RS59247B1

RS59247B1 - Konverzija ulja koja sadrže triacilgliceride u ugljovodonike

Info

Publication number: RS59247B1
Authority: RS
Inventors: Ujjal K Mukherjee; Arun Arora; Marvin I Greene; Edward Coppola; Charles Red Jr; J Steven Baxley; Sanjay Nana; Jeffrey Rine
Original assignee: Chevron Lummus Global Llc; Applied Research Associates Inc
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2019-10-31
Also published as: EP2931847A1; EP2931841B8; EP3546547A1; WO2014093097A1; DK2931841T3; JP6162811B2; US9162938B2; HRP20220460T1; PL2931847T3; TWI527896B; TWI519638B; HUE045930T2; JP2015531430A; DK3546547T3; TW201432041A; EP2931841A4; HRP20191415T1; JP6122131B2; EP2931841A1; PL2931841T3

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Ovde opisane uglavnom se odnose na proizvodnju korisnih ugljovodonika, kao što su destilati goriva, iz biljnih ulja ili životinjskih masti koje sadrže trigliceride.

TEHNIČKI PROBLEM

[0002] Hidrotermoliza ulja koja sadrže triacilgliceride kao što su ona koja su dobijena iz letine, životinjskih masti ili otpadnih biljnih i životinjskih ulja uključuje brojne vrste hemijskih reakcija. Na primer, neki tehnički procesi iz stanja tehnike katalitički hidrotretiraju ulja koja sadrže triacilgliceride, konvertujući nezasićene alifatične lance u ulja koja sadrže triacilgliceride u parafine sa pravim lancem, istovremeno deoksigenirajući (redukcija) / dekarboksirajući kiselinu i gliceril grupu da bi formirali vodu, ugljendioksid i propan. Zatim su potrebna dva nishodna procesa da (a) skeletno izomerizuju n-parafine u izoparafine kako bi se proizvela klasa dizel goriva sa specifikacijom i (b) hidrokrekovanje dizel n-parafina i izoparafina u ugljovodonike za proizvodnju klase mlaznih goriva sa specifikacijom.

[0003] Američki patent br. 7,691,159, na primer, otkriva postupak hidrotermolize za pretvaranje triacilglicerida u manje organske kiseline u prisustvu vrele komprimovane vode pod uslovima superkritične vode. Tokom procesa, skelet triacilglicerida podleže reakcijama premeštanja.

KRATAK OPIS PRONALASKA

[0004] U jednom aspektu, ovde opisane realizacije odnose se na postupak konverzije ulja koje sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilata ugljovodoničnih goriva, u skladu sa zahtevom 1.

[0005] Ostali aspekti i prednosti biće vidljivi iz opisa i zahteva koji slede.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0006]

Slika 1 je pojednostavljeni dijagram toka procesa prema ovde opisanim realizacijama.

Slika 2 je pojednostavljeni dijagram toka procesa prema ovde opisanim realizacijama.

DETALJAN OPIS

[0007] U jednom aspektu, ovde opisane realizacije generalno se odnose na proizvodnju korisnih ugljovodonika, kao što su parafini, iz ulja koje sadrže triacilgliceride, kao što su iz obnovljivih sirovina. U drugom aspektu, ovde opisane realizacije odnose se na procese i sisteme za konverziju ulja koje sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilat ugljovodoničnih goriva.

[0008] Obnovljiva sirovina koja imaju ulja koja sadrže triacilgliceride korisna u ovde opisanim realizacijama, mogu obuhvatati masne kiseline, zasićene triacilgliceride i triacilgliceride koji imaju jednu ili više olefinskih veza. Na primer, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu da obuhvate ulja najmanje jedne od ulja divljeg lana, etiopijska slačica, degenija, dvostruka Bladderpod, jatrofa, karanja, moringa, palme, ricinusa, pamuka, kukuruza, lanenog semena, kikirikija, soje, suncokreta, tungovo ulje, babasu i ulje repice (kanola), ili bar jedno ulje koje sadrži triacilgliceride, najmanje jedan od shea putera, tal ulja, loja, otpadnog biljnog ulja, ulje od algi i pongamia ulja.

[0009] Smeša ulja koja sadrži triacilgliceride sa vodom i vodonikom, dovođen kao H2, dvoatomni vodonik, reaguje na temperaturi u opsegu od oko 250 ° C do oko 560°C i pritisku većem od oko 7,5 MPa (75 bara) da bi konvertovat bar deo triaciglicerida u ugljovodonk ili smešu ugljovodonika koja sadrži jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromatičnih jedinjenja. U nekim realizacijama, reakcioni uslovi su takvi da su temperatura i pritisak iznad superkritične temperature i pritiska vode. Nastali reakcioni efluent se zatim može dalje tretirati i odvojiti tako da se dobiju proizvodi ugljovodonika.

[0010] Da bi se formirala smeša triacilglicerid -voda-vodonik, ulje koje sadrži triacilgliceride može da se moša sa vodom i dvoatmonim vodonikom bilo kojim redosledom ili sa smešom vode i dvoatomnog vodonika.

[0011] Pri uslovima reakcionim uslovima hidrotermolize superkritičnom vodom, protonski vodonik može da se stvori in situ. Na primer, američki patent br. 7,691,159 pretpostavlja da se za svaki mol sojinog ulja iz vode ekstrahuje 1,5 mola H2i doda u dobijeni ugljovodonik. Prezentirajući ovo u obliku ekvivalenata dvoatomnog vodonika, in situ dobijeni atomi protonskog vodonika bi brzo reagovali i inkroporirali se u molekule karboksilata izvedenih iz triacilglicerida. Dovođenje dvoatomnog vodonika koji je upotrebljen u ovde datim realizacijama, je pored bilo kojeg monoatomnog vodonika koji može da se dobije in situ iz vode ili drugih komponenata u reaktoru za hidrotermolizu i, iako predstavlja dodatni operativni trošak, može da doprinese povećanju reaktivnosti unutar reaktora za hidrotermolizu, kao i povećanju odnosa H/C u rezultirajućem proizvodu. Spoljašnj izvor dvoatomnog vodonika, takođe obezbeđuje nezavisan mehanizam za kontrolu performansi procesa, koje se ne može dobiti samo in situ proizvodnjom monoatomnom vodonika, jer zavisi od uslova reakcije hidrotermolize i sastava sirovine koja sadrži triacilgliceride. Sve u svemu, dodavanje spoljnog izvora snabdevanja dvotomnim vodonikom u reaktor katalitičke hidrotermolize, zajedno sa super kritičnom vodom i obnovljivim izvorima nafe, omogućava drugačiji proces, drugačiji mehanizam reakcije i dodatne performanse u odnosu na in situ proizvodnju monoatomnog vodonika.

[0012] Još jedna prednost dovođenje dvoatomnog vodonika iz spoljašnjeg izora u katalitički reaktor za hidrotermolize je krajnji efekat obrade vodonikom stabilizovanja bilo kojih slobodnih radikala nastalih tokom reakcija katalitičke hidrotermolize, čime se izbegava stvaranje oligomernih i / ili polimernih materijala, često nazivanih koks ili prekursori koksa ili depoziti koksa, koji bi se inače formirali kao posledica kondenzacije ovih slobodnih radikala. Na taj način, uporedno dovođenje dvoatomnog vodonika iz spoljašnjeg izvora obezbeđuje poboljšanu operativnost u punom kapacitetu u odnosu na procese koji ne dovode uporedno gasni dvoatomni vodonik.

[0013] U nekim realizacijama, da bi se formirala smeša triacilglicerida-vodedvoatomnog vodonika, ulje koje sadrži triacilgliceride prvo se pomeša sa vodom da bi se formirala smeša triacilglicerida-vode. Dobijena smeša triacilglicerida-vode se zatim meša sa dvoatomnim vodonikom da bi se dobila dobila smeša triacilglicerida-vodedvoatomnog vodonika.

[0014]Smeša triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika ima odnos mase vode i triacilglicerida u opsegu od oko 0,001: 1 do oko 1: 1; od oko 0.01: 1 do oko 1: 1 u nekim realizacijama; i od oko 0,1: 1 do oko 1: 1 u drugim realizacijama.

[0015] Smeša triacilglicerida-voda-dvoatomnog vodika ima odnos dvoatomnog vodonika u odnosu na triacilgliceride u opsegu od oko 0,005: 1 do oko 0,5: 1; od oko 0,01: 1 do oko 0,5: 1 u nekim realizacijama; i od oko 0,1: 1 do oko 0,5: 1 u drugim realizacijama. U nekim realizacijama, odnos mase dvoatomnog vodonika i triaciglicerida može biti u opsegu od oko 0,1: 1 do oko 0,2 : 1. Ukupna brzina punjenja dvoatomnog vodonika u nekim realizacijama može biti dovoljna da se obezbedi deo ili sav vodonik potreban za hidrotermolizu, kao i bilo koji usko povezani niz koraka prerade, poput hidrotretiranja.

[0016] Tada reakcioni efluent može biti direktno katalitički hidrotretiran, bez intermedijarnog razdvajanja vode, neizreagovanog dvoatomnog vodonika ili drugih sporednih proizvoda lakog gasa, da bi se formirali dodatni destilatni ugljovodonici i / ili konvenrtovali prekursori u reakcionom elfulentu u destilatne ugljovodonike. Homogeno katalizovana hidrotermoliza stvara sirovu naftu koja zahteva heterogeno katalizovano hidrotretiranje da se pretvori u korisna destilatna goriva kompatibilna sa infrastrukturom. Postupci katalitičkog hidrotretiranja mogu da izvode pod povišenim pritiscima, kao što su 0,34-13,8 MPa (500-2000 psig), koristeći katalizatore na nosačima koji imaju aktivnost i prema uklanjanju heteroatoma i reakcijama zasićenja dvostruke veze. Takođe je potreban višak protoka dvatomnog vodonika iznad i iznad stehiometrijskih zahteva, koji u slučaju katalitičke hidrotermolize dobijene sirove nafte može biti u opsegu od 177 do 354 Nm<3>/m<3>(1000 do 2000 scf po barelu), potonje zavisi od obnovljivih vrsta sirovine i uslova reakcije katalitičke hidrotermolize. Potreba za viškom dvoatomnog vodonika je da: a) pokrene željene reakcije hidrotretiranja na visoko stepen konverzije; i b) da obezbedi hladnjak za kontrolu nekontrolisanih egzotermnoih reakcija koje bi u suprotnom bile posledica visokog zagrevanja reakcija hidrotretiranja. Povećanje adiabatske temperature, tj. povećanja temperature od ulaznog toka reaktanta do stvaranja efluenta kroz sloj katalizatora za hidrotretiranju, može iznositi oko 82-93°C (180-200°F) na dvadeset osam zarez tri kubna metra (hiljadu standardnih kubnih stopa) utrošenog vodonika. Prednost paralelnog/uporednog dovođenja dvatomnog vodonika iz spoljnog izvora u reaktor za hidrotermolizu je ta što dvoatomni vodonik sadržan u struji gasa iz katalitičkog reaktora za hidrotermolizu može da obezbedi deo ili sve potrebe za dovođenjem dvatomnog vodonika u donji katalitički reaktor za hidrotretiranje, kao i pospešivanje reakcije unutar samog reaktora katalitičke hidrotermolize, kao što je gore diskutovano.

[0017] U nekim realizacijama, gore pomenuta ulja koja sadrže triacilgliceride, posle hidrotermolize, mogu se istovremeno prerađivati u zoni hidrotretiranja sa drugim ugljovodoničnim sirovinama, kao što su atmosfersko gasno ulje (AGO), vakuumsko gasno ulje (VGO) ili druge sirovine dobijene od nafte, škriljaca, katranskog peska, ulja dobijenog iz uglja, organskih otpadnih ulja i slično.

[0018] Nakon hidrotretiranja, efluent od hidrotretiranja može zatim da se preradi za odvajanje vode, nereagovanog dvoatomnog vodonika i lakih gasova iz efluenata hidrotretiranja i da frakcioniše ugljovodonike u jednu ili više frakcija ugljovodonika, kao što su one koje vru u opsegu nafte, dizel ili mlazno gorivo. Voda i dvoatomni vodonik se zatim mogu da se recikliraju za mešanje sa uljem koje sadrži triacilgliceride, kao što je gore opisano.

[0019] Reakcija triacilglicerida za proizvodnju ugljovodonika je primarno jedna ili više reakcija hidrotermolize katalizirane vodom i izvedene na reakcionoj temperaturi u opsegu od oko 250°C do oko 560°C; od oko 350°C do oko 550°C u nekim izvođenjima; i od oko 425° C do oko 525° C u drugim ostvarenjima. Uslovi reakcije uključuju pritisak veći od 7,5 MPa (75 bara); takođe može biti veća od 15 MPa (150 bara) u realizacijama; veći od 20 MPa (200 bara) u drugim u realizacijama; između oko 7,5 MPa (75 bara) i oko 30 MPa (300 bara) u nekim realizacijama; i između oko 15 MPa (150 bara) i oko 25 MPa (250 bara) u drugim u realizacijama. Uslovi temperature i/ili pritiska mogu biti izabrani tako da budu iznad kritične temperature i/ili pritiska vode. U svim realizacijama, reakcije hidrotermolize mogu se izvesti u odsustvu dodatih katalizatora, kao što je neorganski heterogeni katalizator ili rastvorni metalni katalizator.

[0020] Na slici 1, ilustrovana je pojednostavljena shema dijagrama procesa za konverziju ulja koja sadrži triacilgliceride u prekursore sirove nafte i/ili destilatna ugljovodonična goriva u skladu sa ovde ilustraovanim realizacijama. Ulje koje sadrži triacilgliceride može se uneti u sistem putem protočnog voda 2, profiltrirati po potrebno kroz filter 4 i čuvati se u rezervoaru 6 za punjenje. Ulje koje sadrži triacilgliceride može se zatim dovoditi pomoću pumpe 8 i mešati sa vodom koja se dovodi kroz protočni vod 10. Mešanje ulja koje sadrži triacilgliceride sa vodom može se izvršiti u uređaju za mešanje, kao što je, mešalica sa T nastavkom, mešalica za mešanje, linijska mešalica ili drugi uređaji za mešanje poznati prosečnom stručnjaku.

[0021] Smeša 12 triacilglicerida-vode može se zatim kombinovati sa dvoatomnim vodonikom koji se uvodi protočnim vodom 14 da bi se formirala smeša 16triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika. Smeša 16 može se zatim dovoditi u reaktor 18 hidrotermolize i održavati pod reakcionim uslovima vreme dovoljno da konvertuje bar deo triacilglicerida u destilat ugljovodonika ili njihovih prekursora. Uslovi reakcije mogu uključivati temperaturu u opsegu od oko 250 ° C do oko 525°C i pritisak od najmanje 7,5 MPa (75 bara). Potrebno vreme zadržavanja u reaktoru 18 za pretvaranje triacilglicerida može da varira u zavisnosti od reakcionih uslova, kao i od specifičnog upotrebljenog ulja koje sadrži triacilgliceride. U nekim realizacijama, vreme zadržavanja u reaktoru 18 može biti u opsegu od oko 3 do oko 6 minuta. Da bi se temperatura punjenja povisila na reakcione uslove, može se dovoditi toplota u dovod preko jednog ili više izmenjivača 20 efluenata punjenja, indirektnog izmenjivača 22 toplote za zagrevanje smeše triacilglicerida-vode i indirektnog izmenjivača 24 toplote za zagrevanje smeše 16 triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika, između ostalih opcija. Reakcija hidrotermolize takođe može da obuhvati neke egzotermnee reakcije, koje mogu da ozbebede dodatnu toplotu za održavanje potrebnih temperaturnih uslova reakcije i da smanje smanjene potrebe za dovođenjem toplote. U nekim realizacijama, može se obezbediti jedan ili više vodova 26 za dovod vode za kontrolu egzotermne reakcije i temperature ili temperaturskog profila u reaktoru 18 za hidrotermolizu.

[0022] Nakon reakcije triacilglicerida u reaktoru 18 za hidrotermolizu, reakcioni efluent 28 može da se koristiti za predgrevanje dotoka u izmenjivač 20 efluenta i dalje obrađen za sakupljanje destilata ugljovodonika. Efluent 28 hidrotermolize je zatim doveden, bez odvajanja vode od efluenta hidrotermolize, u sistem 29 za hidrotretiranje radi dalje obrade efluenta. Sistem za hidroterapiju 29 može da obuhvati jedan ili više reaktora (postrojenja za hidrotretman) (koji nisu prikazani) koji sadrže hidrokonverzioni katalizator za knverziju bar dela efluenta hidrotermolize u destilat ugljovodonika. Dodatni dvoatomni vodonik, po potreni, može da se doda u sistem 29 za hidrotretman putem protočnog voda 27. Dalje, kao što je prethodno pomenuto, dodatna sirovina za ugljovodonik može da se istovremeno preraditi sa efluentom 28 hidrotermolize i može da se dovede u sistem 29 za hidrotretman preko protočnog voda 25. Na primjer, neobnovljive sirovine ugljikovodika mogu da uključe jedan ili više naftnih destilata; destilati iz naftnih škriljaca; destilati katranskog peska; sporedni proizvodi ulja za gasifikaciju uglja; i ulja za pirolizu uglja, između ostalog. Ako je potrebno, neko jedinjenje koje sadrži sumpor, kao što je, na primer, dimetil disulfid rastvoren u pogodnom ugljovodoničnom rastvaraču, može se dovoditi u sistem 29 za hidrotretman protočnim vodom 31 da bi se održali katalizatori u svojim najaktivnijim stanjima.

[0023] Reaktor za hidrotermolizu i sistem za hidrotretman su "usko povezani/kuplovani",pri čemu se efluent iz reakcionog koraka hidrotermolize prenosi u sistem 29za hidrotretman bez odvajanja faza (bez odvajanja vode, ulja i dvoatomnog vodonika). U nekim realizacijama, efluent iz koraka reakcije hidrotermolize može se proslediti sistemu za hidrotretman pod autogenim pritiskom, tj., bez bilo kakvog pada pritiska između hidrotermolize i hidrotretiranja, osim onog koji može nastati usled pada pritiska izazvanih protokom u cevovodima i dovodima u izmenjivae toplote efluenta. U nekim realizacijama, efluent iz reakcionog koraka hidrotermolize može da se prebaci u sistem za hidrotretman sa pritiskom spuštenim na nivo pritiska niži nego u sistemu za hidrotretman. Dodatno, zbog dovođenja dvoatomnog vodonika u reaktor za hidrotermolizu, malo ili nimalo dodatnog diatomnog vodonika, a samim tim minimalna ili nikakva kompresija ili ponovna kompresija vodonika je potrebna za hidrotretiranje. Zbog kompatibilnih reakcionih uslova, uključujući pritiske i dvoatomske odnose vodonika i triacilglicerida i prostorne brzine, dvoatomejski vodonik se može prenositi kroz ceo reakcioni sistem, obezbeđujući poboljšane performanse sistema, uključujući potisnutu brzinu koksovanja i pri većoj toplotnoj efikasnosti i nižim troškovima.

[0024] Efluent 34 za hidrotretman mogu se zatim dovoditi u sistem 30 za tretiranje efleunta za odvajanje i regeneraciju proizvoda reakcije. Sistem 30 za tretiranje efluenta može, na primer, razdvojiti vodu 32 i dvoatomnii vodonik 36 od ugljovodonika. Dobijeni ugljovodonici se takođe mogu frakcionisati u dve ili više frakcija, koje, kao što je ilustrovano, mogu uključivati destilat ugljovodonika koji vru u rasponu nafte 38, dizel 41 ili mlaznog 40 gorivai vakuumsko gasnog ulja (VGO) 42. Takođe se mogu dobiti i neki sporedni gasovi 44 (offgasovi).

[0025] Kao što je gore napomenuto, efluent iz koraka reakcije hidrotermolize je blisko povezan i prelazi se u sistem 29 za hidrotretiranje pod autogenim pritiskom, tj. bez pada pritiska između hidrotermolize i hidrotretiranja, osim onog koji može nastati usled normalnih padova pritiska izazvanih protokom u cevovodima i u izmenjivačima toplote sa dovodnim efluentom. U takvim realizacijama, ventil za sniženjee pritiska ili ventili 35 mogu da obezbede intermedijarni sistem 29 za hidrotretiranje i sistem 30 za odvajanje da bi se smanjio pritisak od autogenog pritiska, na primer, na ili iznad superkritičnog pritiska vode, na pritisak manji od superkritičnog pritiska vode, kao što je atmosferski pritisak , u jednom ili više koraka za sniženje. Sistem za sniženje pritiska takođe može da obezbedi razdvajanje početnih faza lakih frakcija gasova (uključujući dvotomni vodonik), vode i ugljovodonika.

[0026] Deo vodene frakcije 32 može se pročistiti kroz protočni vod 33, ako je i po potrebi, da se izbegne nakupljanje organskih kiselina ili drugih aporednih proizvoda reakcije. Frakcija 32 vode i frakcija 36 dvoatomnog vodonika mogu zatim da se recikliraju i po potrebi kombinuju sa vodom 46 za dopunu i dvoatomnim vodonikom 48 za dopunu, tim redom, za smešu sa uljem koje sadrži triacilgliceride, kao što je gore opisano. Kompresor 52 može se koristiti za pritisak za reciklizaciju dvoatomnog vodonika. U nekim realizacijama, frakcija 43 recikliranja teškog ugljovodonika se takođe može dobiti i može se reciklirati u sistemu 18 reaktora za hidrotermolizu, sistemu 29 za hidrotretman ili njihovoj kombinaciji.

[0027] Pozivajući se sada na sliku 2, prikazan je pojednostavljeni dijagram toka procesa za konverzije ulja koje sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i/ili destilata ugljovodoničnih goriva u skladu sa ovde ilustrovanim realizacijama, gde slični brojevi predstavljaju slične delove. U ovoj realizaciji sistem 29 za hidrotretiranje može da sadrži jedinicu 82 za hidrotretiranje za dalju konverziju prekursora sirove nafte i / ili destilata gorivih ugljovodonika u efluent 28 hidrotermolize. Efluent 28, 62, hidrotermolize uključujući dvoatomni vodonik i vodu, može da se dovede u jedinicu 82 za hidrotretiranje i stupi u kontakt sa pogodnim katalizatorom za proizvodnju željenih krajnjih proizvoda, kao što su mlazno gorivo, nafta i ugljovodonici opsega ključanja dizela. Po potrebi, dodatni dvoatomni vodonik se može dodati u efluent hidrotermolize pre hidrotretiranja kroz protočni vod 86.

[0028] Nakon hidrotretiranja, hidrotretirani efluent 84 može zatim da se dovede u sistem 30 za obradu efluenta. Kao što je prikazano na slici 2, sistem 30 za tretiranje efluenta 30 može da sadrži bubanj 60 za odvajanje gasovitih komponenti od tečnih komponenti u ohlađenom efluentu 62 . Gasovite komponente, uključujući dvoatomni vodonik i eventualno neke lake sporedne proizvode reakcije, mogu se regenerisati iz bubnja 60 putem protočne linije 64. Tečne komponente se mogu taložiti na dnu bubnja 60, što rezultira formiranjem dvofaznog sistema, gde voda može da se regeneriše kroz protočni vod 32, a ugljovodonici mogu da se regenerišu kroz protočni vod 68. Vodena frakcija 32 koja je regenerisana iz bubnja 60 može zatim da pročistiti i / ili reciklira kao što je gore opisano.

[0029] Nakon odvajanja u bubnju 60, gasoviti proizvodi u protočnom vodu 64 se mogu odvojiti pomoću uređaja 70 za odvajanje gasa da bi se dobile reciklizovane frakcije 36 dvoatomnog vodonika i frakcije sporednog gasa, 44a kao što je gore opisano. Tečni ugljovodonični proizvodi mogu zatim da se dovedu u jedinicu 80 za frakcionisanje za razdvajanje ugljovodonika u jednu ili više frakcija opsega ključanja, uključujući naftu 38, mlazno 40 gorivo, dizel 41 i vakuumsko gasno ulje (VGO) 42. Dodatna frakcija 44b bez gasova i frakcija 32b vode može takođe biti rezultat odvajanja u jedinici 80 za frakcionisanje.

[0030] Da bi se proizvela dodatna goriva klase destilata, na primer gde se C20 ugljovodonici proizvode u reaktoru 18 za hidrotermolizu, jedan deo VGO frakcije 42 može da se reciklira nazad u reaktor 18 za hidrotermolizu radi dodatne obrade, kao što je pute, protočnog voda 43.

[0031] Kao što je opisano u vezi sa realizacijama na slikama 1 i 2, ne postoji fazno razdvajanje efluenta hidrotermolize pre hidrotretiranja. Korak hidrotermolize i dovod celokupnog toka efluenta hidrotermolize se izvodi u usko povezanom sistemu, gde se ne vrši intermedijarno razdvajanje. Prosečan stručnjak može da pretpostavi da takav usko povezan sistem ne bi bio tehnički izvodljiv, očekujući da se aktivni metali u podržanim katalizatorima rastvaraju ili razlažu. Međutim, ustanovljeno je da se aktivnost katalizatora može održavati tokom nekoliko stotina sati rada pilot postrojenja, čak i u prisustvu visokih koncentracija vode i visokih koncentracija organske kiseline (tj., mnogo viši nivo oksigenata nego što se obično susreće sa tipičnim naftnim sirovinama). Ubrizgavanje vode, ugljovodonika, slobodnih masnih kiselina, alkohola i nekonvertovanih triacilglicerida direktno u zonu hidrotretmana može na taj način obezbediti značajno smanjenje operativnih jedinica i koraka prerade potrebnih za proizvodnju željenih destilatnih goriva.

[0032] Katalizatori korisni u jedinici 82 za hidrotretiranje mogu uključivati katalizatore koji se mogu koristiti za hidrotretiranje ili hidrokrekiranje sirovina ugljovodonika. U nekim realizacijama katalizator za hidrotretiranje može efikasno hidrodeoksigenovati i / ili dekarboksilovati kiseoničke veze sadržane u sirovini za hidrotretiranje, smanjuje ili eliminiše koncentraciju organske kiseline u efluentu 28. U nekim realizacijama više od 99%, 99,9% ili 99,99% organskih kiselina se može konvertovati preko katalizatora za hidrotretiranje.

[0033] Katalizatori za hidrotretiranje koji mogu biti korisni uključuju katalizatore odabrane od onih elemenata za koje je poznato da pružaju katalitičku aktivnost hidrogenizacije. Obično je odabran najmanje jedan metal izabran od elemenata 8. -10. grupe i / ili iz elemenata 6. grupe. Elementi grupe 6 mogu obuhvatati hrom, molibden i volfram. Elementi grupe 8-10 mogu da obuhvate gvožđe, kobalt, nikl, rutenijum, rodijum, paladijum, osmijum, iridijum i platinu. Količina komponente/komponenti hidrogenizacije u katalizatoru pogodno se kreće od oko 0,5% do oko 10% težine metalnih komponenti 8.-10. grupe i od oko 5% do oko 25% težine metalnih komponenti 6. grupe, izračunato kao oksid matala na 100 težinskih delova ukupnog katalizatora, pri čemu se težinski procenti zasnivaju na težini katalizatora pre prevođenja u sulfid. Komponente hidrogenizovanja u katalizatoru mogu biti u oksidnom i / ili sulfidnom obliku. Ako je kombinacija najmanje grupe 6 i i grupe 8 metala prisutna u obliku (mešanih) oksida, ona će biti podvrgnuta prevođenju u sulfid, pre odgovarajuće upotrebe u hidrokreovanju. U nekim realizacijama, katalizator sadrži jednu ili više komponenti nikla i / ili kobalta i jednu ili više komponenti molibdena i / ili volframa ili jednu ili više komponenti platine i / ili paladijuma. Korisni su katalizatori koji sadrže nikl i molibden, nikl i volfram, platinu i / ili paladijum.

[0034] U nekim realizacijama, jedinica 82 za hidrotretiranje može da sadrži dva ili više slojeva ili slojeva katalizatora, kao što je prvi sloj koji uključuje katalizator hidrokrekinga i drugi sloj koji uključuje katalizator za hidrotretiranje.

[0035] U nekim realizacijama, slojeviti sistem katalizatora može da sadrži donji sloj katalizatora koji uključuje sloj katalizatora za hidrokrekovanje pogodan za hidrokrekovanje bilo kog proizvoda hidrotermolize klase vakuumskog gasnog ulja (VGO) ili dodate sirovine u klasi dizela ili lakših ugljovodonika. Korišćeni katalizatori za hidrokrekovanje mogu takođe da budu izabrani tako da minimiziraju ili smanje dearomatizaciju alkilaromata formiranih u reaktoru za hidrotermolizu. VGO katalizatori za hidrokrekovanje koji se mogu koristiti u skladu sa ovde opisanim realizacijama uključuju jedan ili više plemenitih metala na nosačima od zeolitima niske kiselosti, gde je kiselost zeolita široko distribuirana u svakoj čestici katalizatora. Na primer, jedan ili više katalizatora opisanih u US4990243, US5069890, US5071805, US5073530, US5141909, US5277793, US5366615, US5439860, US5593570, US6860986, US6902664 i US6872685 mogu da se koristie u ovde opisanim realizacijama. U nekim rešenjima, uključivanje VGO hidrokrekovanja može da rezultira u oslabljenom hidrokrekovanju teških ugljovodonika, tako da jedini neto proizvodi od ugljovodonika uključuju klasu dizela i lakše ugljovodonike.

[0036] Stručnjak u ovoj oblasti će prepoznati da se različiti slojevi katalizatora ne moraju sastojati od samo jednog katalizatora, već mogu biti sastavljeni od smeše različitih katalizatora radi postizanja optimalnog nivoa metala i deoksigenacije za taj sloj. Iako će se doći do izvesne hidrogenacije olefinske u donjem delu zone, uklanjanje kiseonika, azota i sumpora može da se odvija prvenstveno u gornjem sloju ili slojevima. Očigledno će doći i do dodatnog uklanjanja metala. Specifični katalizator ili smeša katalizatora izabrana za svaki sloj, broj slojeva u zoni, proporcionalna zapremina u pojasu svakog sloja i odabrani specifični uslovi hidroprocesiranja zavisiće od sirovine koju jedinica obrađuje, željenog proizvoda koji se regeneriše, kao i komercijalna razmatranja poput troškova katalizatora. Svi ovi parametri su u okviru veštine osobe koja se bavi naftnom preradjivačkom industrijom i ovde ne postoji potreba za dodatnim razmatranjem.

[0037] Dok su gore opisani sistemi dati u odnosu na pojedinačni reaktor 18 hidrotermolize i pojedinačnu jedinicu 82 za hidrotretiranje, reakcione zone mogu obuhvatati dva ili više reaktora raspoređenih u nizu ili paralelno. Isto tako, mogu se koristiti i rezervni kompresori, filteri, pumpe i slično. Nadalje, kompresori mogu biti jednostepeni ili višestepeni kompresori, koji se u nekim realizacijama mogu koristiti za komprimovanje pojedinačne struje gasa u sekvencijalnim fazama ili se mogu koristiti za komprimovanje zasebnih gasnih tokova, zavisno od rasporeda postrojenja.

[0038] Kao što je gore opisano u vezi sa slikom 2, jedinica 80 za frakcionisanje može da se koristi za obnavljanje različitih frakcija ugljovodonika. Ako jedinica 82 za hidrotretiranje uključuje pojas ili sloj katalizatora za hidrokrekovanje, proizvodnja teških ugljovodonika može biti smanjena ili eliminisana. U takvim realizacijama gde su eliminisani teški ugljovodonici, jedinica 80 za frakcionisanje može da se koristi za regenreaciju frakcije dizela kao dna iz kolone i recikliranje teških ugljovodonika, kao što je VGO, može biti nepotrebno. Kada se proizvede, VGO se može reciklirati, kao što je prethodno opisano, ili se može regenerisati kao gorivo sa niskim sadržajem sumpora.

[0039] Kao što je gore opisano, ovde opisani procesi mogu da se izvode u sistemu ili uređaju za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilat ugljovodoničnih goriva. Sistem može da sadrži jedan ili više uređaja za mešanje uljanog punjenja koja sadrži triacilgliceride sa vodom i dvoatomnim vodonikom. Na primer, sistem može da sadrži prvi uređaj za mešanje, za mešanje uljnog punjenja koje sadrži triacilgliceride sa vodom da bi se dobila smeša ulja i voda i drugi uređaj za mešanje, za mešanje smeše ulja i voda sa dvoatomnim vodonikom da bi se dobila smeša za punjenje.

[0040] Dobijena smeša se tada može dovoditi kroz protočni kanal do reaktora za hidrotermolizu za reakciju dovodne smeše na temperaturi u opsegu od 250°C do oko 560°C i pritisku većem od oko 7,5 MPa (75 bara) da se dobije reakcioni efluent. Reaktor za hidrotermolizu može da obuhvata, na primer, jedan ili više cevastih kanala u peći konfigurisane za održavanje temperature efluenta reaktora za hidrotermolizu u blizini izlaza reaktora hidrotermolize u reakcionim uslovima, kao što je temperatura u opsegu od oko 400 ° C do oko 560 ° C, ili pri temperaturi i pritisku većem od kritične temperature i pritiska vode. Peć može da bude, na primer, električnozagrevana peć ili peć koja se loži gorivim gasom, poput prirodnog gasa, sintetičkog gasa ili lakih ugljovodoničnih gasova, uključujući one proizvedene u i regenerisane iz reaktora za hidrotermolizu. Uslovi reakcije mogu se postići korišćenjem jedne ili više pumpi, kompresora i izmenjivača toplote. U drugim realizacijama, reaktor za hidrotermolizu može biti adijabatski reaktor. Zatim se može koristiti separator za razdvajanje vode i vodonika od ugljovodonika u reakcionom efluentu.

[0041] Sistem može takođe da sadrži kompresor za komprimovanje dvoatomnog vodonika regenerisanog iz separatora, kao i jedan ili više kanal za tečnost za recikliranje komprimovanog dvoatomnog vodonika i / ili regenrisane vode u uređaju za mešanje, za mešanje dvoatomnog vodonika ili uređaj za mešanje, za mešanje vode. Sistem takođe uključuje jedinicu za hidrotretiranje, za hidrotretiranje bar dela efluenta iz reakcije hidrotermolize.

[0042] Sistem može takođe da sadrži frakcionator za frakcioniranje ugljovodonika u efluenta jedinice za hidrotretiranje, da bi se formirala jedna ili više frakcija ugljovodonika koje vreu u opsegu nafte, mlaznog ili dizel goriva.

[0043] Za kontrolu reakcionih temperatura i egzotermi u reaktoru za hidrotermolizu, sistem može da sadrži jedan ili više tečnosti za ubrizgavanje vode u reaktor za hidrotermolizu.

[0044] Kao što je gore opisano, ovde otkrivene realizacije opisuju procese za konverziju obnovljivih sirovina u destilate goriva koja su kompatibilna sa infrastrukturom. Na primer, u nekim realizacijama, prikupljena frakcija za mlazna goriva može imati ukupan broj kiselina manji od 0,1 u nekim realizacijama, izraženo kao mg KOH po gramu; manje od 0,015 izraženo u mg KOH po gramu u drugim realizacijama; i manje od 0,010 u drugim realizacijama. Mlazna frakcija može imati sadržaj olefina manji od oko 5 zapr.% i sadržaj aromatičnih jedinjenja manji od oko 25 zapr.% u nekim realizacijama. Ove osobine, između ostalog, mogu omogućiti da se mlazne i / ili dizel frakcije proizvedene u ovde opisanim realizacijama koriste direktno kao gorivo bez mešanja. U nekim realizacijama, ceo tečni proizvod ugljovodonika regenerisan iz reakcione zone hidrotretiranja može da se koristi za proizvodnju destilata goriva koja zadovoljavaju vojne, ASTM, EN, ISO ili ekvivalentne specifikacije goriva.

[0045] Proces se može sprovesti ekonomski ostvarivom metodom na komercijalnom nivou. Ovde date realizacije mogu da maksimiziraju toplotnu efikasnost konverzije ulja koje sadrži triacilgliceride na ekonomski privlačan način, a da ih ne ometaju problemi s radom povezani sa onečišćenjem katalizatora. Tokom procesa hidrotermolize, voda, kao što je oko 5% dovedene vode, može se potrošiti u reakciji hidrolize. U jedinici za hidrotretiranje, veći deo proizvedenog glicerina kao sporednog proizvda, može dalje da se hidrogenzuje i pretvori u propan. Dvoatomni vodonik je utrošen tokom koraka hidrotretiranja, a prosečna specifična težina proizvoda može biti smanjena, kao što je otprilike od 0,91 do oko 0,81. Reakcije dekarboksilacije formiraju COx i taj gubitak ugljenika može rezultirati smanjenim masenim prinosom tečnih proizvoda i ekvivalentnim nižim zapreminskim prinosom. Stvarni prinos sirovog proizvoda može biti u opsegu od oko 75% do oko 90%, kao što je u opsegu od oko 80% do 84%, u zavisnosti od načina sprovođenja procesa hidrotermolize.

[0046] Nafta, mlazna i dizel goriva mogu se proizvesti postupcima koji su ovde opisani. Takođe može da se proizvede materijal gasnog ulja sa višom tačkom ključanja, i može da sadrži visokokvalitetne parafine sa visokim sadržajem vodonika u opsegu ključanja C17 do C24. Ovi teži ugljovodonici mogu da se recikliraju u reaktoru za hidrotermolizu radi daljeg tretmana i proizvodnje nafte, mlaznih i dizel proizvoda. Takođe se mogu proizvesti gorivi sporedni gasovi koji se mogu koristiti u nekim realizacijama za procesiranje toplotne energije, proizvodnju vodonika ili oregeneraciju kao pojedinačnih proizvoda (TNG, etilen, propilen, n-butan, izo-butan, itd.).

[0047] Goriva proizvedena po ovde realizacjama mogu: da sadrže cikloparafine i aromate; pokazuju veliku gustinu; pokazuju veliku gustinu energije; pokazuju dobra svojstva na niskim temperaturama (tačka smrzavanja, tačka zamućenja, tačka tečenja i viskozitet); pokazuju prirodnu mazivost; pokazuju širok raspon vrsta ugljovodonika i molekulskih težina sličnih nafti; i / ili imaju dobru termičku stabilnost. Ova goriva mogu, prema tome, biti pravi „pad“ analoga njihovih naftnih duplikata i ne zahtevaju mešanje da bi ispunili trenutne specifikacije za naftu.

[0048] Spajanje/kuplovanje reakcije hidrotermolize i hidrotretiranja je jedinstveno i može rezultirati brojnim procesnim i ekonomskim koristima. Na primer, koristi mogu da uključuju: uklanjanje proizvoda hidrotermolize, hlađenje i odvajanje komponenti gasa, nafte i vode; eliminacija proizvodnje i tretmana kisele vode; eliminacija dodatnih pumpi tečnosti, kompresije gasa i razmene toplote za punjenje jedinice za hidrotretiranje; smanjeni gubitak toplote; i / ili smanjena potrošnja energije.

PRIMERI

[0049] Izvedena su dva reakciona ciklusa katalitičke hidrotermolize (CH) da bi se ispitivao efekat paralelnog dovođenja dvoatomnim vodonikom iz spoljnjeg izvora. Reakcije su izvedene u istom reakcionom sistemu pri približno ekvivalentnim radnim pritiscima i temperaturama pod sledećim uslovima.

[0050] Uporednim dovođenjem samo 0,26 L dvoatomnog vodonika po gramu punjenja ulja divljeg lana, konverzija triacilglicerida (TAG) povećala se za više od 11 procentnih poena na punjenje TAG, što je više od 16% relativnog povećanja performansi konverzije. Takođe, ukupni prinos aromata povećao se za oko 5 procentnih poena na punjenje TAG, što je ekvivalentno većem od 15% relativnog povećanja performansi proizvodnje aromata. Aromati, posebno u frakciji mlaznog goriva, obično postoji u gorivima dobijenim od naftnih derivata do maksimalne specifikacije od 25 procenata zapreme tečnosti u mlaznoj frakciji. Zbog toga još jedna prednost uporednog punjenja dvoatomnim vodonikom iz spoljašnjeg izvora je povećavanje brzine proizvodnje aromata, naročito u frakciji mlaznog goriva. Ukupni prinosi aromata prikazani u tabeli izraženi su u procentima na celokupnu hidrotermoliznu sirove nafte i ove vrednosti kada se koriguju za ekvivalentne kompozicije mlaznog goriva još uvek su unutar 25 procenata zapremine tečnosti maksimalnih specifikacija u mlaznoj frakciji. Iako je temperatura reakcije između dva ciklusa bila neznatno različita, sama temperatura ne može poslužiti za objašnjenje velike promene konverzije i prinosa aromata, što ukazuje da uporedno dovođenje vodonika može imati značajne prednosti.

[0051] Iako otkriće uključuje ograničen broj realizacija, prosečan stručnjak imajući koristi od ovog otkrića, razumeće da druge realizacije mogu da budu osmišljene i druge realizacije koje ne odstupaju od obima ovog otkrića. Shodno tome, obim treba da bude ograničen samo priloženim zahtevima.

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak konverzije ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirove nafte i / ili destilat ugljovodoničnih goriva, pri čemu postupak sadrži:

reagovanje smeše (16) ulja koje sadrži triacilglicerid -vode –dvoatmnog vodonika na temperaturi u opsegu od 250°C do 560°C i pritisku većem od 7,5 MPa (75 bara) za konverziju bar dela triacilglicerida i regeneraciju efluenta (28) koji sadrži vodu i jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromata; i

bez bilo kakvih intermedijarnih razdvajanja, katalitičko hidrotretiranje efluenta (28), čime se formira hidrotretirani efluent (34; 84),

pri čemu smeša (16) triacilglicerida-vode-dvoatomnog vodonika ima odnos mase vode u odnosu na triacilgliceride u opsegu od 0,001: 1 do 1: 1, i

pri čemu smeša (16) triacilglicerida-vode- dvoatomnog vodonika ima odnos dvoatomnog vodonika u odnosu na triacilgliceride u opsegu od 0,005: 1 do 0,5: 1.

2. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje obuhvata mešanje ulja (2) koje sadrži triacilgliceride sa vodom (10) i dvoatomnog vodonika (14) da bi se formirala smeša (16) triacilglicerida-vode- dvoatomnog vodonika.

3. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje obuhvata mešanje ulja (2) koje sadrži triacilgliceride sa vodom (10) da bi se dobila smeša (12) triacilglicerida-voda.

4. Postupak prema zahtevu 3, koji dalje obuhvata mešanje smeše (12) triacilgliceridavode i dvoatomnog vodonika (14) da bi se dobila smeša (16) triacilglicerida-vodedvoatomnog vodonika.

5. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje obuhvata odvajanje najmanje jednog dvoatomnog vodonika (36; 64) i vode (32) iz hidrotretiranog efluenta (34; 84).

6. Postupak prema zahtevu 5, koji dalje obuhvata recikliranje najmanje jednog odvojenog dvoatomnog vodonika i razdvojene vode u reaktivnom koraku.

7. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje obuhvata istovemenu obradu neobnovljive sirovine (25) ugljovodonika sa reakcijskim otpadnim materijalom (28) u koraku hidrotretiranja.

8. Postupak prema zahtevu 1, gde ulje (2) koje sadrži triacilgliceride sadrži obnovljivo ulje od najmanje jednog od ulja divljeg lana, etiopijske slačice, degenije, dvostruke Bladderpod, jatrofe, karanje, moringe, palme, ricinusa, pamuka, kukuruza, lanenog semena, kikirikija, soje, suncokreta, tungovo ulje, babasu i barem jedno ulje ili bar jedno ulje koje sadrži triacilgliceride, od najmanje jednog od ulja repice (kanola), shea putera, tal ulja, loja, otpadnog biljnog ulja, ulje od algi i pongamia ulja.

9. Postupak prema zahtevu 1, koji dalje uključuje frakcioniranje hidrotretiranog efluenta (34; 84) za regenerisaciju jedne ili više frakcija ugljovodonika koje vru u opsegu naftne (38), dizel (41) ili mlazne (40) frakcije.

10. Postupak prema zahtevu 1, u kojem se reakcija vrši u odsustvu dodatog heterogenog ili rastvornog metalnog katalizatora.

11. Postupak prema zahtevu 1, u kojemo se reakcija izvodi u reaktoru (82) za hidrotermolizu, a postupak dalje uključuje ubrizgavanje vode u reaktor (82) za hidrotermolizu radi održavanja temperature ili temperaturnog profila unutar reaktora (82) za hidrotermolizu.

12. Postupak prema zahtevu 9, y kojem se mlazna (40) frakcija koristi direktno kao mlazno gorivo bez mešanja; ili se dizel frakcija koristi direktno kao dizel gorivo bez mešanja.

13. Postupak prema zahtevu 4, u kojem:

reakcija se izvodi u reakcionoj zoni(18) hidrotermolize;

postupak koji dalje obuhvata:

regeneraciju reakcionog efluenta (28) iz reakcione zone (18) hidrotermolize;

dovođenje reakcionog efluenta (28) iz reakcione zone (18) hidrotermolize, bez bilo kakvih intermedijarnih odvajanja, u zonu(29) katalitičkog hidrotretmana za hidrotretiranje reakcionog efluenta (28); i

regeneraciju hidrotretiranog efluenta (34; 84).

14. Postupak prema zahtevu 13, gde se hidrotermoliza vrši u odsustvu dodatnog anorganskog heterogenog katalizatora.

15. Postupak prema zahtevu 13, u kojem reakcioni efluent (28) sadrži i organske kiseline i gde zona katalitičkog hidrotretiranja dalje hidrodeoksigenizuje i / ili dekarboksilizuje efluent hidrotermolize.