RS59032B1 - Uređaji i postupci za netopivo recikliranje baterija sa olovnom kiselinom - Google Patents

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Oblast pronalaska je recikliranje baterija od olovne kiseline, posebno se odnosi na uređaje i postupke koji koriste vodene rastvore i ne zahtevaju topljenje i koje je moguće izvesti u neprekidnom režimu.

Stanje tehnike

[0002] Opis stanja tehnike obuhvata informaciju koja može biti korisna za razumevanje ovog pronalaska. To ne povlači i priznanje da bilo koja ovde data informacija u prethodnom stanju ili relevantno sa ovde traženom zaštitom za pronalazak, ili da bilo koja publikacija specifično ili implicitno navedena jeste prethodno stanje tehnike.

[0003] Olovne baterije (LAB) su najveća pojediinačna klasa baterija koja se danas koristi. Ključne su za primene u opsegu od pokretanja automobilskih motora, obezbeđivanja rezervnog napajanja u hitnim slučajevima za centre podataka, i napajanje industrijskih i rekreativnih vozila kao što su prikolice za visokopodizne viljuškare i kolica za golf opremu. Za razliku od drugog tipa baterija, LAB su skoro 100% reciklirane i ova karakteristika stavlja olovo kao pojedinačnu najrecikliraniju robu. Iako proizvodnja olovnih baterija (LAB) sve više raste sa prosečnom brzinom od oko 5% po godni širom sveta, prozvodnja novog olova iz rude postaje sve teža jer rezerve rude bogate olovom presušuju. Ne iznenađuje, da su novi i efikasniji postupci za recikliranje olova hitno potrebni.

[0004] Nažalost, problem ili gotovo nedostatak sadašnjeg recikliranja olova iz olovnih baterija se i dalje zasniva na tehnologiji topljenja olova, koja je originalno razvijena pre 2000 godina da bi se proizvelo olovo iz tela rude. Topljenje olova je piro-metalurški postupak u kom se olovo, olovo oksidi, i druga jedinjenja olova zagrevaju do oko 1600 °F i zatim se mešaju sa različitim agensima redukcije da bi se uklonili oksidi, sulfati, i drugi neolovni materijali. Slika 1 prethodnog stanja tehnike prikazuje uobičajenu operaciju topljenja počevši sa samlevenim materijalima olovnih baterija.

[0005] Nažalost, topljenje olova je visoko toksičan postupak, koji generiše značajni vazduhom prenosiv otpad (npr., olovnu prašinu. C02, arsenik, S02), čvrst otpad (otpad koji sadrži zguru), i tečni otpad (npr., sumpornu kiselinu, soli arsena), i probleme sa zagađenjem je nametnuo zatvaranje brojnih topionica u SAD i drugim Zapadnim zemljama. Migracija i širenje topionica u države sa slabijim zakonskim odredbama je dalo kao rezultat zagađenje velikih razmera i visoke nivoe kontaminiranosti olovom za ljude.

[0006] Da bi se zakomplikovale stvari, dobijanje dozvola za topionice olova je postalo sve teže i postrojenja za topljenje su generalno skupa za izgradnju i rad. Shodno tome, profitabilan rad topionica je funkcija veličine. Kao takav, postoji tendencija prema većim i centralizovanijim topionicama, što u najgorem slučaju sa logistikom industrije olovnih baterija koja daje prednost distribuiranom recikliranju i proizvodnji smeštenoj blizu stecišta upotrebe olovnih baterija. Kao rezultat, samo najveće kompanije koje proizvode olovne baterije su sposobne da opravdaju i rukuju topionicama dok se druge kompanije oslanjaju na sekundarne proizvođače olova da bi se reciklirale njihove baterije i da bi se one snabdele olovom. Ovo može da oteža proizvođačima olovnih baterija da ispune sve strožije zahteve za kontrolu svojih proizvoda "od kolevke do groba", kao što je međunarodni standard ISO 14000.

[0007] Na tehničkijem nivou, treba imati u vidu da je topljenje olova bilo razvijeno da bi se proizvodilo olovo iz rude olova (prvenstveno Galena ili olovo sulfida). Međutim, hemija recikliranih olovnih baterija je veoma drugačija od hemije topljenja olova iz ruda. Kao takvo topljenje olova jeste fundamentalno neefikasan postupak za recikliranje olova.

[0008] Različiti napori su učinjeni da bi se uklonilo iz operacija topljenja i da bi se koristila ekološki prijateljskija rešenja. Na primer, US 4927510 opisuje oporavljanje u obliku čistog metala pretežno svog olova iz mulja baterija posle postupka desulfurizacije. Nažalost, patent ’510 i dalje zahteva upotrebu fluora koji sadrži elektrolit, koji je jednako problematičan.

[0009] Da bi se prevazišle neke potreškoće povezane sa elektrolitom koji sadrži fluor, materijali koji sadrže aktivno desulfurisano olovo su rastvoreni u metan sulfonskoj kiselini kako je opisano u US 5262020 i US5520794. Međutim, kako je sulfat olova prilično slabo rastvorljiv u metan sulfonskoj kiselini, uzvodna pre-desulfurizacija je i dalje neophodna i zaostali nerastvorljivi materijali su obično redukovali ukupan prinos do ekonomski neprivlačnog postupka. Da bi se poboljšali barem neki aspekti povezani sa olovo sulfatom, kiseonik i/ili gvožđe metansulfonat moguće je dodati kako je opisano u WO 2014/076544, ili pomešani oksidi mogu biti proizvedeni kako je opisano u WO 2014/076547. Međutim, uprkos poboljšanom prinosu, i dalje ostaje nekoliko nedostataka. Između ostalog, ponovna upotreba rastvarača u ovim postupcima često zahteva dodatan napor, i zaostali sulfati su i dalje zauvek izgubljeni kao proizvod otpada. Pored toga, tokom poremećaja procesa ili nestanka napajanja (što nije retko u oporavljanju elektrolitičkog olova), galvanizovano metalno olovo će se rastvoriti ponovo u elektrolitom bogatim uobičajenim elektrolitičkim operacijama oporavljanja, osim ako katoda nije uklonjena i olovo oljušteno, što u najboljem slučaju proizvodnju šarže čini problematičnom.

[0010] Tako, iako su u tehnici poznati brojni postupci za recikliranje olova, svi ili skoro svi od njih, pate od jednog ili više nedostataka. Dakle, postoji i dalje potreba za poboljšanim uređajima i postupkom za netopivo recikliranje olovnih baterija, posebno kada govorimo o neprekidnom režimu.

Kratak opis pronalaska

[0011] Ovaj pronalazak obezbeđuje postupak prerade olovnih materijala iz olovnih baterija prema patentnom zahtevu 1, postupak neprekidne i elektrohemijske proizvodnje olova visoke čistoće iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača prema patentnom zahtevu 6, proizvodnju međuproizvoda prema patentnom zahtevu 10, supstancu olova prema patentnom zahtevu 12 i elektrolizator prema patentnom zahtevu 16,

[0012] Predmet inovacije je usmeren na različite uređaje, sisteme, i postupke prerade olovnog materijala u kom se elektroprocesni rastvarač koristi da selektrivno rastvori aktivni materijal olova (npr., PbO, PbO2i PbSO4) pri čemu čišćenje i održavanje rešetkastog olova (npr., akumulatorske rešetke i olovnih kontakata) u čvrstom obliku. Rastvoreno olovo je zatim oporavljeno u elektrolitičkoj ćeliji, poželjno u neprekidnom režimu, pri čemu se čisto čvrsto rešetkasto olovo oporavlja iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača.

[0013] U jednom varijantnom rešenju ovog predmeta pronalaska, pronalazači razmatraju postupak prerade različitih olovnih materjiala, i posebno iz olovnih baterija u kojima se ti olovni materijali (npr. rešetkasto olovo i aktivni materijal olova) dovode u kontakt sa elektroprocesnim rastvaračem da bi se selektivno rastvorio aktivni materijal olova, čime se formira jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač i čvrsto rešetkasto olovo. U specijalno preporučenim varijantnim rešenjima razmatranih postupaka, elektroprocesni rastvarač je vodeni rastvor alkalno sulfonske kiseline (npr., metan sulfonske kiseline) i helatora (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)). Pošto se aktivni materijal olova rastvori barem neki deo rešetkastog olova se uklanja iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača i joni olova u jonom obogaćenom elektroprocesnom rastvaraču se redukuju na katodi da bi se formiralo olovo visoke čistoće i regenerisao elektroprocesni rastvarač.

[0014] Iako ne ograničava inovativnost predmeta pronalaska, generalno se preporučuje da aktivni materijal olova ne izlaže koraku desulfurizacije, već je direktno dobijen iz otpada olovne baterije. Još se generalno preporučuje da elektroprocesni rastvarač obuhvata alkan sulfonsku kiselinu u količini od između 5 i 50 wt% i helator u količini od između 0,5 i 20 wt%.

[0015] Kada je reč o redukciji posebno se preporučuje da je redukcija kontinualan postupak. Na primer, joni olova se poželjno redukuju na jednom delu katode dok se barem neki deo olova visoke čistoće oporavlja iz drugog dela katode. Uobičajenije, joni olova se redukuju pod uslovima koji pospešuju formiranje mikro ili nanoporozne mešovite matrice (koja sadrži molekularni vodonik i elektroprocesni rastvarač) koja ima gustinu manju od 5 g/cm3, ili gustinu manju od 3 g/cm3, ili gustinu manju od 1 g/cm3.

[0016] Bez ograničavanja na inovativnost predmeta pronalaska, katoda se pomera u odnosu na jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvor (npr., kao rotacioni disk, rotacioni cilindar, valjkasti tip trakastog prenosnika, ili naizmenična ploča) tokom koraka redukcije jona olova. Po želji, takođe se razmatra da takvi postpci mogu da obuhvate korak uklanjanja jona sulfata i/ili metala koji nije olovo (npr., kalaj, srebrni kalcijum, arsenik) iz regenerisanog elektroprocesnog rastvarača, i/ili korak korišćenja barem nekog dela regenerisanog elektroprocesnog rastvarača u koraku dovođenja u kontakt materijala od olova sa elektroprocesnim rastvaračem. Pored toga, generalno se preporučuje da se svi procesni koraci izvode tako da omoguće procesiranje materijala olova u neprekidnom režimu koraci se izvode tako da se omogući prerada olovnih materijala u neprekidnom režimu.

[0017] U drugom varijantnom rešenju inovativnog predmeta pronalaska, ovi pronalazači razmatraju postupak neprekidne i elektrohemijske prerade olova visoke čistoće iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača. U takvom postupku, dobija se jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač i joni olova u jonom olova obogaćenom elektroprocesnom rastvaraču se redukuju na katodi da bi tako formirali prianjanje olova visoke čistoće i regenerisan elektroprocesni rastvarač. Najčešće, olovo visoke čistoće koje prianja se zatim uklanja iz jednog dela katode pri čemu su joni olova redukovani na drugom delu katode. U daljim razmatranim varijantnim rešenjima, barem neki deo regenerisanog elektroprocesnog rastvarača se zatim dovodi u dodir sa olovnim materijalima koji obuhvataju rešetkasto olovo i aktivni materijal olova da bi tako proizveli barem deo jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač.

[0018] Takvi postupci će takođe obuhvatiti korak rastvaranja aktivnog materijala olova u elektroprocesnom rastvaraču da bi tako formirali jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač. Najčešće, ali ne i obavezno, aktivni materijal olova je moguće koristiti direktno iz otpada olovnih baterija bez dalje prerade (npr., bez prethodne desulfurizacije). Kao što je prethodno pomenuto, generalno se preporučuje da jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač obuhvata alkan sulfonsku kiselinu (npr., metan sulfonsku kiselinu) u količini od između 5 i 50 wt% i helator (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)) u količini od između 0,5 i 20 wt%. Po želji, Where desired, razmatra se da se sulfat i/ili jon metala koji nije olovo uklanja iz regenerisanog elektroprocesnog rastvarača.

[0019] U još nekim mogućim varijantnim rešenjima, katoda se uklanja u odnosu na jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač tokom koraka redukcije jona olova, i/ili olovo visoke čistoće ima čistoću od barem 98%, još preporučljivije barem 99%, i najpreporučljivije barem 99,5%. Jedna od postojećih opcija, generalno se preporučuje da olovo visoke čistoće jeste samo slabo povezano sa površinom katode i može lako da bude uklonjeno pomoću površine prikupljača na način koji ne obuhvata ljuštenje, i da je površina prikupljača pozicionirana blizu te katode. Tako proizvedeno olovo visoke čistoće će obično biti ili sadržavati mikro ili nanoporoznu mešovitu matricu koja ima gustinu manju od 5 g/cm3.

[0020] Samim tim, i gledano iz različite perspektive, ovi pronalazači takođe razmatraju elektrolizator za proizvodnju olova visoke čistoće iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača. Najpreporučljivije, takav elektrolizator će obuhvatiti ćeliju koja sadrži jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač, anodu i katodu, koje su obe barem delimično postavljene u tu ćeliju da bi omogućili kontakt anode i katode sa jonom olova obogaćenim elektroprocesnim rastvaračem. I još se generalno preporučuje da će elektrolizator još obuhvatiti prikupljač olova koji je pozicioniran blizu površine katode i konfigurisan da prikupi slabo povezano olovo visoke čistoće iz površine katode na način koji nije ljušćenje.

[0021] Razmatra se da je elektrolizator moguće konfigurisati na brojne načine. Međutim, obično se preporučuje da se anoda i katoda smeste u istoj ćeliji bez separatora, da je anoda titanijumska anoda koja je obložena metal oksidom za koji je kao primer moguće navesti rutenijum oksid, i/ili da je katoda aluminijumska katoda. Pored toga, generalno se preporučuje da se ta katoda konfiguriše tako da se pomeri u odnosu na jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač (npr., konfigurisan kao rotaciona katoda oblikovana kao disk, preporučljivo je da se okreće brzinom koja omogućava formiranje slabo povezanog olova visoke čistoće u mikroproznoj ili nanoporoznoj mešovitu matricu na katodi u obliku diska. Kada se tako želi, površinu prikupljača moguće je pozicionirati proksimalno katodi da bi se uklonilo prionjivo olovo visoke čistoće na način koji nije ljušćenje. Pored toga, smatra se da je uređaj za prilagođavanje rastvarača (npr., jonizmenjivačka smola, jon selektivna membrana, rezervoar za taloženje) fluidno spojen na ćeliju da bi se omogućilo uklanjanje jona sulfata i/ili jona metala koje nije olovo iz tog rastvarača.

[0022] Samim tim, dalje varijantno rešenje inovativnosti predmeta pronalaska, pronalazači takođe razmatraju međuproizvod proizvodnje koji sadrži (a) vodeni rastvor koji sadrži alkan sulfonske kiseline u količini od između 5 i 50 wt% rastvora i helator u količini od između 0,5 i 20 wt% tog rastvora, i (b) nerastvoreno čvrsto rešetkasto olovo i rastvoren aktivni materijal olova. Najčešće, alkan sulfonska kiselina je metan sulfonska kiselina i prisutna je u količini od između 15 i 35 wt%, i/ili helator je etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) i prisutna je u količini od između 1 i 10 wt%. Kao što je prethodno pomenuto, treba razumeti da aktivni materijal olova ne mora neophodno da bude desulfurisan.

[0023] Pored toga, ovi pronalazači ramatraju da supstanca olova koja obuhvata čvrsto olovo ima čistoću od barem 98% (češće barem 99%, najčešće barem 99,5%), molekularni vodonik, i elektroprocesni rastvarač, pri čemu to čvrsto olovo, vodonik, i elektroprocesni rastvarač formiraju mikroporoznu ili nanoporoznu mešovitu matricu koja ima gustinu manju od 5 g/cm3, ili manju od 5 g/cm3. ili manju od 1 g/cm3. Najčešće, elektroprocesni rastvarač sadrži alkan sulfonsku kiselinu (npr., metan sulfonsku kiselinu) u količini od između 5 i 50 wt% rastvarača i helatora (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)) u količini od između 0,5 i 20 wt% rastvarača.

[0024] Različti predmeti, karakteristike, varijantna rešenja i prednosti inovativnog predmeta pronalaska će postati očigledniji iz sledećeg detaljnog opisa preporučenih izvođenja, zajedno sa priloženim slikama nacrta na kojima slični brojevi predstavljaju slične komponente.

Kratak opis slika

[0025]

Slika 1A prethodnog stanja je šematski uobičajen postupak topljenja za samlevene materijale olovne baterije.

Slika 1B je primer šematskog postupka bez topljenja za samlevene materijale olovne baterije prema inovativnom predmetu pronalaska.

Slika 1C je primer šeme elektrolizatora prema inovativnom predmetu pronalaska.

Slika 2A je primer eksperimentalne postavke za postupak prema Slici 1B.

Slika 2B je detaljan prikaz elektrolizatora sa katodom u obliku diska i proizvodom od olova u mikroporoznoj ili nanoporoznoj mešovitoj matrici.

Slike 3A-3C su grafikoni koji ilustruju efikasnosti struje (CE) kao funkciju koncentracije (3A, 3C) olova i gustinu (3B) struje korišćenjem elektrolizatora prema inovativnom predmetu pronalaska.

Detaljan opis

[0026] Ovi pronalazači su sada otkrili da materijali iz olovne baterije mogu biti reciklirani u konceptualno prost, a delotvorn način pri čemu se svi olovni materijali tretiraju sa višefunkcionalnim elektroprocesnim rastvaračem koji pomaže čišćenje materijala rešetkastog olova, i posebno rešetaka i kontakata/sabirnica, pri čemu istovremeno rastvara sve aktivne olovne materijale, uključujući olovo oksid i olovo sulfat. Pored toga, isti rastvarač može, posle punjenja sa jonima olova usled rastvaranja aktivnih materijala da bude podvrgnut elektroliznom postupku koji omogućava kontinualnu proizvodnju olova visoke čistoće pri čemu se regeneriše elektroprocesni rastvarač za dalji ciklus.

[0027] Kada je reč o neprekidnom oporavku olova treba posebno imati u vidu da bi postupci poznati pre ovog galvanizirali metalno olovo iz elektrolita na katodi u kiselom rastvoru. Tokom poremećaja procesa ili nestanka struje (što nije redak slučaj pri oporavljanju elektrolitičkog olova), galvanizovano metalno olovo bi se ponovo rastvorilo u elektrolit osim ako ta katoda nije uklonjena i to olovo uklonjeno. I pored toga, uobičajeni postupci elektrolitičkog oporavljanja olova talože ili platiraju olovo kao čvrsto vezan tanak sloj na katodi, što za uklanjanje olova znači intenzivan rad. Na primer, olovo je moguće oljuštiti sa katode kao listove. Međutim, takvi listovi imaju tendenciju da puknu ili da se izljuskaju, i uklanjanje olova je dakle nepotpun i/ili radno intenzivan postupak. Nasuprot tome, oporavljanje olova korišćenjem uređaja i postupaka prema inovativnom predmetu pronalaska će omogućiti oporavljanje olova visoke čistoće na način koji nije ljušćenje. Na primer, proizvod olova je moguće ukloniti iz katode kao netankoslojni materijal (npr. kao amorfni mikroporozni ili nanoporoznu mešovitu matricu) korišćenjem brisača ili strugalice (preporučljivo gde ta strugalica ne dolazi direktno u kontakt sa katodom ali je sasvim blizu, npr., između 0,5 i 5 mm) kao alat za uklanjanje, što za uzvrat omogućava neprekido uklanjanje na jednom delu katode pri čemu se redukcija izvodi na drugom delu katode.

[0028] Prema ovom pronalasku, elektroprocesni rastvarač je vodeni rastvor koji ima pH manju od 7, koji sadrži alkan sulfonsku kiselinu u kombinaciji sa helatorom, i preporučljivo metan sulfonsku kiselinu i etilen diamin tetrasirćetnu kiselinu. Ovi pronalazači su neočekivano otkrili da su sve relevantne vrste olova pronađene u aktivnom materijalu olova delotvorno i brzo rastvorene u metan sulfonskoj kiselini (MSA) pri čemu ta metan sulfonska kiselina (MSA) obuhvata znatne količine helatora na pH vrednosti kiseline (t.j., na pH manjoj od 7,0, jednakoj ili manjoj od 6,0, jednakoj ili manjoj od 5,0, jednakoj ili manjoj od 4,0, ili jednakoj ili manjoj od 3,0). Na primer vodeni rastvor metansulfonske kiseline (MSA) i etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) jeste rastvorio pozitivni aktivni materijal (npr., olovo sulfat, i posebno tri/tetrabazni olovo sulfat; PbSO4.3PbO.H2O/ PbSO4.4PbO.H2O) kao i negativni aktivni materijal (npr., olovo oksid u opsegu od Pb(II) to Pb(IV) i višestruka stanja delimične oksidacije partial između njih). Pored toga, primećeno je da pod uslovima rastvaranja za aktivni materijal olova, rešetkasto olovo (npr. metalno olovo od kontaktnih pločica, sabirnica, legure olova za akumulatorske rešetke, itd.) nije rastvoreno već je umesto toga očišćeno elektroprocesnim rastvaračem. Takavo otkriće je bilo delimično neočekivano jer poznati postupci obuhvataju rastvaranje olova u metansulfonskoj kiselini (MSA) koje karakteriše olovo sulfat kao samo oskudno rastvorljiv u metansulfonskoj kiselini (MSA). Samim tim, između ostalih prednosti upotreba helatora (i posebno etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)) u metansulfonskoj kiselini (MSA), treba imati u vidu da etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) sinergijski i dramatično pospešuje rastvorljivost sulfata olova u metansulfonskoj kiselini (MSA). Shodno tome, treba uvideti da upotreba elektroprocesnog rastvarača inovativnog predmeta pronalaska, aktivnog materijala olova može biti prerađena bez potrebe za prethodnom desulfurizacijom.

[0029] Pored toga, pronalazači su takođe neočekivano primetili da elektroprocesni rastvarači sadrže alkan sulfonsku kiselinu i helator, i posebno metansulfonsku kiselinu (MSA) i etilen diamin tetrasirćetnu kiselinu (EDTA), su bili pogodni za elektrolitički oporavak olova na katodi. Zanimljivo, takav oporavak bi čak mogao biti izveden u elektrolitičkoj ćeliji bez separatora i kao takav značajno je pojednostavio konstrukciju pogodnih elektrolizatora. Takvo otkriće je bilo posebno neočekivano jer prethodni radovi na temu olovnih baterija koje imaju metansulfonsku kiselinu kao elektrolit (SLAB) su naveli da bi se slojevi nerastvorljivog oblika PbO2 formirali na anodi, što efikasno gasi SLAB bateriju. Bez upotrebe helatora, i posebno etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA), korisnost metansulfonske kiseline bi bio ograničen elektrolitički oporavak olova jer će nerastvorljiv oblik PbO2 biti prisutan u barem nekom materijalu otpada iz olovnih baterija.

[0030] Kako se etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) koristi da preferencijalno rastvori soli olova i da potpomogne elektrohemijsko platiranje olova iz rastvora kako je opisano u US 7369043, takvo platiranje zahteva složenu i skupu elektrohemijsku ćeliju sa separatorom membrane da bi se suzbilo uništenje etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA). I pored toga, takav postupak takođe funkcioniše na visokoj pH (kaustična pH) i bio bi nepraktičan da pretvori sav aktivan materijal iz olovnih baterija u kaustični na komercijalnoj bazi. Nasuprot tome, etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) u kombinaciji sa metansulfonskom kiselinom (MSA) na pH vrednosti kiseline ne samo da je povećala rastvorljivost većine olovnih vrsta, i posebno olovo sulfata, već je takođe omogućila redukciju jonskog olova do oblika koji je prianjanje, ali ne i obložen oblik. Kako se ovde koristi, pojmovi "prianjanje" ili "slabo povezivanje" u vezi sa metalnim olovom koji je formiran redukcijom jonskog olova se odnosi na oblik olova koji nije koherentan tanak sloj preko površine katode, ali je amorfan i može biti obrisan sa katode. Drugim rečima, proizvod slabo povezanog ili prionjenog olova ne fomira međumetalne veze sa makroskopskom dimenzijom između katode i proizvoda olova i samim tim neće formirati koherentan olovni tanak sloj na katodi. Na primer, posmatranjem u većini eksperimenata (npr., videti eksperimentalni opis dole u tekstu), olov formirano u sunđerastom sloju slabe gustine koji je bio slabo spojen na katodi, spao je sa statičke ploče katode, i moguće ga je oprati sa površine rotacione katode ako je cirkulacija elektrolita previše agresivna. Pored toga, kombinacija alkan sulfonske kiseline (npr., metansulfonska kiselina) i helatora (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)) je omogućila stabilan elektrolitički oporavak olova bez značajne razgradnje alkan sulfonske kiseline (npr. metansulfosnka kiselina) i helator (npr., etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)).

[0031] Samim tim, treba da je jasno da je olovne baterije i materijale baterija moguće proizvesi kao na primeru prikazanom na Slici 1B prvo drobljenjem ili mlevenjem baterije ili materijala baterije do relativno male veličine (npr., prosečna veličina čestica između (npr., prosečna veličina čestica između 0,1 i 1 cm, ili između 1 i 3 cm, ili između 3 i 5 cm, ili veće, u najvećoj dimenziji), posle čega sledi uklanjanje plastičnih delova i kiseline iz baterije (koju je moguće naknadno reciklirati ili preraditi). Tako dobijen materijal olovnog otpada će pretežno sadržati rešetkasto olovo i aktivni materijal olova, što se zatim tretira u posudi sa elektroprocesnim rastvaračem da bi se očistilo rešetkasto olovo i da bi se rastvorio aktivni materijal olova. Posle pogodnog perioda rastvaranja olova (ili posle potpunog rastvaranja aktivnog materijala olova), preostalo očišćeno čvrsto mrežno olovo je moguće ekstrahovati iz tog rastvora, opciono oprati, i presovati u olovne opiljke/poluge da bi se tako dobio prinos rešetkasto olovo koje je moguće direktno ponovo koristiti ili dalje prečišćavati. Navod opsega vrednosti dat ovde je predviđen da samo služi kao priručni postupak prerade pojedinačno za svaku vrednost obuhvaćenu ovim opsegom. Osim ako nije drugačije navedeno, svaka pojedinačna vrednost je inkorporirana u specifikaciju kao da je bila pojedinačno ovde navedena.

[0032] Tako dobijen jonom olova obogaćen rastvor moguće je zatim tretirati da bi se uklonili drugi neolovni joni (npr., cink, kalcijum, kalaj, srebro, itd.), što je moguće izvesti upotrebom odabrane jon izmenjivačke smole, nekog drugog selektivnog adsorbenta, selektivnog elektrotaloženja, tečne hromatografije i/ili precipitacije. Naravno, treba uvideti da je takav korak moguće izvesti posle elektrolitičkog oporavka olova. Bez obzira na bilo kakvu opcionu predpreradu, jonom olova obogaćen rastvor se zatim dovodi do elektrolizatora da bi se oporavilo olovo u metalnom obliku. Iako se generalno dopušta bilo koji tip elektrolizatora, posebno se preporučuju elektrolizatori koji će obuhvatiti one bez separatora ili membrane između katode i anode, i sa katodom koja se pomera u odnosu na elektrolit. Posle redukcije jona olova, postupak će dati kao prinos olovo visoke čistoće (t.j., barem 98% čistoće, ili barem 99% čistoće, ili barem 99,5% čistoće). Ukoliko elektrolizator ima jedan ili više pokretnih elektrolita, i posebno rotacione disk elektrode, olovo se taloži kao prionjivo ali ipak olovo koje ne formira tanak sloj.

[0033] Neočekivano, pronalazači su otkrili da je tako formirano olovo formiralo mikroporoznu ili nanoporoznu mešovitu matricu u kojoj je olovo formiralo strukture mikromerne ili nanomerne dimenzije (obično bez iglica/žica) koje su uhvatile neki elektroprocesni rastvarač i znatnu količinu molekularnog vodonika (t.j., H2). Najznačajnije, takva matrica je imala crni izgled na površini i značajno nisku gustinu materijala u rasutom obliku. Svakako. u većini izvedenih eksperimentalnih testova, matrica jeste plutala na rastvaraču i imala je gustinu manju od 1 g/cm3. Posle presovanja matrice ili primene druge sile, gustina je povećana (npr., 1-3 g/cm3, ili 3-5 g/cm3, ili više) i metalni srebrnasti odsjaj se pojavio.

[0034] Pored toga, neočekivano je primećeno da redukovani joni olova nisu formirali tesno prilepljen tanak sloj na toj katodi, ali da su mogli lako biti uklonjeni iz katode, jednostavno brisanjem katode sa materijalom na koji bi olovo moglo da prione (npr. plastika, tanak sloj od olova, itd.). Samim tim, oporavak olova je moguće izvesti režimom rada bez prekida. Posebno gde je korišćena rotaciona ili recipročna, joni olova su mogli biti redukovani samo delimično iz elektrode ili sklopa elektrode, pri čemu je metalno olovo moguće ukloniti iz drugog dela elektrode ili sklopa elektrode.

[0035] U još jednom preporučenom varijantnom rešenju ovog predmeta pronalaska, treba priznati da je elektroprocesni rastvarač moguće ponovo koristiti posle uklanjanja dovoljnih količina olova postupkom redukcije. Najznačajnije, ponalazači su otkrili da su i metansulfonska kiselina (MSA) i etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) bile značajno stabilne pri korišćenim uslovima (videti eksperimentalni deo u nastavku ovog teksta), i da bi potrošeni elektroprocesni rastvarač mogao biti prerađen mehaničkim procesiranjem (npr., filterom, centrifugom, hidrociklonom, itd.) da bi se uklonile čvrste supstance, i/ili hemijskom preradom (npr., precipitacijom sulfata, na primer, da bi se proizveo kalcijum ili stroncijum sulfat), i/ili adsorptivnim procesiranjem (npr., aktivni drveni ugalj, jonizmenjivačka smola, itd.). Tako prerađen rastvarač je zatim moguće naknadno koristiti u sledećem ciklusu prerade olovnih materijala.

[0036] Što se tiče alkan sulfonske kiseline treba razumeti da se brojne alkan sulfonske kiseline smatraju pogodnim za upotrebu ovde. Međutim. metansulfonska kiselina je posebno preporučena kao ovo jedinjenje jer je ekološki pogodna i stabilna pri korišćenim elektrolitičkim uslovima. Međutim, druge pogodne alkan sulfonske kiseline obuhvataju etil sulfonat, propilen sulfonat, trifluro metil sulfonat (trifluorometan sulfonska kiselina), sulfaminska kiselina, itd. U većini slučajeva, metansulfonska kiselina ili druga alkan sulfonska kiselina će biti prisutna u značajnoj koncentraciji, obično barem 1-5 wt%, još češće 5-15 wt%, i još češće 25-50 wt%, i najčešće između 15 i 35 wt% elektroprocesnog rastvarača. Dakle pogodne koncentracije će obično biti između 5 i 50 wt%, ili između 20 i 30 wt% elektroprocesnog rastvarača. pH elektroprocesni rastvarač je najpoželjnije kiselinski kako je gore navedeno, i najčešće ima vrednost kiselosti između pH 5-7, ili između pH 1-3, ili između pH 3-5. Gledano iz različite perspektive, pH elektroprocesnog rastvarača će biti manja od 7, ili jednaka ili manja od 5, ili jednaka ili manja od 3.

[0037] Slično tome, priroda helatora može u značajnoj meri da varira. Međutim, generalno je preporučeno da je helator koji je selektivan ili preferencijalan za dvovalentne katjone. Samim tim, etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA) može biti delimično ili potpuno zamenjena drugim agensima helacije kao što je NTA (nitrilotrisirćetna kiselina), IDA (iminodisirćetna kiselina), DTPA (dietilentriaminpentasirćetna kiselina), itd. Bez obzira na specifičan tip helatora, preporučuje se da je helator obično prisutan u količini od barem 0,1-1 wt%, još češće 1-3 wt%, i još češće 3-10 wt%, i najčešće između 2 i 8 wt% elektroprocesnog rastvarča. Pored toga, napominje se da je helator moguće obezbediti u obliku soli pri čemu taj helator ima drugačije redukovanu rastvorljivost u kiselinskom rastvoru (npr., Na2- etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA)). Treba napomenuti da takve koncentracije mogu čak da prekorače granicu rastvorljivost helatora. Pogodni rastvarač su poželjno vodeni i najpreporučljivije su pripremljeni iz dejonizovane vode. Međutim, dodatni ko-rastvarači su takođe smatrani pogodnim i obuhvataju alkohole, različite poliole (propilen glikol, polietilen glikol, itd.), posvetljivače, itd.

[0038] Naravno, treba napomenuti da specifična veličina/dimenzije elektrolitičke ćelije mogu da budu različite u znatnoj meri i da će ti specifični procesni uslovi i radni parametri barem delimično odrediti veličinu i zapreminu elektrolitičke ćelije. U specifično preporučenim varijantnim rešenjima, međutim, elektrolitička ćelija je funkcionalna bez potrebe za membranskim separatorom. Gledano iz druge perspektive, ćelija ne mora da bude odvojena u fluidno distinktivne katolitnu i anolitnu pregradu. Pored toga, treba razumeti da elektrolitička ćelija treba samo da bude fluidno spojena na posudu u kojoj se olovni materijali rastvaraju i/ili čiste. Gde se obradom ima u vidu elektroprocesni rastvarač, treba napomenuti da će tip obrade odrediti lokaciju takve jedinice za obradu, i da će stručnjak u ovoj oblasti lako pronaći pogodnu lokaciju. Međutim, preporučene lokacije su one gde se obrada izvodi na jonom olova obogaćenom rastvaraču ili barem delimično osiromašenom rastvaraču. Kako se ovde koristi, i osim ako kontekst ne ukazuje drugačije, pojam "spojen na" je predviđen da obuhvata i direktno spajanje (u kom dva elementa koja su spojena jedan na drugi dodiruju jedan drugi) i indirektno spajanje (u kom se barem jedan dodatni element nalazi između dva elementa). Samim tim, pojmovi, "spojen na" i "spojeno sa" se koriste sinonimno.

[0039] U drugim mogućim varijantnim rešenjima, inovatini predmet pronalaska, i sa daljim upućivanjem na elektrode u elektrolizatoru treba da bude jasno da se brojne elektrode smatraju pogodnim za upotrebu ovde. Svakako, treba napomenuti da se svi provodljivi materijali smatraju pogodnim za upotrebu u vezi sa objašnjenjima ovde dokle god su takvi materijali kompatibilni sa elektrohemijskim uslovima upotrebe u ovom postupku. Samim im, i između drugih mogućih materijala, pogodne anode obuhvataju različite metale, ugljenik (obično grafit, staklasti ugljenik, ili grafen) anode, matrice koje imaju barem jedan polimer i jedan oblik ugljenika i posebno preporučene anode će biti titanijumske anode, koje je moguće obložiti rutenijum oksidom (ili drugim metalnim oksidom). Značajno, utvrđeno je da se aluminijum ne rastvara u jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač i kao takav aluminijum obložen provodnim i nepasivizirajućim materijalom kao što je rutenijum oksid se smatra kao anodni materijal. Alternativno podoksidi titanijuma Magneli faze (Magneli Phase) podoksidi titanijuma (sa formulom TixO(2x-1) pri čemu x je celi broj između 4 i 11) otkriven da bude stabilni anodni materijali u elektrolitima slične supstance sa elektroprocesnim rastvaračem i smatraju se pogodnim za upotrebu kao anodni materijli i obloge na anodama otporne na pasivizaciju.

[0040] Još preporučljivije, međutim, proizvođali su otkrili da će postupak oporavka olova, kada se koristi jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač", dovesti do formiranja supstance olova niske gustine tako da olovo obuhvaćeno ima veoma visoku čistoću i da su obuhvaćeni neki rastvarač i vodonik proizveden na katodi. Najznačajnije, većina, ako ne sve tako formirane olovne supstance, su bile crne boje, nije galvanizirana i kao elektrohemijski vezan tanak sloj na katodu, već je plutala na površini posle umerenog jakog mešanja sa jakim mešanjem rastvarača. Kada se pritisnu u manjoj količini, vodonik i elektroprocesni rastvarač je potrošen i preostalom olovu je vraćen metalni izgled na površini. Neočekivano, manje od 0% (npr., između 5-9%). najčešće manje od 7% (npr., između 2-6%), i još uobičajenije manje od 5% (npr., između 1-4%), i najčešće manje od 3% (npr., između 0,01-2%) ukupnog olova formiranog na katodi je utvrđeno da je galvanizovano i čvrstoprianja olovo na katodi, pri čemu je preostalo olovo ostalo u obliku male gustine. Bez želje da se ograniče ni na koju teoriju ili pretpostavku, pronalazači razmatraju da je olovo u materijima niske gustine od olova je formiralo mikro ili nanoporoznu mešovitu matricu i obuhvata mikromerne ili nanomerne veličine vlakana olova da bi se formirao porozni materijal u kom su uhvaćeni vodonik i rastvarač.

[0041] Posle detaljnije studije, pronalazači su zapazili da je olovo niske gustine i visoke čistoće moguće dobiti iz više katodnih materijala, bez obzira na oblik katode ili relativno pomeranje rastvarača u odnosu na katodu. Međutim, energično mešanje ili pomeranje katode u odnosu na elektroprocesni rastvarač jeste pojednostavilo ’skupljanje’ plutajuće supstance olova niske gustine. Samim tim, i među drugim pogodnim izborima, preporučeni katodni materijali obuhvataju različite materijale, i posebno aluminijum. Alternativno, za matrice ugljenika (npr. grafit, dijamantski ugljenik, grafen, itd.,) sadrže barem jedan polimer i jedan oblik ugljenika, podokside titanijuma Mangeli faze (formule TixO(2x-1) pri čemu je x celi broj između 4 i 11) je otkriveno da su stabilni materijali katoda u elektroprocesnom rastvaraču i da se razmatraju za upotrebu kao površine katoda.

[0042] Kako je oblaganje obično nepoželjno za sve ili većinu postupaka elektroekstrakcije, pronalazači su sada otkrili da će takav nedostatak oblaganja omogućiti neprekidan postupak recikliranja olova u kom je olovo moguće kontinualno ukloniti iz katode na jednom segmentu dok se dodatno olovo formira na drugom segmentu katode. Uklanjanje prionjivog/slabo povezanog olova se obično radi korišćenjem mehaničkog uređaja (npr., površina za brisanje, sečivo, ili drugi alat koji je veoma blizak katodi, itd.), Međutim, uklanjanje je moguće izvesi i preko nemehaničkih alata (npr., tako što se elektroprocesni rastvarač nanosi na katodu mlazom, ili špricanjem gasa na katodu, itd.). Pored toga, treba napomenuti da uklanjanje ne mora da koristi alat uopšte već da se samo radi pasivnim otpuštanjem materijala olova niske gustine iz katode i flotacije na površinu elektrohemijske ćelije (gde će prelivna brana ili prikupljanje primiti olovne materijale).

[0043] Pored toga, u barem nekim preporučenim varijantnim rešenjima, katoda sadrži jednu ili više aluminijumskih katoda u obliku diska koje su rotaciono spojene na elektrolitičku ćeliju i koje su sasvim blizu katodi(ama). Slika 2A je fotografija je mala razmera eksperimentalnog elektrohemijskog uređaja u kom se materijali otpada olovnih baterija (uglavnom rešetkasto olovo i aktivni materijali olova) dovode u kontakt u rezervoaru za razlaganje. Čvrsti materijali se zatim uklanjaju po potrebi i jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač se zatim dovodi u elektrolitičku ćeliju gde se oblažu olovni materijali male gustine na elektrodi u obliku diska. Kao što je potrebno u tom postupku, barem jedan deo elektroprocesnog rastvarača se dovodi do jedinice za oporavak u kojoj jonizmenjivačka smola i faza taloženja periodično uklanjanju jone sulfata i druge nemetalne jone. Slika 2B je fotografija koja pokazuje detaljniji izgled para katoda u obliku diska i površinu brisača koji je pozicioniran blizu katoda tako da briše materijal olova niske gustine sa površine katode na način koji nije ljuštenje (t.j., bez podizanja koherentnog lista olova ili koherentnog tankoslojnog olova sa katode u pokretu koji čupa). Slika 2C je šematskiji primer prikaza elektrolizera prema inovativnom predmetu pronalaska pri čemu elektrolizer 100 ima ćeliju 110 koja sadrži jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač 112. Anoda 120 i rotaciona katoda 130 u obliku diska su barem delimično postavljene u toj ćeliji da bi došle u kontakt sa jonom olova obogaćenim elektroprocesnim rastvaračem 112 i da bi pospešile formiranje proizvoda 142 od olova niske gustine koji prikupljač 140 olova preuzima (obično je neka druga proksimalno pozicionirana površina). Najvažnije, pronalazači su shvatili da je tom ćelijom 110 moguće rukovati bez značajnog anodnog uništenja (manje od 10% gubitka helatora na 12 sati neprekidnog rada) tog helatora, čak i u odsustvu membrane ili drugog separatora. Uređaj 150 za kondicioniranje rastvarača je fluidno spojen na ćeliju da bi primio rastvarač i obezbedio rastvarač prilagođen uslovima.

[0044] Naravno, treba razumeti da inovativni predmet pronalaska nije ograničen na upotrebu elektrode u obliku diska, već da se u suštini sve elektrode smatraju pogodnim koje omogućavaju aktivni (npr., korišćenjem lopatice za brisanje ili površine) ili pasivno uklanjanje (npr., preko mehurića, mlaznim nanošenjem rastvarača, ili flotacijom) olova visoke čistoće iz katode. Dakle, pogodne elektrode je moguće konfigurisati kao jednostavne ploče koje mogu biti statične u odnosu na rastvarač ili pokretne na recipročan način, ili elektrode koje je moguće neprekidno pomerati i koje se konfigurišu da bi omogućile redukciju jona olova na jednom delu i uklanjanje jona olova na drugom delu. Na primer, pogodne konfiguracije elektrode obuhvataju provodne diskove, cilindre, sfere, trake, itd. Isto tako, treba uvideti da broj katoda može značajno da varira i da se najčešćim višestrukim katodama rukuje paralelno (ili serijski, posebno gde su katode statičke u odnosu na rastvarač.

[0045] Prerada rastvaračem može biti izvedena na brojne načine i može biti kontinualna ili šaržna. Najčešće, prerada rastvaračem obuhvata korak filtriranja da bi se uklonile barem neke od čestica, korak uklanjanja sulfata (npr., preko precipitacije kreča, reverzne osmoze, jonske izmene, elektroosmoze, cepanjem soli, tečnom hromatografijom, tečnom/ekstrakcijom tečnosti itd., ), i/ili korak uklanjanja jona neolovnog metala (npr. jonskom izmenom). U slučajevima kada se postupkom rukuje u šaržnom režimu, prikupljanje više struja rastvarača je posebno poželjno, i kompenzaciona posuda ili spremište je samim tim moguće dodati sistemu. Sa druge strane, tamo gde se sistemom neprekidno rukuje, višestruke struje je moguće kombinovati i zatim preraditi da bi se smanjili redundansa i prostor osnove.

[0046] Najzad, kada je reč o rešetkastom olovu oporavljenom iz jonom olova obogaćenog rastvarača, treba napomenuti da je rešetkasto olovo moguće oprati, sabiti, i napraviti u obliku šipki ili dalje rafinirati da bi se povećala čistoća u slučajevima gde se to želi. Zaostali plastični materijali se preporučljivo prikupljaju iz operacije struganja i recikliraju u posebnoj procesnoj struji korišćenjem uobičajenih postupaka recikliranja plastike.

Eksperimentalni podaci i razmatranja

[0047] Sve ovde opisane postupke je moguće izvesti bilo kojim pogodnim redosledom osim ako nije drugačije ovde naznačeno ili drugačije jasno kontradiktorno na osnovu konteksta. Upotreba bilo kog i svih primera, ili jezika primera (npr. "kao što je") obezbeđeno u odnosu na izvesna izvođenja data ovde je predviđena samo da bi se bolje rasvetlio pronalazak i ne predstavlja ograničenje kada je reč o obimu pronalaska za koji se inače traži zaštita patentom. Nijedan jezik u ovom spisu ne treba tumačiti tako da indukuje bilo koji element za koji se ne traži zaštita patentom a koji je ključan za praktičnu upotrebu pronalaska.

[0048] U prvom nizu eksperimenata, pronalazači su istraživali sposobnost rastvarača da razgradi različite komponente olovne baterije i u drugom nizu eksperimenata da se ispita sposobnost da se elektroplatira ili redukuje rastvoreno olovo (opciono posle filtracije). Razgradnja različitih komponenata je prvobitno izvedena korišćenjem metansulfonske kiseline (MSA) u koncentracijama koje se kreću u opsezima od 1-50 wt%. U svim koncentracijama većina oksida olova je bila izuzetno rastvorljiva. Međutim, pronalazači nisu pokušali da izoluju i testiraju nerastvorljive oblike PbO2u početnom radu zbog toga što je bilo veoma brzo očigledno da se olovni sulfat (PbSO4) nije razgradio veoma dobro iako je rastvorljiv, celokupna koncentracija sulfata olova je bila niska (kako je izmereno gustinom rastvora), stopa razgradnje je takođe bila spora (više od 24 sata), i razgranja je zahtevala mešanje i toplotu. Uz dodavanje dinatrijum etilendiamin tetrasirćetne kiseline (EDTA), i odnos koncentracije i razgradnje su bili umnogome poboljšani. Gustina je povećana od 1,2 g/cc do više od 2,1 g/cc. Važnije i neočekivano, olovo je bilo lako elektroplatirano/redukovano iz ovog rastvora, u kombinacijama sa kiselinom i bez potrebe za membranom.

[0049] U preporučenom nizu eksperimenata, koncentracija metansulfonske kiseline (MSA) je bila približno 25 wt% (+ /-5) metansulfonska kiselina (MSA) u kombinaciji sa približno 5 wt% dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA). Na primer, uobičajen rastvor je napravljen na sledeći način: 100 L 98% metansulfonske kiseline (MSA), 20 kg dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA), ostatak vode dopunjene u ukupnu zapreminu od 450 L. Međutim, stvarne količine koje su korišćene mogu da variraju za najviše 10%. Značajno, ovaj rastvor je mogao da se razgradi približno 33 kg mešanih materija akumulatora u periodu od 12 sati bez zagrevanja ili značajnog mešanja. Početna gustina je bila 1,1 g/cc i maksimalna gustina koja je dostignuta je bila 1,6 g/cc. Treba razumeti da se neki deo etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA) nije rastvorio (moguće usled dostizanja koncentracije saturacije u rastvoru kiseline), i procenjuje se da se oko 2 do 5 kg dinatrijum etilen diamin tetrasirćetne kiseline (EDTA) nije rastvorilo u potpunosti i da je uhvaćeno kao kamenac rezervoara ili na filterima tokom recirkulacije. Dakle, najpraktičniji primeri, preporučenih elektroprocesnih rastvarača će obuhvatiti 20-30% metansulfonske kiseline (MSA), 2-8% etilen diamin tetrasirćetnu kiselinu (EDTA), sa ostatkom dejonizovane vode.

[0050] Značajno je napomenuti, da je šarža olovo oksida i sulfata visoko rastvorljiva u razmatranim elektroprocesnim rastvaračima pri čemu se metalno olovo (i legure čvrstog olova iz olovnih rešetki) nisu rastvorili i odstranjena je kontaminacija; pod najeksperimentalnijim uslovima, 60-90% primećeno je da je efikasnost struje bila takva da je bio potreban nizak napon. Usled selektivnog rastvaranja pozitivnih i negativnih aktivnih materijala (PAM i NAM), neophodno je pretežno manje energije za celokupno recikliranje olova.

[0051] Korišćenjem reklamacionog kompleta gore kao što je prikazano na Slici 2A, i ukupnog obrisanog područja katode od 0,252 m<2>i rezervoara veličine od 10 US galona (37,8541), dobijeni su sledeći podaci u Tabeli 1 i 2:

Efikasnost za platiranje je prikazana na Slikama 3A-3C, pri čemu Slika 3A pokazuje (trenutnu) efikasnost struje proizvodnje olova kao funkciju početne koncentracije olova na 200 A pri gustini struje od 790 A/m<2>i 1 ob/min disk katode. Slika 3B pokazuje efikasnost struje kao funkciju gustine struje elektrode, i Slika 3C iscrtanu efikasnost struje u odnosu na koncentraciju olova.

[0052] Kao što je prikazano u Tabeli 3 dole, dobijeno je olovo visoke čistoće na katodama kao mikroporozna ili nanoporozna mešovita matrica koja ima gustinu manju od 1 g/cm<3>(plutanje na površini rastvarača). Pored toga, supstanca olova nije se nataložila na katodi kao čvrsta i konherentna tankoslojna obloga već je bila oporavljena kao amorfan mek i kompresibilan mešani materijal koji je sadržao metan sulfonsku kiselinu i vodonik.

[0053] Značajno, tako dobijen mešani materijal je bio drugačiji od uobičajenog sunđerastog olova koji je normalno proizveden korišćenjem agenasa penušanja ili ubrizgavanjem gasa tokom hlađenja tečnog olova koje je prethodno prečišćeno.

[0054] Treba da bude očigledno stručnjacima u ovoj oblasti da su brojne modifikacije pored onih koje su već opisane moguće bez udaljavanja od inovativnog koncepta koji je ovde dat. Inovativni predmet pronalaska, samim tim, ne treba da ograniči osim pomoću priloženih patentnih zahteva. Pored toga, za tumačenje i spisa i patentnih zahteva, svi pojmovi treba da budu tumačeni na najširi mogući način u skladu sa kontekstom. Posebno, pojmovi "sadrži" i "obuhvata" treba da budu tumačeni ovde tako da se odnose na elemente, komponente, ili korake na neisključujući način, i da ukazuju da navedeni elementi, komponente, ili koraci mogu biti prisutni, ili korišćeni, ili kombinovani sa drugim elementima, komponentama, ili koracima koji ovde nisu izričito navedeni. Ukoliko se patentni zahtevi spisa odnose na barem jedno od nečeg izabranog iz grupe koja obuhvata A, B, C .... i N, taj tekst treba da bude tumačen tako da zahteva samo jedan element iz grupe, ne A plus N, ili B plus N, itd.

Claims (19)

Patentni zahtevi

1. Postupak za preradu olovnih materijala iz baterija sa olovnom kiselinom, obuhvata:

obezbeđivanje olovnih materijala koji sadrže rešetkasto olovo i aktivni materijal olova, pri čemu aktivni materijal olova sadrži olovo sulfat, i dovođenje u kontakt ovih materijala sa elektroprocesnim rastvaračem da bi se selektivno rastvorio aktivni materijal olova tako da se formira jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač i čvrsto rešetkasto olovo; pri čemu taj elektroprocesni rastvarač jeste vodeni rastvor alkan sulfonske kiseline i helator koji ima pH manju od 7;

uklanjanje barem nekog dela rešetkastog olova iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača; i

redukovanje jona olova u jonom olova obogaćenom elektroprocesnom rastvaraču na katodi da bi se formiralo olovo visoke čistoće i regenerisao elektroprocesni rastvarač.

2. Postupak iz patentnog zahteva 1 pri čemu aktivni materijal olova nije prethodno desulfurisan, ili pri čemu elektroprocesni rastvarač sadrži alkan sulfonsku kiselinu u količini od između 5 i 50 wt% i helator u količini od između 0,5 i 20 wt%, ili pri čemu je katoda pomerena u odnosu na jonom olova obogaćeni elektroprocesni rastvarač tokom koraka redukcije jona olova.

3. Postupak iz patentnog zahteva 1 pri čemu se redukcija jona olova izvodi istovremeno sa daljim korakom uklanjanja barem nekog dela olova visoke čistoće iz katode, ili pri čemu se redukovanje jona olova izvodi pod uslovima koji formiraju mikroporoznu ili nanoporoznu mešanu matricu koja ima gustinu od manje od 5 g/cm<3>.

4. Postupak iz patentnog zahteva 1 još obuhvata korak uklanjanja sulfata i/ili jona metala koji nije olovo iz regenerisanog elektroprocesnog rastvarača, ili još obuhvata korak korišćenja barem nekog dela regenerisanog elektroprocesnog rastvarača u koraku dovođenja u kontakt olovnih maerijala sa elektroprocesnim rastvaračem.

5. Postupak iz patentnog zahteva 1 pri čemu se izvode koraci obezbeđivanja olovnih materijala, dovođenje u kontakt olovnih materijala, uklanjanje barem nekog dela rešetkastog olova, i redukovanje jona olova da bi se omogućila obrada u neprekidnom režimu.

6. Postupak neprekidne i elektrohemijske proizvodnje olova visoke čistoće iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača, obuhvata:

obezbeđivanje jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača koji je vodeni rastvor koji obuhvata alkan sulfonsku kiselinu, helator, i ima pH manju od 7; obezbeđivanje elektrolitičke ćelije koja sadrži anodu i katodu, pri čemu ta elektrolitička ćelija ne obuhvata membranu ili drugi separator između anode i katode; redukovanje jona olova u jonom olova obogaćenom elektroprocesnom rastvaraču na katodi da bi se formiralo prionjivo olovo visoke čistoće i regenerisan elektroprocesni rastvarač bez značajnog anodnog uništenja helatora, što znači manje od 10% gubitka helatora na 12 sati neprekidnog rada;

uklanjanje prionjivog olova visoke čistoće iz jednog dela katode pri čemu su joni olova redukovani na drugom delu katode;

dovođenje u kontakt barem nekog dela od regenerisanog elektroprocesnog rastvarača sa materijalima olova obuhvata rešetkasto olovo i aktivni materijal olova da bi se tako proizveo barem deo jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača.

7. Postupak iz patentnog zahteva 6 još obuhvata korak rastvaranja aktivnog materijala olova u elektroprocesnom rastvaraču tako da se formira jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač, ili još obuhvata korak uklanjanja sulfata i/ili jona metala koji nije olovo iz regenerisanog elektroprocesnog rastvarača.

8. Postupak iz patentnog zahteva 7 pri čemu aktivni materijal olovo nije prethodno desulfurisan, ili pri čemu jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač obuhvata alkan sulfonsku kiselinu u količini od između 5 i 50 wt% i helator u količini od između 0,5 i 20 wt%, ili pri čemu se katoda ukloni u odnosu na jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač tokom koraka redukovanja jona olova.

9. Postupak iz patentnog zahteva 7 pri čemu olovo visoke čistoće ima čistoću od barem 98%, ili pri čemu se prionjivo olovo visoke čistoće uklanja površinskim prikupljačem na način koji nije ljušćenje; i pri čemu je površina prikupljača pozicionirana blizu katode, ili pri čemu je prionjivo olovo visoke čistoće koje prianja mikro ili nanoporozna mešovita matrica koja ima gustinu manju od 5 g/cm<3>.

10. Međuproizvod proizvodnje obuhvata (a) jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač koji je vodeni rastvor koji obuhvata alkan sulfonsku kiselinu, helator i ima pH manju od 7, pri čemu taj rastvarač sadrži alkan sulfonsku kiselinu u količini od između 5 i 50 wt% rastvora i helatora u količini od između 0,5 i 20 wt% rastvora, i (b) nerastvoren čvrst oblik rešetkastog olova i rastvoren aktivni materijal olova koji sadrži sulfat.

11. Međuproizvod proizvodnje iz patentnog zahteva 10 pri čemu je alkan sulfonska kiselina metan sulfonska kiselina i prisutna je u količini od između 15 i 35 wt%, ili pri čemu je helator etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTK) i prisuan je količini od između 1 i 10 wt%, ili pri čemu aktivni materijal olova nije prethodno desulfurisan.

12. Supstanca olova koja obuhvata čvrst oblik olova sa čistoćom od barem 98%, molekularnim vodonikom, i jonom olova obogaćenim elektroprocesnim rastvaračem koji je vodeni rastvor koji obuhvata alkan sulfonsku kiselinu, helator, i ima pH manju od 7, pri čemu čvrst oblik olova, vodonik, i elektroprocesni rastvarač formiraju mikroporoznu ili nanoporoznu mešovitu matricu sa gustinom manjom od 5 g/cm<3>, pri čemu je pH elektroprocesnog rastvarača manja od 7.

13. Supstancu olova iz patentnog zahteva 12 pri čemu mešaovita matrica ima gustinu manju od 3 g/cm<3>, ili pri čemu mešovita matrica ima gustinu od manje od 1 g/cm<3>.

14. Supstanca olova iz patentnog zahteva 12 pri čemu elektrorocesni rastvarač obuhvata alkan sulfonsku kiselinu u količini od između 5 i 50 wt% i helator u količini od između 0,5 i 20 wt%.

15. Supstanca olova iz patentnog zahteva 14 pri čemu alkan sulfonska kiselina jeste metan sulfonska kiselina i pri čemu taj helator jeste etilen diamin tetrasirćetna kiselina (EDTA).

16. Elektrolizator za proizvodnju olova visoke čistoće iz jonom olova obogaćenog elektroprocesnog rastvarača, pri čemu taj jonom olova obogaćen elektrpoprocesni rastvarač jeste vodeni rastvor i sadrži alkan sulfonsku kiselinu, helator, i ima pH manju od 7, sadrži:

elektrolitičku ćeliju koja sadrži jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač koji obuhvata helator;

anodu i katodu, obe barem delimično raspoređene u elektrolitičkoj ćeliji da bi se omogućio dodir anode i katode sa jonom olova obogaćenim elektroprocesnim rastvaračem, pri čemu ta elektrolitička ćelija ne obuhvata membranu ili drugi separator između anode i katode;

prikupljač olova funkcionalno spojen na elekrtolizator i pozicioniran blizu površine katode i konfigurisan da prikupi prionjivo olovo visoke čistoće sa površine te katode u postupku koji ne obuhvata ljušćenje i bez značajnog anodnog uništenja helatora, što znači gubitak helatora manji od 10% na 12 sati neprekdinog rada.

17. Elektrolizator iz patentnog zahteva 16 pri čemu ta anoda jeste titanijumska anoda koja je obložena rutenijum oksidom, i pri čemu je ta katoda aluminijumska katoda.

18. Elektrolizator iz patentnog zahteva 16 pri čemu je ta katoda konfigurisana da se pomeri u odnosu na jonom olova obogaćen elektroprocesni rastvarač, ili pri čemu je ta katoda katoda u obliku rotirajućeg diska, ili pri čemu ta katoda može da rotira brzinom delotvornom da se omogući formiranje prionjivog olova visoke čistoće u mikroporoznoj ili nanoporoznoj mešovitoj matrici na katodi oblika diska.

19. Elektrolizator iz patentnog zahteva 16 još obuhvata površinu prikupljača pozicioniranu blizu katode i konfigurisanu da se ukloni prionjivo olovo visoke čistoće na način koji nije ljušćenje, ili još sadrži jedinicu za kondicioniranje rastvarača koja je fluidno spojena na ćeliju i konfigurisana da omogući uklanjanje sulfata i/ili jona metala koji nije olovo iz tog rastvarača.