RS57321B1

RS57321B1 - Stabilizovan propelantni sastav na bazi nitroceluloze

Info

Publication number: RS57321B1
Application number: RS20180578A
Authority: RS
Inventors: Alain Dejeaifve; Vincent Berton; Rowan Dobson
Original assignee: Pb Clermont Sa
Priority date: 2013-10-02
Filing date: 2014-10-01
Publication date: 2018-08-31
Also published as: WO2015049286A2; CA2925980C; WO2015049286A9; EP3052458A2; CA2925980A1; EP3052458B1; ES2669207T3; US20160236998A1; GB201317423D0; WO2015049286A3; US10246381B2; NO3052458T3; PL3052458T3

Description

Opis

Oblast tehničke

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na stabilizovane sastave propelanata na bazi nitroceluloze. Posebno se odnosi na propelant na bazi nitroceluloze stabilizovan stabilizatorom koji proizvodi malo kancerogene i mutagene nusproizvode.

Pozadina za pronalaska

[0002] Bezdimni baruti se razvijaju od 19. veka, sa namerom da zamene tradicionalni barut ili crni barut, koji generišu znatne količine dima kada sagorevaju. Najčešće korišćeni bezdimni baruti su zasnovani na nitrocelulozama. Nitroceluloza se dobija upotrebom azotne kiseline za pretvaranje celuloze u celulozni nitrat i vodu prema opštoj reakciji:

3HNO3+ C6H10O5→ C6H7(NO2)3O5+ 3H2O

Nitrocelulozni bezdimni barut se zatim dobija tretiranjem dobijene nitroceluloze ekstruzijom ili sferičnom granulacijom, sa ili bez rastvarača, dve tehnike koje su dobro poznate stručnjacima.

[0003] Različita poboljšanja razvijena su od prvog otkrivanja nitroceluloze, dodavanjem dodatnih komponenti, kao što su nitroglicerin i/ili nitroguanadin, što omogućava povećanje brzine detonacije. Čisti nitrocelulozni propelant označava se kao jednobazni propelant, a dvobazni i trobazni propelanti odnose se na sastave koji sadrže nitrocelulozu i jednu ili dve dodatne energetske baze, odnosno tipično eksplozivna ulja kao što su nitroglicerin, nitrogvanidin ili sekundarni eksplozivi.

[0004] Nitroceluloza, kao većina nitratnih estera, je sklona samopaljenju zbog toplotne degradacije usled slabosti svoje O-N veze. Kada se koristi kao sastojak propelanata ili drugih eksplozivnih sastava, spontano paljenje nitroceluloze izazivalo je ozbiljne nesreće. Očigledno je od vitalnog značaja da se spreči ili uspori ova degradacija iz sigurnosnih razloga, ali je takođe važno zadržati početne osobine energetskog sastava. Degradacija obično dovodi do emisija gasova, stvaranja toplote i smanjenja molekulske mase koja negativno utiče na strukturu materijala i balističke osobine.

[0005] Razlaganje nitroceluloze obično počinje sa vezivanjem ili hidrolizom, stvarajući alkoksi radikale i vrste azot-oksida (NOx) (Slika 1). Radikali dalje reaguju stvarajući više radikala, ubrzavajući proces degradacije i na kraju dovode do razgradnje lanca praćene proizvodnjom toplote. Kako bi se produžio životni vek propelanata, stabilizatori se dodaju u energetsku smešu kako bi se oštetile ovi vrste radikala i usporio obrazac degradacije.

[0006] Svi konvencionalni stabilizatori koji se do sada koriste za propelante na bazi nitroceluloze pripadaju (a) aromatičnim aminima (npr. difenilamin, 4-nitro-N-metilamin) ili (b) aromatičnim derivatima uree (npr. akardit, centralit) i proizvode toksične i/ili potencijalno kancerogene vrste u određenom trenutku tokom životnog veka propelanta. Na primer, najčešće korišćeni stabilizatori do sada su difenil amin, akardit i centralit. Ova jedinjenja, međutim, formiraju kancerogene derivate kao što je N-nitrosodifenilamin (Slika 2 (a)) ili N-nitrozoetilfenilamin. Diskutovano je o mogućoj upotrebi fenola kao stabilizatora za dvobazne propelante , kao na primer kod Wilker, Stephan et al: „Stability analysis of propellants containing new stabilizers - part IV: are phenols a possible alternative to aromatic amines?“, International Annual Conference of ICT, 37TH(ENERGETIC MATERIALS), 84/1 - 84/17 CODEN: IACIEQ; ISSN: 0722-4087, 2006.

[0007] Oštećeni amini, kao što je trifenilamin, smanjuju formiranje N-NO grupa, ali ne uspevaju da zadovoljavajuće stabilizuju nitrocelulozu. Konvencionalni oštećeni fenoli korišćeni u industriji plastike su testirani i kratkoročno stabilizuju nitrocelulozu sa malo ili bez formiranja N-NO. Fenoli su u stanju da zarobe alkoksi radikale nastale tokom degradacije nitroceluloze i na taj način formiraju nove, relativno stabilne alkoksi radikale, delokalizacijom elektrona u podnožju oštećenim grupama bogatim elektronima, kao što je ilustrovano na Slici 2(b). Dugoročna stabilnost, međutim, nije uvek garantovana, verovatno zbog naglog trošenja fenola i relativne stabilnosti novoformiranih alkoksi radikala.

[0008] Stoga na polju čvrstih propelanata ostaje potreba za stabilizatorima koji omogućavaju dugotrajnu stabilizaciju propelanata na bazi nitroceluloze, ispunjavajući bar STANAG 4582 (Ed.1) i koji ne proizvode kancerogene i/ili mutagene nusproizvode. Predmetni pronalazak predlaže porodicu stabilizatora koji ispunjavaju oba gore navedena zahteva. Ove i druge prednosti predmetnog pronalaska su predstavljene u nastavku.

Sažetak pronalaska

[0009] Predmetni pronalazak je definisan u priloženim nezavisnim patentnim zahtevima. Poželjne varijante su definisane u zavisnim patentnim zahtevima. Posebno, predmetni pronalazak se odnosi na sastav propelanta na bazi nitroceluloze koji sadrži:

(a) propelant na bazi nitratnih estera koji sadrži nitrocelulozu; i

(b) stabilizator koji se sastoji od opšte formule (I)

Gde:

R<1>predstavlja, alkil supstituisan ili ne;

R<2>predstavlja:

(i) H;

(ii) nezasićenu alkil grupu;

(iii)

R<3>predstavlja, H, alkil supstituisan ili ne, ili OR<8>;

R<4>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, aromatični prsten supstituisan ili ne, ili OR<8>; R<5>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, aromatični prsten supstituisan ili ne, ili OR<9>; R<6>predstavlja, aromatični prsten supstituisan ili ne;

R<7>predstavlja, alkil supstituisan ili ne;

R<8>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, ili supstituisan aromatični prsten;

R<9>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, ili supstituisan aromatični prsten.

[0010] Osim ako nije drugačije naznačeno, izraz „supstituisan ili ne“ treba tumačiti kao bilo koji -H u molekulu može biti supstituisan sa alkilnim, alkenskim ili aromatičnim prstenom. Alkil ili alken je poželjno C1-C9, poželjnije C2-C5. Sastav propelanta se smatra kao „sastav propelanta na bazi nitroceluloze“, ako sadrži najmanje 40 % težine nitroceluloze, na osnovu ukupne težine sastava.

[0011] Propelant na bazi nitratnih estera može biti jednobazni propelant koji se sastoji samo od nitroceluloze, ili alternativno može biti dvobazni ili višebazni propelant koji sadrži nitrocelulozu u kombinaciji sa najmanje jednim mineralnim uljem i/ili najmanje jednim energetskim aditivom. Kao što je poznato stručnjacima, eksplozivno ulje je ovde definisano kao energetsko jedinjenje dobijeno nitriranjem poliola kao što su glicerol, glikol, dietilen glikol, trietilenglikol, metriol... Dobijeni nitrat je uglavnom težak, mastan i ima eksplozivne osobine. Nitroglicerin je verovatno najčešće eksplozivno ulje u industriji. Termin „NOx“ se ovde koristi u svom opšte prepoznatljivom smislu, kao generički izraz za mono-azotne okside NO i NO2(azot oksid i azot dioksid). U poželjnom otelotvorenju eksplozivno ulje sadrži najmanje nitrirani poliol, gde se navedeni nitrirani poliol dobija nitriranjem poliola izabranog iz grupe koja sadrži glicerol, glikol, dietilen glikol, trietilen glikol i metriol, poželjno glicerol.

[0012] Energetski aditiv prema predmetnom pronalasku; kao i eksplozivna ulja, koristi se za poboljšanje eksplozivnosti nitroceluloze. Energetski aditivi mogu biti energetski plastifikator ili eksploziv. Primeri energetskih plastifikatora sadrže nitramine kao što su butil-NENA ili dinitrodiazaalkan (DNDA). Primeri eksploziva pogodni za upotrebu kao energetski aditivi uključuju RDX, HMX, FOX7, FOX12, CL20.

[0013] Poželjni stabilizatori predmetnog pronalaska su sposobni da reaguju sa radikalskim alkoksi grupama formiranim degradacijom nitratnih estera putem H-apstrakcije kako bi se formirao prvi nusproizvod koji je sposoban da reaguje sa NOx nastalim degradacijom nitratnih estera kako bi se formirao drugi nusproizvod koji ne sadrži NNO grupe. Još je poželjnije ako je drugi proizvod sam po sebi sposoban da reaguje sa radikalskim alkoksi grupama ili sa NOx formiranim degradacijom nitratnih estera što formira treće nusproizvode.

Optimalno, treći i naknadni nusproizvodi takođe mogu da reaguju sa takvim radikalskim alkoksi grupama ili sa NOx, čime se značajno produžava efikasnost stabilizatora.

[0014] Poželjno je da eksplozivno ulje sadrži najmanje nitrirani poliol, gde se navedeni nitrirani poliol dobija nitriranjem poliola izabranog iz grupe koja se sastoji od glicerola, glikola, dietilen glikola, trietilen glikola i metriola, poželjno glicerola

[0015] U poželjnom otelotvorenju, R<1>u formuli (I) predstavlja C1-5alkil supstituisan ili ne, poželjno CH3. Poželjno je da R<2>predstavlja:

(i)

ili

gde R<10>predstavlja H, alkil supstituisan ili ne, ili aromatični prsten supstituisan ili ne.

[0016] U jednom otelotvorenju, stabilizator je kurkumin derivat formule (II):

Gde,

R<1>i R<11>su isti ili različiti i predstavljaju alkil supstituisan ili ne, poželjno C1-5alkil, poželjnije CH3;

R<3>i R<12>su isti ili različiti i predstavljaju H ili alkil supstituisan ili ne, svaki je poželjno H, i gde su svaki od R<1>i R<11>, i R<3>i R<12>, poželjno isti.

[0017] Stabilizator formule (II) je poželjno kurkumin derivat formule (IIa), gde oba R<1>i R<11>su CH3; oba R<2>i R<12>su OH; i oba R<3>i R<13>su H.

[0018] Stabilizator može biti prisutan u sastavu u količini koja se sastoji od 0,1 do 5,0 % težine, poželjno između 0,2 i 2,0 % težine, Poželjnije između 0,5 i 1,5 % težine, U odnosu na ukupnu težinu sastava. Propelant na bazi nitratnih estera može da sadrži samo nitrocelulozu, čime se definiše jednobazni propelant ili, alternativno, može sadržati eksplozivno ulje, kao što je nitroglicerin, kako bi se definisao dvobazni propelant. dvobazni propelant u skladu sa predmetnim pronalaskom, poželjno ne sadrži više od 60 % težine nitroglicerina i poželjno sadrži između 5 i 45 % težine, poželjnije između 7 i 22 % težine nitroglicerina, u odnosu na ukupnu težinu nitrata propelant na bazi estera.

[0019] sastavi propelanata predmetnog pronalaska treba da ispunjavaju zahteve stabilnosti definisane u STANAG 4582 (Ed.1), odnosno stvaranje manje od 350 μW/g protoka toplote najmanje 3,43 dana na temperaturi od 90°C. Mnogi sastavi propelanata predmetnog pronalaska mogu postići mnogo bolje od ovoga i mogu ostati stabilni tokom više od 30 dana na 90°C.

[0020] Pored propelanta i stabilizatora na bazi nitratnih estera, sastavi propelanata predmetnog pronalaska mogu sadržavati aditive. Konkretno, mogu da sadrže jedan ili više od sledećih aditiva:

(a) kalijumova so, kao što je kalijum nitrat (KNO3) ili sulfat (K2SO4), poželjno u količini koja se sastoji od 0,01 do 1,5 % težine;

(b) moderatori sagorevanja, kao što su ftalati, Cl i derivati citrata, poželjno u količini koja se sastoji od 1,0 do 10,0 % težine;

(c) antistatičko sredstvo, kao što je grafit, poželjno u količini koja se sastoji od 0,01 do 0,5 % težine; i

(d) kalcijum karbonat, poželjno u količini koja se sastoji od 0,01 do 0,7 % težine Gde je % težine izražen u smislu ukupne težine sastava propelanta.

[0021] Predmetni pronalazak takođe se odnosi na upotrebu stabilizatora formule (I) kao što je prethodno definisano, za stabilizaciju sastava propelanta na bazi nitroceluloze. Stabilizator je poželjno formule (II) ili (IIa) kao što je definisano supra.

Kratak opis slika

[0022] Za potpunije razumevanje prirode ovog pronalaska, upućuje se na sledeći detaljni opis uzet zajedno sa pratećim crtežima u kojima:

Slika 1: pokazuje reakciju spontanog raspadanja nitroceluloze sa formiranjem slobodnih radikala i NOx.

Slika 2: pokazuje pretpostavljene stabilizacione mehanizme (a) akardita (Akll) i difenilamina (DPA) (prethodna struka), (b) supstituisan trimetoksifenol (prethodna struka), i (c) i (d) stabilizatore prema predmetnom pronalasku.

Slika 3: Prikazuje normalizovani protok toplote izražen u μW/g, koji se generiše pomoću sastava propelanata stabilizovanih sa različitim količinama stabilizatora formule (IIa) za (a) jednobazne nitrozelulozne propelante i (b) dvobazne nitroceluloza/nitroglicerin (90/10 % težine) propelanate.

Slika 4: pokazuje normalizovan protok toplote izražen u μW/g generisan pomoću dvobaznog propelanta koji sadrži 90 % težine nitroceluloze i 10 % težine nitroglicerina stabilizovan sa 0,66 % težine stabilizatora formule (IIa) prema predmetnom pronalasku (puna linija) i sa 0,70 % težine difenil amina (DPA) prethodne tehnike (isprekidana linija).

Slika 5: pokazuje normalizovani protok toplote izražen u μW/g generisan dvobaznim propelantom koji sadrži 80 % težine nitroceluloze i 20 % težine nitroglicerina stabilizovan sa dva stabilizatora prema predmetnom pronalasku: eugenol (III) i izoegenol (IV)

Detaljan opis pronalaska

[0023] Kao što je ilustrovano na Slici 1, degradacija nitroceluloze formira slobodne oksid radikale (R-O ̇) i NOx. Ovi proizvodi degradacije mogu dalje da reaguju sa nitrocelulozom, koja može brzo dovesti do eksplozije propelanta na bazi nitratnih estera zbog nastanka viška toplote. Najčešće korišćeni stabilizatori su svakako akardit (Akll) i difenil amin (DPA), kao što je prikazano na Slici 2(a). Akardit (Akll), kada je izložen NOx-u, formira kancerogena N-NO jedinjenja kao što je ilustrovano u reakciji (A) na Slici 2(a). Istovremeno ili sekvencijalno, ona se disocira pri izlaganju toploti, kako bi se formirao difenil amin (DPA) nakon reakcije (B) na Slici 2(a). Bilo da se koristi direktno kao stabilizator, ili je prisutan u sastavu nakon toplotne disocijacije (B) akardita, difenil amin (DPA) stabilizuje sastav propelanta pomoću sledećeg mehanizma. Slobodna radikalska alkoksi grupa generisana propelantom apstrakuje vodonik aminske grupe DPA kako bi se formiralo stabilno jedinjenje (ROH) (pogledati reakciju ① na Slici 2(a)). Radikal formiran na aminu može reagovati sa NOx kako bi se formirao stabilan N-nitrosodifenilamin (reakcija ② na Slici 2(a)). NNO grupa N-nitrosodifenilamina je, međutim, kancerogena i treba je izbegavati iz sigurnosnih razloga. Trifenilamin je testiran u prošlosti kako bi se sprečilo formiranje NNO grupa, ali sa malo uspeha u stabilizacionim svojstvima. Oštećeni fenoli, kao što je ilustrovano na Slici 2(b), efikasno reaguju sa slobodnim oksid radikalima (R-O ̇) ali formiraju stabilne komponente koje verovatno ne mogu dalje reagovati sa NOx (reakcija ① na Slici 2(b)). Efikasnost takvih stabilizatora ograničena je na kratke periode samo zbog naglog trošenja fenola.

[0024] Stabilizator koji se koristi u predmetnom pronalasku ima opštu formulu (I)

Gde:

R<1>predstavlja, alkil supstituisan ili ne;

R<2>predstavlja:

(i) H;

(ii) nezasićenu alkil grupu;

(iii)

ili

R<3>predstavlja, H, alkil supstituisan ili ne, ili OR<8>;

R<7>predstavlja, alkil supstituisan ili ne;

[0025] Bez želje da se veže bilo kojom teorijom, veruje se da stabilizator, kako je definisano u predmetnom pronalasku, reaguje kao što je ilustrovano na Slici 2(c) prvim neutralisanjem radikalske alkoksi grupe pomoću H-apstrakcije kako bi se formirao radikal koji može reagovati sa NOx putem delokalizacije radikala unutar arilnog prstena (pogledati reakcije ① i ② na Slici 2(c)). U ovoj fazi, pronalazak je već rešio prvi problem pružanja stabilizatora koji je sposoban da stabilizuje propelant na bazi nitrocelulozne barem efikasno kao difenilamin, bez stvaranja NNO-grupa. Međutim, veruje se da stabilizatori predmetnog pronalaska daju nusprodukte koji nakon tautomerizacije mogu dalje reagovati u skladu sa drugim i eventualnim daljim ciklusima sa daljim radikalskim alkoksi grupama i NOx, čime se značajno produžava stabilizirajuće dejstvo stabilizatora. Na primer, u slučaju R<2>predstavlja deo tipa,

Slika 2 (d) pokazuje, nakon reakcije ②, neutralizaciju daljeg radikala pomoću H-apstrakcije kako bi se formirao dodatni radikal (reakcija ③ na Slici 2(d), omogućujući dalje reakciju sa NOx kao što je ilustrovano u reakciji ④ na Slici 2(d) Alternativno ili istovremeno, reakcija može da se nastavi sa daljom reakcijom sa molekulom NOx. Brojne reakcije neutralizacije NOx ili radikala prisutnih u sastavu omogućavaju značajno smanjenje egzotermne reakcije prikazane na Slici 1, tako da stabilnost sastava je značajno poboljšana.

[0026] U poželjnom otelotvorenju, R1 predstavlja C1-5 alkil supstituisan ili ne, poželjno CH3; Nadalje, poželjno je da R2 predstavlja:

ili

(iv)

gde R<10>predstavlja H, alkil supstituisan ili ne, ili aromatični prsten supstituisan ili ne. Na primer, eugenol (III) ili izoeugenol (IV) su pogodni stabilizatori prema predmetnom pronalasku kao što je prikazano na Slici 5:

[0027] Najpoželjnije otelotvorenje sastava prema predmetnom pronalasku obuhvata kurkumin derivat formule (II) kao stabilizator.

gde

R<3>i R<12>su isti ili različiti i predstavljaju H ili alkil supstituisan ili ne (npr., C1-5alkil), i gde su svaki od R<1>i R<11>, i R<3>i R<12>, poželjno isti, a poželjnije su oba H.

[0028] Posebno stabilizator formule (IIa) daje odlične stabilizacione osobine kao što je prikazano na Slikama 3 i 4 o kojima se govori u nastavku.

[0029] Sastav propelanta može biti jednobazni propelant, gde se nitratni ester propelant sastoji samo od nitroceluloze, ili dvobazni propelanta, gde je nitroceluloza kombinovana sa eksplozivnim uljem i/ili najmanje jednim energetskim aditivom. Najčešće eksplozivno ulje je nitroglicerin. Slike 3(a) ilustruju stabilnost jednobaznog sastava propelanta stabilizovanog sa različitim količinama stabilizatora (IIa) u skladu sa predmetnim pronalaskom. Slika 3(b) ilustruje isto za dvobazni sastav, gde propelant nitrata sadrži 90 % težine nitroceluloze i 10 % težine nitroglicerina, najčešće korišćenog eksplozivnog ulja. Energetski aditivi, s druge strane, mogu biti energetski plastifikator izabran iz grupe nitramina kao što su butil-NENA, dinitrodiazaalkan (DNDA) ili eksploziv kao što su RDX, HMX, FOX7, FOX12, CL20.

Dvostruko bazni sastav propelanta u skladu sa predmetnim pronalaskom poželjno sadrži propelant na bazi nitratnih estera koji sadrži ne više od 60 % težine eksplozivnog ulja (kao što je nitroglicerin) ili energetskog aditiva u odnosu na ukupnu težinu propelanta na bazi nitratnih estera. Poželjnije, on sadrži između 5 i 45 % težine, najpoželjnije između 7 i 22 % težine eksplozivnog ulja ili energetskog aditiva, u odnosu na ukupnu težinu propelanta na bazi nitratnih estera. Najpoželjnije eksplozivno ulje je nitroglicerin.

[0030] Sastav propelanta prema predmetnom pronalasku obuhvata stabilizator formule (I), poželjno u količini koja se sastoji od 0,1 do 5,0 % težine, Poželjnije između 0,2 i 2,0 % težine, najpoželjnije između 0,5 i 1,5 % težine, u odnosu na ukupnu težinu sastava. Slike 3(a) i 4(a) ilustruju stabilnost jednobaznog i dvobaznog sastava propelanta, respektivno, stabilizovane sa različitim količinama stabilizatora prema formuli (IIa). Iako se uopšteno smatra da sastava propelanta ne može biti zadovoljavajuće stabilizovana sa manje od 1 % težine stabilizatora, može se videti na Slikama 3(a) i 4(a) da su odlični rezultati stabilnosti dobijeni već sa samo 0,11 % težine stabilizatora formule (IIa).

[0031] Pored propelanta i stabilizatora na bazi nitratnih estera, sastavi propelanata predmetnog pronalaska mogu sadržavati aditive. Konkretno, mogu da sadrže jedan ili više od sledećih aditiva:

(b) moderatori sagorevanja, kao što su ftalati, centralit i derivati citrata, poželjno u količini koja se sastoji od 1,0 do 10,0 % težine;

[0032] Primer sastava propelanata prema predmetnom pronalasku je naveden u Tabeli 1.

Tabela 1: Tipični sastav propelanta prema predmetnom pronalasknu

EKSPERIMENTALNI TESTOVI

[0033] STANAG 4582 (Ed.1) od 9. marta 2007. pod naslovom "Explosives, nitrocellulosebased propellants, stability test procedure and requirements using heat flow calorimetry", definiše ubrzanu proceduru testa stabilnosti za jednobazne, dvobazne i trobazne propelante pomoću kalorimetrije protoka toplote (HFC). Test se zasniva na merenju toplote koja je generisana pomoću sastava propelanta na visokoj temperaturi. Ispunjavanje STANAG 4582 (Ed.1) testa kvalifikuje sastav propelanta za stabilnost od 10 godina na 25°C.

[0034] Uzorak sastava propelanta je zatvoren u hermetički zatvorenoj bočici i pozicioniran je u kalorimetru protoka toplote koji ima merni opseg koji odgovara 10 do 500 μW/g. Uzorak se zagreva i održava na konstantnoj temperaturi od 90°C tokom čitavog trajanja testa, a protok toplote se meri i snima. Protok toplote koji ne prelazi 350 μW/g u trajanju od 3,43 dana na 90°C smatra se jednak najmanje 10 godina bezbednog skladištenja na 25°C. Grafikoni na Slikama 3 do 5 su putanje takvih merenja. Puna skala ordinata (normalizovani protok toplote) odgovara vrednosti od 350 μW/g koja se ne prevazilazi prema STANAG 4582 (Ed.1), a vertikalna ravna linija označava 3,43 dana. Inicijalni vrh toka toplote koji se nalazi u osenčenoj površini grafikona na Slikama 3 do 5 zanemaruje se jer nije reprezentativan ni za jednu specifičnu reakciju ili faznu transformaciju sastava propelanta, pod uslovom da ne prelaze egzoterm od 5 J.

[0035] Na Slikama 3(a)&(b) prikazani su rezultati ispitivanja stabilnosti izvedeni na jednobaznim i dvobaznim propelantima na bazi nitroceluloze, gde dvobazni sadrže 10 % težine nitroglicerina za različite količine stabilizatora prema formuli (IIa ) koja se sastoji od 0,10 do 1,70 % težine, u odnosu na ukupnu težinu sastava propelanta. Vidimo da čak i sa svega 0,11 % težine Stabilizatora protok toplote nikada ne prelazi 100 μW/g za 3,43 dana, kada STANAG 4582 (Ed.1) zahteva održavanje protoka toplote ispod 350 μW/g ordinata). Testovi na jednobaznim propelantima izvedeni su na duži period, pokazujući produženu stabilnost sastava sa protokom toplote kontinuirano nižim od 50 μW/g tokom više od 20 dana.

[0036] Slika 4 upoređuje stabilnost dvobaznog sastava propelanta stabilizovano sa, sa jedne strane, 0,66 % težine stabilizatora formule (IIa) prema predmetnom pronalasku (puna linija) i, sa druge strane, sa difenil aminom (DPA) prethodne struke (isprekidana linija). Može se videti da oba stabilizatora (Stabilizator (IIa) i DPA) ispunjavaju zahteve STANAG 4582 (Ed.1). Stabilizator (IIa) je prema predmetnom pronalasku povoljan u odnosu na DPA jer, (a) Nasuprot DPA, stabilizatori prema predmetnom pronalasku ne generišu nijedan N-NO kancerogeni nusproizvod nakon svoje stabilizacione aktivnosti, i

(b) DPA kriva (isprekidana linija) pokazuje oštri vrh stabilizacije na platou pri višim vrednostima protoka toplote, što ukazuje da je sva DPA potrošena nakon samo dva dana (pogledati reakcije ① i ② na Slici 2(a)), odakle stabilizacija verovatno nastavlja reakcijama sa nusproizvodima. Nasuprot tome, ne postoji diskontinuitet u protoku toplote sa stabilizatorom (IIa) tokom 3,5 dana, ni čak više od 20 dana, kako je prikazano na Slici 3(a), o kojoj se govori supra u odnosu na jednobazne nitrocelulozne propelante.

(c) Kao što je prikazano na Slici 3 (a), o kojoj se govori supra u odnosu na jednobazne nitrocelulozne propelante, stabilizatori predmetnog pronalaska omogućavaju održavanje protoka toplote znatno niže od 350 μW/g na temperaturi od 90°C u periodima i dužim od 20 dana. Međutim, dugoročni testovi sa DPA se ne mogu lako izvoditi, jer bočice koje sadrže sastav stabilizovane sa DPA ili Akll cure ranije od onih stabilizovanih prema predmetnom pronalasku. Pretpostavlja se da generisanje gasa reakcijama sa DPA podiže pritisak unutar bočica iznad granice otpora, što dovodi do otvaranja bočica nakon nekoliko dana testiranja. Nekontrolisani rast pritiska mora se izbeći prilikom transporta ili skladištenja sastava propelanta iz očiglednih razloga.

[0037] Na Slici 5 prikazane su krive stabilnosti dva dodatna oteltvorenja predmetnog pronalaska, eugenol formule (III) (CAS: 97-53-0) i izoeugenol formule (IV) (CAS: 97-54-1) koji, kao i kurkumin derivat formule (Iia), stabilizuju mnogo više od 3,43 dana dvobazni sastav propelanta koji se sastoji od 80% nitroceluloze i 20% nitroceluloze održavane na temperaturi od 90°C, stoga ispunjavajući STANAG4582 bez stvaranja bilo kakvih NNO kancerogenih komponenti.

[0038] Sastavi propelanata prema predmetnom pronalasku označavaju početak upotrebe nove generacije stabilizatora koji se mogu nazvati „zeleni stabilizatori“, koji kombinuju efikasnu dugotrajnu stabilnost propelanata na bazi nitroceluloze bez stvaranja bilo kakvih detektabilnih količina kancerogenih ili mutageni nusproizvoda.

Claims

Patentni zahtevi 1. Sastav propelanta na bazi nitroceluloze koji sadrži: (a) propelant na bazi nitratnih estera, i (b) stabilizator koji se sastoji od opšte formule (I):

Navedeni sastav na bazi nitroceluloze ima stabilnost izmerenu prema STANAG 4582 (Ed.1) na temperaturi od 90°C bez stvaranja protoka toplote iznad 350 μW/g najmanje 3,43 dana, pri čemu R<1>predstavlja, alkil supstituisan ili ne; R<2>predstavlja: (i) H; (ii) nezasićenu alkil grupu; (iii)

R<3>predstavlja, H, alkil supstituisan ili ne, ili OR<8>; R<4>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, aromatični prsten supstituisan ili ne, ili OR<8>; R<5>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, aromatični prsten supstituisan ili ne, ili OR<9>; R<6>predstavlja, aromatični prsten supstituisan ili ne; R<7>predstavlja, alkil supstituisan ili ne; R<8>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, ili supstituisan aromatični prsten; R<9>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, ili supstituisan aromatični prsten.
2. Sastav propelanta prema patentnom zahtevu 1, gde propelant na bazi nitratnih estera predstavlja jednobazni propelant koji se sastoji samo od nitroceluloze ili je dvobazni ili višebazni propelant koji sadrži nitrocelulozu u kombinaciji sa najmanje jednim eksplozivnim uljem i/ili najmanje jednim energetskim aditivom.
3. Sastav propelanta prema patentnom zahtevu 1 ili 2, gde je stabilizator supstanca sposobna da reaguje H-apstrakcijom sa radikalskim alkoksi grupama formiranim razgradnjom nitratnih estera kako bi se formirao prvi nusproizvod koji je sposoban da reaguje sa NOx nastalim degradacijom ester nitrata kako bi formirao drugi nusproizvod koji ne sadrži grupe NNO.
4. Sastav propelanta prema patentnom zahtevu 3, gde je drugi nusproizvod sposoban za reakciju sa radikalskim alkoksi grupama ili sa NOx formiranim razgradnjom nitratnih estera, poželjno formirajući treći i naredne nusproizvode koji mogu reagovati sa takvim radikalskim alkoksi grupama ili sa NOx.
5. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva od 2 do 4, gde najmanje jedno eksplozivno ulje sadrži najmanje nitrirani poliol, gde se navedeni nitrirani poliol dobija nitriranjem poliola izabranog iz grupe koju čine glicerol, glikol, dietilen glikol, trietilen glikol i metriol, poželjno glicerol i gde je najmanje jedan energetski aditiv energetski plastifikator izabran iz grupe nitramina kao što su butil-NENA, dinitrodiazzaalkan (DNDA) ili je eksploziv kao što su RDX, HMX, FOX7, FOX12, CL20.
6. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je R<1>predstavlja C1-5alkil supstituisan ili ne, poželjno CH3;
7. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je R<2>predstavlja:

(iii)

ili (iv)

gde R<10>predstavlja H, alkil supstituisan ili ne, ili aromatični prsten supstituisan ili ne.
8. Sastav propelanta prema patentnom zahtevu 7, gde je stabilizator eugenol formule (II)) ili izoeugenol formule (IV)
9. Sastav propelanta prema bilo kom od zahteva 1 do 5, gde je stabilizator formule (II):
gde R<1>i R<11>su isti ili različiti i predstavljaju alkil supstituisan ili ne, poželjno C1-5alkil, poželjnije CH3; R<3>i R<12>su isti ili različiti i predstavljaju H ili alkil supstituisan ili ne, svaki je poželjno H, i gde su svaki od R<1>i R<11>, i R<3>i R<12>, poželjno isti. 10. Sastav propelanta prema patentnom zahtevu 9, gde je stabilizator formule (IIa):
11. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde je stabilizator prisutan u sastavu u količini koja se sastoji od 0,1 do 5,0 % težine, poželjno između 0,2 i 2,0 % težine, poželjnije između 0,5 i 1,0 % težine, u odnosu na ukupnu težinu sastava.
12. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, gde propelant na bazi nitratnih estera sadrži ne više od 60 % težine nitroglicerina, i poželjno sadrži između 5 i 45 % težine, još poželjnije između 7 i 22 % težine nitroglicerina, u odnosu na ukupnu težinu propelanta na bazi nitrata.
13. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji ima stabilnost izmerenu prema STANAG 4582 (Ed.1) na temperaturi od 90°C bez stvaranja protoka toplote iznad 100 μW/g najmanje 3,43 dana.
14. Sastav propelanta prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva koji dalje sadrži jedan ili više od sledećih aditiva: (a) kalijumova so, kao što je kalijum nitrat (KNO3) ili sulfat (K2SO4), poželjno u količini koja se sastoji od 0,01 do 1,5 % težine; (b) moderatori sagorevanja, kao što su ftalati, Cl i derivati citrata, poželjno u količini koja se sastoji od 1,0 do 10,0 % težine; (c) antistatičko sredstvo, kao što je grafit, poželjno u količini koja se sastoji od 0,01 do 0,5 % težine; i (d) kalcijum karbonat, poželjno u količini koja se sastoji od 0,01 do 0,7 % težine Gde je % težine izražen u smislu ukupne težine sastava propelanta.
15. Upotreba komponente sa opštom formulom (I):

za stabilizaciju propelanta na bazi nitratnih estera koji obuhvata nitrocelulozu do stabilnosti definisane stvaranjem protoka toplote od najviše 350 μW/g tokom najmanje 3,43 dana na temperaturi od 90°C mereno prema STANAG 4582 (Ed.1), i gde: R<1>predstavlja, alkil supstituisan ili ne; R<2>predstavlja: (i) H; (ii) nezasićenu alkil grupu; (iii)

R<3>predstavlja, H, alkil supstituisan ili ne, ili OR<8>; R<4>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, aromatični prsten supstituisan ili ne, ili OR<8>; R<5>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, aromatični prsten supstituisan ili ne, ili OR<9>; R<6>predstavlja, aromatični prsten supstituisan ili ne; R<7>predstavlja, alkil supstituisan ili ne; R<8>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, ili supstituisan aromatični prsten; R<9>predstavlja, alkil supstituisan ili ne, ili supstituisan aromatični prsten.
16. Upotreba prema patentnom zahtevu 15, gde je komponenta formule (II) ili (IIa), kao što je definisano u zahtevima 8 ili 9.