RS58418B1

RS58418B1 - Inicijatori kopolimerizacije dienskih monomera i vinil-aromatičnih monomera

Info

Publication number: RS58418B1
Application number: RS20190312A
Authority: RS
Inventors: Bartlomiej Janowski; Radoslaw Kozak; Pawel Weda; Barbara Robak
Original assignee: Synthos Sa
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2019-04-30
Also published as: KR20240134234A; ZA201707596B; AU2016244362A1; CN107743498B; US20180072821A1; US10584187B2; EA201792253A1; KR20180002683A; MX2017013010A; WO2016162482A1; KR102745901B1; MX377123B; EP3280745B1; IL254884A0; CA2981121A1; DK3280745T3; EP3280745A1; JP6789236B2; TN2017000433A1; HUE041621T2

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Pronalazak se odnosi na upotrebu derivata soli alkalnog metala specifičnog vinilaromatičnog monomera, kao inicijatora kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jednog ili više vinil-aromatičnih monomera. Osim toga, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu kopolimerne komponente koja sadrži kuplovani kopolimer i kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima, i na kopolimernu komponentu. Takođe, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume, i na gumu. Osim toga, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume koja sadrži gumu. Najzad, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži gumu, i na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika.

OSNOVA PRONALASKA

[0002] Važno je da gumeni polimeri koji se koriste u pneumaticima, crevima, pojasevima za prenos snage i drugim industrijskim proizvodima imaju dobru kompatibilnost sa puniocima, kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid. Takođe je poznato da punilac u jedinjenjima gume treba da bude dobro dispergovan u gumi, kako bi se poboljšale različite fizičke osobine. Takvi polimeri mogu da budu funkcionalizovani dodatkom različitih jedinjenja, kao što su amini i silani, da bi se postigla poboljšana interakcija sa puniocem i bolja disperzija punioca u gumenim polimerima. Na primer, punioci (kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid) se koriste u standardnim gumenim smešama za gazeće slojeve.

[0003] EP 2196 326 A1 opisuje postupak za kopolimerizaciju monomera amina i konjugovanog diolefinskog monomera, i mogućnost terminacije lanca polimera pomoću sredstva za zaustavljanje polimerizacije koje ima grupu koja može da hidrolizuje. Jedan primer monomera amina je vinilbenzilpirolidin. Primeri izvođenja sistema za inicijaciju uključuju anjonske inicijatore, kao što su alkil litijumska jedinjenja.

[0004] EP 2772 515 A1 opisuje kompoziciju gume koja sadrži konjugovani dienski polimer i silicijum dioksid. Polimer se dobija polimerizacijom monomerne komponente koja uključuje (i) jedinjenje konjugovanog diena i (ii) vinilno jedinjenje koje sadrži silikon, u prisustvu inicijatora polimerizacije. Saznanja iz ovog dokumenta omogućavaju dobijanje elastomera sa funkcionalnim grupama koje mogu da interaguju sa puniocem, ali ova svojstva se postižu upotrebom dodatnog organosilikonskog komonomera koji se nalazi u glavnom lancu polimera i može da naruši podložnost gume obradi. Takođe, ne postoji mogućnost kontrolisanja slabih interakcija između gume i punioca, budući da aminski inicijatori sadrže samo jednu amino grupu.

[0005] US 2010/116404 A1 opisuje sintezu funkcionalizovanog elastomera dobijenog od stirena, 1,3-butadiena, i stirena supstituisanog aminom. Funkcionalizovani elastomer se koristi u smeši sa elastomerom na bazi diena, i u drugim smešama sa poliketonakim kratkim vlaknom.

[0006] US 6,627,722 B2 opisuje polimer koji sadrži jedinice vinil-aromatičnog monomera (sa prstenom supstituisanim sa jednom ili dve alkileniminalkil grupe) koje mogu da polimerizuju u gumaste polimere koji imaju nizak histerezis i dobru kompatibilnost sa puniocima kao što su industrijska čađ i silicijum dioksid.

[0007] EP 2 182 028 A1 opisuje modifikovanu butadiensku gumu koja ima sadržaj vinila od 35% po težini ili manje, i ima, u glavnom lancu, derivat stirena koji sadrži azot koji obezbeđuje poboljšanje performansi otpora kotrljanja. Priprema N-funkcionalizovanih polimera sa različitim sadržajima N-funkcionalnih grupa, ugradnjom pogodnih stirenskih monomera u polimerni lanac, vodi dobijanju raznovrsnih stiren-butadienskih guma, koje se odlikuju različitim sadržajem N-funkcionalnih grupa, i na taj način ispoljavaju različite sposobnosti dispergovanja neorganskih punilaca. N-funkcionalizovani stirenski derivati se zasnivaju na divinilbenzenima.

[0008] US 2011/0275756 A1 opisuje sintezu funkcionalizovanog SSBR koji sadrži stiren supstituisan aminom i silikon-organske grupe koje sadrže azot na kraju polimernog lanca.

[0009] US 5,550,203 B opisuje anjonske inicijatore za upotrebu u polimerizaciji monomera koji sadrže olefin. Inicijatori se dobijaju od amina.

[0010] Stoga, cilj pronalaska bio je obezbeđivanje elastomernog kopolimera sa kontrolisanom mikro- i makrostrukturom i sa precizno kontrolisanim položajem funkcionalnih grupa date vrste, što omogućava kontrolu slabih interakcija između punioca i gume, utičući tako na adhezivno trenje na vlažnoj podlozi pneumatika, i jakih interakcija koje su odgovorne za otpor kotrljanja. Osim toga, te prednosti treba postići bez bilo kakvog dodatnog komonomera organosilikona ili amina u glavnom lancu polimera, čije prisustvo može inače da naruši podložnost gume obradi.

[0011] Sada je iznenađujuće nađeno da je ovaj cilj postignut i da su problemi prethodnog stanja tehnike prevaziđeni upotrebom derivata soli alkalnog metala vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A)

u kojoj je

alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma; i

R izabran od grupa opisanih formulom (B) i (C):

gde je

x ceo broj od 1 do 10;

n ceo broj od 2 do 10;

grupe R1 i R2 u jedinici koja se ponavlja i u različitim jedinicama koje se ponavljaju su nezavisno odabrane od atoma vodonika i alkil grupe koja ima od 1 do 4 atoma ugljenika; i

R3 i R4 su nezavisno odabrani od alkil grupa koje sadrže od 1 do 10 atoma ugljenika, aril grupa koje imaju 6 do 10 atoma ugljenika, alil grupa koje imaju 3 do 10 atoma ugljenika, i alkiloksi grupa koje imaju strukturnu formulu - (CH2)y-O-(CH2)z-CH3, pri čemu je y ceo broj od 1 do 10 i z ceo broj od 1 do 10;

kao inicijatora kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jednog ili više vinil-aromatičnih monomera.

[0012] Predmetni pronalazak obezbeđuje kopolimerne elastomere diena koji se karakterišu strogo dizajniranom mikro- i makrostrukturom i precizno odabranim položajem, vrstom i količinom funkcionalnih grupa u polimernom lancu. Kopolimeri pripremljeni prema predmetnom pronalasku sadrže dve vrste funkcionalnih grupa, koje stvaraju ravnotežu između jakih i slabih interakcija između polimera i punioca (posebno silicijum dioksida i/ili industrijske čađi).

[0013] Prva vrsta funkcionalnih grupa koje su hemijski vezane i ugrađene u polimerni lanac je grupa tercijarnog amina koja obezbeđuje slabe interakcije između polimera i punilaca (kao što su silicijum dioksid i/ili industrijska čađ). Slabe interakcije, kao što su na primer vodonične veze obrazovane između čestica silicijum dioksida i tercijarne amino-grupe iz polimernog lanca, doprinose višem tan δ na 0°C, što odgovara poboljšanom adhezivnom trenju na vlažnoj podlozi kada se ove vrste polimera koriste u gazećem sloju pneumatika.

[0014] Druga vrsta funkcionalnih grupa može da bude alkoksisilil grupa (SiOR) i može da bude hemijski vezana i ugrađena na kraju polimernog lanca; ovo omogućava obrazovanje jakih intermolekulskih veza između polimera i silicijum dioksida. Jake interakcije značajno poboljšavaju (tan δ na 60°C) što se odnosi na otpor kotrljanja i gubitak histerezisa, tj. nemogućnosti svojstva koje je promenjeno spoljašnjim agensom da se vrati na svoju polaznu vrednost kada se uzrok promene otkloni.

[0015] Dodatno, uvođenje kontrolisanih količina funkcionalnih grupa različitih vrsta, tj. obezbeđivanje slabih i jakih interakcija sa puniocem, omogućava optimalno obrazovanje veza između polimera i punioca i tako doprinosi poboljšanom ojačanju i povećanoj otpornosti na habanje.

[0016] Kopolimerne komponente pronalaska koje mogu da se vulkanizuju zasnivaju se na funkcionalizovanim polimerima, i predmeti pripremljeni od njih ispoljavaju višestruke prednosti u poređenju sa predmetima na bazi nefunkcionalizovanih polimera, posebno u pogledu smanjenja histerezisa pri sličnom ili poboljšanom adhezivnom trenju na vlažnoj podlozi. Osim toga, modifikacija polimera kombinacijom obe vrste funkcionalnih grupa obezbeđuje daleko bolje smanjenje histerezisa vulkanizata u poređenju sa vulkanizatima pripremljenim od nefunkcionalizovanih jedinjenja ili onih koja sadrže samo jednu vrstu funkcionalnih grupa.

[0017] Predmetni pronalazak omogućava pripremu funkcionalizovanih polimera sa kontrolisanom mikro- i makrostrukturom i sa precizno kontrolisanim položajem funkcionalnih grupa date vrste. Osim toga, predmetni pronalazak daje kopolimerne komponente koje sadrže frakcije Q i T, obe funkcionalizovane putem različitih obrazaca. Sadržaj frakcije Q, označen kao x, može da bude u opsegu od 0,01 - do 100 težinskih procenata, a sadržaj frakcije T, označen kao y, izražen kao 100-x težinskih procenata, može da bude u opsegu od 99,99 - do 0,01 težinskih procenata. Ukupan sadržaj obe frakcije tipično se sabira do oko 100 težinskih procenata.

Frakcija Q:

[0018] U gore navedenoj formuli, F1 predstavlja monomer formule (A), koji sadrži funkcionalnu grupu koja može da obrazuje slabe interakcije sa puniocem. F<1>može da se nalazi na alfa i/ili omega kraju kopolimera; F2 predstavlja isti monomer kao F1 , ili drugačiji, i takođe sadrži funkcionalnu grupu sposobnu za slabe interakcije, slične ili drugačije nego u F<1>. F<2>se nalazi više u centru kopolimera.

[0019] F3 predstavlja sredstvo za terminalno modifikovanje koje se upotrebljava za funkcionalizaciju omega kraja lanca polimera i tipično sadrži alkoksisilil grupe odgovorne za jake interakcije.

[0020] Simbol n označava broj jedinica koje se ponavljaju F<1>, i poželjno je u opsegu od 1 do 20 jedinica koje se ponavljaju; m označava broj jedinica koje se ponavljaju F<2>, i poželjno je u opsegu od 1 do 20 jedinica koje se ponavljaju; p predstavlja broj polimernih lanaca koji su kovalentno vezani za F3 (dobijen od sredstva za terminalno modifikovanje), koji je poželjno u opsegu između 0 i 10.

[0021] J predstavlja organsku reziduu organometalnog jedinjenja koje se koristi za pripremu inicijatora prema pronalasku i može npr. da bude alkil grupa, aril grupa, fenil grupa, zaštićeni amin ili zaštićena hidroksilna grupa.

[0022] X predstavlja fragment dobijen od sredstva za kuplovanje koje je reagovalo sa nukleofilnim krajem kopolimera, pri čemu sredstvo za kuplovanje tipično ima opštu formulu X1

nYpX2

m(E).

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0023] U prvom aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata soli alkalnog metala kao što je gore definisano, kao inicijatora kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jednog ili više vinil-aromatičnih monomera.

[0024] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu kopolimerne komponente koja sadrži kuplovani kopolimer i kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima.

[0025] U trećem aspektu, pronalazak se odnosi na kopolimernu komponentu koja sadrži kuplovani kopolimer i kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima.

[0026] U četvrtom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju kopolimerne komponente prema trećem aspektu.

[0027] U petom aspektu, pronalazak se odnosi na gumu koja može da se dobije postupkom prema četvrtom aspektu.

[0028] U šestom aspektu, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume koja sadrži gumu prema petom aspektu.

[0029] U sedmom aspektu, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema šestom aspektu.

[0030] U osmom aspektu, pronalazak se odnosi na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema sedmom aspektu.

DETALJAN OPIS

[0031] Prema prvom aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu derivata soli alkalnog metala vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A)

u kojoj je

alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma; i

R izabran od grupa opisanih formulom (B) i (C):

gde je

x ceo broj od 1 do 10;

n ceo broj od 2 do 10;

grupe R1 i R2 u jedinici koja se ponavlja i u različitim jedinicama koje se ponavljaju, su nezavisno odabrane od atoma vodonika i alkil grupe koja ima od 1 do 4 atoma ugljenika; i

R3 i R4 su nezavisno odabrani od alkil grupa koje sadrže od 1 do 10 atoma ugljenika, aril grupa koje imaju 6 do 10 atoma ugljenika, alil grupa koje imaju 3 do 10 atoma ugljenika, i alkiloksi grupa koje imaju strukturnu formulu -(CH2)y-O-(CH2)z-CH3, u kojoj je y ceo broj od 1 do 10 i z ceo broj od 1 do 10;

Alkalni metal

[0032] Alkalni metal je odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma, i poželjno je litijum.

[0033] Alkalni metal tipično postaje deo derivata soli alkalnog metala prema pronalasku reakcijom organometalnog jedinjenja sa vinil-aromatičnim jedinjenjem formule (A). Na taj način, derivat soli alkalnog metala se tipično priprema reakcijom jednog ili više organometalnih jedinjenja sa jednim ili više monomera koji imaju opštu formulu (A). Vreme reakcije između organometalnog jedinjenja i monomera formule (A) je poželjno od 1 do 60 minuta, poželjnije od 1 do 20 minuta i najpoželjnije od 1 do 10 minuta.

[0034] Organometalno jedinjenje može da bude organometalno litijumsko jedinjenje, organsko jedinjenje natrijuma, ili organsko jedinjenje kalijuma:

- Kao organometalno litijumsko jedinjenje, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu koja ima 1 do 20 atoma ugljenika; na primer, metillitijum, etillitijum, npropillitijum, izopropillitijum, n-butillitijum, sek-butillitijum, terc-butillitijum, tercoktillitijum, n-decillitijum, fenillitijum, 2-naftillitijum, 2-butilfenillitijum, 4-fenilbutillitijum, cikloheksillitijum i ciklopentillitijum; od ovih jedinjenja, poželjni su, nbutillitijum i sek-butillitijum.

- Kao organometalno jedinjenje natrijuma, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu koja ima 1 do 20 atoma ugljenika; na primer, metilnatrijum, etilnatrijum, npropilnatrijum, izopropilnatrijum, n-butilnatrijum, sek-butilnatrijum, terc-butilnatrijum, terc-oktilnatrijum, n-decilnatrijum, fenilnatrijum, 2-naftilnatrijum, 2-butilfenilnatrijum, 4-fenilbutilnatrijum, cikloheksilnatrijum i ciklopentilnatrijum; od ovih jedinjenja, poželjni su n-butilnatrijum i sek-butilnatrijum.

- Kao organometalno jedinjenje kalijuma, poželjna su ona koja imaju ugljovodoničnu grupu koja ima 1 do 20 atoma ugljenika; na primer, metilkalijum, etilkalijum, npropilkalijum, izopropilkalijum, n-butilkalijum, sek-butilkalijum, terc-butilkalijum, tercoktilkalijum, n-decilkalijum, fenilkalijum, 2-naftilkalijum, 2-butil-fenilkalijum, 4-fenilbutilkalijum, cikloheksilkalijum i ciklopentilkalijum; od ovih jedinjenja, poželjni su n-butilkalijum i sek-butilkalijum.

[0035] Molski odnos organometalnog jedinjenja prema monomeru formule (I) je poželjno u opsegu od 0,05:1 do 1:1, poželjnije u opsegu od 0,1:1 do 1:1, najpoželjnije u opsegu od 0,2:1 do 1:1.

[0036] U svim primerima izvođenja prema pronalasku, poželjno je da je organometalno jedinjenje organometalno litijumsko jedinjenje, poželjno odabrano od n-butillitijuma, sekbutillitijuma, i terc-butillitijuma.

[0037] U formuli (A), R je poželjno grupa formule (B), i

- x je 1 ili 2, poželjno 1;

- R1 je atom vodonika, pri čemu su poželjno R<1>i R<2>oba atomi vodonika, i

- n je 4 ili 6, poželjno 4.

[0038] Najpoželjnije, jedinjenje formule (A) je N-vinilbenzilpirolidin, posebno N-vinilbenzilpirolidin je N-(3-vinilbenzil)pirolidin ili N-(4-vinilbenzil)pirolidin, i poželjnije smeša N-(3-vinilbenzil) pirolidina i N-(4-vinilbenzil)pirolidina.

[0039] Poželjno, derivat soli alkalnog metala ima formulu (D)

u kojoj je

M+ alkalni metal, poželjno litijum;

n ceo broj od 0 do 20, poželjno od 0 do 10 i najpoželjnije od 0 do 5; i

C4H9je n-C4H9ili sek-C4H9.

[0040] Derivat soli alkalnog metala prema pronalasku, dobijen od funkcionalizovanog monomera, deluje kao sredstvo za funkcionalizaciju koje omogućava modifikaciju α-terminalnog kraja kopolimera. Broj jedinica koje se ponavljaju funkcionalizovanog monomera formule (A) može da se kontroliše i prilagodi konkretnim potrebama specifične primene.

[0041] Derivat se prema prvom aspektu koristi kao inicijator kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jednog ili više vinil-aromatičnih monomera.

Konjugovani dienski monomer

[0042] Prema predmetnom pronalasku, kopolimer sadrži, pored jedinica dobijenih od monomera formule (A), jedinice dobijene od jednog ili više konjugovanih dienskih monomera. Može da se upotrebi bilo koji konjugovani diolefin koji može da podlegne anjonskoj polimerizaciji. Uopšteno su poželjni konjugovani diolefinski monomeri koji sadrže od 4 do 8 atoma ugljenika. Vinil supstituisani aromatični monomeri mogu takođe da kopolimerizuju sa jednim ili više dienskih monomera u gumaste polimere, na primer stiren-butadiensku gumu (SBR). Neki reprezentativni i poželjni primeri konjugovanih dienskih monomera koji mogu da budu kopolimerizovani prema pronalasku uključuju 1,3-butadien, izopren, 1,3-pentadien, 2,3-dimetil-1,3-butadien, 2-metil-1,3-pentadien, 2,3-dimetil-1,3-pentadien, 2-fenil-1,3-butadien, i 4,5-dietil-1,3-oktadien.

[0043] Poželjni konjugovani dieni su 1,3-butadien i izopren, naročito 1,3-butadien.

VINIL-AROMATIČNI MONOMER

[0044] Kopolimer predmetnog pronalaska dodatno sadrži jedan ili više vinil-aromatičnih monomera. Neki reprezentativni i poželjni primeri vinil-aromatičnih monomera koji mogu da se upotrebe u sintezi gumastih polimera uključuju stiren, 1-vinilnaftalen, 3-metilstiren, 3,5-dietilstiren, 4-propilstiren, 2,4,6-trimetilstiren, 4-dodecilstiren, 3-metil-5-n-heksilstiren, 4-fenilstiren, 2-etil-4-benzil-stiren, 3,5-difenilstiren, 2,3,4,5-tetraetilstiren, 3-etil-1-vinilnaftalen, 6-izopropil-1-vinilnaftalen, 6-cikloheksil-1-vinilnaftalen, 7-dodecil-2-vinilnaftalen, i α-metilstiren.

[0045] Poželjni su stiren i α-metilstiren, naročito stiren.

PRIPREMA POLIMERA

[0046] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na pripremu kopolimerne komponente koja sadrži kuplovani kopolimer i kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima, pri čemu postupak obuhvata:

a) obezbeđivanje inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnih metala kao što je definisano prema prvom aspektu;

b) dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži

i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i

ii) jedan ili više vinil-aromatičnih monomera

sa inicijatorskom komponentom, za iniciranje anjonske kopolimerizacije;

c) nastavljanje kopolimerizacije, da bi se dobio kopolimer;

d) nastavljanje kopolimerizacije kopolimera, u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, da bi se dobio funkcionalizovani kopolimer;

e) kuplovanje dela funkcionalizovanog kopolimera sa jednim ili više sredstava za kuplovanje, da bi se dobio kuplovani kopolimer;

f) modifikovanje dela funkcionalizovanog kopolimera na terminalnim položajima pomoću jednog ili više sredstava za terminalno modifikovanje, da bi se dobio kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima.

[0047] Poželjno, korak b) predstavlja dodavanje inicijatorske komponente monomernoj komponenti, za iniciranje anjonske kopolimerizacije.

[0048] Kopolimer se tipično priprema kao rezultat obrazovanja rastvora jednog ili više gore navedenih monomera i) i ii) koji mogu da podlegnu anjonskoj kopolimerizaciji u rastvaraču, i pokretanja kopolimerizacije monomera sa derivatom alkalnog metala kao što je gore opisano. Rastvarači koji se koriste u takvim polimerizacijama u rastvoru će normalno sadržati od oko 4 do oko 10 atoma ugljenika po molekulu i biti tečni pod uslovima u kojima se odvija polimerizacija. Neki reprezentativni primeri pogodnih organskih rastvarača uključuju pentan, izooktan, cikloheksan, n-heksan, benzen, toluen, ksilen, etilbenzen, tetrahidrofuran, i slično, pojedinačno, ili u smeši.

[0049] Kopolimeri prema pronalasku tipično sadrže od oko 99,99 do 30 težinskih procenata dienskih jedinica i od 0,01 do 70 težinskih procenata jedinica vinil-aromatičnog monomera.

[0050] Kopolimeri opisani u ovom pronalasku tipično imaju sadržaje 1,2-mikrostruktura u opsegu od 5% do 100%, poželjno od 10% do 90% i najpoželjnije od 20% do 80%, u odnosu na sadržaj diena.

[0051] Za dobijanje nasumične strukture kopolimera i/ili povećanje sadržaja vinilne strukture, posebno kada se specifično koriste stiren i monomeri butadiena, opciono može da se doda interni modifikator u polimerizacionu smešu, sa upotrebom između 0 i 90 ili više ekvivalenata po ekvivalentu litijuma. Količina zavisi od vrste internog modifikatora i željene količine vinila, nivoa korišćenog stirena i temperature polimerizacije. Postupak polimerizacije prema ovom pronalasku se normalno izvodi u prisustvu polarnih internih modifikatora, kao što su tercijarni amini, alkoholati ili alkiltetraidrofurfuril etri. Neki reprezentativni primeri specifičnih internih polarnih modifikatora koji mogu da se koriste uključuju metiltetrahidrofurfuril etar, etiltetrahidrofurfuril etar, propiltetrahidrofurfuril etar, butiltetrahidrofurfuril etar, heksiltetrahidrofurfuril etar, oktiltetrahidrofurfuril etar, dodeciltetrahidrofurfuril etar, dietil etar, di-n-propil etar, diizopropil etar, di-n-butil etar, tetrahidrofuran, dioksan, etilen glikol dimetil etar, etilen glikol dietil etar, dietilen glikol dimetil etar, dietilen glikol dietil etar, trietilen glikol dimetil etar, trimetilamin, trietilamin, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin, N-metilmorfolin, N-etilmorfolin, N-fenilmorfolin.

[0052] Jedinjenje kalijuma ili natrijuma može da se doda u koraku b), poželjno zajedno sa inicijatorom polimerizacije, kada treba povećati reaktivnost inicijatora polimerizacije ili kada treba urediti vinil-aromatični monomer nasumično u dobijenom kopolimeru, ili omogućiti da dobijeni kopolimer sadrži vinil-aromatični monomer kao pojedinačni lanac. Kao jedinjenje kalijuma ili natrijuma koje se dodaje zajedno sa inicijatorom polimerizacije, mogu da se upotrebe, na primer: alkoksidi i fenoksidi, čiji je tipični predstavnik izopropoksid, terc-butoksid, terc-amiloksid, n-heptaoksid, benziloksid, fenoksid i mentolat; kalijumove ili natrijumove soli organskih sulfonskih kiselina kao što su dodecilbenzensulfonska kiselina, tetradecilbenzensulfonska kiselina, heksadecilbenzensulfonska kiselina, i oktadecilbenzensulfonska kiselina.

[0053] Jedinjenje kalijuma ili natrijuma se poželjno dodaje u količini od 0,005 do 0,5 molova po mol ekvivalentu inicijatora polimerizacije. Kada je količina manja od 0,005 molova, efekat dodavanja kalijumovog jedinjenja (povećanje reaktivnosti inicijatora polimerizacije i randomizacija ili jednolančana adicija aromatičnog vinilnog jedinjenja) može da izostane. U isto vreme, kada je količina veća od 0,5 molova, može da se javi smanjenje polimerizacione aktivnosti i znatno smanjenje produktivnosti i, osim toga, može doći do smanjenja efikasnosti interne modifikacije u ovoj primarnoj reakciji modifikacije.

[0054] Kopolimer može da se napravi upotrebom periodičnog postupka, ili kontinuiranog postupka sa neprekidnim punjenjem monomera i) i ii) u zoni polimerizacije.

[0055] Posle stabilizacije temperature smeše monomera, u opsegu tipično od -20 do 160°C, poželjno se dodaje (korak b) inicijator prema pronalasku. Rezultujuća reakciona smeša se tipično mućka, u cilju održavanja ujednačavanja temperature i homogenizacije svih reagenasa u rastvoru polimera. Reakcija se tipično izvodi pod anhidrovanim, anaerobnim uslovima. Reakcija može da se izvodi tokom 0,1 do 24 časa, u zavisnosti od temperature, molekulske težine željenog proizvoda i upotrebljenog modifikatora. Nakon što se reakcija prema koraku c) završi (tj.

postigne se potpuna konverzija) treba da budu sprovedeni koraci d), e) i f), u zavisnosti od željene strukture proizvoda.

[0056] Po završetku polimerizacije monomera u koraku c), sprovodi se funkcionalizacija omega terminalnog kraja kopolimera, u skladu sa koracima e) i f).

[0057] U koraku d), i da bi se sprovela funkcionalizacija omega terminalnog kraja, rastvoru živog polimera nastalom u koraku c), dodaje se funkcionalizovani monomer. Poželjno je da se koristi jedan od funkcionalizovanih monomera opšte formule (I). Dodavanje funkcionalizovanog monomera prema koraku d) bi najpoželjnije trebalo sprovesti pod uslovima koji su slični uslovima pod kojima se odvija polimerizacija u koraku c).

[0058] Nakon dodavanja funkcionalizovanog monomera kraju živog polimernog lanca, rezultujući kopolimer može da se opiše opštom formulom (V), videti sl. 1.

[0059] U formuli (V), n1 je ceo broj od 0 do 20, n2 ceo broj od 0 do 10000, n3 ceo broj od 0 do 10 000 i n4 ceo broj od 0 do 20, i n2+n3 > 0.

[0060] Kuplovanje u koraku e) se poželjno izvodi dodavanjem odabranog sredstva za kuplovanje kopolimernom sistemu nastalom u koraku d). Poželjno, dodavanje se sprovodi pod uslovima koji su slični ili bliski uslovima polimerizacije opisanim za korak c).

[0061] Treba napomenuti da, prema pronalasku, frakcija kopolimernih lanaca koji se kupluju može da varira između 0,01 (gotovo bez kuplovanja) do 99,99% (gotovo svi lanci podvrgnuti kuplovanju), što se postiže kontrolisanim dodavanjem sredstva za kuplovanje, u količini potrebnoj za vezivanje željene frakcije kopolimernih lanaca. Precizna količina sredstva za kuplovanje se izračunava na osnovu njegove teoretske funkcionalnosti i frakcije koju je potrebno kuplovati.

[0062] Funkcionalnost jedinjenja za kuplovanje treba razumeti kao teoretski broj terminalnih grupa živih lanaca koje mogu da podlegnu reakciji sa sredstvom za kuplovanje.

[0063] Strukture sredstava za kuplovanje sa najboljim delovanje prikazane su ispod (E-I do E-V):

[0064] Gornji primeri predstavljaju sredstva za kuplovanje koja se odlikuju funkcionalnošću koja iznosi dva, ali treba zapaziti da ovaj pronalazak ne postavlja nikakva ograničenja u vezi sa funkcionalnošću sredstva za kuplovanje. Međutim, poželjno je koristiti sredstvo za kuplovanje koje se odlikuje funkcionalnošću u opsegu od 1 do 8.

[0065] Nakon kuplovanja kopolimernih lanaca funkcionalizovanih funkcionalizovanim inicijatorom i funkcionalizovanim monomerom, dobija se kopolimer predstavljen ranije prikazanom opštom formulom „Frakcija Q“ (videti formulu (VI) na slici 2).

[0066] U formuli (VI), n1 je ceo broj od 0 do 20, n2 ceo broj od 0 do 10000, n3 ceo broj od 0 do 10 000, n4 ceo broj od 0 do 20, i gde je n2+n3 > 0. Takođe, R<1>i R<2>, predstavljaju funkcionalne grupe koje su prethodno opisane, p1 je ceo broj koji opisuje funkcionalnost sredstva za kuplovanje, i X predstavlja reziduu sredstva za kuplovanje.

[0067] Na primer, kada se dimetildihlorosilan koristi kao sredstvo za kuplovanje, rezultujući kopolimer može da se opiše kao što sledi (videti formulu (VII) na slici 3).

[0068] U koraku f), sredstva za terminalno modifikovanje odgovorno za formiranje jakih interakcija sa puniocima kao što su silicijum dioksid ili industrijska čađ dodaje se rastvoru kopolimera, dajući finalni kopolimer koji je ranije opisan kao „Frakcija T“.

[0069] Treba napomenuti da sredstvo za terminalno modifikovanje reaguje sa bilo kojim preostalim živim polimernim lancima koji nisu već reagovali sa sredstvom za kuplovanje, kao što je opisano u koraku e), iznad u tekstu.

[0070] Bilo koje jedinjenje koje sadrži najmanje jedan atom odabran iz grupe koja se sastoji od azota, kiseonika i silicijuma, i reaktivno je prema živom polimernom lancu, može da se koristi kao sredstva za terminalno modifikovanje. Primeri grupe za terminalno modifikovanje koja sadrži najmanje jedan atom odabran iz grupe koja se sastoji od azota, kiseonika i silicijuma uključuju: amino grupu, amidnu grupu, alkoksisilil grupu, izocijanato grupu, imino grupu, imidazolnu grupu, urea grupu, etarsku grupu, karbonilnu grupu, karboksilnu grupu, hidroksilnu grupu, nitrilnu grupu, piridil grupu.

[0071] Specifični primeri sredstava za terminalno modifikovanje uključuju:

3-glicidoksipropiltrimetoksisilan,

(3-trietoksisililpropil)tetrasulfid,

1-(4-N,N-dimetilaminofenil)-1-feniletilen,

1,1-dimetoksitrimetilamin,

1,2-bis(trihlorosilil)etan,

1,3,5-tris(3-trietoksisililpropil)izocijanurat,

1,3,5-tris(3-trimetoksisililpropil)izocijanurat,

1,3-dimetil-2-imidazolidinon,

1,3-propandiamin,

1,4-diaminobutan,

1-[3-(trietoksisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol,

1-glicidil-4-(2-piridil)piperazin,

1-glicidil-4-fenilpiperazin,

-glicidil-4-metilpiperazin,

-glicidil-4-metilhomopiperazin,

-glicidilheksametilenimin,

1-aminoundeciltrietoksisilan,

1-aminoundeciltrimetoksisilan,

-benzil-4-glicidilpiperazin,

-(3,4-epoksicikloheksil)etiltrimetoksisilan,

-(4-morfolinoditio)benzotiazol,

-(6-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoksisilan, -(trietoksisililetil)piridin, -(trimetoksisililetil)piridin,

-(2-piridiletil)tiopropiltrimetoksisilan,

-(4-piridiletil)tiopropiltrimetoksisilan,

,2-dietoksi-1,6-diaza-2-silaciklooktan,

,2-dimetoksi-1,6-diaza-2-silaciklooktan,

,3-dihloro-1,4-naftokvinon,

,4-dinitrobenzensulfonil hlorid,

,4-tolilen diizocijanat,

-(4-piridiletil)trietoksisilan,

-(4-piridiletil)trimetoksisilan, -cijanoetiltrietoksisilan,

-tributilstanil-1,3-butadien, -(trimetoksisililetil)piridin,

-vinilpiridin,

-(4-piridiletil)trietoksisilan,

-(4-piridiletil)trimetoksisilan,

-lauriltioetilfenil keton,

-(1-heksametilenimino)propil(trietoksi)silan, -(1,3-dimetilbutiliden)aminopropiltrietoksisilan, -(1,3-dimetilbutiliden)aminopropiltrimetoksisilan, -(2-aminoetilaminopropil)trimetoksisilan, 3-(m-aminofenoksi)propiltrimetoksisilan,

3-(N,N-dimetilamino)propiltrietoksisilan,

3-(N,N-dimetilamino)propiltrimetoksisilan,

3-(N-metilamino)propiltrietoksisilan,

3-(N-metilamino)propiltrimetoksisilan,

3-(N-alilamino)propiltrimetoksisilan,

3,4-diaminobenzojeva kiselina,

3-aminopropildimetiletoksisilan,

3-aminopropiltrietoksisilan,

3-aminopropiltrimetoksisilan,

3-aminopropiltris(metoksidietoksi)silan,

3-aminopropildiizopropiletoksisilan,

3-izocijanatpropiltrietoksisilan,

3-glicidoksipropiltrietoksisilan,

3-tioglicidoksipropitrimetoksisilan i

3-tioglicidoksipropitrietoksisilan.

[0072] Količina sredstva za terminalno modifikovanje koja će se upotrebiti zavisi od njegove funkcionalnosti (tj. broja grupa koje mogu da formiraju veze sa živim polimernim lancima) i količine živih polimernih lanaca. Dobro je poznato da u slučaju sredstva za terminalno modifikovanje koje se odlikuje funkcionalnošću većom od 1, precizna kontrola količine korišćenog sredstva za kuplovanje pruža mogućnost dodatnog delovanja na svojstva kopolimera i tj. uvođenje dodatnog kuplovanja. Poželjne količine sredstva za terminalno modifikovanje su u opsegu od 0,001 do 50 molova po 1 molu terminalnih grupa živih lanaca, poželjnije je koristiti opseg od 0,5 molova do 10 molova po 1 molu terminalnih grupa živih lanaca.

[0073] Posle dodavanja sredstva za terminalno modifikovanje u koraku f), mogu da se dodaju antioksidansi, i/ili alkoholi za zaustavljanje reakcije polimerizacije, ako je neophodno (korak g).

[0074] Kopolimer koji rezultuje iz dodavanja sredstva za funkcionalizaciju može da se opiše opštom formulom (VIII), videti sliku 4. U formuli VII, n1 je ceo broj od 0 do 20, n2 ceo broj od 0 do 10000, n3 ceo broj od 0 do 10000, n4 ceo broj od 0 do 20, i pri čemu je n2+n3 >0;

R1 , R2 , R3, R4 predstavljaju funkcionalne grupe koje su gore opisane (videti korak a);

p2 opisuje funkcionalnost sredstva za terminalno modifikovanje i može da varira od 1 do 9; i

F predstavlja reziduu sredstva za terminalno modifikovanje.

[0075] Kada se glicidoksipropiltrimetoksisilan koristi kao sredstva za terminalno modifikovanje, rezultujući kopolimer ima strukturu (IX), videti sliku 5.

[0076] U trećem aspektu, pronalazak se odnosi na kopolimernu komponentu koja sadrži kuplovani kopolimer I) i kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima II).

[0077] Kuplovani kopolimer I) se dobija postupkom koji obuhvata:

Ia. dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jedan ili više vinil-aromatičnih monomera, u prisustvu inicijatorske komponente koji sadrži jedan ili više derivata soli alkalnih metala kao što je definisano prema prvom aspektu;

Ib. dalju kopolimerizaciju u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, da bi se dobio funkcionalizovani kopolimer; i

Ic. kuplovanje najmanje dela funkcionalizovanog kopolimera sa jednim ili više sredstva za kuplovanje, da bi se dobio kuplovani kopolimer.

[0078] Kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima II) dobija se prema postupku koji obuhvata:

IIa. dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jedan ili više vinil-aromatičnih monomera, u prisustvu inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnih metala kao što je definisano prema prvom aspektu;

IIb. dalju kopolimerizaciju u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, da bi se dobio funkcionalizovani kopolimer; i

IIc. modifikovanje na terminalnim položajima najmanje dela funkcionalizovanog kopolimera pomoću jednog ili više sredstava za terminalno modifikovanje, da bi se dobio kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima.

[0079] Poželjno, kopolimer se dobija prema postupku u skladu sa drugim aspektom.

[0080] Dodatno poželjno, kopolimerna komponenta sadrži

- 1 do 99% po težini kuplovanog kopolimera, poželjno 50 do 90% po težini kuplovanog kopolimera, poželjnije 60 do 80% po težini kuplovanog kopolimera; i

- 99 do 1% po težini kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima, poželjno 10 do 50% po težini kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima, poželjnije 20 do 40% po težini kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima.

[0081] Najpoželjnija je kopolimerna komponenta u kojoj kuplovani kopolimer ima 1 do 11 terminalnih grupa na bazi vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A), poželjno 1 do 5.

[0082] Sredstvo za kuplovanje poželjno ima opštu formulu (E):

X1

nYpX2

m(E),

u kojoj je

Y odabran od atoma silicijuma (Si), kalaja (Sn), titanijuma (Ti), sumpora (S), ugljenika (C), germanijuma (Ge), cirkonijuma (Zr), olova (Pb), hafnijuma (Hf), kiseonika (O) i azota (N) i metilenskih (CH2) grupa, ili njihove kombinacije; i p je u opsegu od 1 do 20;

X1 je nezavisno odabran od

- vodonika (H), hlora (Cl), broma (Br) joda (I), i fluora (F) ili njihove kombinacije;

- alkil grupa koje sadrže 1-20 atoma ugljenika;

- hidrokarbiloksi grupa u kojima hidrokarbil grupa može da sadrži 1-20 atoma;

- alkilsilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-20 atoma;

- alkoksisilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-10 atoma ugljenika;

- epoksidnih ili episulfidnih grupa koje sadrže 2 do 20 atoma ugljenika;

- ili njihovih kombinacija; i

gde je n u opsegu od 0 do 6;

X2 je nezavisno odabran od

- alkil grupa koje sadrže 1-20 atoma ugljenika;

- hidrokarbiloksi grupa u kojima hidrokarbil grupa može da sadrži 1-20 atoma;

- alkilsilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-20 atoma;

- epoksidnih ili episulfidnih grupa koje sadrže 2 do 20 atoma ugljenika;

- ili njihovih kombinacija; i

gde je m u opsegu od 0 do 6.

[0083] Poželjnije, sredstvo za kuplovanje je silicijum halidno sredstvo za kuplovanje, i silicijum halidno sredstvo za kuplovanje je poželjno odabrano od silicijum tetrahlorida, silicijum tetrabromida, silicijum tetrafluorida, silicijum tetrajodida, heksahlorodisilana, heksabromodisilana, heksafluorodisilana, heksajododisilana, oktahlorotrisilana, oktabromotrisilana, oktafluorotrisilana, oktajodotrisilana, heksahlorodisiloksana, 2,2,4,4,6,6-heksahloro-2,4,6-trisilaheptana, 1,2,3,4,5,6-heksakis[2-(metildihlorosilil)etil]benzena i alkil silicijum halida opšte formule (G)

R5

n-Si-X3

4-n(G),

u kojoj je R5 monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; i X3 je odabran od atoma hlora, broma, fluora i joda.

[0084] Slično tome, poželjna je kopolimerna komponenta u kojoj kopolimer modifikovan na terminalnim položajima ima 1 do 11 terminalnih grupa na bazi vinil-aromatičnog monomera koji ima opštu formulu (I), na kraju lanca različitom od kraja lanca modifikovanog sredstvom za terminalno modifikovanje.

[0085] Dalje je poželjna kopolimerna komponenta u kojoj sredstvo za terminalno modifikovanje sadrži alkoksisilil grupe.

[0086] U četvrtom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju kopolimerne komponente prema trećem aspektu.

[0087] U petom aspektu, pronalazak se odnosi na gumu koja može da se dobije postupkom prema četvrtom aspektu.

[0088] U šestom aspektu, pronalazak se odnosi na kompoziciju gume koja sadrži x) gumu prema petom aspektu.

[0089] Poželjno, kompozicija gume dodatno sadrži y) komponentu punioca koja sadrži jedan ili više punilaca. Punilac je poželjno odabran od silicijum dioksida i industrijske čađi. Poželjno je da y) komponenta punioca sadrži silicijum dioksid i industrijsku čađ.

[0090] Poželjno, kompozicija gume sadrži

x) komponentu gume koja sadrži 15% po težini ili više (poželjno 20% po težini ili više, poželjnije 30% po težini ili više) gume prema petom aspektu, i

y) komponentu punioca u količini od 10 do 150 delova po težini u odnosu na 100 delova po težini komponente gume.

[0091] Komponenta gume može dalje da sadrži jednu ili više dodatnih guma, i dodatna guma je poželjno odabrana od prirodne gume, sintetičke izoprenske gume, butadienske gume, stirenbutadienske gume, etilen-α-olefinske kopolimerne gume, etilen-α-olefin-dienske kopolimerne gume, akrilonitrilbutadienske kopolimerne gume, hloroprenske gume i halogenovane butil-gume.

[0092] U sedmom aspektu, pronalazak se odnosi na komponentu pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema šestom aspektu.

[0093] U osmom aspektu, pronalazak se odnosi na pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema sedmom aspektu.

[0094] Prednosti predmetnog pronalaska postaju očigledne iz primera koji slede. Osim ako nije drugačije naznačeno, svi procenti su dati po težini.

PRIMERI

[0095] U cilju obezbeđivanja više detalja o sintezi i svojstvima kopolimera pripremljenih prema predmetnom pronalasku, funkcionalizovani stiren-butadienski kopolimeri sa precizno kontrolisanom mikro- i makrostrukturom i sa funkcionalnim grupama različitih vrsta ubačenim na precizno odabranim položajima u polimernom lancu opisani su u primerima 2 do 3. Oni su upoređeni sa nefunkcionalizovanim kopolimerom opisanim u primeru 1.

Korak inertizacije:

[0096] U reaktor od dva litra ispran azotom dodato je 1200 grama cikloheksana i obrađeno sa 1 gramom rastvora n-butillitijuma u cikloheksanu koncentracije 1,6M. Rastvor je zagrevan do 70°C i snažno mešan 10 minuta, za čišćenje i inertizaciju reaktora. Sadržaj reaktora je zatim uklonjen preko ispusnog ventila, i ponovljeno je produvavanje azotom.

Primer 1 (referentni uzorak)

[0097] U inertizovani reaktor od dva litra dodato je 820 g cikloheksana, a nakon toga je dodat 31 gram stirena i 117 grama 1,3-butadiena. Inhibitori iz stirena i 1,3-butadiena su uklonjeni. Zatim je dodat 2,21 mmol tetrametiletilendiamina (TMEDA), da bi se obezbedila nasumična ugradnja stirenskog monomera i da bi se povećao sadržaj vinila butadienskih jedinica. Rastvor u rektoru je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom celog postupka. Kada je dostignuta željena temperatura, dodato je 0,045 mmola n-butillitijuma za gašenje preostalih nečistoća. Zatim je dodato 0,845 mmola n-butillitijuma za inicijaciju postupka polimerizacije. Reakcija je izvođena kao izotermni postupak tokom 60 minuta. Nakon toga, rastvoru polimera je dodato 0,0525 mmola silicijumtetrahlorida kao sredstva za kuplovanje. Kuplovanje je sprovođeno 5 minuta. Reakcija je zaustavljena upotrebom 1 mmol izopropil alkohola ispranog azotom, zatim brzo stabilizovana dodatkom 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola u količini od 1,0 delova na sto delova gume polimera. Rastvor polimera je zatim obrađen etanolom, što je dovelo do taloženja polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj pećnici.

Primer 2

[0098] U inertizovani reaktor od dva litra dodato je 820 g cikloheksana, a nakon toga je dodat 31 gram stirena i 117 grama 1,3-butadiena. Inhibitori iz stirena i 1,3-butadiena su uklonjeni. Zatim je dodato 4,45 mmols tetrametiletilendiamina (TMEDA) u svojstvu generatora slučajnog rasporeda stirena i za povećanje sadržaja vinila u jedinicama dobijenim od butadienskog monomera. Rastvor u reaktoru je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom celog postupka. Po postizanju ove temperature, u reaktor je dodato 0,067 mmola n-buthillitijuma, za gašenje zaostalih nečistoća.

[0099] U drugi stakleni sud od 100 mL, dodato je 20 grama cikloheksana, nakon čega je dodato 1,70 mmola n-butillitijuma i 1,70 mmola 1-(4-etenilbenzil)pirolidina. Smeša je mešana 10 minuta na sobnoj temperaturi i preneta kao inicijator u reaktor od dva litra. Reakcija je izvođena kao izotermni postupak 45 minuta.

[0100] Nakon prestanka polimerizacije, rastvoru živog polimera dodato je 1,70 mmola 1-(4-etenilbenzil)pirolidina. Dodavanje 1-(4-etenilbenzil)pirolidina je izvedeno na 60°C tokom 15 minuta. Zatim je rastvoru živog polimera dodato 0,338 mmola dimetildihlorosilana, i reakcija je nastavljena 5 minuta. Funkcionalizacija je sprovedena dodavanjem derivata alkoksisilana (0,348 mmola glicidoksipropiltrimetoksisilana) rastvoru polimera. Funkcionalizacija je sprovedena na 60°C tokom 20 minuta. Reakcija je zaustavljena upotrebom 1 mmol izopropil alkohola ispranog azotom, zatim brzo stabilizovana dodatkom 2-metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola u količini od 1,0 delova na sto delova gume polimera. Rastvor polimera je zatim obrađen etanolom, što je dovelo do taloženja polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj pećnici.

Primer 3

[0101] U inertizovani reaktor od dva litra dodato je 820 g cikloheksana, a nakon toga je dodat 31 gram stirena i 117 grama 1,3-butadiena. Inhibitori iz stirena i 1,3-butadiena su uklonjeni. Dodato je 4,45 mmola tetrametilenetilendiamina (TMEDA) u svojstvu generatora slučajnog rasporeda stirena i za povećanje sadržaja vinila u jedinicama dobijenim od butadienskog monomera. Rastvor u reaktoru je zagrevan do 60°C i neprekidno mešan tokom celog postupka. Po postizanju ove temperature, u reaktor je dodato 0,067 mmola n-buthillitijuma, za gašenje zaostalih nečistoća.

[0102] U drugi stakleni sud od 100 mL, dodato je 20 grama cikloheksana, nakon čega je dodato 1,70 mmola n-butillitijuma i 3,36 mmola 1-(4-etenilbenzil)pirolidina. Smeša je mešana na sobnoj temperaturi 10 minuta i preneta kao inicijator u reaktor od dva litra. Reakcija je izvođena kao izotermni postupak 45 minuta. Nakon prestanka polimerizacije, rastvoru živog polimera dodato je 3,36 mmola 1-(4-etenilbenzil)pirolidina. Dodavanje 1-(4-etenilbenzil)pirolidina je izvedeno na 60°C tokom 15 minuta. Zatim je rastvoru živog polimera dodato 0,338 mmola dimetildihlorosilana, i reakcija je nastavljena 5 minuta. Funkcionalizacija je sprovedena dodavanjem derivata alkoksisilana (glicidoksipropiltrimetoksisilan, 0,348 mmola) rastvoru polimera. Funkcionalizacija je sprovedena na 60°C tokom 20 minuta. Reakcija je zaustavljena upotrebom 1 mmol izopropil alkohola ispranog azotom, zatim brzo stabilizovana dodatkom 2metil-4,6-bis(oktilsulfanilmetil)fenola u količini od 1,0 delova na sto delova gume polimera. Rastvor polimera je zatim obrađen etanolom, što je dovelo do taloženja polimera. Finalni proizvod je osušen preko noći u vakuumskoj pećnici.

KARAKTERIZACIJA

Sadržaj vinila (%)

[0103] Određeno primenom<1>H-NMR na 600 MHz, na osnovu BS IZO 21561:2005

Sadržaj vezanog stirena (%)

[0104] Određeno primenom<1>H-NMR na 600 MHz, na osnovu BS IZO 21561:2005

Određivanje molekulske težine

[0105] Gel permeaciona hromatografija je izvedena pomoću višestrukih kolona PSS Polimer Standards Service (sa zaštitnom kolonom) upotrebom THF kao eluenta i za pripremu uzorka. Merenja višeugaonog rasipanja laserske svetlosti izvedena su upotrebom detektora rasipanja svetlosti Wyatt Technologies Dawn Heleos II, detektora u oblasti UV-VIS DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity i refraktometrijskog detektora Agilent 1260 Infinity.

Temperatura staklastog prelaza (°C)

[0106] Određeno na osnovu dokumenta PN-EN ISO 11357-1:2009

Viskoznost po Muniju (ML 1+4, 100°C)

[0107] Određeno na osnovu dokumenta ASTM D 1646-07, upotrebom L rotora pod uslovima: predzagrevanje = 1 minut, vreme rada rotora = 4 minuta i temperatura = 100°C

Svojstva vulkanizacije

[0108] Određeno na osnovu dokumenta ASTM D6204, upotrebom analizatora obrade gume RPA 2000 Alpha Technologies, vreme rada = 30 minuta i temperatura = 170°C

Procena i merenje svojstava kompozicije gume

[0109] Kompozicija gume (vulkanizovane) pripremljena je upotrebom polimera dobijenog u svakom od primera, i izmereni su sledeći ispitivani parametri:

Prognostički parametri pneumatika (tan δ na 60°C, tan δ na 0°C, tan δ na -10°C)

[0110] Kao ispitivani uzorak korišćena je kompozicija vulkanizovane gume i izmeren je ovaj parametar, upotrebom dinamičkog mehaničkog analizatora (DMA 450+ MetraviB) u modu smicanja pod uslovima zatezne sile = 2%, frekvencije = 10 Hz, u temperaturnom opsegu od -70 do 70°C, sa brzinom zagrevanja od 2,5ºC/min.

Odbojna elastičnost

[0111] Određeno na osnovu dokumenta ISO 4662

[0112] Tabela 1 prikazuje rezultate karakterizacije za tri uzorka sintetisana za ovo ispitivanje.

Tabela 1.

SASTAVLJANJE KOMPOZICIJA

[0113] Upotrebom svake od guma dobijenih u primerima 2 i 3 i referentnog uzorka 1, sastavljanje kompozicije je urađeno prema "recepturi sa sastavljanje kompozicije gume" prikazanoj u tabeli 2. Jedinjenja su pomešana u dva koraka u unutrašnjim mikserima tipa Banbury (350E Brabender GmbH & Co. KG): korak 1 na beloj liniji za mešanje, korak 2 na crnoj liniji. Vreme kondicioniranja između koraka 1 i 2 bilo je 24 časa. U trećem koraku, sredstva za vulkanizaciju su umešana u jedinjenje u mlinu sa dva valjka na 50°C. Vreme kondicioniranja između koraka 2 i 3 bilo je 4 časa. Zatim, svaka kompozicija nevulkanizovane gume je vulkanizovana na 170°C, tokom T95+1.5minuta (na osnovu rezultata RPA), da bi se dobile kompozicije gume (vulkanizovane kompozicije). Svaka kompozicija vulkanizovane gume je procenjena, i izmerena su gore pomenuta zatezna svojstva, prognostički parametri pneumatika i odbojna elastičnost. Rezultati su prikazani u tabeli 3.

Tabela 2.

Tabela 3.

[0114] Iz ovih rezultata je očigledno da u mešavini sa silicijum dioksidom, sudeći na osnovu svojstava u vulkanizovanom stanju, uzorak SSBR 3 prema pronalasku daje karakteristike ojačanja odgovarajućoj kompoziciji gume 3, koje su znatno bolje od onih dobijenih sa kontrolnim uzorkom SSBR 1 i sa drugim uzorkom SBR 2 prema pronalasku.

[0115] Dalje, zapaža se da su prognostički parametri pneumatika kompozicije gume 3 prema pronalasku poboljšani u odnosu na one kod kontrolne kompozicije gume 1 i kod druge kompozicije gume 2 prema pronalasku. Osim toga, navedeni prognostički parametri pneumatika su poboljšani za kompoziciju gume 2 prema pronalasku u odnosu na kontrolnu kompoziciju gume 1.

[0116] Iako su određeni reprezentativni primeri izvođenja i detalji prikazani u svrhu ilustrovanja predmetnog pronalaska, stručnjacima u ovoj oblasti će biti jasno da različite promene i modifikacije mogu da se uvedu u njih, bez odstupanja od obima predmetnog pronalaska, koji je definisan sledećim patentnim zahtevima.

Claims

Patentni zahtevi 1. Upotreba derivata soli alkalnog metala vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A)

u kojoj je alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma; i R izabran od grupa opisanih formulom (B) i (C):

gde je x ceo broj od 1 do 10; n ceo broj od 2 do 10; grupe R1 i R2 u jedinici koja se ponavlja i u različitim jedinicama koje se ponavljaju su nezavisno odabrane od atoma vodonika i alkil grupe koja ima od 1 do 4 atoma ugljenika; i R3 i R4 su nezavisno odabrani od alkil grupa koje sadrže od 1 do 10 atoma ugljenika, aril grupa koje imaju 6 do 10 atoma ugljenika, alil grupa koje imaju 3 do 10 atoma ugljenika, i alkiloksi grupa koje imaju strukturnu formulu - (CH2)y-O-(CH2)z-CH3, pri čemu je y ceo broj od 1 do 10 i z ceo broj od 1 do 10; kao inicijatora kopolimerizacije i) jednog ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jednog ili više vinil-aromatičnih monomera.
2. Upotreba prema patentnom zahtevu 1, naznačena time, što je alkalni metal litijum.
3. Upotreba prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 2, naznačena time, što je R grupa formule (II), i - x je 1 ili 2, poželjno 1; - R1 je atom vodonika, poželjno gde su R<1>i R<2>oba atomi vodonika, i - n je 4 ili 6, poželjno 4.
4. Upotreba prema patentnom zahtevu 3, naznačena time, što jedinjenje formule (A) predstavlja N-vinilbenzilpirolidin, gde je poželjno N-vinilbenzilpirolidin N-(3-vinilbenzil)pirolidin ili N-(4-vinilbenzil)pirolidin, pri čemu je poželjnije N-vinilbenzilpirolidin N-(4-vinilbenzil)pirolidin.
5. Upotreba prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4 naznačena time, što derivat ima formulu (D)

u kojoj je M+ alkalni metal, i n ceo broj od 0 do 20.
6. Postupak za pripremu kopolimerne komponente koja sadrži kuplovani kopolimer i kopolimer modifikovan na terminalnim položajima, pri čemu postupak obuhvata: a) obezbeđivanje inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnih metala vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A)

u kojoj je alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma; i R izabran od grupa opisanih formulom (B) i (C):

gde je x ceo broj od 1 do 10; n ceo broj od 2 do 10; grupe R1 i R2 u jedinici koja se ponavlja i u različitim jedinicama koje se ponavljaju su nezavisno odabrane od atoma vodonika i alkil grupe koja ima od 1 do 4 atoma ugljenika; i R3 i R4 su nezavisno odabrani od alkil grupa koje sadrže od 1 do 10 atoma ugljenika, aril grupa koje imaju 6 do 10 atoma ugljenika, alil grupa koje imaju 3 do 10 atoma ugljenika, i alkiloksi grupa koje imaju strukturnu formulu - (CH2)y-O-(CH2)z-CH3, pri čemu je y ceo broj od 1 do 10 i z ceo broj od 1 do 10; b) dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jedan ili više vinil-aromatičnih monomera sa inicijatorskom komponentom, za pokretanje anjonske kopolimerizacije; c) nastavljanje kopolimerizacije, za dobijanje kopolimera; d) nastavljanje kopolimerizacije kopolimera, u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, za dobijanje funkcionalizovanog kopolimera; e) kuplovanje dela funkcionalizovanog kopolimera sa jednim ili više sredstava za kuplovanje, za dobijanje kuplovanog kopolimera; i f) modifikovanje na terminalnim položajima dela funkcionalizovanog kopolimera sa jednim ili više sredstava za terminalno modifikovanje, za dobijanje kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima.
7. Postupak prema patentnom zahtevu 6 naznačen time, što korak b) predstavlja dodavanje inicijatorske komponente monomernoj komponenti, za pokretanje anjonske kopolimerizacije.
8. Kopolimerna komponenta koja sadrži kuplovani kopolimer I) i kopolimer modifikovan na terminalnim položajima II), pri čemu je I) kuplovani kopolimer dobijen postupkom koji obuhvata Ia. dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jedan ili više vinil-aromatičnih monomera, u prisustvu inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnih metala vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A)

u kojoj je alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma; i R izabran od grupa opisanih formulom (B) i (C) :

gde je x ceo broj od 1 do 10; n ceo broj od 2 do 10; grupe R1 i R2 u jedinici koja se ponavlja i u različitim jedinicama koje se ponavljaju su nezavisno odabrane od atoma vodonika i alkil grupe koja ima od 1 do 4 atoma ugljenika; i R3 i R4 su nezavisno odabrani od alkil grupa koje sadrže od 1 do 10 atoma ugljenika, aril grupa koje imaju 6 do 10 atoma ugljenika, alil grupa koje imaju 3 do 10 atoma ugljenika, i alkiloksi grupa koje imaju strukturnu formulu - (CH2)y-O-(CH2)z-CH3, pri čemu je y ceo broj od 1 do 10 i z ceo broj od 1 do 10; Ib. dalju kopolimerizaciju u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, za dobijanje funkcionalizovanog kopolimera; i Ic. kuplovanje dela funkcionalizovanog kopolimera sa jednim ili više sredstava za kuplovanje, za dobijanje kuplovanog kopolimera; II) kopolimer koji je modifikovan na terminalnim položajima dobijen postupkom koji obuhvata IIa. dovođenje u kontakt monomerne komponente koja sadrži i) jedan ili više konjugovanih dienskih monomera i ii) jedan ili više vinil-aromatičnih monomera, u prisustvu inicijatorske komponente koja sadrži jedan ili više derivata soli alkalnih metala vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A)

u kojoj je alkalni metal odabran od litijuma, natrijuma i kalijuma; R izabran od grupa opisanih formulom (B) i (C) :

gde je x ceo broj od 1 do 10; n ceo broj od 2 do 10; grupe R1 i R2 u jedinici koja se ponavlja i u različitim jedinicama koje se ponavljaju su nezavisno odabrane od atoma vodonika i alkil grupe koja ima od 1 do 4 atoma ugljenika; i R3 i R4 su nezavisno odabrani od alkil grupa koje sadrže od 1 do 10 atoma ugljenika, aril grupa koje imaju 6 do 10 atoma ugljenika, alil grupa koje imaju 3 do 10 atoma ugljenika, i alkiloksi grupa koje imaju strukturnu formulu - (CH2)y-O-(CH2)z-CH3, pri čemu je y ceo broj od 1 do 10 i z ceo broj od 1 do 10; IIb. dalju kopolimerizaciju u prisustvu jednog ili više funkcionalizovanih monomera, za dobijanje funkcionalizovanog kopolimera; i IIc. modifikovanje na terminalnim položajima najmanje dela funkcionalizovanog kopolimera sa jednim ili više sredstava za terminalno modifikovanje, za dobijanje kopolimera koji je modifikovan na terminalnim položajima.
9. Kopolimerna komponenta prema patentnom zahtevu 8, dobijena postupkom prema bilo kom od patentnih zahteva 6 i 7.
10. Kopolimerna komponenta prema bilo kom od patentnih zahteva 8 i 9, koja sadrži - 1 do 99% po težini kuplovanog kopolimera, poželjno 50 do 90% po težini kuplovanog kopolimera, poželjnije 60 do 80% po težini kuplovanog kopolimera; i - 99 do 1% po težini kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima, poželjno 10 do 50% po težini kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima, poželjnije 20 do 40% po težini kopolimera modifikovanog na terminalnim položajima.
11. Kopolimerna komponenta prema bilo kom od patentnih zahteva 8 do 10, naznačena time, što kuplovani kopolimer ima 1 do 11 terminalnih grupa na bazi vinil-aromatičnog monomera opšte formule (A), poželjno 1 do 5.
12. Kopolimerna komponenta prema bilo kom od patentnih zahteva 8 do 11, naznačena time, što kopolimer modifikovan na terminalnim položajima ima 1 do 11 terminalnih grupa na bazi vinilaromatičnog monomera opšte formule (A), na kraju lanca različitom od kraja lanca koji je modifikovan pomoću sredstva za terminalno modifikovanje.
13. Kopolimerna komponenta prema bilo kom od patentnih zahteva 8 do 12, naznačena time, što sredstvo za terminalno modifikovanje sadrži alkoksisilil grupe.
14. Kopolimerna komponenta prema bilo kom od patentnih zahteva 8 do 13, naznačena time, što sredstvo za kuplovanje ima opštu formulu (E): X1 nYpX2 m(E), u kojoj je Y odabran od atoma silicijuma (Si), kalaja (Sn), titanijuma (Ti), sumpora (S), ugljenika (C), germanijuma (Ge), cirkonijuma (Zr), olova (Pb), hafnijuma (Hf), kiseonika (O) i azota (N) i metilenskih (CH2) grupa, ili njihove kombinacije; i p je u opsegu od 1 do 20; X1 je nezavisno odabran od - vodonika (H), hlora (Cl), broma (Br) joda (I), i fluora (F) ili njihove kombinacije; - alkil grupa koje sadrže 1-20 atoma ugljenika; - hidrokarbiloksi grupa u kojima hidrokarbil grupa može da sadrži 1-20 atoma; - alkilsilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-20 atoma; - alkoksisilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-10 atoma ugljenika; - epoksidnih ili episulfidnih grupa koje sadrže 2 do 20 atoma ugljenika; - ili njihovih kombinacija; i gde je n u opsegu od 0 do 6; i X2 je nezavisno odabran od - vodonika (H), hlora (Cl), broma (Br) joda (I), i fluora (F) ili njihove kombinacije; - alkil grupa koje sadrže 1-20 atoma ugljenika; - hidrokarbiloksi grupa u kojima hidrokarbil grupa može da sadrži 1-20 atoma; - alkilsilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-20 atoma; - alkoksisilil grupa u kojima alkil grupa može da sadrži 1-10 atoma ugljenika; - epoksidnih ili episulfidnih grupa koje sadrže 2 do 20 atoma ugljenika; - ili njihovih kombinacija; i gde je m u opsegu od 0 do 6.
15. Kopolimerna komponenta prema patentnom zahtevu 14 naznačena time, što je sredstvo za kuplovanje silicijum halidno sredstvo za kuplovanje, gde je poželjno silicijum halidno sredstvo za kuplovanje odabrano od silicijum tetrahlorida, silicijum tetrabromida, silicijum tetrafluorida, silicijum tetrajodida, heksahlorodisilana, heksabromodisilana, heksafluorodisilana, heksajododisilana, oktahlorotrisilana, oktabromotrisilana, oktafluorotrisilana, oktajodotrisilana, heksahlorodisiloksana, 2,2,4,4,6,6-heksahloro-2,4,6-trisilaheptana, 1,2,3,4,5,6-heksakis[2-(metildihlorosilil)etil]benzena i alkil silicijum halida opšte formule (G) R5 n-Si-X3 4-n(G), u kojoj je R5 monovalentna alifatična ugljovodonična grupa koja ima 1 do 20 atoma ugljenika ili monovalentna aromatična ugljovodonična grupa koja ima 6 do 18 atoma ugljenika; n je ceo broj od 0 do 2; i X3 je odabran od atoma hlora, broma, fluora i joda.
16. Postupak za pripremu gume koji obuhvata vulkanizaciju kopolimerne komponente prema bilo kom od patentnih zahteva 8 do 15 u prisustvu jednog ili više sredstava za vulkanizaciju.
17. Guma koja može da se dobije primenom postupka prema patentnom zahtevu 16.
18. Kompozicija gume koja sadrži x) gumu prema patentnom zahtevu 17.
19. Kompozicija gume prema patentnom zahtevu 18, koja dodatno sadrži y) komponentu punioca koja sadrži jedan ili više punilaca u kojoj je punilac poželjno odabran od silicijum dioksida i industrijske čađi, u kojoj poželjnije y) komponenta punioca sadrži silicijum dioksid i industrijsku čađ.
20. Kompozicija gume prema bilo kom od patentnih zahteva 18 i 19, koja sadrži x) komponentu gume koja sadrži 15% po težini ili više gume prema patentnom zahtevu 17, i y) komponentu punioca u količini od 10 do 150 delova po težini u odnosu na 100 delova po težini komponente gume.
21. Kompozicija gume prema bilo kom od patentnih zahteva 18 do 20, koja sadrži x) 20% po težini ili više gume prema patentnom zahtevu 17, poželjno x) 30% po težini ili više gume prema patentnom zahtevu 17; poželjnije x) 40% po težini ili više gume prema patentnom zahtevu 17.
22. Kompozicija gume prema bilo kom od patentnih zahteva 18 do 21, naznačena time, što x) komponenta gume dodatno sadrži jednu ili više dodatnih guma; gde je poželjno dodatna guma odabrana od prirodne gume, sintetičke izoprenske gume, butadienske gume, stiren-butadienske gume, etilen-α-olefinske kopolimerne gume, etilenα-olefin-dienske kopolimerne gume, akrilonitril-butadienske kopolimerne gume, hloroprenske gume i halogenovane butil-gume.
23. Komponenta pneumatika koja sadrži kompoziciju gume prema patentnom zahtevu 22, naznačena time, što komponenta pneumatika poželjno predstavlja gazeći sloj pneumatika.
24. Pneumatik koji sadrži komponentu pneumatika prema patentnom zahtevu 23.