RS56605B1 - Beli lim obložen polimernim slojem i postupak za njegovu proizvodnju - Google Patents

Description

Opis

Pronalazak se odnosi na beli lim obložen polimernim slojem, kao i na postupak za njegovu proizvodnju i ureĎaj za izvoĎenje postupka.

Beli lim je tanak hladno valjani čelični lim čija površina je obložena kalajem. Nanošenje sloja od kalaja na čelični lim se po pravilu izvodi elektrolitički. Beli lim se uglavnom primenjuje za proizvodnju ambalaže, naročito konzervi za namirnice i životinjsku hranu, pakovanja za hemijsko tehničku robu, konzerve za aerosole, konzerve za napitke i za proizvodnju delova ambalaže kao što su na primer zatvarači, trake za otvaranje, ventilacioni diskovi, poklopci konzervi i prstenove za poklopce konzervi.

Beli lim je karakterističan po velikoj otpornosti na koroziju i stabilnost u odnosu na kiseline kao i po dobroj deformabilnosti. Za odreĎene primene, na primer za ambalažu za životne namirnice i konzerve za piće, površina belog lima se dodatno oblaže slojem laka čime se uz zaštitu od korozije usled kalajnog sloja garantuje dodatna zaštita od korozije.

Iz WO 2013/104530 A2 je poznat postupak pasivizacije belog lima u kome se kalajisana čelična traka kreće brzinom trake od najmanje 200 m/min kroz ureĎaj za nanošenje sloja pri čemu se nakon kalajisanja čelične trake površina oksiduje anodom i u kome se na oksidni sloj nanosi tečni rastvor sredstva za naknadnu obradu bez hroma. Na taj način izmeĎu kalajnog sloja i površinskog sloja sredstava za naknadnu obradu nastaje oksidni sloj, koji se u suštini sastoji od četvorovalentnog oksida kalaja (SnO2). Na površinski sloj sredstva za završnu obradu može se naneti sloj laka, pri čemu se sredstvo za završnu obradu bira tako da je osigurano dobro prianjanje laka i umreženje na površinskom sloju kada se koriste uobičajeni materijali za lakiranje.

Naknadno objavljen WO 2014/006031 A1 stavlja na uvid javnosti postupak pasiviranja površine belog lima obrazovanjem sloja od oksida kalaja na kalajnoj površini, pri čemu beli lim u toku postupka anodne oksidacije u vodenom elektrolitu oksiduje i zatim se podvrgava postupku pasiviranja u heksavalentnom sredstvu za pasiviranje koje ne sadrži hrom. Pasivirani beli lim se zatim može obložiti organskim slojem koji može da se sastoji od (epoksi fenolnog) zlatnog laka, belog laka (epoksi anhidridni lak) ili poliesternog laka, od PVC ili vinil organosolnog sloja ili epoksi-amino ili epoksi-akril-amino sloja razblaživog u vodi. Zbog dobrog prianjanja ovog materijala za nanošenje sloja na pasiviranu kalajnu površinu proizvod se može koristiti kao zamena za CDC (katodno dihromne) limove koji su prevučeni polimernim materijalom.

Beli lim radi izbegavanja korozije čelika može da ima polimerni sloj, npr. nanošenjem plastične folije od polietilentereftalata (PET) ili polipropilena (PP). Tako presvučen beli lim je naročito pogodan za izradu ventilnih diskova, dna konzerve za aerosole, poklopca koji se kida za konzerve kao i za sudove izraĎene dubokim izvlačenjem i vakuumske zatvarače.

U svakom slučaju se pokazalo da prilikom obrade deformacijom belih limova presvučenih PET slojem nastaju pukotine u PET sloju koje prilikom kontakta sa agresivnim i naročito kiselinskim punjenjem dovode do toga da sloj kalaja belog lima koji je ispod njih biva oštećen. TakoĎe i emulzije maziva, koje se nanose na površinu belog lima radi lakše obradivosti, su odgovorne za inicijalni nastanak pukotina PET sloja i one deluju na kalajnu površinu belog lima što u slučaju gubitka sposobnosti prianjanja može da dovede do otpadanja PET sloja na površini belog lima.

Iz objava DE 40 09 839 A1, DE 34 36 412 C2 i EP 664 209 A1 su poznate kalajisane površine čeličnih limova koje su obložene filmom poliestarske smole, naročito polietilentereftalatom (PET). Oblaganje površine belog lima filmom poliestarske smole se izvodi laminiranjem poliestarske folije, naročito PET folije, na površinu belog lima. Da bi se garantovalo dobro prianjanje filma poliestarske smole na površinu belog lima na površinu belog lima se pre laminiranja filma poliestarske smole nanosi prianjajući sloj sa sadržajem hroma, koji se sastoji od, primera radi, jednog sloja hidrizovanog hrom oksida ili od dvostrukog sloja metalnog hroma sa hidrizovanim slojem hroma iznad njega. Bez ovog prianjajućeg sloja izmeĎu površine belog lima i filma poliestarske smole, film od poliestarske smole, naročito PET film, bi se odvajao sa belog lima, naročito prilikom obrade deformacijom u postupku proizvodnje pakovanja ili prilikom sterilizacije ili punjenje pakovanja toplim sadržajem. Jedinjenja hroma koja se koriste za izradu prianjajućeg sloja sa sadržajem hroma su otrovna i štetna za životnu sredinu.

Kao alternativni materijal za beli lim iz stanja tehnike su poznati elektrolitički hromirani čelični limovi (Electrolytic Chromium Coated Steel ECCS). Kod ovog materijala koji je takoĎe poznati i pod nazivom „Tin Free Steel (TFS)” radi se o hladno valjanom čeličnom limu koji ima elektrolitički naneti sloj hroma i hrom oksida. Površina ovog materijala ima dobro prianjanje za polimerne materijale, kao što su npr. polietilentereftalat ili polipropilen i stoga se može oblagati ovim polimerima, na primer laminiranjem folijom od polimera da bi se omogućila dodatna zaštita od korozije. Prianjanje sloja od polimera na hromiranu površinu ECCS-a odnosno TFS-a pri tome izdržava velike deformacije, koje primera radi nastaju prilikom proizvodnje ambalažnih sudova, kao i kod postupka sterilizacije. ECCS limovi obloženi polimernim slojem se naročito primenjuju u postupcima proizvodnje sudova kod kojih je neophodno veliko deformisanje limova kao što je na primer prilikom proizvodnje ventilacionih diskova ili konzervi za aerosole pri čemu se organsko oblaganje ECCS-a izvodi pre deformisanja, jer bi u suprotnom slučaju došlo do velikog habanja alatom.

Iz EP 848664 B1 je primera radi poznata čelična traka zaštićena od korozije slojem hroma (ECCS ili TFS), na koju je laminiranjem nanesen film od polietilentereftalata. Takvi čelični limovi, koji su slojem hroma zaštićeni od korozije, imaju nedostatke zbog toksičnosti jedinjenja hroma koja se koriste u postupku proizvodnje, naročito zbog tečne kiseline hroma (hrom VI) u kupatilu za oplemenjivanje.

Iz WO 97/03823-A je poznat čelični lim otporan na koroziju koji ima metalni zaštiti sloj od korozije, pri čemu se radi o primera radi elektrolitički nanetom sloju kalaja ili hrom/hrom dioksida, na koji se nanosi sa jedne ili obe strane providni film od polimera laminiranjem polimerne folije. Polimerni film se pri tome sastoji od polietilentereftalata (PET), polivinilhlorida (PVC) ili polipropilena (PP).

IzmeĎu metalnih slojeva za zaštitu od korozije čeličnog lima i laminiranog polimernog filma se nalazi adehezioni agens, naročito u vidu adhezionog sloja. Za proizvodnju čeličnog lima otpornog na koroziju koristi se čelični lim koji je galvanskim putem obložen slojem za zaštitu od korozije i pasivizovan debljine izmeĎu 0,05 mm i 0,5 mm i on se zagreva na temperature od približno 160 ºC. Na zagrejan čelični lim se pomoću obrtnih valjaka laminira polimerna folija. Debljina laminirane polimerne folije iznosi izmeĎu 5 i 100 μm. Polimerna folija pri tome prvenstveno na jednoj stranici ima prianjajući sloj koji ima nižu tačku topljenja od polimernog materijala polimerne folije. Polimerni film se laminira tako što je prianjajući sloj okrenut ka površini metalnog sloja za zaštitu od korozije.

U ovom postupku laminiranja polimerne folije na metalni sloj za zaštitu od korozije čeličnog lima koristi se specijalna polimerna folija sa prianjajućim slojem da bi se polimerna folija laminirala na površinu sloja za zaštitu od korozije čeličnog lima. Takve polimerne folije sa jednim prianjajućim slojem su skupe za proizvodnju. Osim toga rukovanje takvim polimernim folijama sa prianjajućim slojem je komplikovanije i parametri postupka, naročito temperature, moraju se održavati prilikom laminiranja u unapred zadatim graničnim vrednostima, koje su odreĎene temperaturama topljenja polimerne folije i prianjajućeg sloja. Naročito se kod kalajisanih limova pokazalo da se ne može izostaviti prianjajući sloj da bi se garantovalo dovoljno dobro prianjanje polimernog filma na kalajisanu površinu čeličnog lima. Na hromirane površine ECCS i TFS polimerne folije, suprotno navedenom, bolje prianjaju, ali prilikom proizvodnje ECCS zbog primene jedinjenja sa sadržajem hroma za oblaganja čeličnog lima se javljaju otrovne supstance štetne za životnu sredinu.

Polazeći od toga pronalazak se zasniva na zadatku da se omogući postupak za proizvodnju čeličnog lima sa visokom otpornošću na koroziju, a koji je po mogućnosti potpuno bez hroma. Čelični lim visoko otporan na koroziju dobijen postupkom treba da bude naročito pogodan za proizvodnju ambalaže i da prilikom velikih deformacija u postupku proizvodnje i sterilizacije proizvedenog pakovanja ne bude podložan uticajima u vezi sa otpornošću na koroziju.

Ovi zadaci su rešeni postupkom prema zahtevu 1 kao i belim limom sa polimernim slojem prema karakteristikama iz zahteva 7. Prvenstvena izvoĎenja postupka su prikazana u zavisnim zahtevima 2-6 i zavisnim zahtevima 8-11 koji predstavljaju prvenstvena izvoĎenja belog lima. Zahtev 12 prikazuje primenu belog lima sa polimernim slojem i zahtev 13 daje ureĎaj za izvoĎenje postupka prema pronalasku.

U postupku prema pronalasku za oblaganje površine bez hroma kalajisanog čeličnog lima (belog lima) slojem polimera kalajisana površina bez hroma kalajisanog čeličnog lima u prvo u prvoj fazi se elektrohemijski oksiduje i u drugoj fazi se na oksidiranu kalajisanu površinu nanosi polimerni sloj. Elektrohemijskom oksidacijom kalajisane površine se garantuje pasivizovanje kalajisane površine bez hroma čime se sprečava rast kalaj oksida na površini belog lima. Drugačije nego kod poznatih postupaka za pasiviziranje belog lima da bi se sprečio rast kalaj oksida na površini belog lima pasiviziranje površine belog lima u postupku prema pronalasku se izvodi bez primene supstanci sa sadržajem hroma, naročito bez primene otrovnih hrom oksida štetnih za životnu sredinu. Na iznenaĎujući način je utvrĎeno da pasiviranje bez hroma površine belog lima elektrohemijskom oksidacijom ne samo da sprečava neograničeni rast oksida kalaja na površini belog lima, nego u isto vreme obrazuje podlogu za dobro prianjanje polimera. Time se u drugoj fazi postupka prema pronalasku bez problema može naneti polimerni sloj na oksidovanu kalajnu površinu belog lima, pri čemu oksidovana kalajna površina omogućava veoma dobro prianjanje polimernog sloja. Pokazalo se da prianjanje izmeĎu oksidovane kalajne površine i polimernog sloja izdržava velike deformacije, koje se javljaju u primera radi postupku za proizvodnju višestruko duboko izvlačenih konzervi ili prilikom proizvodnje ventilacionih diskova. Prianjanje izmeĎu oksidovane kalajne površine i polimernog sloja izdržava i sterilizaciju bez toga da tokom sterilizacije doĎe do odvajanja polimernog sloja od površine belog lima.

U postupku prema pronalasku za proizvodnju belog lima sa polimernom oblogom u prvoj fazi postupka se prvo na obe strane čeličnog lima elektrolitički nanosi sloj kalaja. U drugoj fazi se izvodi elektrohemijska oksidacija površine kalajnog sloja i zatim se na oksidovanu površinu kalajnog sloja nanosi polimerni sloj. Elektrohemijska oksidacija kalajnog sloja se pri tome izvodi prvenstveno neposredno nakon i naročito nekoliko sekundi nakon nanošenje kalajnog sloja na čelični lim. Elektrohemijska oksidacija kalajne površine se pri tome izvodi prvenstveno bez dodatnih meĎufaza, naročito bez čišćenja izmeĎu dve faze i termičke obrade površine belog lima.

Elektrohemijska oksidacija kalajne površine se naročito može izvesti anodskom polarizacijom kalajisanog čeličnog lima u vodenom elektrolitu bez hroma. Primera radi, elektrohemijska oksidacija kalajisane površine se može izvesti potapanjem belog lima u rastvor sode (rastvor natrijum karbonata). Pri tome se na kalajisanoj površini (bez hroma) belog lima formira tanak sloj kalaj oksida, koja se u suštini sastoji od četvorovalentnog kalaj oksida (SnO2). Ovaj četvorovalentni kalaj oksid je znatno inertniji u odnosu na dvovalentni kalaj oksid (SnO), koji nastaje prilikom skladištenja belog lima u atmosferi koja sadrži kiseonik na površini belog lima, pri čemu on sprečava neometan rast (dvovalentnog) kalaj okisida na površini belog lima prilikom kontakta sa kiseonikom. Debljina oksidnog sloja, koji nastaje prilikom elektrohemijske oksidacije, i koji se u suštini sastoji od četvorovalentnog kalaj oksida, u skladu sa svrhom leži u nanometarskom opsegu i prvenstveno je tanja od 100 nm. Prilikom obrazovanja pasiviranog sloja od kalaj oksida na površini belog lima u fazi elektrohemijske oksidacije se stvara napon na kalajnoj površini koji iznosi najviše 40 C/m<2>.

Nakon elektrohemijske oksidacije površine belog lima na njega se nanosi polimerni sloj, pri čemu polimerni sloj u skladu sa namenom ima debljinu u intervalu od 10 do 100 μm i nanošenje se prvenstveno vrši laminiranjem polimerne folije na oksidovanu kalajisanu površinu. Naročito je u skladu sa namenom primena koekstrudirane plastične folije sa polimernim slojem i slojem adhezionog agensa, koja se laminira na kalajisanu površinu belog lima, pri čemu sloj sa adhezionim agensom naleže na kalajisanu površinu i usled dejstva toplote valjka za laminiranje odnosno cilindra za laminiranje biva laminiran. Slojem adhezionog agensa se već dobro prianjanje polimernog sloja na oksidovanu kalajisanu površinu belog lima još više povećava.

Kao naročito svrsishodno se pokazalo da se kalajisani čelični limovi u toku laminiranja polmerne folije zagrevaju na temperaturama iznad temperature topljenja kalajnog sloja (232 ºC). Time se kalajni sloj belog lima topi tako da su najmanje površinske oblasti kalajnog sloja belog lima u toku laminiranja polimerne folije u istopljenom stanju. Time se prianjanje izmeĎu (tečne, istopljene) kalajne površine čeličnog lima i laminirane polimerne folije još više povećava. Time se prilikom primene polimernih materijala za polimerni sloj sa tačkom topljenja iznad 232 ºC ili prilikom primene koekstrudirane plastične folije sa slojem adhezionog agensa, čija je tačka topljenja veća od 232 ºC, može garantovati dovoljno prianjanje izmeĎu polimernog sloja i kalajisane površine belog lima. U svakom slučaju je od naročite prednosti kada se čelični lim prilikom laminiranja polimerne folije na kalajisanu površinu zagreva na temperature koje su veće i od temperatura topljenja kalaja i od temperatura topljenja polimernog materijala koji se koristi za obrazovanje polimernog sloja ili eventualno prisutnog adhezionog agensa.

TakoĎe je moguće da se polimerni sloj nanosi bez dodatnog adhezionog agensa na oksidovanu kalajisanu površinu belog lima. Samo kada prilikom sledećih faza obrade u preradi belog lima proizvedenog prema pronalasku nastaju velike deformacije neophodna je primena adhezionog agensa izmeĎu oksidovane kalajisane površine belog lima i polimernog sloja da bi se sprečilo odvajanje polimernog sloja prilikom faza obrade deformacijom.

Za posebne primene belog lima proizvedenog prema pronalasku u kojima su neophodni visoki odnosi dubokog izvlačenja od D/d=β=1,7 (D=prečnik pripremka, d=prečnik izratka) i viši pokazalo se da je primena adhezionog agensa izmeĎu sloja od polimera i kalajisane površine primerena svrsi. Kao pogodni adhezioni agensi pokazali su se meĎuslojevi koji sadrže glikol modifikovani polietilentereftalat (PETG), glikol modifikovani policikloheksilendimetiltereftalat (PCTG) i/ili izoftalatne kiseline (IPA) ili njihove smeše.

Kod polimernih materijala za polimerni sloj u skladu sa svrhom se radi o termoplastičnom poliestru, naročito polietilentereftalatu (PET). Tačka topljenja polietilentereftalata je u intervalu od 260-270 ºC. Da bi se prilikom nanošenja polimerne obloge na oksidiranu kalajisanu površinu garantovalo što je moguće veće prianjanje u skladu sa ciljem je da se kalajisani čelični lim prilikom nanošenja polimernog sloja zagreje na temperature iznad tačke topljenja polietilentereftalata tako da su prilikom nanošenja polimernog sloja na kalajisanu površinu i kalajisana površina belog lima i površinske oblasti polimernog sloja okrenute ka belom limu u rastopljenom stanju i da se time može postići blisko povezivanje materijala. Naročito svrsishodno se pokazalo da se kalajisani čelični lim prilikom nanošenja polimerenog sloja održava na temperaturama izmeĎu 270 ºC i 290 ºC i prvenstveno na oko 280 ºC.

Da bi se, primera radi, prilikom laminiranja polimerne folije na oksidovanu kalajisanu površinu čeličnog lima pomoću valjka za laminiranje sprečilo lepljenje polimerne folije na zagrejani valjak za laminiranje primenjuje se u skladu sa namenom višeslojna plastična folija za obrazovanje polimernog sloja, koja na svojoj gornjoj strani ima antiblokirajući sloj. Takav antiblokirajući sloj može da bude formiran slojem silicijum dioksida na gornjoj stranici polimerne folije.

Postupci prema pronalasku mogu se izvoditi u ureĎajima za kalajisanje trake, pri čemu se čelična traka transportnim ureĎajem kreće kroz ureĎaj za kalajisanje brzinom od prvenstveno više od 200 m/min i naročito pogodno brzinom većom od 500 m/min da bi se jedna ili obe stranice čelične trake obložile galvanskim putem kalajnim slojem. Elektrohemijska oksidacija, koja sledi, kalajisane površine se izvodi u ureĎaju za oksidaciju prvenstveno voĎenjem kalajisane čelične trake odreĎenom brzinom kroz elektrolitičko kupatilo sa vodenim elektrolitom, pri čemu je čelična traka u skladu sa ciljem priključena na anodu da bi kalajisana površina hemijski (anodski) oksidovala. Zatim se na oksidovanu kalajisanu površinu čelične trake u pokretu nanosi u ureĎaju za nanošenje plastičnog sloja polimerni sloj, pri čemu se prvenstveno pomoću valjaka za laminiranje nanosi polimerni film na jednu ili obe strane kalajisane površine. UreĎaj za kalajisanje i ureĎaj za oksidaciju su, gledano u smeru kretanja trake, jedan iza drugog i prvenstveno su postavljeni jedan blizu drugog tako da prilikom tipične brzine trake od 200 m/min u najkraćem vremenu, prvenstveno za par sekundi, nakon kalajisanja dolazi do elektrohemijske oksidacije kalajisane površine čelične trake.

Ove i druge prednosti postupka prema pronalasku i belog lima prema pronalasku proizilaze iz sledećeg opisa primera izvoĎenja koji su objašnjeni uz pozivanje na priložene slike. Slike prikazuju sledeće.

Slika 1 je shematski prikaz ureĎaja za izvoĎenje postupka prema pronalasku za proizvodnju belog lima sa oblogom od polimera.

Slika 2 je shematski prikaz belog lima prema pronalasku sa polimernom oblogom bez adhezionog agensa.

Slika 3 je shemastski prikaz belog lima prema pronalasku sa polimernom oblogom sa adhezionim agensom.

Polazni materijal za postupak prema pronalasku za proizvodnju belog lima sa polimernom oblogom je prvenstveno toplo valjani nelegirani ili niskolegirani čelični lim u obliku trake (čelična traka) sa niskim sadržajem ugljenika od npr.20 do 900 ppm. Sastojci za legiranje čelika zadovoljavaju zahteve meĎunarodnog standarda ASTM A 623-11 (Standard za proizvode od lima) čime se garantuje primena belog lima proizvedenog po postupku prema pronalasku za proizvodnju pakovanja za životne namirnice. U osnovi se za postupak prema pronalasku mogu koristiti sve vrste čelika koji imaju sastav pogodan za izradu finih ili najfinijih limova. Toplo valjana čelična traka se prvo nagriza u ureĎaju za nagrizanje (nije prikazan), zatim se ispira i suši i zatim se hladno valja u ureĎaju za hladno valjanje. Zatim se čelična traka valja na debljinu manju od 1,0 mm (fini limovi) i prvenstveno na debljinu od 0,1 do 0,5 mm (najfiniji limovi). Nakon hladnog valjanja čelična traka se sprovodi kroz protočnu peć u kojoj se čelična traka zagreva na temperature od 550 ºC do 700 ºC da bi se čelik užario do rekristalizacije. Rekristalizacionim žarenjem ponovo se uspostavlja deformabilnost hladno valjane čelične trake. Nakon rekristalizacionog žarenja čelična traka se u jednom ureĎaju za završno valjanje može dresirati ili završno valjati ukoliko je to neophodno za postizanje karakteristika deformabilnosti neophodnih za predviĎenu dalju obradu. Prilikom završnog valjanja može se eventualno postići i neophodno dodatno smanjenje debljine čelične trake. Nakon dresiranja ili završnog valjanja izvodi se čišćenje čelične trake alkalnom elektrolitičkom obradom i nagrizanjem čemu sledi ispiranje.

Zatim se čelična traka 10, kao što je na slici 1 shematski prikazano, vodi kroz ureĎaj 7 za kalajisanje. Pri tome se čelična traka 10 kao beskrajna traka namotava na valjak 12 i transportnim ureĎajem 6 vodi brzinom koja je prvenstveno veća od 200 m/min i iznosi do 750 m/min kroz rezervoar 7a u elektrolitu koji sadrži kalaj i to kao katoda izmeĎu kalajnih anoda. Time se kalaj odvaja sa anoda i taloži se na čeličnoj traci kao kalajni sloj. Kalaj se pri tome može taložiti u proizvoljnoj debljini i ukoliko je to potrebno na obe strane čelične trake 10. Debljina nanetog kalajnog sloja je po pravilu izmeĎu 0,5 g/m<2>i 12 g/m<2>. TakoĎe je moguće nanošenje sloja na čeličnu traku sa tanjim ili debljim slojem kalaja.

Neposredno nakon oblaganja čelične trake kalajnim slojem i naročito bez dodatnih meĎufaza kalajisana površina čelične trake 10 se oksiduje u ureĎaju 8 za oksidaciju. Ovde se tek kalajisana čelična traka 10, primera radi, dovodi do elektrolitičkog kupatila sa kiselim, vodenim elektrolitom bez hroma i spaja kao anoda. Time se sveže kalajisana površina čelične trake 10 polarizuje kao anoda. Pri tome se obrazuje sloj kalaj oksida sa debljinom sloja reda veličine nm na kalajnoj površini kalajisane trake i ona se u suštini sastoji od četvorovalentnog kalaj oksida (SnO2). Ovaj četvorovalentni kalaj oksid je u odnosu na dvovalentni kalaj oksid (SnO), koji nastaje prilikom skladištenja čeličnog lima u atmosferi kiseonika, značajno inertniji. Ovim (u suštini četvorovalentnim i inertnim) slojem kalaj oksida, koji se obrazovao elektrohemijskom oksidacijom na sveže kalajisanoj površini čelika, se garantuje otpornost na koroziju i reakciju sa sumporom. Tanak sloj kalaj oksida, od u suštini četvorovalentnog kalaj oksida (SnO2), naročito sprečava neometani rast kalaj oksida (dvovalentnog) prilikom kontakta kalajisane površine sa kiseonikom iz vazduha.

Elektrohemijska oksidacija kalajisane površine se izvodi, primera radi, anodskom oksidacijom kalajisane čelične trake 10 u rastvoru sode tj. u vodenom rastvoru natrijum karbonata. Kalajisana čeilična traka se radi toga kreće odreĎenom brzinom trake i vodi kroz elektrolitičko kupatilo 8a sa rastvorom sode. Koncentracija natrijum karbonata u rastvoru sode prvenstveno iznosi 1% tež. do 10% tež, pogodnije 2% tež. do 8% tež., još pogodnije 3% tež. do 7% tež, i pre svega 4% tež. do 6% tež, a naročito približno 5% tež.

UreĎaj 8 za oksidaciju služi za elektrohemijsku oksidaciju površine kalajisanog sloja i obuhvata u skladu sa svojom namenom elektrolitičko kupatilo 8a sa vertikalnim rezervoarom koji je napunjen elektrolitom. U blizini dna unutar vertikalnog rezervoara je postavljen zakretni valjak oko koga menja smer kalajisana čelična traka 10. IzmeĎu kalajisane čelične trake 10 i suprotne elektrode (npr. čelične katode) u vertikalnom rezervoaru postoji električni potencijal. Količina elektriciteta Q koja se prenosi u elektrohemijskoj oksidaciji pri tome prvenstveno iznosi manje od 40 C/m2. Gustina struje koja vlada u elektrolitičkom kupatilu je prvenstveno u intervalu od 1,0 A/dm<2>do 3 A/dm<2>. Debljina sloja kalaj oksida koji se tom prilikom obrazuje je prvenstveno manja od 100 nm i naročito je reda veličine 10 nm.

Vreme anodizacije odgovara vremenu zadržavanja kalajisane čelične trake u elektrohemijskom oksidacionom kupatilu (elektrolitičkom kupatilu). Ono je zadato dužinom elektrolitičkog kupatila odnosno njegovom napunjenošću kao i ureĎajem sa anodom i brzinom trake i pri uobičajenoj brzini trake je u intervalu od 0,1 s do 1 s, naročito izmeĎu 0,1 s i 0,7 s, a prvenstveno u intervalu od 0,15 s do 0,5 s i idealno 0,2 s. Stepenom napunjenosti se u zavisnosti od brzine trake može podesiti vreme andoizacije na pogodne vrednosti da bi se dobila pogodna debljina sloja elektrohemijski proizvedenog sloja kalaj oksida.

Rastojanje izmeĎu čelične trake 10 i suprotne elektrode u elektrolitičkom kupatilu 8a se podešava u zavisnosti od konstrukcije ureĎaja. Ono je u intervalu od 3 do 15 cm, prvenstveno u intervalu od 5 do 10 cm i naročito oko 10 cm. Temperatura elektrolita je prvenstveno u intervalu od 30 do 60 ºC, a naročito u intervalu od 35 do 50 ºC.

Gustina elektriciteta u elektrolitičkom kupatilu je podešena, primera radi, na 1, do 3 A/dm2 , prvenstveno od 1,3 do 2,8 A/dm<2>, a naročito oko 2,4 A/dm<2>. Ukupan napon se kreće u oblasti izmeĎu 0,2 i 0,4 C i prvenstveno iznosi npr. 0,3 C. Odgovarajući slojevi gustine (u odnosu na površinu oksidovane trake belog lima) pri tome leže u intervalu od 0,2 C/dm2 do 0,4 C/dm2.

Kalajisana čelična traka 10 se nakon elektrohemijske oksidacije kalajisane površine vodi brzinom trake od maksimalno 200 m/min u ureĎaj 9 za oblaganje plastičnim slojem. Pošto se čelična traka kroz ureĎaj za oblaganje plastičnim slojem može voditi velikim brzinama od oko 750 m/min, u skladu sa time je kod kalajisane čelične trake koja je prošla kroz ureĎaj za kalajisanje pogodno da se faza nanošenja polimernog sloja izvodi odvojeno tj. sa prethodnim namotavanjem kalajisane čelične trake na kalem sa meĎufaznim skladištenjem kalemova. Ovo je moguće bez problema pošto je kalajisana površina usled elektrohemijske oksidacije rezistentna od (daljeg) neometanog rasta sloja od kalaj oksida (dvovalentnog). TakoĎe je moguće da se polimerni sloj nanese bez meĎufaznog skladištenja na pokretnu čeličnu traku direktno nakon kalajisanja i oksidacije kalajisane površine u ureĎaju 9 za nanošenje polimernog sloja. U njemu se na jednu ili obe stranice kalajisane čelične trake nanosi polimerni sloj. Radi toga se čelična traka prvo zagreva u ureĎaju 11 za zagrevanje, koji može npr. biti indukcioni ureĎaj ili takoĎe ureĎaj za infracrvenim ili mikrotalasima, na temperature koje su najmanje iznad temperatura topljenja kalaja (232 ºC). Svrsishodno je da temperatura čelične trake 10 prilikom nanošenja polimernog sloja bude takoĎe iznad tačke topljenja polimernog materijala. Kod polimernog materijala se prvenstveno radi o polietilentereftalatu (PET sa temperaturom topljenja izmeĎu približno 235 i 260 ºC u zavisnosti od stepena kristalizacije i polimerizacije) ili polipropilen (PP sa tačkom topljenja od približno 160 ºC) ili PE (sa tačkom topljenja od približno 130 - 145 ºC).

Prilikom zagrevanja kalajisane čelične trake na temperature iznad tačke topljenja kalaja izmeĎu površine čelične trake i sloja kalaja se obrazuje tanak i veoma gust legirani sloj koji se sastoji od atoma gvožĎa iz čelika i atoma kalaja iz kalajnog sloja. Ovaj legirani sloj dovodi do veoma dobrog prianjanja kalajnog sloja na površinu čelične trake i predstavlja veoma dobru barijeru za koroziju. Prilikom potpunog topljenja kalajnog sloja dobija se sjajna površina kalajnog sloja.

Zagrejana čelična traka 10 se uvodi u ureĎaj 9 za nanošenje plastičnog sloja tj. folije 16 od polimernog materijala na jednu ili obe stranice i pri čemu se folija pomoću (u skladu sa namenom zagrejanog) valjka za laminiranje 9A se nanosi na površinu kalajnog sloja. Polimerna folija 16 može da bude folija od poliestra kao što je polietilentereftalat i naročito biaksijalno orijentisana ili amorfna poliesterska folija ili folija od polipropilena ili takoĎe folija od polimernog laminata koji se sastoji od polietilentereftalata i polipropilena i polietilena. Ukoliko je neophodno polimerna folija se nanosi sa slojem adhezionog agensa što će u nastavku biti bolje objašnjeno. Usled temperature zagrejane čelične trake 10 topi se pri tome najmanje površinska oblast kalajnog sloja i (u zavisnosti od izabrane temperature čelične trake) eventualno oblasti polimerne folije 16 koja je okrenuta ka kalajisanoj čeličnoj traci 10, koja zatim usled pritiska valjaka 9a za laminiranje prianja na oksidovanu površinu kalajnog sloja.

Da bi se prilikom laminiranja polimerne folije 16 na oksidovanu kalajnu površinu čeličnog lima 10 pomoću valjaka 9a za laminiranje sprečilo lepljenje polimerne folije na eventualno zagrejan valjak za laminiranje primenjuje se višeslojna polimerna folija 16 za obrazovanje polimernog sloja, koja na svojoj gornjoj stranici ima antiblokirajući sloj. Takav antiblokirajući sloj može biti, primera radi, izveden slojem silicijum oksida na gornjoj stranici polimerne folije.

Nakon laminiranja polimerne folije kalajisna površina čelične trake 10 sa polimernim slojem se podvrgava hlaĎenju na oko 20 ºC. Nakon toga se polimerni sloj može opciono potpuno istopiti i uvesti u ureĎaj 15 za hlaĎenje (npr. vodeno kupatilo) i ohladiti na temperaturu ispod tačke staklastog prelaza. Time se, primera radi, prilikom primene PET ili PP kao polimernog materijala obrazuje amorfna struktura u polietilentereftalatu ili minimalno kristalna struktura u polipropilenu. Topljenje polimernog sloja se pri tome izvodi naročito još jednim zagrevanjem čelične trake 10 iznad tačke topljenja primenjenog polimernog materijala u ureĎaju 14 za topljenje. Topljenje polimernog sloja se izvodu u ureĎaju 14 za topljenje induktivnim zagrevanjem čelične trake 10 u indukcionom kalemu 14a. Ovim naknadnim zagrevanjem se otklanjaju sopstveni naponi u polimernom sloju relaksacijom što dovodi do povećanja prianjanja izmeĎu kalajnog sloja i polimernog sloja i time se stabilizuje spoj ovih slojeva. Prilikom primene PET kao polimernog materijala vreme relaksacije je, primera radi, manje od 0,5 s, tako da je kratko zagrevanje polimernog sloja iznad temperature topljenje PET (oko 260 ºC) dovoljno da bi se postigla željena relaksacija. Na uobičajenim brzinama trake od više od 200 m/min dovoljan je, primera radi, jedan indukcioni kalem 14a, koji je ureĎaju 14 na dužini manjoj od 1 m u smeru kretnja trake, da se čelična traka 10 na ovim odsečku induktivno zagreje i time da se istopi polimerni sloj.

Brzo hlaĎenje, koje zatim sledi, istopljenog polimernog sloja u ureĎaju 15 za hlaĎenje može se izvesti hlaĎenjem vazduhom ili potapanjem čelične trake u rezervoar sa rashladnom tečnošću. Zatim se obložena čelična traka 10 transportnim ureĎajem 6 namotava na valjak 13.

Na slici 2 je predstavljen u preseku beli lim proizveden na odgovarajući način. On obuhvata sledeće slojeve: čelični lim 1, kalajni sloj 2, sloj 3 od kalaj oksida i polimerni sloj 4 (npr. PET).

Beli lim proizveden prema pronalasku je karakterističan po visokoj otpornosti na koroziju, koja se postiže metalnim zaštitnim slojem od korozije od kalaja i polimernim slojem. Otpornosti na koroziju pri tome doprinosi legirani sloj gvožĎe-kalaj, koji se obrazuje prilikom zagrevanja kalajisane čelične trake na temperature iznad tačke topljenja kalaja izmeĎu površine čelične trake i kalajnog sloja. Pri tome je kombinacija ovih zaštitnih slojeva od korozije naročito pogodna, jer se polimernim slojem izbegava oslobaĎanje jona kalaja iz kalajnog sloja pod uticajem vazduha. Beli limovi proizvedeni prema pronalasku su zahvaljujući polimernom sloju inertni u odnosu na agresivan i naročito kiseli sadržaj i stoga su veoma pogodni za proizvodnju pakovanja za takve sadržaje. U poreĎenju sa mat sivim ECCS (TFS) beli limovi prema pronalasku zahvaljujući sjajnoj površini kalajnog sloja, koji nastaje pri potpunom topljenju kalajnog sloja, imaju visok sjaj. To je od naročite prednosti prilikom primene transparentnih ili translucentnih polimernih folija, jer beli lim time dobija optički odgovarajuću sjajnu površinu. U odnosu na poznate postupke za proizvodnju čeličnih limova, koji imaju metalni zaštitni sloj od korozije i polimerni sloj, postupak prema pronalasku je karakterističan po tome što je u potpunosti bez hroma tj. ne primenjuju se nikakve supstance sa sadržajem hroma.

Čelične trake proizvedene prema pronalasku su zatim karakteristične po dobrom prianjanju polimernog sloja na kalajni sloj, koje se zahvaljujući oksidovanoj kalajnoj površini postiže bez adhezionog agensa ili dodatnih adhezionih slojeva. Dodatna primena adhezionih slojeva izmeĎu kalajnog sloja i polimernog sloja je neophodna samo za specijalne primene kod kojih je visok stepen deformisanja.

Kod malog stepena deformisanja, koji se javlja npr. u proizvodnji okruglih poklopaca ili dna za konzerve, i ima odnos izvlačenja β=D/d (D=prečnik pripremka, d=prečnik izratka) koji iznosi β<1,2, primena adhezionog sloja nije neopohodna. Kod većih deformacija, kao npr. kod većeg dubokog izvlačenja (npr. prilikom proizvodnje ventilacionih diskova), sa β>1,7, svrsishodna je primena adhezionog agensa i kod još većeg stepena deformacije od β>2 (koji se javlja kod jednostrukog i višestrukog izvlačenja konzervi i DWI konzervi) neophodan je adhezioni agens da bi se pouzdano garantovalo izbegavanje odvajanja polimernog sloja sa kalajne površine.

Kao pogodni adhezioni agensi pokazali su se glikol modifikovan polietilentereftalat (PETG, pri čemu ima manje od 50% diol komponente od cikloheksadimetanola), glikol modifikovan policikloheksilendimetilentereftalat (PCTG, pri čemu ima više od 50% diol komponente od cikloheksadimetanola) i/ili izoftalatna kiselina (IPA). Kao naročito pogodni adhezioni agensi pokazali su se oni koji imaju udeo PETG i 5 do 25% zapremine IPA ili PCTG). Za formiranje sloja adhezionog agensa izmeĎu oksidovanog kalajnog sloja belog lima i polimernog sloja koristi se u skladu sa svrhom višeslojna polimerna folija, koja ima sloj polimera (npr. PET) i sloj adhezionog agensa od jednog od gore navedenih materijala. Takve polimerne folije su raspoložive kao koekstrudirane folije pri čemu debljina sloja adhezionog agensa leži u intervalu od 3 do 6 μm pri ukupnoj debljini polimerne folije od 10 do 40 μm. Višeslojna polimerna folija se za nanošenje polimernog sloja orijentiše tako da je sloj adhezionog agensa okrenut ka oksidiranoj kalajnoj površini na koju se laminira. Na slici 3 je prikazan beli lim u preseku koji je proizveden na odgovarajući način. On obuhvata sledeće slojeve: čelični lim 1, kalajni sloj 2, sloj 3 od kalaj oksida i laminirani polimerni sloj koji se sastoji od sloja 5 adhezionog agensa i polimernog sloja 4 (npr. PET).

Beli lim proizveden prema pronalasku je pogodan za proizvodnju ambalažnih sudova, naročito za životne namirnice i tehnički sadržaj, kao što su npr. dvodelne konzerve (duboko izvlačene DWI konzerve) i konzerve za aerosole. TakoĎe dolaze u obzir i tela trodelnih konzervi kada se prilikom zavarivanja tela odstranjuje polimerni sloj u oblasti zavarivanja. TakoĎe se od čeličnih traka izraĎenih prema pronalasku mogu proizvoditi delovi takvih ambalažnih sudova, kao što su npr. trake za omče, ventilacioni diskovi, poklopci konzervi i prstenovi poklopca. Pored toga postupak prema pronalasku se može primenjivati za proizvodnju čeličnih limova za primenu u drugim oblastima kao što su npr. proizvodnja limova za graĎevinarstvo ili proizvodnja ureĎaja za domaćinstvo.

Pronalazak nije ograničen na opisane primere izvoĎenja. Tako je, primera radi, u okviru pronalaska moguće da se čelična traka 10 nakon elektrohemijske oksidacije kalajisane površine namota na kalem i da se u tom obliku dovodi na sledeću fazu obrade (nanošenje polimerne folije). O tome se nije vodilo računa na shematskom prikazu ureĎaja prema pronalasku sa slike 1.

Polimerni sloj se takoĎe može naneti drugačijim postupcima od laminiranja na kalajni sloj. Tako se nakon elektrohemijske oksidacije kalajisane površine može pomoću primera radi direktnog ekstrudiranja naneti istopljeni tečni polimerni materijal na oksidovani sloj kalaja, kao što je to npr. opisano u patentnom spisu DE 19730 893 C1.

Prilikom nanošenja polimernog sloja su takoĎe moguće različite kombinacije polimernih materijala. Tako se npr. na gornju stranicu kalajisane čelične trake može naneti polimerni sloj od PET, a na donju stranicu trake polimerni sloj od PP. Pri tome se polimerni sloj (PP ili PET) može zameniti lakiranjem.

Claims (13)

Patentni zahtevi

1. Postupak za nanošenje na površinu bez hroma kalajisanog čeličnog lima (1) sloja (4) polimernog materijala u kome se kalajisana površina bez hroma kalajisanog čeličnog lima (1) prvo u prvoj fazi elektrohemijski oksiduje anodnom polarizacijom kalajisanog čeličnog lima (1) u vodenom elektrolitu bez hroma i na oksidovanu kalajisanu površinu se u drugoj fazi nanosi polimerni sloj (4), naznačen time, što se polimerni sloj (4) nanosi laminiranjem polimerne folije od polimernog materijala ili direktnom eksturzijom istopljenog tečnog polimernog materijala, pri čemu se kod polimernog materijala radi o polietilentereftalatu (PET) ili polipropilenu (PP) ili polietilenu (PE).

2. Postupak za proizvodnju belog lima na koji je nanet polimerni sloj (4) ima sledeće faze: - elektrolitičko izdvajanje kalajnog sloja (2) na obe stranice čeličnog lima (1);

- nanošenje polimernog sloja (4) na oksidovanu površinu kalajnog sloja (2) postupkom prema zahtevu 1.

3. Postupak prema zahtevu 2, naznačen time, što se elektrohemijska oksidacija kalajne površine izvodi neposredno, prvenstveno za nekoliko sekundi, nakon izdvajanja kalajnog sloja (2) na čeličnom limu (1).

4. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, pri čemu se anodna polarizacija kalajisanog čeličnog lima (1) izvodi u vodenom elektrolitu bez hroma, najviše toliko dugo dok gustina elektriciteta na kalajnoj površini ne iznosi najviše 40 C/m<2>.

5. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se polimerni sloj (4) nanosi laminiranjem polimerne folije, naročito koekstrudirane plastične folije sa polimernim slojem i slojem adhezionog agensa na oksidovanu kalajisanu površinu bez hroma čeličnog lima (1), pri čemu se tokom laminiranja polimernog sloja (4) čelični lim (1) održava na temperaturi iznad temperature topljenja (TSn) kalajnog sloja (2).

6. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se polimerni sloj (4) nanosi lamirniranjem biaksijalno orijentisane ili amorfne poliestarske folije od polietilentereftalata (PET) na oksidovanu kalajnu površinu čeličnog lima (1).

7. Beli lim sa polimernim slojem (4) od polimernog materijala i pasivizovan bez hroma, koji je proizveden postupkom prema jednom od zahteva od 2 do 6, pri čemu izmeĎu kalajne površine belog lima i polimernog sloja (4) postoji samo tanak sloj (3) kalaj oksida i eventualno sloj adhezionog agensa, pri čemu je sloj (3) kalaj oksida u suštini od četvorovalentnog kalaj oksida (SnO2) i prvenstveno ima debljinu od najviše 0,1 μm, a naročito manje od 0,01 μm, naznačen time, što je polimerni materijal polimernog sloja (4) izabran iz grupe koja obuhvata polietilentereftalat (PET), polipropilen (PP) i polietilen (PE).

8. Beli lim prema zahtevu 7, naznačen time, što izmeĎu sloja (3) kalaj oksida i polimernog sloja (4) postoji sloj (5) adhezionog agensa.

9. Beli lim prema zahtevu 8, naznačen time, što sloj (5) adhezionog agensa sadrži glikol modifikovani polietilentereftalat (PETG), glikol modifikovani policikloheksildimetilentereftalat (PCTG) i/ili izoftalatnu kiselinu (IPA).

10. Beli lim prema jednom od zahteva od 7 do 9, naznačen time, što se na gornjoj stranici polimernog sloja (4), koja je okrenuta ka kalajisanom čeličnom limu (1), nalazi anitblokirajući sloj, koji se uglavnom sastoji od silicijum oksida.

11. Beli lim prema jednom od zahteva od 7 do 10, naznačen time, što je proizveden od hladno valjane čelične trake (10) debljine od 0,05 do 0,50 mm od niskougljeničnog čelika i nelegiranog ili nisko legiranog čelika nanošenjem sloja (2) od kalaja gustine 0,5 do 12 g/m2.

12. Primena belog lima sa polimernim slojem (4) prema jednom od zahteva od 7 do 11 za proizvodnju ambalaže, naročito konzervi za namirnice i životinjsku hranu, ambalaže hemijsko-tehničkih sadržaja, aerosola, konzervi za piće ili delova za takvu ambalažu, naročito zatvarača, traka omče, ventilacionih diskova, poklopaca za konzerve ili traka za poklopce.

13. UreĎaj za izvoĎenje postupka prema jednom od zahteva od 1 do 6, koji obuhvata:

- transportni ureĎaj (6) za kontinualni transport beskrajne čelične trake (10) u transportnom ureĎaju brzinom transporta koja je prvenstveno veća od 200 m/min;

- ureĎaj (7) za kalajisanje za galvansko nanošenje sloja čelične trake (10) koja se transportnom brzinom vodi kroz ureĎaj za nanošenje sloja, pri čemu se nanosi kalajni sloj (2);

- ureĎaj (8) za oksidovanje sa elektrolitičkim kupatilom (8a) u kome se nalazi vodeni elektrolit bez hroma i kroz koji se vodi čelična traka (10) brzinom transportovanja da bi se kalajna površina oksidovala;

naznačen time, što ureĎaj obuhvata ureĎaj (9) za nanošenje plastičnog sloja sa jedne ili obe strane, pri čemu je sloj polimerni sloj (4) i nanosi se na kalajnu površinu čelične trake (10) laminiranjem polimerne folije od polimernog materijala ili direktnom eksturzijom rastopljenog, tečnog polimernog materijala i pri čemu je polimerni materijal izabran iz grupe koja obuhvata polietilentereftalat (PET), polipropilen (PP) i polietilen (PE).