RS58154B1 - Proces za topljenje litijum-jonskih baterija - Google Patents

Description

Opis

Predmetni pronalazak odnosi se na postupak topljenja za odvajanje i regeneraciju metala, koji je posebno pogodan za tretiranje litijum-jonskih baterija sa kobaltom ili sličnih proizvoda.

Litijum-jonske baterije sadrže promenljivu količinu prelaznih metala, gde tipično spada kobalt. Mogu takođe biti prisutni nikl i mangan, kao u tzv. NMC baterijama. Svi ti elementi su obično deo složenijih jedinjenja, i nalaze se u oksidisanom, tj. nemetalnom obliku.

Litijum-jonske baterije dalje sadrže znatne količine metalnog aluminijuma i elementarnog ugljenika. Oni su prvenstveno prisutni u foliji koja nosi aktivni katodni materijal, kao i u anodi. Mala količina metalnog bakra može biti prisutna u folijama i u električnim priključcima; gvožđe se često nalazi u kućištu ili nosećoj strukturi baterijskog pakovanja.

Topljenje u kupatilu kao postupak separacije podrazumeva upotrebu sredstava za formiranje šljake, kako bi se dobile dve tečne faze: faza metalne legure u kojoj se koncentrišu elementi podložni redukciji, i faza šljake, u kojoj se koncentrišu elementi skloni oksidaciji. Treba definisati ciljni redoks potencijal, koji treba postići i održati tokom postupka putem dodavanja merljivih količina kiseonika. To će odrediti raspodelu elemenata između faza. Aluminijum i ugljenik iz baterija deluju kao redukcioni agensi i/ili kao gorivo kada reaguju sa kiseonikom.

Posebno pripremljene šarže, konkretno na bazi litijum-jonskih baterija bogatih aluminijumom i ugljenikom, mogu da omoguće autogeno redukciono topljenje samo pomoću kiseonika. Postupak u kome se koristi kiseonik bez dodatnog goriva ili bilo kog drugog redukcionog agensa opisan je u WO2011035915. Veći redukcioni nivoi ne mogu da se postignu, jer elementarni ugljenik mora da sagoreva u višku kiseonika da bi se obezbedio dovoljan prinos toplote.

Većina šarži sa litijumovim jonom ne omogućava autogeno topljenje. Tada je potreban neki spoljašnji izvor kalorija za topljenje šarže, i za nadoknađivanje gubitaka toplote peći. Direktno zagrevanje metalurške šarže pomoću gorionika sa kiseonikom obično je poželjnije od postupaka sa indirektnim zagrevanjem. Čak ni onda ne mogu da se postignu veći redukcioni nivoi.

Snažna redukcija, npr. koja odgovara parcijalnom pritisku kiseonika (PO2) od 10<-14>atm ili manje, potrebna je da bi se dobila čista šljaka bez kobalta. To podrazumeva da je odnos CO2/ (CO+CO2) manji od 0,0006 na radnoj temperaturi od oko 1500 °C; pod takvim uslovima, gorionik ne prenosi mnogo energije kupatilu, a nastaju ogromne količine CO. Mada jedan deo energije može da se regeneriše u reaktoru nakon sagorevanja, to povećava kapitalne troškove i kompleksnost instalacija.

Usled toga, koncentracije rezidualnog kobalta veće od 1% u šljaci su prilično uobičajene kod postupaka topljenja. Mada je ta koncentracija prihvatljiva kod nekih primena, na primer za obojeno staklo ili keramiku, kobalt je u šljaci generalno nepoželjan. Njegovo prisustvo u većini slučajeva sprečava upotrebu šljake u građevinarstvu, gde ne sme postojati opasnost od njegovog prelaska u životnu sredinu.

Zato se ponekad primenjuje odvojeni postupak čišćenja šljake, uz podvrgavanje šljake snažnoj redukciji pomoću lučne peći uz dodatak ugljenika. Takav postupak je opisan u radu „Recovery of cobalt from slag in a DC arc furnace at Chambishi, Zambia“, RT Jones et al., Copper Cobalt Nickel and Zinc Recovery conference, Victoria Falls, Zimbabve, 16-18. jul 2001. Međutim, odvojeni postupak čišćenja šljake ponovo povećava kapitalne troškove i složenost.

Svrha predmetnog pronalaska je da se definiše integrisani postupak topljenja i snažne redukcije kojim se dobijaju koncentracije rezidualnog kobalta u šljaci koje su poželjno manje od 0,1%.

Prema tome, uronjeni plazma gorionik sa direktnim lukom, sa dotokom vazduha upotrebljen je za dovođenje potrebne toplote direktno u rastopljeno kupatilo, uz dodavanje minimalne količine oksidacionih agenasa. Na taj način, redukcioni agensi koji su suštinski prisutni u litijumskim baterijama zaštićeni su od oksidacije viškom kiseonika. Ti agensi su onda dostupni za redukciju kobalta, koji se zato kvantitativno prenosi u fazu metalne legure. Toplota koju donosi plazma gas obezbeđuje odgovarajuće uslove za topljenje i fluidnost metalne faze i faze šljake.

Pomoću ove tehnike, tokom uduvavanja plazme se odigrava intenzivno mešanje faza. Time se sigurno ubrzavaju fenomeni transporta, ali se i uključuje korak taloženja ili dekantacije pre ispuštanja faza.

Pronalazak se konkretno odnosi na postupak odvajanja kobalta od litijuma prisutnog u šarži koja sadrži litijum-jonske baterije. Ova šarža može da obuhvati povezane proizvode, npr. proizvodni otpad od takvih baterija, litijum-jonske baterije sa isteklim rokom trajanja ili odgovarajući baterijski otpad. Šarže sa litijum-jonskim baterijama obično takođe sadrže metalni aluminijum i elementarni ugljenik. Postupak uključuje korake topljenja šarže pomoću peći sa kupatilom opremljene uronjenim plazma gorionikom za injektovanje plazma gasa sa kiseonikom u rastopinu; redukciju kobalta do metalnog stanja, koji se pri tome sakuplja u fazi legure; oksidaciju litijuma, koji se pri tome sakuplja u fazi šljake; i dekantovanje i odvajanje faza. On je okarakterisan time što se koraci redukcije i oksidacije izvode istovremeno.

Pod uronjenim plazma gorionikom se podrazumeva plazma generator sa direktnim lukom koji se nalazi ispod površine rastopljenog kupatila na spoljnoj strani peći. Naznačeno je da se plazma gorionik postavlja blizu mesta injektovanja gasa, npr. pored bočnog zida, i da se za injektovanje plazma gasa koristi kratka cev ili mlaznica kroz bočni zid. Uronjeni plazma gorionik se poželjno napaja vazduhom.

Postupak se poželjno izvodi u peći koja je dodatno opremljena uronjenim injektorom za injektovanje gasa koji unosi O2u rastopinu. To omogućava dodatni stepen slobode za kontrolu redoks potencijala u peći, konkretno kada kiseonik iz plazma gasa nije dovoljan da se postigne pogodan parcijalni pritisak. To može da se desi kada se npr. obrađuju baterije bogate aluminijumom. Ovaj injektor može biti odvojen sastavni deo, kao cev ili mlaznica, koji uduvava direktno u kupatilo, ili može biti integrisan u uronjeni plazma gorionik napajan vazduhom, ili njegovu mlaznicu, npr. za uduvavanje zaštitnog gasa. Noseći gas za kiseonik može biti vazduh, obogaćeni vazduh ili čisti O2. I plazma gas i opcioni noseći gas za kiseonik se poželjno injektuju direktno u fazu šljake.

Gornji postupak se poželjno izvodi na ciljnom pritisku kiseonika između 10<-18>i 10<-14>atm, a taj uslov može biti održavan podešavanjem uvođenja kiseonika u kupatilo. Gornja granica isključuje formiranje kobalt oksida i njihov gubitak u šljaci. Donja granica obezbeđuje da se elementi, kao što su aluminijum i ugljenik, oksidišu, čime značajno učestvuju u proizvodnji toplote.

Postupak se poželjno izvodi na temperaturi kupatila između 1450 i 1650 °C, a taj uslov može biti održavan podešavanjem električne snage plazma gorionika. Toplotna ravnoteža generalno ne može da se uspostavi oksidacijom elemenata prisutnih u korisnoj metalurškoj šarži (tj. isključujući dodatke kao što su topitelji, redukcioni agensi i gorivo). Tada treba da se obezbedi dodatna toplota. Kao što je gore objašnjeno, dodavanje klasičnih redukcionih agenasa ili goriva zajedno sa kiseonikom nije naročito efikasno u jako redukujućim uslovima koji su potrebni da se kobalt zadrži izvan šljake. Međutim, utvrđeno je da je električni generator plazme pogodan, čak i kada se napaja nosećim gasom za kiseonik, kao što je vazduh. Zaista, količina kiseonika koja se uvodi sa vazduhom plazme ostaje na gornjoj granici koja odgovara ciljnom PO2ili ispod nje.

Gornji postupak je naročito pogodan za tretiranje relativno koncentrovanih šarži litijum-jonskih baterija, naznačenih time što litijum-jonske baterije ili njihov otpad predstavljaju više od 80 % neto metalurške šarže, isključujući topitelje, redukcione agense i gorivo.

Peć sa kupatilom za izvođenje gore opisanog postupka može da sadrži rastopljeno kupatilo do definisanog nivoa, opremljena je plazma gorionikom napajanim vazduhom, za injektovanje plazma gasa u rastopinu kroz prvu injekcionu tačku, i injektorom za injektovanje nosećeg gasa za kiseonik u rastopinu kroz drugu injekcionu tačku, gde su obe injekcione tačke smeštene ispod pomenutog definisanog nivoa.

Željeni nivo oksidacije je definisan pomoću PO2. Ova količina može biti određena analizom gasova direktno iznad rastopljenog kupatila; međutim, kod ovog merenja su moguće greške pri uzrokovanju. PO2se takođe može dobiti iz raspodele metala između šljake i legure. Pošto je kobalt najvažniji element u objavljenom postupku, važna je reakcija:

Co(legura)+ 0,5 O2(g)→ CoO(šljaka),

gde se definiše konstanta ravnoteže . Prema termodinamičkim podacima, ova konstanta iznosi 1681 na tipičnoj radnoj temperaturi od 1500 °C. Kada je cilj da koncentracija CoO u šljaci bude 0,1%, i pod pretpostavkom da ima 40% Co u leguri, može se dobiti PO2od 2,10<-12>atm. Uzimajući u obzir aktivnost a ne koncentraciju, i uz rezervu u ovoj industriji, trebalo bi da gornja granica bude 10<-14>atm.

Donja granica od 10<-18>atm je uslovljena željom da se oksidišu elementi kao što je ugljenik, aluminijum i litijum, da bi se regenerisali u šljaci.

Primer

Pronalazak je ilustrovan sledećim primerom. Aparat sadrži peć sa kupatilom opremljenu uronjenim električnim plazma gorionikom za injektovanje vrućih gasova, i sa uronjenom mlaznicom za injektovanje čistog kiseonika.

Potrošene portabl dopunjive Li-jonske baterije (PRB) se unose do vrha rastopine brzinom od 1 tone/h. Uz baterije, potrebni su topitelji da bi se šljaka održala u tečnom stanju, iako se aluminijum iz baterija prevodi u šljaku kao Al2O3. Zato se dodaje 150 kg/h peska i 300 kg/h krečnjaka, što odgovara pogodnom odnosu CaO prema SiO2od oko 1. Pošto je za redukciju kobalta u koncentracijama manjim od procenta u šljaci potreban veoma nizak parcijalni pritisak kiseonika od oko 10<-14>atm, može se injektovati samo ograničena količina kiseonika. Primetili smo da za ovu konkretnu šaržu 235 Nm<3>O2po toni baterija ispunjava ovaj kriterijum za PO2. Pošto je toplotni balans peći negativan za 1 tonu/h PRB i 235 Nm<3>/h, potreban je dodatni izvor energije. Zato se uronjeni električni plazma gorionik koristi pri 500 Nm<3>/h vazduha kao plazma gas, i stvara oko 1,3 MW neto entalpije. Odvojena mlaznica obezbeđuje 130 Nm<3>/h kiseonika kupatilu, koji, kada se doda kiseoniku u plazma gasu dopunjuje željenu ukupnu vrednost od 235 Nm<3>/h. Kontrolisana temperatura kupatila iznosi između 1450 i 1650 °C, podešavanjem električne snage plazma gorionika. U pravilnim intervalima, legura i šljaka se ispuštaju nakon koraka dekantovanja koji traje oko 5 minuta.

Tabela 1 prikazuje materijalni bilans postupka. Pogodno niska koncentracija kobalta se dobija u šljaci, dok se litijum i aluminijum potpuno oksidišu i prevode u šljaku.

Tabela 1: Ulazne i izlazne faze postupka po času

Claims (5)

PATENTNI ZAHTEVI

1. Postupak za odvajanje kobalta iz litijuma prisutnog u šarži koja sadrži litijum-jonske baterije ili otpad od baterija, koji obuhvata sledeće korake:

- topljenje šarže pomoću peći sa kupatilom opremljene uronjenim plazma gorionikom za injektovanje plazma gasa sa kiseonikom u rastopinu;

- definisanje i održavanje parcijalnog pritiska kiseonika u kupatilu, gde se kobalt redukuje do metalnog stanja i javlja u fazi legure, i pri čemu se litijum oksidiše i javlja se u fazi šljake;

- dekantovanje i odvajanje faza;

naznačen time što se koraci redukcije i oksidacije izvode istovremeno.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je pomenuta peć dodatno opremljena uronjenim injektorom za injektovanje gasa koji unosi O2u rastopinu.

3. Postupak prema patentnim zahtevima 1 ili 2, naznačen time što se ciljna temperatura kupatila između 1450 i 1650 °C održava podešavanjem električne snage plazma gorionika.

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time što se ciljni parcijalni pritisak kiseonika u kupatilu između 10<-18>i 10<-14>atm održava podešavanjem ulaza kiseonika u rastopinu.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time što litijum-jonske baterije ili njihov otpad predstavljaju više od 80% ukupne metalurške šarže, isključujući sredstva za formiranje šljake.

Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5