RS57849B1 - Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anizidina - Google Patents

Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anizidina

Info

Publication number
RS57849B1
RS57849B1 RS20181270A RSP20181270A RS57849B1 RS 57849 B1 RS57849 B1 RS 57849B1 RS 20181270 A RS20181270 A RS 20181270A RS P20181270 A RSP20181270 A RS P20181270A RS 57849 B1 RS57849 B1 RS 57849B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
para
anisidine
alkylation
synthesis
Prior art date
Application number
RS20181270A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Yurievich Frolov
Yuriy Alexandrovich Ivanov
Nikolay Grigorievich Beliakov
Original Assignee
Ifotop Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ifotop Llc filed Critical Ifotop Llc
Publication of RS57849B1 publication Critical patent/RS57849B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis pronalaska
[0001] Pronalazak se odnosi na procese iz oblasti hemijske tehnologije, odnosno na katalitičku alkilaciju aromatičnih amina i nitro jedinjenja.
[0002] Pronalazak se odnosi na sintezu N-metilpara-anizidina (N-metil-para-metoksianilin; N-metil-para-amino anizol) od para-anizidina (para-amino anizol; para-metoksianilin) ili para-nitro anizola (1-metoksi-4-nitrobenzen) i metanola u prisustvu vodonika ili azota na bakar-hrom ili Rejni nikl katalizatoru modifikovanom oksidima barijuma, kalcijuma ili cinka na temperaturi od 180-260°C sa sledstvenom izolacijom proizvoda rektifikacijom.
[0003] Predloženi postupak omogućava upotrebu postojećih proizvodnih postrojenja u kojima se vrši proizvodnja anilina i 14-metilanilina.
[0004] Danas se N-metil-para-anizidin upotrebljava kao antidetonatorski aditiv za motorna goriva [Pat.2309944, Ruska federacija, IPC C07C217/82, C07C235/24, C10L1/223, C10L1/224. Para-metoksianilinski derivati koji povećavaju otpornost ugljovodoničnog goriva protiv detonacije i kompozicija goriva (alternative) / Yu. Ivanov, A. Frolov et al. -br.2006111933/04, podneto 12.04.2006, objavljeno 10.11.2007, Bul. br.31].
[0005] Uzimajući u obzir jedinstvena svojstva N-metil-para-anizidina, koji je jednostavni, kompleksni etar, njegova primena kao aditiva za benzin je veoma obećavajuća i ograničena je samo odsustvom proizvodnje u industrijskim razmerama.
[0006] U vezi ovoga, razvoj troškovno efektivnog industrijskog metoda za sintezu N-metil-paraanizidina predstavlja kritičan zadatak.
[0007] Poznat je proces za sintezu N-metil-para-anizidina [Pat.2309944, Ruska federacija, IPC C07C217/82, C07C235/24, C10L1/223, C10L1/224. Para-metoksianilinski derivati koji povećavaju otpornost ugljovodoničnog goriva protiv detonacije i kompozicija goriva (alternative) / Yu. Ivanov, A. Frolov et al. - br.2006111933/04, podneto 12.04.2006, objavljeno 10.11.2007, Bul. br.31], koji sadrži pouzdane dokaze da je zaista sintetizovan N-metil-paraanizidin. Rezultati, koji su dati posle njegove fizičko-hemijske i spektralne studije, potvrđuju njegovu strukturu. U ovom dokumentu su opisana dva načina sinteze N-metil-para-anizidina: od N-metil-N-acetil-para-anizidina ključanjem sa sumpornom kiselinom, dodavanjem natrijum hidroksida i dalje ekstrakcijom pomoću toluena, kao i korišćenjem načina opisanog u [WeygandHilgetag. Eksperimentalne metode u organskoj hemiji. - Moskva: Chemistry, 1964. -944 str.] uz korišćenje dimetilsulfata, natrijum hidrogen karbonata, natrijum ili kalijum hidroksida sa prinosom 50% od predviđene vrednosti. Međutim, ovi procesi sinteze su preparativni i nisu prihvaćeni za sintezu N-metil-para-anizidina u industrijskim razmerama.
[0008] Procena periodične i patentne literature omogućila je pronalaženje dokumenta u kome se opisuje proces sinteze N-alkil-para-anizidina. U dokumentu [Pronalazačko svedočanstvo 166036 SSSR, IPC C07c. Postupak proizvodnje N-alkil-P-anizidina / L. Skripko (SSSR). -br.805087/23-4; podneto 29.11.1962; objavljeno 10.11.1964, Bul. br.21-2c.], predložen je postupak za alkilaciju para-anizidina sa alifatičnim alkoholima. U skladu sa time, izvršena je alkilacija tokom ključanja rastvora para-anizidina u alifatičnom alkoholu sa kondenzatorom sa povratnim strujanjem i uz korišćenje Rejni nikla. Procesna temperatura je bila definisana temperaturom ključanja rastvora para-anizidina u specifičnom alifatičnom alkoholu. Na taj način je bio dobijen N-amilpara-anizidin, N-decil-para-anizidin, N-cikloheksilpara-anizidin. Prinos ciljnog proizvoda je bio 91.5-98.3% od predviđene vrednosti.
[0009] Ovo su dobri rezultati; međutim, treba uočiti da dobijene vrednosti mogu biti znatno prekomerne. U stvari, u ovom pronalazačkom svedočanstvu je prinos alkilovanih proizvoda bio definisan na osnovu rezultata jednostavne destilacije katalizata, koja ne omogućava izolaciju čistih N-alkilanizidina.
[0010] Da bi se izvršila objektivna procena metoda, takođe nedostaju podaci o performansama trajanja katalizatora (tj. broju ponavljanja eksperimenta sa stavljenim istim katalizatorom); bez ovih podataka potrošnja katalizatora je neprihvatljivo visoka.
[0011] Glavni nedostatak ovog procesa, koji onemogućava njegovo korišćenje za naše svrhe, je taj što rastvor para-anizidina u metanolu ključa na temperaturi ispod 100°C, na kojoj ne dolazi do dehidracije metanola, a shodno tome, ne dolazi ni do metilacije.
[0012] Nedostatak informacija u vezi N-metilacije para-anizidina ili para-nitroanizola prinudio nas je da obratimo pažnju na sintezu N-alkilovanih anilina, koji imaju strukturu sličnu objektu, a koja je opisana dovoljno kompletno. U isto vreme smo shvatili da je nukleofilnost azota u paraanizidinu znatno veća nego u anilinu i da, shodno tome, para-anizidin ima veću sposobnost reakcije za N-alkilaciju i za N,N-dialkilaciju. Ova činjenica nameće izvesna ograničenja u vezi transfera podataka dobijenih u toku N-alkilacije anilina na N-metilaciju para-anizidina ili paranitroanizola. Etarska priroda para-anizidina je drugo ograničenje, koje ne dozvoljava da primena metoda N-alkilacije rezultuje hidrolizom etra.
[0013] Uzimajući u obzir gornja ograničenja, bili su razmotreni donji podaci koji se odnose na sintezu N-alkilovanih amina.
[0014] Poznat je metod za alkilaciju anilina sa alkoholima u gasovitoj fazi na aluminosilikatnom katalizatoru pokrivenom sa 2-5% nikl oksida na temperaturi od 200-250°C zajedničkim propuštanjem para anilina i alkohola, koje se vrši u 3-4-strukom višku, kroz katalizator sa narednom izolacijom reakcionog proizvoda. Prinos smeše mono- i dialkilanilina je od 95-98%. Dobijeni su derivati izopropil, izobutil, butil, nonil alkohola [Pronalazačko svedočanstvo 666167 SSSR, C07c 85/06, C07c 87/50, A01 N5/00. Proces sinteze N-alkil anilina / G. Esipov, A. Yazlovitskiy, N. Onischenko, I. Kishkovskaya (SSSR). - br.2484138/23-04; podneto 10.05.1977; objavljeno 05.06.1979. Bul. br.21-3c.].
[0015] Pošto je navedeno da taj proces ne omogućava pomeranje ove reakcije prema monoalkilaminima, ovo nije prihvatljivo za nas. U slučaju njegovog korišćenja za proizvodnju N-metil-para-anizidina, situacija postaje čak još gora. Pored toga, katalizator koji se upotrebljava u reakciji je kiseo, što može podstaći hidrolizu para-anizidinske etarske grupe.
[0016] Poznat je proces za sintezu anilina i N-metilanilina od nitrobenzena, metanola i vodonika u gasovitoj fazi na heterogenom bakar-hrom industrijskom katalizatoru NTK serije koji rezultuje anilinom i N-metilanilinom. Prinos N-metilanilina i anilina je 95% izraženih kao nitrobenzen [Pat.2135460, Ruska federacija, IPC<6>C07C209/36, C07C209/16, C07C211/46, C07C211/48. Koprodukcija anilina i N-metilanilina / Yu. Batrin, Yu. Nikolaev et al. -br.97120738/04, podneto 16.12.1997, objavljeno 27.08.1999].
[0017] Ovaj metod je interesantan za nas i omogućava upotrebu jeftinijih sirovina za proizvodnju ciljnog proizvoda. Međutim, visoko termičko opterećenje u sloju bilo kog katalizatora rezultuje time da je destrukcija katalizatora značajan nedostatak procesa, što značajno sužava spektar katalizatora koji se mogu koristiti za proces. Pored toga, kao što je slučaj sa našim zadatkom, visoka temperatura može podstaći hidrolizu etarske grupe u paraanizidinu i N-metil-para-anizidinu. Gore navedeni nedostaci su zajednički za sve procese sinteze u kojima se kao sirovine upotrebljavaju aromatična nitro jedinjenja. Povećani sadržaj tercijarnih aminskih nečistoća je takođe zajednički nedostatak, a naročito u toku inicijalnog kontaktnog perioda.
[0018] Poznat je poboljšani proces za proizvodnju N-metil supstituisanih aromatičnih amina redukcijom odgovarajućih nitro jedinjenja sa metanolom u parnoj fazi na povišenoj temperaturi. Proces se izvodi u prisustvu industrijskog katalizatora koji sadrži bakar Virgon, C-40 ili NTK-10-7F modifikovanog niklom, paladijumom ili platinom u količini od 0.3-10 tež. %. Proces se obično izvodi na temperaturi od 200-260°C, atmosferskom pritisku i protoku od 0.5-2.5 h<-1>tečne inicijalne smeše koja sadrži metanol i aromatična nitro jedinjenja uz zadržavanje odnosa između metanola i aromatičnog nitro jedinjenja u inicijalnoj smeši između 1:1 i 5:1. Ukupni prinos aromatičnih amina je do 99.5%, kapacitet proizvodnje je do 0.4-1.3 (g/g)*h. U zavisnosti od odnosa upotrebljenih reagenasa, proces omogućava promenu odnosa N-metil supstituisanih i nesupstituisanih aromatičnih amina dobijenih u toku reakcije [Pat.2207335, Ruska federacija, IPC<7>C07C211/48, C07C211/46, C07C209/36. Proces sinteze aromatičnih amina redukcijom odgovarajućih nitro jedinjenja / V. Vinokurov, V. Stytsenko et al. -br.2001111547/04, podneto 28.04.2001, objavljeno 27.06.2003].
[0019] Upotreba skupog katalizatora modifikovanog platinskim metalima je drugi nedostatak ovog metoda, pored onih koji su navedeni za prethodni proces. Upotreba takvog katalizatora može biti opravdana samo njegovim povećanim radnim vekom, koji nije naveden u patentu.
[0020] Poznat je poboljšani proces za sintezu N-metilanilina alkilacijom nitrobenzena ili njegove smeše sa metanolom uz korišćenje formaldehida na katalizatorima koji sadrže bakar na temperaturi od 220-260°C. Molski odnos između nitrobenzena i sredstva za alkilaciju je obično 1:(2.5-6.0); a optimalni odnos između formaldehida i metanola u sredstvu za alkilaciju je 1:1 na katalizatorima koji sadrže bakar oksid potpomognut mangan, hrom, gvožđe i kobalt oksidima sa aluminijum oksidom kao nosačem. U isto vreme može se koristiti formaldehid u obliku svog vodenog rastvora u prisustvu vodonika u molskom odnosu nitrobenzen:vodonik = 1:(3.0-6.0). Predloženi proces omogućava pojednostavljenje i pojeftinjenje tehnologije i smanjenje potrošnje energije na stepenu konverzije nitrobenzena do 100%, kao i prinos ciljnog proizvoda (N-metilanilin) od 80-88%. [Pat.2240308, Ruska federacija, IPC C07C211/48, C07C209/26. Proces sinteze N-metilanilina / B. Gorbunov, S. Slepov et al. -br.2003106495/04, podneto 07.03.2003, objavljeno 20.11.2004].
[0021] Upotreba formaldehidnog vodenog rastvora je značajan nedostatak procesa, koji rezultuje potrebom za raspolaganjem velikom količinom vode koja neizbežno čini proces proizvodnje skupim, kao i tendencija formaldehida da se polimerizuje.
[0022] Poznat je proces za sintezu N-metilanilina od nitrobenzena, metanola i vodonika u gasovitoj fazi na katalizatoru koji sadrži bakar, kao i jedinjenja cinka i hroma.
U ovom slučaju, proces se izvodi u toku dve faze u dva niza povezanih kontaktnih reaktora. U svaki reaktor se dovode nitrobenzen i metanol, kao smeša ili odvojeno: nitrobenzen se dovodi u prvi reaktor, a metanol - u drugi. Katalizator se stavlja u prvi reaktor sloj-po-sloj, čime se formira "frontalni sloj", čija temperatura ne bi trebalo da pređe 350°C, i čija zapremina je 10-50% ukupne zapremine katalizatora. Katalizator koji se upotrebljava u prvom reaktoru ima sledeću kompoziciju: bakar oksid - 37-40 tež. %, hrom oksid - 18-20 tež. %, cink oksid - 20 tež. %, aluminijum oksid - ostatak. U oba reaktora se može upotrebiti katalizator koji sadrži bakar sa sledećom kompozicijom: bakar oksid - 21.4-26.4 tež. %, hrom oksid - 3.4-5.8 tež. %, aluminijum oksid - 3.3-22.3 tež. %; bakar i cink hromit (sa empirijskom formulom ZnxCuyCr2O4, gde: x=0.8-10; y=0.4-0.9) - 54.5-71.9 tež. % [Pat.2263107, Ruska federacija IPC<7>C07C211/48, C07C209/26. Dvostepeni metod za sintezu N-metilanilina / B. Gorbunov, A. Utrobin et al. - br.2003131054/04, podneto 22.10.2003, objavljeno 27.10.2005]. Glavni nedostatak ovog procesa je kompleksnost zbog usklađivanja rada dva reaktora različitih performansi, koje se menjaju tokom rada.
[0023] Poznat je proces za sintezu N-metilanilina reduktivnom alkilacijom nitrobenzena ili njegove smeše sa anilinom. Alkilacija se izvodi u gasovitoj fazi uz korišćenje metanola na oksidnom bakar-hrom katalizatoru.
[0024] U toku sinteze se odvija reduktivna alkilacija u smeši vodonika i ugljen dioksida u molskom odnosu od pribl.3:1, koji se dobija kondenzacijom metanola iz parne faze sa vodom. Smeša koja sadrži vodonik i ugljen dioksid, a koja je pripremljena u posebnom kontaktnom reaktoru, dovodi se do reduktivne alkilacije. [Pat.2275353, Ruska federacija, IPC C07C209/36, C07C211/48. Proces za sintezu N-metilanilina / B. Gorbunov, S. Slepov et al. -br.2004107764/04, podneto 15.03.2004, objavljeno 27.04.2006]. Nedostatak procesa je sofisticiranost katalitičkog postrojenja bez očiglednih pozitivnih rezultata. Radni vek katalizatora pre vađenja je nepoznat.
[0025] Poznat je poboljšani proces za sintezu N-metilanilina redukcionom N-alkilacijom anilina. Predloženi proces se primenjuje na povišenoj temperaturi, obično na 180-280°C, na katalizatorima koji sadrže bakar sa sadržajem bakra od 9-60 tež. % u ekvivalentu bakar oksida. Proces obuhvata redukciju katalizatora na 180-200°C i narednu izolaciju ciljnog proizvoda iz katalizatora uz korišćenje rektifikacije. Proces se izvodi u gasovitim proizvodima sagorevanja umesto u vodoniku; ovi gasovi se takođe upotrebljavaju za redukciju katalizatora.
[Pat.2270187, Ruska federacija, IPC C07C209/36, C07C211/48. Metod za sintezu N-metilanilina / V. Golovachev, V. Dogadaev. - br.2004111480/04, podneto 14.04.2004, objavljeno 20.02.2006]. Kao u prethodnom procesu, radni vek katalizatora je nepoznat.
[0026] Poznat je proces za katalitičku sintezu alkilovanog anilina u tečnoj fazi.
Anilin se alkiluje sa formalinom za odnos anilin:formalin = 1.6/1.1 u prisustvu vodonika na nepokretnom paladijumskom katalizatoru u etil ili metil alkoholu na temperaturi od 55-65°C i pritisku od 0.2-0.4 MPa. Proces se izvodi u cilindričnom reaktoru pričvršćenom na uređaj za trešenje sa frekvencijom trešenja od 120-160 min<-1>. Porozni ćelijski pakovani paladijumski katalizator se stavlja u srednji deo reaktora; njegov aktivni sloj je modifikovan paladijumskim nano-česticama; on ima poroznost od 70-95% i sadržaj paladijuma od 1.8-3.7%. Vodonik se dovodi kroz cevni priključak na poklopcu reaktora. Ovaj metod omogućava smanjenje potrošnje energije i kvantiteta nusproizvoda. [Pat.2270831, Ruska federacija, IPC C07C211/48, C07C209/26, B01J23/44, B01J35/04. Proces za katalitičku alkilaciju anilina u tečnoj fazi / A. Revina, A. Kozlov et al. - br.2004133550/04, podneto 18.11.2004, objavljeno 27.02.2006]. Kao nedostatak procesa, mogla bi se uočiti niska selektivnost monometilanilina. Proces se naročito izvodi uz nedostatak formalina za odnos anilin:formalin = 1.6:1.1 iz ovog razloga i zbog pokušaja da se poveća selektivnost na bilo koji način. Katalizator je previše skup; a njegova cena čini ovaj proces potpuno nepodesnim za industrijsku primenu.
[0027] Poznat je proces za katalitičku alkilaciju aromatičnih amina u tečnoj fazi. On sadrži alkilaciju aromatičnih amina u prisustvu vodonika i nižih alkohola na temperaturi od 50-70°C na heterogenom katalizatoru. Karakteristična odlika procesa je alkilacija amina sa formalinom u reaktoru sa reakcionom zonom napunjenom pakovanim visoko-poroznim (poroznost od najmanje 70-95%) ćelijskim nosačem na bazi aluminijum oksida i aktivnom komponentom -paladijumom sa težinskim sadržajem od 1.3-2%.
Proces omogućava uglavnom proizvodnju monometilanilina, smanjuje sadržaj paladijuma u katalizatoru, kao i reakcioni pritisak i otpor proticanja sloja katalizatora. [Pat.2285691, Ruska federacija IPC C07C211/48, C07C209/26, B01J21/04, B01J23/44, B01J35/04. Proces za katalitičku alkilaciju aromatičnih amina u tečnoj fazi / A. Kozlov, V. Grunskiy, A. Bespalov. -br.2005112854/04, podneto 28.04.2005, objavljeno 20.10.2006]. Proces karakterišu nedostaci koji su tipični za prethodni.
[0028] Poznat je poboljšani proces za proizvodnju anilina i N-metilanilina katalitičkom redukcijom nitrobenzena u gasovitoj fazi uz korišćenje vodenih metanolskih ili formaldehidnih rastvora. U toku sinteze anilina i N-metilanilina se vrši redukcija vodenim metanolskim rastvorom od 60-80 tež. % u molskom odnosu nitrobenzen : metanol = 1:1.1-3.5. [Pat.
2259350, Ruska federacija IPC<7>C07C211/48, C07C211/46, C07C209/26, C07C209/36.
Proces za sintezu anilina i/ili N-metilanilina i katalizator za ovaj proces / B. Gorbunov, S.
Slepov. - br.2003121732/04, podneto 14.07.2003, objavljeno 27.02.2005]. Nedostatak procesa je velika dodatna količina zagađene vode koja je korišćena za preradu, a što značajno pogoršava ekonomske parametre procesa.
[0029] Poznat je proces za sintezu N-metilanilina katalitičkom hidrogenacijom nitrobenzena sa vodonikom u prisustvu metanola na katalizatoru koji sadrži bakar, hrom i aluminijum.
Proces se izvodi sukcesivno u dve reakcione zone na temperaturi od 160-200°C u prvoj zoni da bi se okončala konverzija nitrobenzena i na 210-240°C u drugoj zoni sve dok stepen konverzije anilina ne bude najmanje 93% u molskom odnosu nitrobenzen : metanol : vodonik = 1:(2-4):(4-10). Proces omogućava proizvodnju ciljnog proizvoda sa prinosom koji prevazilazi 92%. [Pat.2223258, Ruska federacija IPC<7>C07C211/48, C07C209/36. Proces za sintezu N-metilanilina / Yu. Batrin, M. Starovoitov et al. - br.2003100842/04, podneto 15.01.2003, objavljeno 10.02.2004].
[0030] Ovaj patent ne opisuje kako je moguće održati temperaturu od 160-200°C u prvoj zoni, gde se pojavljuje efekat frontalnog sloja. Održavanje ove temperature je moguće samo za veoma malu količinu nitrobenzena u reaktoru, uz slabe performanse reaktora, koje nemaju praktični značaj.
[0031] Poznat je dvofazni proces za sintezu N-metilanilina katalitičkom N-alkilacijom anilina sa metanolom u parnoj fazi: anilin i metanol se dovode u prvi stupanj u molskom odnosu 1:2; proces se izvodi na temperaturi od 230-260°C i sa kontaktnim opterećenjem od 0.7-0.9 h<-1>sve dok stepen konverzije anilina u N-metilanilin ne postane jednak 85-95%. Katalizat se dovodi u drugom stupnju (dodatna alkilacija) na 220-240°C sve dok stepen konverzije anilina ne pređe 98%. Katalizator koji se upotrebljava u oba stupnja je baziran na bakar oksidima promovisanim sa mangan, gvožđe, hrom, nikl, kobalt oksidima. Ovo su sledeći tehnički rezultati procesa: težinski procenat katalizata sa N-metilanilinom prelazi 98 % u uljanoj frakciji omogućavajući da se izoluje finalni proizvod uz korišćenje pojednostavljene šeme rektifikacije; smanjenje potrošnje energije; duži radni vek katalizatora. [Pat.2232749, Ruska federacija IPC<7>C07C211/48, C07C209/18. Dvostepeni proces za sintezu N-metilanilina / N. Mitin, S. Slepov et al. - br.2002121792/04, podneto 07.08.2002, objavljeno 20.07.2004].
[0032] Ovaj patent, kao i prethodni, je usmeren na rešavanje tehničkog problema selektivne sinteze sekundarnog amina sa kompletnom konverzijom sirovina. Ovaj problem je rešen na isti način, podelom reaktora na dve zone; pored toga, temperaturski uslovi su skoro isti u oba patenta. Što se tiče prve zone, oni su potpuno drugačiji i u pogledu temperature, i u pogledu stavljenih materijala. Generalno, ovaj problem je rešen u bilo kom od razmotrenih procesa u oba patenta korišćenjem jednog ili drugog načina (izbor katalizatora, radnih režima, itd); a opciono je takođe moguć zonski pristup.
[0033] Poznat je proces za sintezu N-alkilanilina od derivata anilina i alkohola sa zajedničkom formulom
gde: R1je jedan radikal izabran između H, CH3, C2H5,
R2je jedan radikal izabran između H, CH3, C2H5,
R3 je H jon ili CH3, C2H5radikal. Proces se izvodi na katalizatoru iz NTK serije na temperaturi od 230-270°C i karakterisan je time što se neophodna količina nitrobenzena ili njegovog derivata dodaje reakcionoj smeši da bi se održala neophodna reakciona temperatura nitrobenzenskog derivata koja odgovara proizvedenom alkilanilinu i ima zajedničku formulu:
gde je R3 H-jon ili CH3, C2H5radikal. [Prijava 2002130524, Ruska federacija, IPC<7>C07C211/48, C07C209/60. Proces za sintezu N-alkilanilina / T. Rudakova, A. Kachegin et al. - br.2002130524/04, podneto 14.11.2002, objavljeno 27.01.2005].
[0034] Korišćenjem ovog metoda je moguće održati temperaturu samo u frontalnom sloju katalizatora, a ne u celom reaktoru.
[0035] Poznat je proces za sintezu N-metilanilina od nitrobenzena i metanola na NTK-seriji katalizatora na atmosferskom pritisku i na 230-270°C. Proces je karakterisan time što se metanol upotrebljava kao izvor vodonika za redukciju nitrobenzena u molskom odnosu nitrobenzen : metanol jednakom 1:(4-10). [Prijava 2003100063, Ruska federacija, IPC<7>C07C211/48, C07C209/18. Proces za sintezu N-metilanilina / N. Belyakov, N. Vavilov et al. -br.2003100063/04, podneto 09.01.2003, objavljeno 10.07.2004].
[0036] Višak alkohola postaje izvor vodonika u svim procesima alkilacije arilamina sa alkoholima bez primene gasovitog vodonika.
[0037] Poznat je proces za sintezu N-metilanilina od nitrobenzena, metanola i vodonika u gasovitoj fazi na temperaturi toplotnog nosača od 170-300°C i temperaturi katalizatora od 350-450°C.
Proces se izvodi u dvostepenom reaktoru katalitičkom redukcijom nitrobenzena sa narednom alkilacijom anilina sa metanolom bez izolacije anilina kao finalnog proizvoda; alkilacija se izvodi na bakar oksidnom katalizatoru koji sadrži jedinjenja cinka i hroma. Specifična odlika metoda je ta što se taj proces izvodi u dvostepenom reaktoru, čiji drugi stupanj je šuplji adijabatski kontaktni reaktor napunjen zrnastim katalizatorom. [Prijava 2004104170, Ruska federacija, IPC<7>C07C211/48. Proces za sintezu N-metilanilina / Yu. Nikolaev, N. Belyakov. -br.2004104170/04, podneto 16.02.2004, objavljeno 27.07.2005]. Metod se odlikuje sledećim nedostacima: veoma visoka temperatura u frontalnom sloju katalizatora će neizbežno rezultovati destrukcijom etarske grupe u para-nitroanizolu, paraanizidinu i N-metil-paraanizidinu; frontalni sloj katalizatora je kiselog tipa, pa će, shodno tome, pojačati proces destrukcije.
[0038] Katalitička proizvodnja je poznat proces za sekundarne ciklične amine putem interakcije odgovarajućeg primarnog cikličnog amina sa alkoholima koji imaju nisku tačku ključanja. Ovaj metod se sastoji od reakcija u prisustvu smeše katalizatora koja sadrži metalni bakar, aluminijum oksid i metalne okside; to je razlog zašto se ciklični amini mogu proizvesti troškovno efektivno. Ovaj pronalazak je namenjen za proizvodnju N-metilanilina od anilina i metanola uz korišćenje stehiometrijskog viška alkohola, što značajno povećava konverziju anilina u N-metilanilin i potpuno sprečava formiranje N,N-dimetilanilina. Kao rezultat ovoga dobija se srazmerno čist proizvod, korišćenjem destilacije namenjene za odstranjivanje neizreagovalog alkohola i vode formirane u toku reakcije. Radni vek katalizatora između reaktivacija iznosi 250 sati. [Pat.2580284, USA. Proizvodnja sekundarnih aromatičnih amina / - Thomas J.Dea’h et al. - objavljeno 25.12.1951]. Katalizator sadrži mnogo kiselog aluminijum oksida; to je razlog zašto je veoma verovatna hidroliza etarske grupe kada se ovaj proces upotrebi za proizvodnju N-metil-para-anizidina.
[0039] Poznat je proces za proizvodnju sekundarnih alkil-aromatičnih amina direktnom alkilacijom primarnih aromatičnih amina sa primarnim alifatičnim alkoholima. Čistoća sekundarnog amina se obezbeđuje destilacijom ili kristalizacijom iz odgovarajućeg rastvora. Prinos finalnog proizvoda dostiže 70-90% kada se koriste normalni alifatični alkoholi i 40-50% kada se koriste razgranati alifatični alkoholi. Kao katalizator za alkilaciju se koristi Rejni nikl.
[Pat.2813124, USA. Dobijanje sekundarnih aromatičnih amina / Rip G Rice - objavljeno 12.11.1957]. Nedostatak procesa je nizak prinos sekundarnog amina.
[0040] Poznat je proces za sintezu N-metilanilina reakcijom anilina sa metanolom u tečnoj fazi na temperaturi od 150-300°C i pod pritiskom metanola od 30-200 atm.
Proces se izvodi na katalizatoru koji sadrži bakar i hrom i odgovara formuli: Cr*Me<1>*Me<2>*O, gde: Me<1>- Cu, Zn, Fe ili Ni; Me<2>- Ba, Ca, Mg ili Mn, Cr. U katalizatoru postoji sadržaj sledećih metala: Cr - 20-80% tež., Me<1>- 20-80% tež., Me<2>- 0-5% tež. Prinos N-metilanilina je 95%. [Pat.
3819709, USA. Sinteza N-metilanilina / Koichi Murai et al. - objavljeno 25.06.1974]. Njegov nedostatak je veoma visok pritisak tokom procesa.
[0041] Postoji mnogo radova posvećenih primeni katalizatora [Pronalazačko svedočanstvo 644526 SSSR, B 01J 23/76, B 01J 21/06, C 07B 27/00. Katalizator za alkilaciju aromatičnog amina sa alkoholima / S. Dobrovolskiy, A. Grigorov et al. (SSSR). - br.2370915/23-04; podneto 09.06.1976; objavljeno 30.01.1979, Bul. br.4-3c.; Pronalazačko svedočanstvo 531319 SSSR, B 01J 23/86. Katalizator koji sadrži bakar za alkilaciju anilina / S. Dobrovolskiy, R. Grizik et al. (SSSR). - br.2153141/04; podneto 04:07.1975; objavljeno 15.05.1984, Bul. br.18-2c.; Pat. 2066563, Ruska federacija, IPC6 B01J23/84, C07C211/48. Katalizator za sintezu N-metilanilina / M. Yakushkin, Yu. Batrin et al. - br.95110306/04, podneto 21.06.1995, objavljeno 20.09.1996.; Pat.2066679, Ruska federacija, IPC 6 C07C211/48, B01J23/86. Proces proizvodnje N-metilanilina / M. Yakushkin, Yu. Batrin et al. - br.95110305/04, podneto 21.06.1995, objavljeno 20.09.1996.; Pat.2152382, Ruska federacija, IPC<7>C07C211/48, C07C209/36. Proces proizvodnje N-alkilanilina / M. Starovoitov, Yu. Batrin et al. -br.98122028/04, podneto 07.12.1998, objavljeno 10.07.2000.; Pat.2205067, Ruska federacija IPC<7>B01J23/86, C07C211/48. Katalizator za proizvodnju N-metilanilina / N. Mitin, S. Slepov -br.2001127908/04, podneto 12.10.2001, objavljeno 27.05.2003.; Pat.2274488, Ruska federacija IPC C07C211/48, B01J37/02, B01J23/86. Proces proizvodnje katalizatora koji se upotrebljava za sintezu N-metilanilina / S. Slepov, A. Utrobin. - br.2004130567/04, podneto 18.10.2004, objavljeno 20.04.2006.; Pat.7468342, USA. Katalizator i proces za proizvodnju aromatičnog amina / Yoshinori Kanamori et al. - objavljeno 23.12.2008].
[0042] Prekinimo naše ispitivanje načina za dobijanje N-alkilovanih aromatičnih amina uz korišćenje dehidrogenujućih katalizatora i počnimo razmatranje metoda za njihovo dobijanje uz korišćenje dehidratacionih katalizatora.
[0043] Poznat je poboljšani proces za kontinualnu proizvodnju N-alkilarilanilina reakcijom između aril amina i monoatomskih zasićenih alkohola i/ili dialkil etara u gasovitoj fazi na temperaturi 180-450°C u prisustvu nosača koji sadrži fosfornu kiselinu. Poboljšanje obuhvata primenu silicijumove kiseline koja ima unutrašnju površinu od 50-500 m<2>/g i sadrži fosfornu kiselinu u količini od 0.1-20% tež, kao i kontinualno dovođenje fosforne kiseline i/ili alkil fosfata katalizatoru u toku celog procesa. Prinos N-monoalkilanilina i N,N-dialkilanilina je od 95-98%.
[Pat.3957874, USA. Kontinualna proizvodnja N-alkilarilamina / Toni Dockner et al. - objavljeno 18.05.1976].
[0044] Poznat je proces za sintezu N-alkilovanih aromatičnih amina tokom zajedničkog zagrevanja aromatičnih amina sa nižim alifatičnim alkoholima u prisustvu fosforne kiseline u količini od 0.01-1.0 mola uz konverziju u ekvivalent azota na temperaturi od 150-280°C. Onda se dobija tečna faza pošto se reakcija podeli u frakcije sa izdvajanjem N-alkilovanog aromatičnog amina. Proces traje od 30-130 sati u zavisnosti od inicijalnih reagenasa.
Korišćenjem gore opisanog metoda su bila proizvedena sledeća jedinjenja: dimetilanilin (99.8%), N,N-dimetil-o-tolidin (99.4%), N,N-dimetil-o-tolidin (99.8%), N,N-dimetil-p-tolidin (99.8%). [Pat.3969411, USA. Proces za N-alkilaciju aromatičnih amina / Johim Schneider. -objavljeno 13.07.1976].
[0045] Poznat je proces za proizvodnju N-alkilovanih aromatičnih amina reakcijom između alifatičnog alkohola koji sadrži 1-6 atoma ugljenika i aromatičnog amina koji ima 1 atom vodonika vezan za azot u amino grupi. Reakcija se odvija u parnoj fazi na temperaturi od 250-450°C u prisustvu katalizatora koji sadrži aluminijum oksid tretiran sa hidrosilikofluornom kiselinom. Prinos monoalkil amina je oko 80% sa stepenom konverzije inicijalnih amina od oko 60%. U isto vreme se formiraju tercijarni amini sa prinosom od oko 10%. Aromatični amini, koji mogu biti alkilovani prema uslovima opisanim u ovom patentu, su anilin, o-, m- i p-toluidin, o-, m- i p-ksilidin, o-, m- i p-anizidin. Korišćenjem ovog procesa se proizvode sledeća jedinjenja: monoetil-m-toluidin (48-92%) i dietil-m-toluidin (8-22%). Mogućnost da se koristi relativno niska temperatura za reakciju je prednost procesa, dok je visoka cena aldehida i ketona nedostatak, kao i njihova tendencija prema polimerizaciji.
Opis patenta ne sadrži tako važne procesne parametre kao što su opterećenje katalizatora reakcionom smešom i radni vek katalizatora. Međutim, nema potrebe za ovim podacima, pošto čak i kompozicija katalizata pokazuje da je proces slabo primenljiv u industrijskim razmerama zbog teškoća vezanih za razdvajanje katalizata na komponente. [Pat.4029707, CIIIA.
Dobijanje n-alkilovanih aromatičnih amina / Charles W. Hargis - objavljeno 14.06.1977].
[0046] Poznat je proces za sintezu N-alkilovanih aromatičnih amina reakcijom između alifatičnih ili cikloalifatičnih alkohola i aromatičnih amina na povišenoj temperaturi i pritisku u prisustvu katalizatora i fosfornih oksihalida. Temperatura alkilacije je 200-400°C, a pritisak je 3-20 MPa. Prinos finalnog proizvoda je 43-46% za N-alkilaniline i 3-8% za N,N-dialkilaniline; ostatak je neizreagovali aromatični amin. [Pat.4268458, USA. Proces za proizvodnju N-alkilovanih aromatičnih amina / Werner Schulte-Hermann, Heinz Hemmerich. - objavljeno 19.05.1981].
[0047] Poznat je proces za sintezu para-supstituisanih aromatičnih amina izvođenjem reakcije para-supstitucije etra aromatične karbamino kiseline sa aromatičnim aminom u prisustvu alifatičnih i cikloalifatičnih alkohola.
Reakcija se izvodi na 100-260°C i smanjenom ili atmosferskom pritisku. Kao rezultat parasupstitucije prema opisanom procesu bila su proizvedena sledeća jedinjenja: 4-t-pentilanilin (83% od predviđene vrednosti) i 4-t-butilanilin (80% od predviđene vrednosti). [Pat.4359584, USA. Proizvodnja para-supstituisanih aromatičnih amina / Franz Merger, Gerhard Nestler -objavljeno 16.11.1982].
[0048] Poznat je proces za sintezu N-alkila i N,N-dialkilanilina alkilacijom anilina sa alkoholima, a prvenstveno sa metanolom i etanolom, u prisustvu ZSM-5 katalizatora. Upotreba modifikovanog ZSM-5 katalizatora promoviše povećanje selektivnosti za izvođenje N-alkilacije. U isto vreme se sprečava formiranje nepoželjnih nusproizvoda, kao što su toluidini. Molski odnos silicijum oksida i aluminijum oksida na katalizatoru je od 20:1 do 700:1; prvenstveni odnos je od 30:1 do 200:1. Aluminosilikat može biti modifikovan jonima alkalnih, zemnoalkalnih i prelaznih metala, a poželjni su cezijum, kalijum, magnezijum i gvožđe. Reagensi dolaze u kontakt u prisustvu katalizatora na temperaturi od 300-500°C, pod pritiskom od 1-3 atm i u molskom odnosu alkohola i anilina od 1-6. Maseni protok je 0.2-4 g sirovina po gramu katalizatora na sat. Kao rezultat se proizvode N-metilanilin (51-89%) i N,N-dimetilanilin (9-40%), u zavisnosti od tipa upotrebljenog katalizatora.
[Pat.4801752, USA. Dobijanje N-alkila i N,N-dialkilanilina / Po Y. Chen et al. - objavljeno 31.01.1989].
[0049] Proučavana su pitanja koja se odnose na alkilaciju anilina pomoću metanola u parnoj fazi na ZSM-5 zeolitima. Otkriveno je da je selektivnost C- i N-alkilacije zavisila direktno od kiselo-baznih svojstava katalizatora; u isto vreme, njegova aktivnost i selektivnost prema N-alkilaciji se povećala sa povećanjem čvrstoće zeolitne baze. Za upotrebljene katalizatore nije naveden radni vek. [Chen P.Y., Chu H.Y., Chuang T.K., Chem.Abst, v.107, 1987]. Ovaj zaključak je bio potvrđen u toku N-alkilacije o-toluidina sa metanolom na kiselom H-β-zeolitu. Shodno tome, bili su formirani 2,4-ksilidin (69%) i 2,6-ksilidin (do 4%), uglavnom u toku ove reakcije, uz korišćenje ovog katalizatora na temperaturi od 400°C, tj. uglavnom se odvijala C-alkilacija. Radni vek katalizatora nije naveden. [Anand R., Maheswari R., Journal of molecular catalysis A: Chemical, 192, str.253, 2003]. Poređenje rezultata dobijenih na katalizatorima sa fosfornom kiselinom i zeolitima otkriva da su za metilaciju anilina oni veoma slični. U isto vreme, za etilaciju anilina reakcija je bolja u prisustvu zeolita.
[0050] Poznat je proces N-alkilacije anilina reakcijom anilina sa nižim alkoholima ili dialkil etrima u parnoj fazi na povišenoj temperaturi u prisustvu katalizatora tipa zeolit pentasila koji sadrže protone i imaju molski odnos SiO2/Al2O3od najmanje 60. Temperatura na kojoj se odvija reakcija je od 220-370°C. Proizvedena su sledeća jedinjenja: N-monometilanilin (1-62%), N,N-dimetilanilin (5-93%), N-etilanilin (20-52%), N,N-dietilanilin (4-6%), N-etil-m-toluidin (50-52%) i N,N-dietil-m-toluidin (5-6%), u zavisnosti od tipa upotrebljenog katalizatora i molskog odnosa alkohol : anilin. Radni vek upotrebljenog katalizatora nije naveden. [Pat.
5068434, USA. Proces za dobijanje N-alkilovanih anilina / Gunter Klug et al. - objavljeno 26.11.1991].
[0051] Poznat je proces u gasovitoj fazi koji sadrži interakciju primarnog aromatičnog amina (anilina ili supstituisanog anilina) sa alkoholom koji ima 1-5 atoma ugljenika ili etrom, ako se reakcija N-alkilacije izvodi uz korišćenje galosilikata. Reakcija se odvija na temperaturi od 200-500°C i atmosferskom pritisku. Kao rezultat procesa se proizvodi N-metilanilin. Selektivnost procesa alkilacije je 40-90% u zavisnosti od upotrebljenog katalizatora i procesnih uslova. [Pat.
5159115, USA. Katalitički proces za alkilaciju aromatičnih primarnih amina u gasovitoj fazi / Peter G. Pappas et al. - objavljeno 27.10.1992].
[0052] N-alkilacija aromatičnih amina korišćenjem metoda na dehidratacionim katalizatorima u parnoj fazi ima sledeće nedostatke:
- Nisku procesnu konverziju i selektivnost, što rezultuje veoma visokim sadržajem inicijalnog amina, dialkil amina i C-alkil amina u katalizatoru, a što komplikuje izolaciju ciljnog monoalkil amina rektifikacijom;
- Visoku procesnu temperaturu, što rezultuje problemima sa toplotnim nosačima i smanjuje radni vek katalizatora zbog njegovog gumiranja;
- Kratak radni vek katalizatora rezultuje takvim negativnim naknadnim efektima, kao što su skraćenje vremena proizvodnje, smanjenje stepena automatizacije procesa, povećanje kapitalnih investicija za opremu i radne sate.
[0053] Na osnovu gore navedenih podataka, nije preporučljivo da se izvede N-alkilacija uz korišćenje dehidratacionih katalizatora za proizvodnju N-metil-para-anizidina.
[0054] Dok smo analizirali literaturu i patentne izvore koji se odnose na proizvodnju N-alkil supstituisanih aromatičnih amina, nismo uspeli da pronađemo dokumente u kojima je bio opisan proces za sintezu N-metilpara-anizidina od para-anizidina ili para-nitroanizola, a koji sadrži procesne parametre. Izvesni dokumenti ukazuju na mogućnost metilacije, uključujući paraanizidin; međutim, nisu bili dati primeri. Pored toga, u izvesnim slučajevima nije ekonomski preporučljivo da se sintetiše N-metil-para-anizidin korišćenjem opisanih procesa; ili se opisane metode ne odnose na suštinu našeg pronalaska. Takođe smo uspeli da pronađemo SSSR pronalazačko svedočanstvo u kome je ispitana mogućnost da se paraanizidin alkiluluje sa alifatičnim alkoholima C5-C9 (ne sa metanolom) u tečnoj fazi na Rejni niklu u toku ključanja sa kondenzatorom sa povratnim strujanjem.
U tom pogledu ova studija se ne odnosi na suštinu našeg pronalaska.
[0055] Mnoštvo radova posvećenih alkilaciji aromatičnih amina pokazuje da je ovaj proces dovoljno komplikovan; i selekcija sirovina, sredstava za alkilaciju, selektivnog, efikasnog i stabilnog katalizatora, procesnih uslova je pojedinačni zadatak za svaki od njih.
[0056] Cilj pronalaska je da se realizuje sinteza N-metil-para-anizidina sa čistoćom od najmanje 98% i visokim prinosom koji omogućava izvođenje visoko profitabilnog proizvodnog procesa u industrijskim razmerama.
[0057] Najbliži predloženom načinu za sintezu N-metil-para-anizidina je proces [RF patent 2135460] za kombinovanu sintezu anilina i N-metilanilina od nitrobenzena i metanola u parnoj fazi na NTK-4 heterogenom bakar-hrom katalizatoru. Mi smo uzeli proces koji je opisan u ovom patentu kao prototip za celokupnost zajedničkih karakteristika. Prema ovom metodu, anilin ili N-metilanilin se proizvodi uglavnom u zavisnosti od odnosa metanol: nitrobenzen. Ovaj metod odlikuje višestrana i jednostavna oprema, kao i odsustvo visokog pritiska. Ovaj proces nije bio korišćen za proizvodnju N-metil-para-anizidina.
[0058] Dalje, Vijayaraj et al., "Selektivna mono N-metilacija anilinskih supstrata na Cu1xZnxFe2O4", Applied Catalysis A: General, Elsevier Science, Amsterdam, NL, tom 320, 20. mart 2007, strane 64-68, XP005912345, ISSN: 0926-860X, DOI:
10.1016/J.APCATA.2006.12.016 opisuje metilaciju anilinskih jedinjenja na visokim temperaturama i bez sledstvenih koraka rektifikacije.
[0059] Tehnički rezultat je ostvaren N-alkilacijom para-nitroanizola ili para-anizidina sa metanolom u parnoj fazi na atmosferskom pritisku i na 180-260 °C uz korišćenje dehidrogenujućeg katalizatora Rejni nikla i bakar-hrom katalizatora modifikovanog sa oksidima barijuma, kalcijuma, cinka, itd. uključujući NTK-seriju i BASF industrijske katalizatore. Naročito su upotrebljeni katalizatori sa sledećom kompozicijom:
CuO - 55%; ZnO - 10.5%; Cr2O3- 13.5%; Al2O3-ostatak;
CuO - 25-45%; BaO - 2-10%; TiO3- 15-35%; Cr2O3- ostatak;
CuO - 12-19%; MnO - 2-3%; Cr2O3-1.0-1.4%; Fe2O3- 1.0-1.4%; Co3O4- 0.5-0.8%; Al2O3-ostatak;
Rejni nikl;
BASF Cu-E403TR katalizator sa sledećom kompozicijom: bakar hromit - 67-71%, bakar -11-15%, bakar oksid - 8-21%, grafit - 0-4%, hrom (3+) oksid - 0-3%;
BASF Cu-0203T 1/8 katalizator sa sledećom kompozicijom: bakar oksid - 75-100%, hrom (3+) oksid - 0.1-1%;
BASF Cu-E406TR katalizator sa sledećom kompozicijom: Cu-36%, Cr-31%, Ba-6%.
[0060] Da bi se povećala selektivnost procesa što se tiče N-metil-para-anizidina, predloženo je da se u reakcionu smešu uvede trietilamin, što inhibira formiranje N,N-dinetil-para-anizidinskih nečistoća, u molskom odnosu trietilamin:inicijalno nitro jedinjenje = (0.05-0.1):1.
[0061] Sa molskim odnosom manjim od 0.05:1, skoro da nije uočen nikakav efekat; sa odnosom većim od 0.1:1 su se pojavile teškoće u vezi izolacije trietilamina i njegovog vraćanja u kontakt. Kao alternativa predloženom rešenju, proces N-alkilacije se izvodi u prisustvu trietilamina u molskom odnosu prema para-nitroanilinu i/ili paraanizidinu od 0-0.1:1.
[0062] Uslovi tokom sinteze N-metilpara-anizidina su ilustrovani sledećim primerima:
Primer 1.100 mL inertnog materijala (drobljeni kvarc, keramički Rašigovi prstenovi) i 100 mL bakar-hrom katalizatora su bili stavljeni u kvarcni cevni reaktor sa unutrašnjim prečnikom od 45 mm. Zapremina šupljine reaktora je onda bila ponovo napunjena inertnim materijalom upotrebljenim kao reagens za uparavanje. Azot je bio propuštan kroz reaktor sa protokom od 200 mL/min; reaktor je bio zagrevan do 200°C. Redukcija katalizatora je započela na ovoj temperaturi dovođenjem 5% metanolskog vodenog rastvora u reaktor; protok metanola je bio podešen tako da temperatura u sloju katalizatora nije prelazila 300°C. Posle završetka redukcije katalizatora (prestanka emisije toplote i smanjenja temperature u sloju katalizatora do 200°C), para čistog metanola je bila sprovođena kroz reaktor još 1 sat. Metanol je bio zamenjen smešom koja je sadržala 1 molski deo paranitroanizola i 5 molskih delova metanola. Ova smeša je bila dovođena sa protokom od 0.125-0.2 L/h, a bio je sintetizovan N-metil-para-anizidin. Kontaktni gasovi su bili ohlađeni u staklenom loptastom kondenzatoru i sakupljeni su u rezervoaru za kondenzat.
Kondenzat je bio podeljen na vodeni i organski sloj u faznom separatoru. Organski sloj je bio analiziran uz korišćenje gasno-tečne hromatografije. Proces kontaktiranja je bio izvođen kontinualno sve do pojave 5% para-nitroanizola u katalizatu organskog sloja. Posle toga je bilo prekinuto dovođenje reakcione smeše, a postrojenje je bilo prebačeno u radni režim reaktivacije katalizatora. Za ove svrhe, u katalizator je bila dovođena vodena para; onda je vodena para bila razređena vazduhom uz postepeno povećanje njegove koncentracije, uz održavanje temperature u sloju katalizatora od najviše 350°C. Posle završetka procesa reaktivacije (toplota je prestala da se emituje u sloj katalizatora), postrojenje je bilo prebačeno u redukcioni radni režim, a zatim u kontaktni radni režim (gore opisano). Prosečni prinos proizvoda za kontaktni period (200-250 sati) je bio od 80-85%.
Prikupljeni organski sloj je bio izdvojen u postrojenju za periodičnu rektifikaciju, a intermedijerni proizvodi i metanol su bili vraćeni u kontakt. Finalni N-metilpara-anizidin je imao koncentraciju od 98%.
Primer 2. Kao u primeru 1; međutim, bio je upotrebljen para-anizidin umesto paranitroanizola. Stavljanje reakcione smeše na katalizator je bilo 30-40 mL/h. Katalizat u uljanom sloju sadrži para-anizidin 0-10%, N-metil-para-anizidin 88-95% i N,N-dimetil-paraanizidin 2-5%. N-metil-para-anizidin je bio dobijen sa prinosom od 83-88%.
Primer 3. Kao u primeru 1; ali je proces bio izveden u struji azota.
Primer 4. Kao u primeru 1, ali je proces bio izveden u struji vodonika sa molskim odnosom para-nitroanizol : vodonik = 1:(3-5).
Primer 5. Kao u primeru 2, ali je proces bio izveden u struji azota.
Primer 6. Kao u primeru 2, međutim, proces je bio izveden u struji vodonika sa odnosom: para-anizidin -1 molski deo, metanol - 2 molska dela, vodonik - 3-5 molskih delova.
Primer 7. Kao u primerima 1, 3, 4; međutim, u prisustvu trietilamina sa molskim odnosom prema paraanizolu od 0.1:1. N-metil-para-anizidin je bio proizveden sa prinosom do 92%. Primer 8. Kao u primerima 2, 5, 6; međutim, u prisustvu trietilamina sa molskim odnosom prema paraanizidinu od 0.1:1. N-metil-para-anizidin je bio proizveden sa prinosom do 95%. Primeri br.1,2,3,4,5,6,7,8 su bili izvedeni uz korišćenje katalizatora sa sledećom kompozicijom:
CuO - 55%; ZnO - 10.5%; Cr2O3- 13.5%; Al2O3- ostatak;
CuO - 25%; ZnO - 25%; CaO - 5%; Al2O3- ostatak; (referentni katalizator)
CuO - 25-45%; BaO - 2-10%; TiO3- 15-35%;
Cr2O3- ostatak;
CuO - 35-45%; ZnO - 25-35%; NiO - 3-8%; Al2O3- ostatak; (referentni katalizator) CuO -12-19%; MnO - 2-3%; Cr2O3- 1.0-1.4%;
Fe2O3- 1.0-1.4%; Co3O4- 0.5-0.8%; Al2O3- ostatak;
Rejni nikl katalizator;
BASF Cu-E403TR katalizator sa sledećom kompozicijom: bakar hromit - 67-71%, bakar -11-15%, bakar oksid - 8-21%, grafit - 0-4%, hrom (3+) oksid - 0-3%;
BASF Cu-0203T 1/8 katalizator sa kompozicijom: bakar oksid - 75-100%, hrom (3+) oksid -0.1-1 %;
BASF Cu-E406 TR katalizator sa kompozicijom: Cu-36%, Cr-31%, Ba-6%.
Dobijeni su slični rezultati. Raspoloživost katalizatora za rad je 2,000 sati.

Claims (10)

Patentni zahtevi
1. Proces za sintezu N-metil-para-anizidina koji sadrži: N-alkilaciju para-nitroanizola i/ili para-anizidina u parnoj fazi na dehidrogenujućem katalizatoru izabranom iz grupe koja se sastoji od Rejni nikla i bakar-hrom katalizatora modifikovanog oksidima barijuma, kalcijuma ili cinka na temperaturi od 180-260 °C i atmosferskom pritisku u struji vodonika ili azota sa sledstvenom izolacijom proizvoda rektifikacijom.
2. Proces prema zahtevu 1, pri čemu se N-metilpara-anizidin proizvodi od para-nitroanizola.
3. Proces prema zahtevu 1, pri čemu se N-metil-para-anizidin proizvodi od para-anizidina.
4. Proces prema zahtevu 1, pri čemu katalizator ima sledeću kompoziciju: CuO - 55%; ZnO - 10,5%; Cr2O3- 13,5%; Al2O3- ostatak.
5. Proces prema zahtevu 1, pri čemu katalizator ima sledeću kompoziciju: CuO - 25-45%;
BaO - 2- 10%; TiO2- 15-35%; Cr2O3- ostatak.
6. Proces prema zahtevu 1, pri čemu katalizator ima sledeću kompoziciju: CuO - 12-19%;
MnO - 2-3%; Cr2O3- 1,0-1,4%; Fe2O3- 1,0-1 ,4%; Co3O4- 0,5-0,8%; Al2O3- ostatak.
7. Proces prema zahtevu 1, pri čemu se upotrebljava BASF Cu-E403TR katalizator sa sledećom kompozicijom: bakar hromit - 67-71 %, bakar - 11-15%, bakar oksid - 8-21%, grafit - 0 - 4%, hrom (3+) oksid - 0-3%.
8. Proces prema zahtevu 1, pri čemu se upotrebljava BASF Cu-0203T 1/8 katalizator sa sledećom kompozicijom: bakar oksid - 75-100%, hrom (3+) oksid - 0.1-1%.
9. Proces prema zahtevu 1, pri čemu se upotrebljava BASF Cu-E406 TR katalizator sa sledećom kompozicijom: Cu - 36%, Cr - 31%, Ba - 6%.
10. Proces prema zahtevu 1, pri čemu se proces N-alkilacije izvodi u prisustvu trietilamina u molskom odnosu sa para-nitroanizolom i/ili para-anizidinom od 0,005-0,1: 1.
Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
RS20181270A 2011-09-28 2011-11-15 Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anizidina RS57849B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011139487/05A RU2472774C1 (ru) 2011-09-28 2011-09-28 Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина
PCT/RU2011/000901 WO2013048279A1 (ru) 2011-09-28 2011-11-15 Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина
EP11873063.9A EP2784056B1 (en) 2011-09-28 2011-11-15 Method for the selective production of n-methyl-para-anisidine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS57849B1 true RS57849B1 (sr) 2018-12-31

Family

ID=47996064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20181270A RS57849B1 (sr) 2011-09-28 2011-11-15 Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anizidina

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9856205B2 (sr)
EP (1) EP2784056B1 (sr)
CN (1) CN103124717B (sr)
DK (1) DK2784056T3 (sr)
ES (1) ES2700786T3 (sr)
HR (1) HRP20181747T1 (sr)
PL (1) PL2784056T3 (sr)
PT (1) PT2784056T (sr)
RS (1) RS57849B1 (sr)
RU (1) RU2472774C1 (sr)
SI (1) SI2784056T1 (sr)
TR (1) TR201815659T4 (sr)
WO (1) WO2013048279A1 (sr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2508288C1 (ru) * 2012-07-31 2014-02-27 Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина
EP3117901B1 (en) * 2014-03-11 2024-05-01 Tosoh Corporation Hydrogenation catalyst for aromatic nitro compound, and method for manufacturing same
RU2659221C2 (ru) * 2015-04-29 2018-06-29 Общество с ограниченной ответственностью "ЗАВКОМ ИНЖИНИРИНГ" Антидетонационная добавка на основе смеси метилированных толуидинов и способ селективного получения смеси n-метил-толуидинов
RU2631510C1 (ru) * 2016-06-21 2017-09-25 Публичное акционерное общество "Химпром" Способ получения n-метил-пара-анизидина
CN108997147B (zh) * 2017-06-06 2020-12-22 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 N-烷基氨基苯烷醚的合成及其用途
CN107433198B (zh) * 2017-08-15 2020-03-03 重庆大学 NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂
RU2663790C1 (ru) * 2017-11-23 2018-08-09 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" Применение n, n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора коррозии в углеводородном топливе
CN108178732B (zh) * 2017-12-11 2021-01-19 中国科学院兰州化学物理研究所 一种n-甲基对甲氧基苯胺的制备方法
RU2667265C1 (ru) * 2018-02-05 2018-09-18 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОТОП" Применение n,n-диметил-пара-анизидина в качестве ингибитора сульфоводородной коррозии и водородного охрупчивания
CN111320735B (zh) * 2018-12-17 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 N,n-二甲基环己烷叔胺衍生物作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫催化剂的用途
EP3834923A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
CN113735722B (zh) * 2021-09-26 2023-05-16 武汉炼化工程设计有限责任公司 一种n-甲基-对氨基苯甲醚的制备工艺
CN118558321A (zh) * 2023-02-28 2024-08-30 兰州大学 铁铜氧化物复合物作为催化剂催化硝基苯或其衍生物还原制备苯胺或其衍生物的应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2580284A (en) 1949-04-11 1951-12-25 Shell Dev Production of secondary aromatic amines
US2813124A (en) 1955-04-18 1957-11-12 Rip G Rice Preparation of secondary aromatic amines
US3819709A (en) 1970-12-09 1974-06-25 New Japan Chem Co Ltd Synthesis of n-methylaniline
DE2335906C3 (de) 1973-07-14 1978-06-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen
DE2348738C3 (de) 1973-09-28 1979-06-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-Alkylierung aromatischer Amine
US4029707A (en) 1975-09-02 1977-06-14 Eastman Kodak Company Preparation of n-alkylated aromatic amines
DE2918023A1 (de) 1979-05-04 1980-11-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen
DE2938376A1 (de) 1979-09-22 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von p-substituierten, aromatischen aminen
US4801752A (en) 1987-02-12 1989-01-31 Industrial Technology Research Institute Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline
DE3803661A1 (de) 1988-02-06 1989-08-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n-alkylierten anilinen
DE3840194A1 (de) * 1988-11-29 1990-05-31 Bayer Ag Kupfer-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen unter einsatz dieses kupfer-katalysators
US5159115A (en) 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
RU2066563C1 (ru) 1995-06-21 1996-09-20 Якушкин Михаил Иванович Катализатор для получения n-метиланилина
RU2066679C1 (ru) 1995-06-21 1996-09-20 Якушкин Михаил Иванович Способ получения n-метиланилина
RU2135460C1 (ru) 1997-12-16 1999-08-27 Батрин Юрий Дмитриевич Совместное получение анилина и n-метиланилина
RU2152382C1 (ru) 1998-12-07 2000-07-10 Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" Способ получения n-алкиланилинов
RU2207335C2 (ru) * 2001-04-28 2003-06-27 Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
US7468342B2 (en) 2001-05-22 2008-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
RU2205067C1 (ru) 2001-10-12 2003-05-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Катализатор для получения n-метиланилина
RU2232749C2 (ru) 2002-08-07 2004-07-20 Открытое акционерное общество "Пигмент" Двухступенчатый способ получения n-метиланилина
RU2002130524A (ru) 2002-11-14 2005-01-27 Открытое акционерное общество "Волжский Оргсинтез" (RU) Способ получения n-алкиланилинов
RU2003100063A (ru) 2003-01-09 2004-07-10 Бел ков Николай Григорьевич Способ получения n-метиланилина
RU2223258C1 (ru) 2003-01-15 2004-02-10 Батрин Юрий Дмитриевич Способ получения n-метиланилина
RU2240308C1 (ru) 2003-03-07 2004-11-20 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения n-метиланилина
RU2259350C2 (ru) 2003-07-14 2005-08-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него
RU2263107C2 (ru) 2003-10-22 2005-10-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Двухстадийный способ получения n-метиланилина
RU2004104170A (ru) 2004-02-16 2005-07-27 Юрий Тимофеевич Николаев (RU) Способ получения n-метиланилина
RU2275353C2 (ru) 2004-03-15 2006-04-27 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения n-метиланилина
RU2270187C2 (ru) 2004-04-14 2006-02-20 Валерий Александрович Головачев Способ получения n-метиланилина
RU2274488C1 (ru) 2004-10-18 2006-04-20 Открытое акционерное общество "Пигмент" Способ получения катализатора для синтеза n-метиланилина
RU2270831C1 (ru) 2004-11-18 2006-02-27 Александра Анатольевна Ревина Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина
RU2285691C1 (ru) 2005-04-28 2006-10-20 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов
RU2309944C1 (ru) * 2006-04-12 2007-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ИФОХИМ" Производные пара-метоксианилинов, повышающие стойкость углеводородных топлив к детонации, и топливная композиция (варианты)

Also Published As

Publication number Publication date
TR201815659T4 (tr) 2018-11-21
EP2784056A1 (en) 2014-10-01
ES2700786T3 (es) 2019-02-19
HRP20181747T1 (hr) 2018-12-28
SI2784056T1 (sl) 2018-12-31
CN103124717A (zh) 2013-05-29
CN103124717B (zh) 2018-01-02
PT2784056T (pt) 2018-11-14
EP2784056A4 (en) 2015-07-08
WO2013048279A1 (ru) 2013-04-04
US9856205B2 (en) 2018-01-02
DK2784056T3 (en) 2018-11-19
RU2472774C1 (ru) 2013-01-20
EP2784056B1 (en) 2018-09-12
US20150175525A1 (en) 2015-06-25
PL2784056T3 (pl) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS57849B1 (sr) Postupak za selektivnu proizvodnju n-metil-para-anizidina
ES2658302T3 (es) Procedimiento para la producción de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina
RU2508288C1 (ru) Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина
JP6049757B2 (ja) 液相中での第二級アミンの製造法
US20160009633A1 (en) Process for preparing eda using so2-free hydrocyanic acid
JP2012530102A (ja) メチル置換ｔｅｔａ化合物
CN102026956B (zh) 生产n，n-取代的1，3-丙二胺的方法
Nehate et al. Selective N-alkylation of aniline with methanol over a heteropolyacid on montmorillonite K10
CN112601733B (zh) 用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系
RU2471771C1 (ru) Способ селективного получения n-метил-пара-фенетидина
CN104557712A (zh) 芳族羟胺化合物的制备方法和n-酰化芳族羟胺化合物的制备方法
CN103724210B (zh) N-乙基正丁胺的生产方法
CN102574774A (zh) 用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2aee)和吗啉且2aee：吗啉大于3的方法
RU2207335C2 (ru) Способ получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений
CN105263903A (zh) 间苯二甲撑二异氰酸酯类的制造方法
EP0433811B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen Aminen
CA2759341A1 (en) Low-voc polyamines
RU2270187C2 (ru) Способ получения n-метиланилина
RU2232749C2 (ru) Двухступенчатый способ получения n-метиланилина
RU2456264C1 (ru) Способ получения диалкил- или алкилариламинов
Alinezhad et al. Synthesis of 4, 4′-diaminotriphenylmethane derivatives using H3PW12O40 and HZSM5 zeolite under solvent-free conditions
RU2240308C1 (ru) Способ получения n-метиланилина
Lan et al. Metal catalyst-free amination of 2-chloro-5-nitrobenzoic acid in superheated water
JPS6391351A (ja) Ｎ−アルキル化芳香族アミン類の製法
RU2217415C2 (ru) Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов