agensom halogenizacije /titanizacije, ili sledstvenim agensom ili agensima halogenizacije/titanizacije. ožda i ilo poželjno da se ima donor elektrona koji je koriš en u drugom stupnju halogenizacije/titanizacije. Donori elektrona koji se primenjuju za upotrebu u pripremi polietilenskih katalizatora su dobro poznati,i svaki pogodan donator elektrona može se koristiti postupku koji e dati odgo araj i katalizator. Donori elektrona tako e poznati pod nazivom Luisove baze, su organska jedinjenja kiseonika, azota, fosfora ili sumpora koja mogu dati elektronski par katalizatoru.

[0081] Donor elektrona može iti jedno nk ionalno ili išefunkcionalno jedinjenje može se oda rati me alifatskim ili aromatičnim karbonskim kiselinama i njihovim alkil estrima, alifatskim ili ikličnim etrima, ketonima, vinilestrima, akrilnim derivatima, posebno alkil akrilatima ili metakrilatima i silanima. Primer pogodnog donora elektrona je di-n-butil ftalat. Srodni primer pogodnog donora elektrona je alkilsililalkoholat opšte orm le R i (OR')3,t.j., metilsililtrietilat [MeSi (OEt)3], gde su R i R' alkili sa 1-5 atoma ugljenika i mogu biti isti ili različit. ( OEt" predsta lja etoksi")

[0082] Za pro es polimeriza ije n trašnji donor elektrona može se koristiti u sintezi katalizatora a spoljašnji donor elektrona ili agens za kontrolu stereoselektivnosti (engl.SCA) da se aktivira katalizator pri polimerizaciji. Un trašnji donor elektrona može se koristiti reak iji ormiranja katalizatora tokom stupnjeva halogenizacije ili halogenizacije/titanizacije. Jedinjenja pogodna kao n trašnji donori elektrona za pripremu Cigler-Nata katalizatorskih komponenti koje su na konvencionalnoj podlozi klj č j etre dietre, ketone, laktone, elektron donore jedinjenja sa N, P i / ili S atomima i posebne klase estara. Pose no s pogodni estri talne kiseline kao što s diizo til dioktil di enil i enzil til talat estri malonske kiseline kao što s diizo til i dietilmalonat alkil i arilpi alat alkil cikloalkil i arilmaleati; alkil i aril kar onati kao što s diizo til etil-fenil i difenilkarbonat; estri ili arne kiseline kao što s mono i dietil s k inat.

[0083] Spoljašnji donori koji se mogu koristiti u pripremi katalizatora klj č j organska jedinjenja silana kao što su alkoksisilani opšte orm le iRm(OR')4-m, gde R je iz gr pe koj čini alkil grupa, cikloalkil grupa, aril grupa i vinil grupa; R' je alkil grupa; i m je 0-3 pri čem R može iti identičan sa R' kada je m 0, 1 ili 2, R' gr pe mog iti identične ili različite i kada je m ili 3 R gr pe mog iti identične ili različite.

[0084] Spoljašnji donator prema postupku može se iza rati iz jedinjenja silana slede e orm le: gde R1i R4su oba alkil ili ikloalkil gr pa koja sadrži primarni sek ndarni ili tercijarni atom ugljenika vezan za silicijum, R1i R4s isti ili različiti R2i R3su alkil ili aril grupe. R1može iti metil izopropil iklopentil cikloheksil ili t-butil; R2i R3mogu biti metil, etil, propil ili butil grupa i ne moraju biti iste; i R4je tako e metil, izopropil, ciklopentil, cikloheksil ili t- til. pe i ični spoljašnji donori su cikloheksilmetildimetoksi silan (CMDS), diizopropildimetokisilane (DIDS) cikloheksilizopropil dimetoksisilan (CIDS), diciklopentildimetoksisilan (CPDS) ili di-t-butil dimetoksisilana (DTDS).

[0085] Poželjno preakti a ioni agens je organsko jedinjenje aluminijuma poželjno orm le lR3, pri čem R je alkil sa 1-8 atoma gljenika ili halogenid i gde s aki R može iti isti ili različit. Još poželjnije organsko jedinjenje aluminijuma je TEAL.

[0086] Poželjno agens za halogenizaciju je ClTi(OPr)3. Poželjno pr i agens halogenizacije / titanizacije je smeša TiCl4i Ti (OBu)4, u molarnom odnosu od 0,5:1 do 6:1 za TiCl4 /Ti(OBu)4. Poželjnije, molarni odnos je 2:1 za TiCl4/Ti(OBu)4. Poželjno drugi agens halogenizacije /titanizacije je TiCl4. Poželjno tre i agens halogenizacije / titanizacije je tako e i l4.

[0087] Prema jednom iz o enj igler-Nata katalizator koris en za proizvodnju navedene druge polietilenske smola ima prosečn eličin česti a ( 5 ) od naj iše 15 µm D50 meri se pomo laserske difrakcione analize na analizatoru tipa Malvern.

[0088] Katalizator igler Nata koji ima prosečn eličin česti a ( 5 ) od naj iše 15 µm može se pripremiti kako je o de gore opisano. r gi pogodni igler Nata katalizatori prosečne eličine česti a ( 5 ) od naj iše 15 µm mog iti komer ijalno dostupni kod firme V. R. Grejs i kompanije (engl.W.R.Grace and Company) kao što je ILOPOL®591 koji ima prosečn eličin česti a od 1 µm ili kod firme Liondelbejzel (engl.Liondellbasell).

[0089] Katalizator je poželjno dodati u cevnom (engl. loop’’) reaktoru kao katalitičk suspenziju. Kako se ovde koristi, termin ,,katalitička s spenzija " se odnosi na sastav koji sadrži č rste česti e katalizatora i razre ivač. Č rste česti e mog biti suspendovane u razre i aču, ili spontano ili tehnikom homogeniza ije kao što je mešanje. Č rste česti e mog iti nehomogenizovano raspore ene u razredji ač i ormirati sediment ili talog.

[0090] Opciono, aktivacioni agens se koristi u postupcima prema pronalasku. Pojam , aktivacioni agens " odnosi se na materijale koji se mog koristiti spoj s katalizatorom kako i se po oljšala akti nost katalizatora tokom reakcija polimerizacije. U prikazanom pronalask odnosi se naročito na organsko jedinjenje aluminijuma,koje je opciono halogenizovano,opšte orm le lR<11>R<12>R<13>ili AlR<11>R<12>Y, gde R<11>, R<12>, R<13>je alkil koji ima od 1 do 6 atoma ugljenika i R<11>, R<12>, R<13>mog iti isti ili različiti i gde Y je vodonik ili halogen kao što je opisano US6930071 i US6864207, koji su ovde dati pod re eren om. Poželjni agensi aktivacioni su Tri-etil Aluminijum (TEAl), Tri-Izo-Butil Aluminijum (TIBAI), Tri-Metil Aluminijum (TMA) i Metil-MetilEthil Aluminim (MMEAI). Pose no je poželjan E l. U jednom iz o enj , aktivacioni agens je dodat u cevni (engl. loop’’) reaktor u suspenziju aktivacionionog agensa u koncentraciji manjoj od 90% masenih delova sastava suspenzije aktivacioog agensa poželjnije od 10 do 50 % masenih, na primer oko 20% masenih. Poželjno kon entra ija aktivacionionog agensa u cevnom (engl. loop’)’ reaktoru je manja od ppm poželjnije od 1 do 1 delo a na milion najpoželjnije od -70 ppm i na primer oko 50ppm.

[0091] Kako se ovde koristi, pojam ,,monomer" se odnosi na jedinjenje olefina koje treba polimerizovati. Primeri monomera olefina s etilen i propilen. Poželjno pronalazak je smeren na etilen.

[0092] Kako se ovde koristi, termin ,,razre i ač" odnosi se na razre i ače tečnom stanj tečnost na so noj temperat ri i poželjno tečnost pod slo ima pritiska cevnom (engl.,, loop’’) reaktoru. Razre i ači koji s pogodni za potre sklad sa datim pronalaskom mogu sadržati ali nisu ograničeni na gljo odoni ne razre i ače kao što s ali atski ikloali atski i aromatični gljo odonični rast arači ili halogeno ane erzije tak ih rast arača. Poželjni rast arači s12ili niži normalni lanac ili razgranat lanac zasi eni gljo odoni i 5 do 9 zasi eni ali iklični ili aromatični gljo odoni i ili do C6 halogenizovani ugljovodonici. Neki od ilustrativnih primera rast arača s tan izo tan pentan heksan,heptan, ciklopentan, cikloheksan, cikloheptan, metil ciklopentan, metil cikloheksan, izooktan, benzen, toluen, ksilen hloro orm hloro enzeni tetrakloretilen dihloroetan i trihloroetan. U poželjnom iz o enj ovog pronalaska, pomenuti razre i ač je izob tan. e tim iz o og pronalaska bi trebalo biti jasno da dr gi raz laži ači mogu tako e iti primenjeni prema ovom pronalasku.

[0093] Pogodna etilenska polimeriza ija klj č je, ali nije ograničena na homopolimeriza ij etilena kopolimerizaciju etilena i išeg 1-olefinskog komonomera.

[0094] Kako se ovde koristi, termin "komonomer" odnosi se na monomere olefina koji su pogodni za polimerizaciju sa etilen monomerima. Komonomeri mog da sadrže ali nije ograničeno na alifatske C3-C20alfa-olefine. Primeri odgovaraju ih alifatskih C3-C20alfa-ole ina klj č j propilen 1-buten, 1-penten, 4-metil-1-penten, 1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen i 1-ejkozen. Termin ,,kopolimer" odnosi se na polimer, koji se pravi po ezi anjem d a različita tipa istom polimernom lancu. Termin ,,homopolimer" odnosi se na polimer koji se pravi vezivanjem etilen monomera, u odsustvu komonomera. U jednom iz o enj prikazanog pronalasku, pomenuti komonomer je 1-heksen.

[0095] U poželjnom iz odjenj , reaktanti koji sadrže monomer etilena, izobutan kao gljo odonični razre i ač, katalizator, komonomer 1-heksen su upotrebljeni

[0096] Polimeriza ija može biti izvedena širokom opseg temperat re. Poželjno temperat ra je unutar opsega od oko do oko 11 . Poželjniji opseg je od oko 6 do oko 1 poželjnije oko od 80 do 110

[0097] Reaktorski pritisak se poželjno održa a izme i 1 ara 3 do 5 ara poželjnije na pritisk od 37 do 45 ara. U jednom iz o enj protok suspenzije se može posta iti izme 5 i 15m /s.

[0098]Granulirani polietilenski proiz od iz pronalaska može se lako proiz oditi pod fleksibilnim uslovima obrade upotrebom prvog granuliranog polietilenskog proizvoda , sve vreme vode i se ka homogenom granuliranom polietilenskom proizvodu. Postupak pr ža prednosti kao što je lako a o rade.

[0099] lede i primer koji nije ograniča aj i il str je pronalazak.

Primer

[0100] Polietilenska smola je proiz edena izičkim topljenjem i me so nim mešanjem 25% masenih udela prvog sitno pah ljičastog polietilena sa monomodalnom raspodelom molekulskih masa i gustinom od 0,942 kg/ l i 75% masenih udela drugog sitno pah ljičastog polietilena sa monomodalnom raspodelom molekulskih masa i.

[0101] Prvi sitno pah ljičasti polietilen je proizveden u jednom cevnom (engl. loop’’) reaktoru u prisustvu metalocenskog katalizatora. Drugi sitno pah ljičasti polietilen je proizveden u jednom cevnom (engl. loop’’) reaktoru u prisustvu Cigler-Nata katalizatora. Karakteristike proizvedenih sitno pah ljičastih polietilena su navedene u Tabeli 1.

Tabela 1

MI2je meren na 190 i sa napojnom šaržom od 2,16 kg prema ASTM D-1238.

[0102] Ekstr diranje meša ine iz ršeno je u kompaniji Total Petrohemije Antverpen (engl. Total Petrochemicals Antwerp.). Karakteristike i svojstva meša ine na edene s a eli . Karakteristike i svojstva uporednih primera s tako e na edeni a eli .

Tabela 2

[0103] Kao što je prikazano a eli prema pronalasku meša ine imaj e otpornost na pucanje usled naprezanja (kao posledicu tenzokorozije) od monomodalnih polietilenske smole proizvedene u prisustvu bilo metalocena ili Cigler-Nata katalizatora.

Claims (10)

Patentni zahtevi

1. Postupak za pripremu polietilenskog proizvoda, gde na edeni post pak o h ata slede e stupnjeve:

(a) proizvodnju prve polietilenske smole u prisustvu metalocenskog katalizatora u reaktoru, navedena prva polietilenska smola koja ima gustinu od 0,940 do 0,970 g/cm<3>pri čem se g stina odre je pomo -15 5 standardizo anim testom na temperat ri od 3 C i gde prva polietilenska smola ima nisku molekulsku masu (NMM engl.LMW) sa MI2izme i 250 g/10 min, sa indeksom topljenja MI2izmerenu prema postupku -1 38 koriste i temperatur od 19 i sa napojnom šaržom od 216 kg;

(b) odvojeno proizvodnju druge polietilenske smole u prisustvu Cigler-Nata katalizatora u reaktoru, gde druga polietilenska smola ima visoku molekulsku masu (VMM engl.HMV) sa MI2izme 1 i 15g /10 min; i

(c) izičko me so no mešanje navedene prve i navedene druge polietilenske smole da bi se proizveo polietilenski proizvod.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, u kome metalo enski katalizator koji je koriš en za proizvodnju prve polietilenske smole, sadrži is tetrahidroindenil jedinjenje opšte orm le (IndH4) 2R<4>MQ2u kojoj je svaki Ind isti ili različit, i pretstavlja indenil ili supstituisani indenil, R<4>je most koji sadrži1-20alkilen grupu, dialkilgermanijum ili silicijum ili siloksan ili alkil fosfin ili aminsku grupa, u kojoj je most supstituisan ili nesupstituisan, M je grupa IVB grupa prelaznog metala ili vanadijuma i svaki Q je hidrokarbil koji ima od 1 do 20 atoma ugljenika ili halogena.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2, u kome Cigler-Nata katalizator koji je koriš en za proizvodnju navedene druge polietilenske smola, ima prosečn eličin česti a ( 5 ) od naj iše 15 µm, sa D50 izmerene pomo analize laserske difrakcije na analizatora tipa Malvern.

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, u kome druga polietilenska smola ima monomodalnu raspodelu molekulskih masa.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, u kome druga polietilenska smola ima gustinu od 0,920 do 0,960 g/cm<3>pri čem je g stina odre i ana pomo -1505 standardizovanog testa na temperaturi od 23 .

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, u kome maseni odnos navedene prve polietilenske smole prema navedenoj drugoj polietilenskoj smoli u navedenom polietilenskom proiz od je izme i 5.

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6, u kome se navedene polietilenske smole proizvode u reaktoru u suspenzionim uslovima.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, u kome se polietilenske smole proizvode u cevnom (engl.loop) reaktoru.

9. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8,u kome se stupanj (c) izvodi re aj za kontinualno topljenje i mešanje pomen te pr e i dr ge polietilenske smole.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9, u kome je na edeni re aj ekstr der i/ili mešalica.