RS57433B1

RS57433B1 - Postupak za dobijanje neorganske obloge za granule na bazi amonijum nitrata

Info

Publication number: RS57433B1
Application number: RS20180748A
Authority: RS
Inventors: Francois Ledoux
Original assignee: Yara Int Asa
Priority date: 2014-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2018-09-28
Also published as: CN106414372B; AU2015226283A1; WO2015132261A1; PL3114096T3; LT3114096T; EP3114096B1; NO20140271A1; NO342195B1; CA2941177C; ZA201606076B; MX2016011251A; EP3114096A1; BR112016020314B8; PT3114096T; HRP20180796T1; BR112016020314B1; AP2016009474A0; ES2673401T3; TR201807720T4; CA2941177A1

Description

Oblast pronalaska

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za dobijanje neorganske obloge na bazi amonijum nitrata (AN), posebno za granule na bazi amonijum nitrata za upotrebu u svojstvu đubriva, kao i neorganske obloge za granule na bazi amonijum nitrata per se. Ta neorganska obloga je pogodna kao izvor makroelemenata, mikroelemenata ili i jednih i drugih u nekom konkretnom đubrivu. Osim toga, ona daje željene osobine granulama na bazi amonijum nitrata, na primer, da se ne zgrudvavaju, ne bubre i da su otporne na termičku obradu.

Ovaj pronalazak se još odnosi na đubrivo na bazi amonijum nitrata koje se sastoji od obloženih granula na bazi amonijum nitrata, npr., pelete i/ili granule, koje u svojoj oblozi sadrže makroelemente, odnosno mikroelemente.

Pozadina pronalaska

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za dobijanje neorganske obloge za granule na bazi amonijum nitrata, posebno na granule na bazi amonijum nitrata za upotrebu u svojstvu đubriva. Ta neorganska obloga je pogodna kao izvor makroelemenata, mikroelemenata ili i jednih i drugih u nekom konkretnom đubrivu.

Biljke mogu da dobiju makro i mikroelemente ili neku njihovu kombinaciju, između ostalog, primenom određenih đubriva. Makroelementi se obično dele na primarne hranljive sastojke (azot, fosfor, sumpor i kalijum) i sekundarne hranljive sastojke (kalcijum, magnezijum i sumpor). Mikroelementi (zovu se još elementi u tragovima) uključuju bor, hlor, bakar, gvožđe, mangan, molibden i cink.

Kao prvi cilj, ovaj pronalazak je usmeren ka dobijanju neorganske obloge pogodne da obezbedi mikroelemente odgovarajućem đubrivu.

Kao drugi cilj, ovaj pronalazak je usmeren ka dobijanju neorganske obloge pogodne da određenom đubrivu obezbedi makroelemente, mikroelemente ili neku njihovu kombinaciju.

Za sada postoje različite mogućnosti da se granuliranim đubrivima obezbede makroelementi, mikroelementi ili neka njihova kombinacija.

Prva mogućnost je dodavanje makroelemenata, mikroelemenata ili neke njihove kombinacije u đubrivo tokom procesa proizvodnje granuliranog đubriva, na primer pre nego što se formiraju granule đubriva. Nedostatak ove mogućnosti je to što neke reakcije između komponenata dodatih makro ili mikroelemenata i kiselina ili drugih prisutnih materijala mogu da za posledicu imaju neupotrebljivost tih makro ili mikroelemenata. Kada, na primer, cink oksid (ZnO) dođe u kontakt sa fosfornom kiselinom (H3PO4), formira se nerastvorljivi Zn3(PO4) i tako onemogući upotrebljivost makro ili mikroelemenata.

Druga mogućnost je nanošenje makro ili mikroelemenata na granule đubriva pomoću nevodenog rastvora tih makro ili mikorelemenata, na primer uljanog rastvora kome se dodaje magnezijum oksid (MgO2), cink oksid (ZnO), borni oksid (B2O3), neka druga mineralna baza ili bilo koja njihova kombinacija. Međutim, dodavanje ulja granuliranom đubrivu ima za posledicu rastvaranje tog đubriva. Osim toga, granule đubriva postaju lepljive i imaju slabiju tečljivost. Takođe, primenom ulja u oblozi, povećava se količina ugljenika, što za posledicu ima sklonost datog đubriva ka eksploziji.

Treća mogućnost je fizičko mešanje granula đubriva i specifičnih čestica makro i mikroelemenata. U tom slučaju, dobija se mešavina koja često ima čestice različite veličine, što za posledicu ima segregaciju čestica. Kada farmer baci takvu mešavinu po polju, rezultat je neujednačena distribucija tih dodatih sastojaka.

Četvrta mogućnost je pravljenje vodenog rastvora makro i mikroelemenata i njihovo raspršivanje po granulama đubriva. Kada se taj vodeni rastvor nanese na higroskopne granule kao što su granule amonijum nitrata (AN), te granule će apsorbovati vodu iz tog vodenog rastvora, tako da će te slobodno plutajuće granule bubriti, raspadati se ili, u najgorem slučaju, pretvoriti se u blato.

Stanje tehnike

Patent u SAD 3,419,379 A (Goodale i sar., 1968) obelodanjuje vodootpornu oblogu za granule amonijum nitrata (NH4NO3), pri čemu su granule bile prvo obložene desikantima kao što je superfosforna kiselina (H3PO4), anhidrid sumporne kiseline (SO3) ili azotna kiselina (HNO3). Vlažne granule su zatim dovedene u kontakt sa alkalnim materijama kao što je NH3 (gas), MgO ili CaO u ekvimolarnom ili stoihiometrijskom odnosu. Proizvod reakcije kiseline sa baznim materijalom bila je obloga granula koja je sprečavala da se zgrudvaju i odlagala njihovo rastvaranje u kontaktu sa vlažnim zemljištem. Pošto je korišćen ekvimolarni odnos, osnovni materijali su odreagovali sa jakom kiselinom i dobijen je zaptivajući sloj soli koji se sastojao od, na primer, kalcijum sulfata, kalcijum fosfata, magnezijum sulfata itd. Nijedna obelodanjena odloga ne sadrži mikroelemente. Primena navedenih desikanata u komercijalnom pogonu je teška i nije se sprovodila komercijalno, te se posebno ukazuje na to da ni kisela, ni bazna komponenta ne može da reaguje sa granulama amonijum nitrata. Nijedna obelodanjena obloga ne sadrži mikroelemente.

WO 93/10062 A1 (Paszner Laszlo, 1993) obelodanjuje postupak za oblaganje granulisanih materijala. Granulisani materijal se tretira tečnim fosfatnim rastvorom kao što je amonijum polifosfat i zatim se meša sa mineralnim jedinjenjima u ogromnom višku, kao što je mešavina magnezijum-dolomit, čime se dobija vlažni granulat sa MOP oblogom.

WO 2014/033160 A2 (Yara Int., 2014) obelodanjuje postupak za pasivizaciju granula koje sadrže ureu tako što granule reaguju sa kiselinom i daju sloj dvostruke soli uree, tako da se potom oblaže sloj čvrstom bazom u praškastom obliku i tako se pasivizuju granule uree, čime se omogućava dobijanje mešavina sa, npr., amonijum nitratom. FR 2 686 861 A (Thuring, 1993) opisuje postupak oblaganja koji zamenjuje tradicionalno oblaganje zaptivanjem granulisanih đubriva čvrstom kapsulom. Time se obezbeđuje bolja zaštita đubriva i efikasnije sprečava zgrudvavanje u odnosu na tradicionalnu oblogu. Postupak oblaganja vrši se prskanjem granulisanih đubriva prvo reagensom u obliku mineralne baze, kao što je magnezijum, kalcijum ili barijum oksid, a zatim vodenim rastvorom drugog reagensa, kao što je azotna ili limunska kiselina koja reaguje sa prvim reagensom i obrazuje čvrstu kapsulu od soli metala. Ova mineralna baza se koristi u količini od 2 do 3 puta većoj od stoihiometrijske količine. Prema ovom patentu, kontakt vodenog rastvora kiseline i granule treba izbegavati da bi se sprečilo da kiselina napravi kašu od granula.

JP 2002-316888 A (Sumitomo Chemical CO Ltd) obelodanjuje sličan postupak i proizvod, pri čemu se granulisani proizvod prvo oblaže mineralnim prahom, kao što je kaolin, talk, dijatomejska zemlja, aktivna glina, silicijumski pesak, bentonit, zeolit i atapulgitna glina, a zatim jednom od sledećih tečnosti: fosforna kiselina, sumporna kiselina ili azotna kiselina.

U WO 99/15480 A1 (Norsk Hydro, 1997) obelodanjuje se postupak oblaganja granulisanih đubriva, pri čemu se taj postupak sastoji od koraka nanošenja vodenog rastvora neke mineralne kiseline, kao što je fosforna, sumporna, azotna kiselina itd., i mineralne baze kao što je magnezijum, kalcijum, barijum oksid, dolomit ili mešavina dve ili više ovih baza na granulisano đubrivo kako bi se sprečilo stvaranje prašine i zgrudvavanje prilikom rukovanja i čuvanja. Ovaj kombinovani tretman sprovodi se samo jednom da se dobije ljuštura od hranljivih sastojaka – soli metala ili mešavine metalnih soli u kojoj se nalazi granula. Težinski odnos mineralne kiseline i mineralne baze nanesenih na granulat je između 1,0 i 1,5. U tu ljušturu se mogu dodati i pigment i boje i mikroelementi. Mada se u WO 99/15480 tvrdi da se ovaj postupak može primeniti na đubriva na bazi amonijum nitrata kao što su NPK, NK, AN, CAN ili urea, kada se ovaj postupak primenjuje kod đubriva na bazi amonijum nitrata, kao što su AN i CAN, dolazi do teškoća, jer se u prvom koraku ovog postupka, voda (u vodenom rastvoru mineralne kiseline) nanosi na granule, higroskopni amonijum nitrat upija tu vodu iz vodenog rastvora i granule se raspadaju, a, u najgorem slučaju, pretvaraju u blato. Napominjemo da su u WO 99/15480, primeri dati samo za NPK 17-17-17.

Međutim, nijedan od gore navedenih postupaka nije dao zadovoljavajuće rezultate. Prema tome, postoji potreba da se dođe do boljeg postupka za unošenje makro ili mikroelemenata ili njihovih kombinacija u granulisana đubriva na bazi amonijum nitrata, čime bi se rešili gore navedeni problemi.

Detaljni opis pronalaska

Pronalazači su sada došli do zaključka da se može napraviti neorganska obloga granula na bazi amonijum nitrata, koja se zasniva, s jedne strane, na upotrebi koncentrovanih kiselina koje ipak sadrže nešto vode, konkretno manje od 50% težinskih% vode, a, s druge strane, na upotrebi ne-stoihiometrijskih količina alkalne i kisele komponente, pri čemu je alkalna komponenta u višku u odnosu na kiselu komponentu.

Prema prvom aspektu ovog pronalaska, obelodanjuje se postupak za nanošenje neorganske obloge na granule na bazi amonijum nitrata, pri čemu ovaj postupak sadrži sledeće korake:

a) nanošenje tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode manjim od 50 težinskih% na granule kako bi se bar solubilizovao amonijum nitrat na spoljašnjoj površini granule tako da se dobije kiseli sloj koji obuhvata granulu i b) nanošenje čvrste mineralne baze u praškastom obliku koja oblaže zakišeljenu površinu granule;

pri čemu je odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline jednak ili veći od 5:1.

U kontekstu ovog pronalaska, stoihiometrijski odnos se definiše kao odnos količine prvog jedinjenja (kiseline) koja u potpunosti reaguje sa nekom drugom ko ličinom druge komponente (baze). Taj stoihiometrijski odnos je jednak molarnom odnosu kada jedan mol prvog jedinjenja reaguje sa jednom molom drugog jedinjenja. Taj stoihiometrijski odnos jednak je dvostrukom molarnom odnosu kada dva mole prvog jedinjenja (kiseline) reaguju sa jednim molom drugog jedinjenja (baze), konkretno, kiseline i baze da se dobije so.

Ne obavezujući se teorijom, pronalazači veruju da se korakom nanošenja tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode nižim od 50 težinskih% na granule delimično solubilizuje spoljašnji sloj granula na bazi amonijum nitrata bez rastvaranja granula i dobijanja blata, tako da se dobije obuhvatajući sloj, ili „aktivni“ sloj, dok u sledećem koraku, nanošenjem čvrste mineralne baze u praškastom obliku na granule, čestice te čvrste mineralne baze u praškastom obliku reaguju sa obuhvatajućim slojem i „zalepe“ se za površinu granula na bazi amonijum nitrata posredstvom soli koja se formira reakcijom kiseline u obuhvatajućem sloju i mineralne bazne komponente. Zbog toga što samo površina čestice čvrste mineralne baze u praškastom obliku reaguje, čak sa veoma malim granulama, ta reakcija nikada neće biti stoihiometrijska i mineralna bazna komponenta će biti prisutna u višku u odnosu na kiselu komponentu.

Prema pronalasku, stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i mineralne kiseline upotrebljene za obuhvatajući sloj jednak je ili veći od 5:1, poželjno je da bude 10:1, a još poželjnije 15:1.

U kontekstu ove primene, tečna koncentrovana mineralna kiselina je neorganska kiselina ili bilo koja njena mešavina. Sumporna, azotna, hlorovodonična i fosforna kiselina su verovatno najvažnije komercijalno dostupne koncentrovane mineralne kiseline, mada sigurno nisu jedine koncentrovane mineralne kiseline u kontekstu ove primene. Mešavina može da sadrži bilo koju kombinaciju koncentrovanih mineralnih kiselina, pod uslovom da ta mešavina ima sadržaj vode manji od 50 težinskih% (od ukupne težine mešavine).

U kontekstu ove primene, „koncentrovana“ znači da ima sadržaj vode manji od 50 težinskih%, bilo pri STP (na primer u boci ili buretu) ili u bilo kojoj drugoj kombinaciji pritiska i temperature. Mogu se dobiti i koncentrovane mineralne kiseline sa nižim sadržajem vode u uslovima koji odstupaju od STP, naročito na višim temperaturama ili nižem pritisku. Neki primeri komercijalno dostupnih mineralnih kiselina u drugačijim koncentracijama prikazani su na tabeli 1.

Tabela 1: Neke koncentrovane mineralne kiseline i njihova čistoća Nađeno je da je količina vode (ili njen relativni nedostatak) ključan faktor ovog pronalaska. Previše vode (više od 50 težinskih%) imalo je za posledicu stvaranje blata od granula bez formiranja efektivnog obuhvatajućeg sloja.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, tečna koncentrovana mineralna kiselina bira se iz grupe: sumporna kiselina (H2SO4), fosforna kiselina (H3PO4), azotna kiselina (HNO3), fluorovodonična kiselina (HF), borna kiselina (H3BO3) i njihove mešavine.

U kontekstu ove primene, tečna koncentrovana mineralna kiselina može još biti mešavina bilo kojih gore navedenih mineralnih kiselina sve dok je sadržaj vode ispod 50 težinskih%. Na taj način se, na primer, borna kiselina može mešati sa, na primer, sumpornom kiselinom, a bor se može uneti u granule na bazi amonijum nitrata , što je posebno korisno kada se granule na bazi amonijum nitrata koriste kao đubrivo, jer je bor mikroelement.

Jedna posebna prednost ovog postupka je ta što granule na bazi amonijum nitrata za đubrivo dolaze sa raspršivanjem nanesenim hranljivim sastojcima i/ili mikroelementima, pri čemu su granule na bazi amonijum nitrata nosač. Osim toga, dobijeno granulisano đubrivo tretirano gore opisanim postupkom prema pronalasku otporno je na termičku obradu, ima smanjeno svojstvo bubrenja i zgrudvavanja.

Sadržaj vode u koncentrovanoj mineralnoj kiselini je važan, jer će previše vode pretvoriti granule na bazi amonijum nitrata u blato ili lepljivu masu. Količina vode je određena da bude najviše 50 težinskih%. U većini koncentrovanih mineralnih kiselina koje su komercijalno dostupne, sadržaj vode je niži od ovoga (videti tabeli 1). Važno je da se, suprotno WO 99/15480, ne koristi vodeni rastvor nijedne mineralne kiseline, već se uzima sama koncentrovana mineralna kiselina. Prema jednom predmetu, sadržaj vode u koncentrovanoj mineralnoj kiselini je niži od 40 težinskih%, poželjno je niže od 30 težinskih%, poželjnije niže od 20 težinskih%, a najpoželjnije niže od 10 težinskih%. Prema jednoj realizaciji pronalaska, čvrsta mineralna baza bira se iz grupe: magnezijum oksid (MgO), cink oksid (ZnO), barijum oksid (BaO), kalcijum oksid (CaO), kalcijum hidroksidni (Ca(OH2)) kreč, magnezit (MgCO3), kalcit, dolomit (CaMg(CO3)2), kreda, kaustična soda, kao i bilo koje njihove mešavine. Kreda je meka, bela, porozna sedimentna stena, jedan oblik kreča koji se sastoji od mineralnog kalcita koji je kalcijum karbonat (CaCO3).

Prema jednoj realizaciji pronalaska, kada se granule na bazi amonijum nitrata koriste kao đubrivo, čvrsta mineralna baza u praškastom obliku bira se iz oksida, hidroksida ili karbonata sekundarnih hranljivih sastojaka ili mikroelemenata ili iz neke njihove kombinacije. Primeri toga su cink oksid (ZnO), magnezijum oksid (MgO), bakar oksid (CuO), bakar karbonat (CuCO3), mangan (II)oksid (MnO), mangan dioksid (MnO2), barijum oksid (BaO), kalcijum okdis (CaO), kolemanit (CaB3O4(OH)3H2O).

Prema jednoj realizaciji pronalaska, poželjno je da se čvrsta mineralna baza u praškastom obliku bira iz oksida, hidroksida ili karbonata mikroelemenata koji uključuju bor, hlor, bakar, gvožđe, mangan, molibden i cink.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, čvrsta mineralna baza u praškastom obliku, kao i koncentrovana mineralna kiselina obezbeđuju mikroelemente koji uključuju najmanje bor, hlor, bakar, gvožđe, mangan, molibden i cink.

Poželjna prosečna veličina čestice te čvrste mineralne baze u praškastom obliku je manje od 100 μm, poželjno između 1 i 30 μm.

Prema jednoj realizaciji, upotrebljava se 1 do 6 težinskih% čvrste mineralne baze u praškastom obliku i 0,1 do 5 težinskih% koncentrovane mineralne kiseline sračunato na težinu amonijum nitratnih granula, pod uslovom da je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline jednak ili veći od 5:1.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, upotrebljava se 2,5 do 4 težinskih% čvrste mineralne baze u praškastom obliku i 0,5 do 2 težinska% koncentrovane mineralne kiseline, sračunato na težinu amonijum nitratnih granula, pod uslovom da je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline jednak ili veći od 5:1.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, koncentrovana mineralna kiselina se nanosi na granule na bazi amonijum nitrata prskanjem te koncentrovane mineralne kiseline na granule na bazi amonijum nitrata.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, ovaj postupak se primenjuje u jednom uređaju, pogodnom za oblaganje granula, tako što se sekvencijalno izvršava korak a) praćen korakom b), ili se sekvencijalno izvršava korak b) praćen korakom a) ili se koraci a) i b) izvršavaju istovremeno. Prema trećoj opciji, mineralna kiselina i čvrsta mineralna baza u praškastom obliku mogu se dodati istovremeno granulama na bazi amonijum nitrata, ali je poželjnija opcija da se granulama prvo doda koncentrovana mineralna kiselina (korak a), a zatim u višku se doda čvrsta mineralna baza u praškastom obliku (korak b) i tako se formira obuhvatajući sloj.

Nanošenje koncentrovane mineralne kiseline i čvrste mineralne baze u praškastom obliku u višku može se vršiti pomoću bilo kojeg uređaja pogodnog za oblaganje amonijum nitratnih granula, na primer bubnja ili sličnog.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, postoji još jedan korak c) nakon kombinacije koraka a) i b), kojim se dodatna količina koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode manjim od 50 težinskih% dodaje granulama na bazi amonijum nitrata. Ovaj korak može da posluži, između ostalog, da veže čestice čvrste mineralne baze u praškastom obliku nakon što su nanesene na granule na bazi amonijum nitrata . Prema jednoj realizaciji, koristi se 0,1 do 5 težinskih% koncentrovane mineralne kiseline, sračunato na težinu amonijum nitratnih granula. Poželjno je da stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku naspram ukupne dodate količine koncentrovane mineralne kiseline (korak a plus korak c) bude jednak ili veći od 5:1.

U postupku prema pronalasku, za izvršavanje koraka a), b) i c) obično se koristi bubanj za oblaganje ili rotacioni blender ili bubanj pod uglom, tj., standardne tehnike u industriji đubriva. Za primenu postupka prema pronalasku, može se koristiti i kamion za beton sa rotacionim bubnjem. Tada se ovaj kamion koristi kao mobilni blender.

Proizvodni proces se može sprovesti kao šaržni ili kontinualni. Kod šaržnog procesa, jedinjenja se obično unose jedno po jednu sledećim redosledom:

- granule na bazi amonijum nitrata

- koncentrovana mineralna kiselina

- čvrsta mineralna baza u prahu u višku

- po potrebi, vrši se post acidifikacija koncentrovanom mineralnom kiselinom. Na slici 1 je prikazan tipičan sklop za sprovođenje proizvodnih koraka u granulacionom pogonu. Zvezdice na slici označavaju tipična mesta uvođenja postupka obrade prema pronalasku u granulacionom procesu, konkretno, nakon granulacione petlje.

1 = između prosejavanja i obrade (ovde sekcija hlađenja oblaganje)

2 = kao korak između dve operacije hlađenja

3 = između operacije hlađenja i oblaganja

4 = kada je proizvod gotov (obično dodatna obrada na tržištu da se proizvod prilagodi klijentu).

Detaljniji primer tačke ulaska 1 ilustrovan je na slici 2. U ovom primeru, tretman prema pronalasku nalazi se između prosejavanja i obrade dimenzionisanog proizvoda.

To je prednost u smislu da se proizvod može otprašiti vazduhom iz kulera. Prašina, ako je ima, može se skupljati u, npr., ciklone i reciklirati u obradu ili u bilo koje mesto u procesu. Štaviše, reakcija između kiseline i praha često daje vodu kao nusproizvod reakcije. Ta voda se zatim može delimično ili potpuno upariti u hladnjaku. Uklanjanje vode je relativno lako izvesti zato što se ona formira na površini granula. U obradi prema pronalasku, koja se obično odvija u rotacionom bubnju, način nanošenja praha i kiseline se optimizuje da se dobije maksimalna efikasnost obrade i da se smanji potreba za posebnom fazom otprašivanja, što je opcija koja se ovde opisuje.

Prema jednoj realizaciji pronalaska, granule na bazi amonijum nitrata prolaze kroz predtretman sušenjem ili grejanjem. Poželjno je da te granule na bazi amonijum nitrata sadrže veoma malu količinu vode ili bar količinu manju od 2, 1,5, 1, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 težinskih% ili manje, sračunato na težinu amonijum nitratnih granula.

Prema drugom aspektu pronalaska, dobija se neorganska obloga amonijum nitratnih granula, primenom postupka koji sadrži sledeće korake:

a) nanošenje tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode manjim od 50 težinskih % na granule kako bi se bar solubilizovao amonijum nitrat na spoljašnjoj površini granule tako da se dobije kiseli obuhvatajući sloj i b) nanošenje čvrste mineralne baze u praškastom obliku na granule iz koraka a) koja reaguje sa obuhvatajućim slojem granula i oblaže zakišeljenu površinu granule;

pri čemu je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline jednak ili veći od 5:1.

Uopštenije, dobija se neorganska obloga za granule na bazi amonijum nitrata koja se sastoji od reakcionog proizvoda tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode manjim od 50%, čvrste mineralne baze u praškastom obliku i amonijum nitrata, pri čemu je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline, potreban da se dođe do navedene obloge, jednak ili veći od 5:1.

Prema trećem aspektu pronalaska, dobija se granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata koje sadrži granule na bazi amonijum nitrata, pri čemu te granule na bazi amonijum nitrata imaju neorgansku oblogu dobijenu postupkom čiji su koraci sledeći: a) nanošenje tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode manjim od 50 težinskih % na granule kako bi se bar solubilizovao amonijum nitrat na spoljašnjoj površini granule tako da se dobije kiseli obuhvatajući sloj i b) nanošenje čvrste mineralne baze u praškastom obliku na granule iz koraka a) koja reaguje sa obuhvatajućim slojem granula i oblaže zakišeljenu površinu granule;

Uopštenije, dobija se granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata koje sadrži granule na bazi amonijum nitrata, pri čemu te granule na bazi amonijum nitrata imaju neorgansku oblogu koja sadrži produkt reakcije tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode manjim od 50 težinskih%, čvrste mineralne baze u praškastom obliku i amonijum nitrata, pri čemu je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline, potreban da se dođe do rečene obloge, jednak ili veći od 5:1

U kontekstu ove primene, pod đubrivom na bazi amonijum nitrata se misli na đubrivo koje sadrži najmanje amonijum nitrat, konkretno CAN đubrivo. Za potrebe ovog pronalaska, đubrivo na bazi amonijum nitrata se definiše kao đubrivo koje sadrži najmanje 50 težinskih% amonijum nitrata, poželjno najmanje 60 težinskih%, poželjnije najmanje 70 težinskih%, još poželjnije najmanje 80 težinskih%, najpoželjnije najmanje 90 težinskih% sračunato na ukupnu težinu formulacije đubriva. Tipična formulacija đubriva je, takozvani, kalcijum amonijum nitrat (CAN), tj., mešavina amonijum nitrata sa ugljeničnim puniocem (kreč, dolomit) i maksimalnim sadržajem AN od 80 težinskih%, ovo CAN đubrivo ima još i prednost što je izbalansirano u pogledu pH zemljišta, sprečavajući prirodno zakišeljavanje usled konverzije azota iz amonijuma u amonijum iz nitrata koji će biljke asimilovati. Postoje mnoga druga amonijum nitratna đubriva, ne samo đubriva sa samim azotom (N) (sa različitim stepenom razblaženja puniocem ili koja sadrže sekundarne hranljive sastojke kao što je sumpor), već i NPK (NPK, NP, NK) i posebno NPK đubriva sa visokim sadržajem N. Prema tome, prema jednom predmetu pronalaska, granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata bira se iz grupe: amonijum nitratno đubrivo, kalcijum amonijum nitratno đubrivo, NPK (još NPK, NP, NK) đubrivo, kao i NPK đubrivo sa visokim sadržajem N.

Prema četvrtom aspektu pronalaska, obelodanjuje se primena neorganske obloge prema pronalasku, za unošenje makroelemenata, mikroelemenata ili njihove kombinacije u granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata, pri čemu su tečna koncentrovana mineralna kiselina i čvrsta mineralna baza u praškastom obliku izvor bilo kojih makroelemenata i mikroelemenata. Poželjno je da tečna koncentrovana mineralna kiselina bude kiselina koja sadrži neki makroelement, bilo po svom sastavu (azotna kiselina sadrži azot, fosforma sadrži fosfor, a sumporna kiselina sadrži sumpor), bilo da se ta kiselina koristi kao rastvarač za druge komponente (kao što borna kiselina daje bor ili rastvorene ili dispergovane komponente, koje je poželjno dodavati kao sulfate ili nitrate, na primer, cink sulfat, bakar nitrat, gvožđe sulfat, gvožđe nitrat i slično).

Iznenađujuće je što je takođe nađeno da obloga povećava rezistenciju đubriva na bazi amonijum nitrata na termičku obradu, smanjuje bubrenje tog đubriva na bazi amonijum nitrata, kao i njegovo zgrudvavanje, čak i nakon apsorbovanja vlage.

PRIMERI

Primer 1

Na tabeli 2 u nastavku teksta prikazane su neke moguće kombinacije mineralnih kiselina i čvrste mineralne baze u praškastom obliku, pri čemu su mineralna kiselina i čvrsta mineralna baza u praškastom obliku mogući izvor bilo kojih makro i mikroelemenata.

Tabela 2: Kombinacije mineralnih kiselina i čvrstih mineralnih baza u prahu

Primer 2

Granulisano kalcijum amonijum nitratno đubrivo (Yara, Sluiski) prvo je tretirano koncentrovanom sumpornom kiselinom (96% čistoće) (Merck), a zatim je tretirano MgO praškom.

Teorijski, kad bi se upotrebljavale ekvimolarne (ili stoihiometrijske) količine, moralo bi se dozirati 0,41 g MgO na svaki gram dodate sumporne kiseline (što dovodi do težinskog odnosa baza/kiselina od 0,4. U eksperimentu je dodato 0,2 težinska% sumporne kiseline (sračunato na ukupmu masu đubriva), nakon čega je sledilo 6 težinskih% MgO dovodeći do stoihiometrijskog odnosa od 74 (težinski odnos 30). Nakon mešanja ustanovljeno je da je stvarna količina bila 0,2 težinska% sumporne kiseline i 2,95 težinskih% MgO, što dovodi do stoihiometrijskog odnosa od 36 (težinski odnos 15). Preostala količina MgO nije se „zalepila“ za granule na bazi amonijum nitrata.

U daljem koraku, 0,8 težinskih% sumporne kiseline dozirano je na granule na bazi amonijum nitrata iz prethodnog koraka, tako da je ukupno doziranje sumporne kiseline bilo 1 težinski%, što je dalo stoihiometrijski odnos 15 (težinski odnos 6). Nakon mešanja, ustanovljeno je da je stvarna količina bila 0,67 težinska% sumporne kiseline i 2,95 težinskih% MgO, što dovodi do stoihiometrijskog odnosa od 11 (težinski odnos 4). Ovo nas vodi ka zaključku da se, primenom prethodnog koraka, ne može više MgO vezati za granule na bazi amonijum nitrata, ali da se MgO dodatno slepio i time se dobila stabilnija obloga.

Primer 3: Sklonost ka bubrenju i zgrudvavanju

Claims

Bubrenje je određivano standardnim testovima EU gde se volumen ekspanzije đubriva, izražen u %, meri se tako što se uzorak đubriva izlaže dejstvu 5 termičkih ciklusa na temperaturi od 25 do 50º C.

Sklonost ka zgrudvavanju određivana internim standardnim testom gde se uzorak đubriva izlaže dejstvu fiksnog pritiska tokom fiksnog vremena. Posledica toga je da se formira kolač, a pritisak potreban da se taj kolač od granula razbije jeste pokazatelj te sklonosti ka zgrudvavanju. Izražava se u njutnima, što je manji, to bolje, i mora se razumeti na sledeći način:

Ispod 735 N = dobar ili vrlo dobar kvalitet

Između 735 N i 1470 N = proizvod ima izvesnu sklonost ka zgrudvavanju

Iznad 1470 N = proizvod se zgrudvava

Granule CAN-a (Yara, Sluiskil) su prskane sa 1 težinskih% koncentrovane sumporne kiseline (ćistoće 96% težinskih) u betonskoj mešalici, pri čemu je dodat MgO prašak. Postupak prema pronalasku sastoji se iz sledećih koraka:

1) prva količina (0.2 težinskih%) koncentrovane sumporne kiseline dodata je da se aktivira površina granule i/ili ubrza prijanjanje praška;
2) zatim se doda MgO prah;
3) na kraju se doda druga količina (0,8 težinskih%) sumporne kiseline da bi se ojačao sloj formiran na površini, da se na neki način zacementira, ali i da bi reagovao sa MgO.

Rezultati su prikazani na slikama 3 i 4. Rezultati su upoređeni sa nestabilizovanim kalcijum amonijum nitratom (netretiranim) i komercijalnim, stabilizovanim sa aluminijum sulfatom i obloženim uljem amina. Kao što se može videti na slici 1, CAN obložen oblogom prema pronalasku veoma je otporan na bubrenje i ima malu sklonost ka zgrudvavanju, čak i nakon apsorpcije vlage.

Patentni zahtevi

1. Postupak za dobijanje neorganske obloge amonijum nitratnih granula, pri čemu se ovaj postupak sastoji od koraka:

a) Nanošenja tečne koncentrovane mineralne kiseline, sa sadržajem vode manjim od 50 težinskih%, na granule kako bi se u najmanju ruku stabilizovao amonijum nitrat na spoljašnjoj površini granula tako da se dobije zakišeljeni obuhvatajući sloj granule i

b) nanošenja čvrste mineralne baze u praškastom obliku na granule iz koraka a) da bi reagovala sa obuhvatajućim slojem na granuli i obložila zakišeljenu površinu granule;

NAZNAČEN TIME ŠTO je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline jednak ili veći od 5:1.

2. Postupak prema zahtevu 1, NAZNAČEN TIME ŠTO je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline veći od 10:1, poželjno veći od 15:1, još poželjnije veći od 20:1.

3. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se koncentrovana mineralna kiselina bira iz grupe: sumporna kiselina (H2SO4), fosforna kiselina (H3PO4), azotna kiselina (HNO3), fluorovodonična kiselina (HF), borna kiselina (H3BO3), kao i njihove mešavine.
4. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se koncentrovana mineralna kiselina bira iz grupe: sumporna kiselina (H2SO4), fosforna kiselina (H3PO4), azotna kiselina (HNO3), kao i njihove mešavine.
5. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO je sadržaj vode u koncentrovanoj mineralnoj kiselini niži od 40 težinskih%, poželjno niži od 30 težinskih%, još poželjnije niži od 20 težinskih%, a najpoželjnije niži od 10 težinskih%.
6. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se čvrsta mineralna baza bire iz grupe: magnezijum oksid, cink oksid, barijum oksid, kalcijum oksid, kalcijum hidroksid, kreč, magnezit, kalcit, dolomit, kreda, kaustična soda, kao njihove mešavine.
7. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se upotrebljava 1 do 6 težinskih% čvrste mineralne baze u praškastom obliku i 0,1 do 0,5 težinskih% koncentrovane mineralne kiseline, sračunato na težinu amonijum nitratnih granula.
8. Postupak prema zahtevu 7, NAZNAČEN TIME ŠTO se upotrebljava 2,5 do 4 težinskih% čvrste mineralne baze u praškastom obliku i 0,5 do 1 težinskih% koncentrovane mineralne kiseline, sračunato na težinu amonijum nitratnih granula.
9. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se koncentrovana mineralna kiselina nanosi na granule na bazi amonijum nitrata prskanjem.
10. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se ovaj postupak primenjuje u jednom uređaju, pogodnom za oblaganje granula, sekvencijalnim izvršavanjem koraka a), zatim koraka b) ili sekvencijalnim izvršavanjem koraka b), a zatim koraka a), ili istovremenim izvršavanjem koraka a) i b).
11. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO postoji i dodatni korak c) nakon kombinacije koraka a) i b), u kome se granulama na bazi amonijum nitrata dodaje dodatna količina koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode nižim od 50 težinskih%.
12. Postupak prema bilo kojem od prethodnih zahteva, NAZNAČEN TIME ŠTO se granule na bazi amonijum nitrata prethodno tretiraju sušenjem ili grejanjem.
13. Neorganska obloga amonijum nitratnih granula, koja sadrži produkt reakcije tečne koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode nižim od težinskih%, čvrstu mineralnu bazu u praškastom obliku, kao i amonijum nitrat, NAZNAČEN TIME ŠTO je stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku i koncentrovane mineralne kiseline, potreban da bi se dobila navedena obloga, jednak ili veći od 5:1.
14. Neorganska obloga prema zahtevu 12, NAZNAČENA TIME ŠTO se dobija postupkom prema bilo kojem od zahteva 1 do 12.
15. Neorganska obloga prema zahtevu 13 do 14, NAZNAČENA TIME ŠTO se formira od sumporne kiseline i magnezijum oksida, fosformne kiseline i magnezijum oksida, sumporne kiseline i zink oksida, sumporne kiseline, cink oksida i magnezijum oksida, sumporne kiseline i dolomita, sumporne kiseline, borne kiseline i cink oksida, azotne kiseline i magnezijum oksida.
16. Granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata koje sadrži granule na bazi amonijum nitrata koje imaju neorgansku oblogu prema bilo kojem od zahteva 13 do 15.
17. Granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata prema zahtevu 16, NAZNAČENO TIME ŠTO se to granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata bira iz grupe: amonijum nitratno đubrivo, kalcijum amonijum nitratno đubrivo, NPK (još i NPK, NP, NK) đubrivo, kao i N-NPK đubrivo sa visokim sadržajem N.
18. Granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata prema bilo kojem od zahteva 16 ili 17, NAZNAČENO TIME ŠTO obloga sadrži zakišeljeni sloj za obuhvat granule, obrazovan od koncentrovane mineralne kiseline sa sadržajem vode nižim od 50 težinskih% i čvrste mineralne baze u praškastom obliku, u kome su koncentrovana mineralna kiselina ili čvrsta mineralna baza izvor bilo kojih od hranljivih sastojaka: bor, hlor, bakar, gvožđe, mangan, molibden i cink, a stoihiometrijski odnos čvrste mineralne baze u praškastom obliku u koncentrovane mineralne kiseline jednak je ili veći od 5:1.
19. Upotreba neorganske obloge prema zahtevu 13 do 15 na đubrivu na bazi amonijum nitrata, za unošenje makroelemenata, mikroelemenata ili neke njihove kombinacije, NAZNAČENA TIME ŠTO su tečna koncentrovana mineralna kiselina i čvrsta mineralna baza u praškastom obliku izvor bilo kojih makroelemenata i mikroelemenata.
20. Upotreba neorganske obloge prema zahtevu 19 NAZNAČENA TIME ŠTO se čvrsta mineralna baza u praškastom obliku bira između oksida, hidroksida ili karbonata sekundarnih hranljivih sastojaka ili mikroelemenata ili neke njihove kombinacije.
21. Upotreba neorganske obloge prema zahtevu 13 do 15 na granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata za smanjenje bubrenja granulisanog đubriva na bazi amonijum nitrata.
22. Upotreba neorganske obloge prema zahtevu 13 do 15 na granulisano đubrivo na bazi amonijum nitrata za smanjenje zgrudvavanja granulisanog đubriva na bazi amonijum nitrata.