RS59282B1 - Postupak za galvanizaciju pokretne metalne trake - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju obložene čelične podloge na liniji za galvanizaciju kontinuirano velike brzine. Upotrebom navedenog postupka može da se proizvede obložena metalna traka.

[0002] Galvanostegija ili (kraće) galvanizacija je postupak koji koristi električnu struju za redukciju rastvorenih metalnih katjona tako da oni obrazuju koherentnu metalnu prevlaku na elektrodi. Galvanostegija ili elektrolitičko taloženje se primarno za menjanje površinskih odlika predmeta (npr. otpornost na abraziju i habanje, zaštitu od korozije, klizavost, estetske osobine, itd.). Deo koji treba da se galvanizuje je katoda u strujnom kolu. Obično, anoda je napravljena od metala koji treba da se galvanizuje na taj deo. Obe komponente su potopljene u rastvor koji se naziva elektrolit i sadrži jednu ili više rastvorenih soli metala kao i druge jone koji omogućavaju tok elektriciteta. Izvor struje napaja anodu jednosmernom strujom, oksidujući atome metala koji je sačinjavaju i omogućava im da se rastvaraju u rastvoru. Na katodi se joni metala koji su rastvoreni u rastvoru elektrolita redukuju na dodirnoj površini rastvora i katode, tako da se "natalože" na katodi. Brzina kojom se anoda rastvara jednaka je brzini kojom se katoda galvanizuje, u odnosu na struju koja teče kroz strujno kolo. Na taj način, anoda kontinuirano dopunjava jone u elektrolitičkoj kupki.

[0003] Drugi postupci galvanizacije mogu da koriste anodu koja se ne troši, poput olovne ili ugljenične. U ovim tehnikama, joni metala koji se koriste za oblaganje moraju da se nadoknađuju u kupki budući da se izvlače iz rastvora.

[0004] Galvanizacija hromom je tehnika galvanizacije tankog sloja hroma na metalni predmet. Sloj hroma može da bude dekorativan, da obezbeđuje otpornost na koroziju, ili da povećava površinsku tvrdoću.

[0005] Tradicionalno, elektrolitičko taloženje hroma ostvaruje se propuštanjem električne struje kroz rastvor elektrolita koji sadrži heksavalentni hrom (Cr(VI)). Međutim, upotreba rastvora elektrolita sa Cr(VI) predstavlja problem u svetlu toksične i kancerogene prirode jedinjenja Cr(VI). Poslednjih godina, istraživanja su zbog toka usmerena na pronalaženje pogodnih alternativa za elektrolite na bazi Cr(VI). Jedna alternativa je obezbeđivanje elektrolita na bazi trovalentnog hroma Cr(III) budući da takvi elektroliti nisu toksični i daju prevlake od hroma slične onima koje se talože iz elektrolitičkih rastvora na bazi Cr(VI).

[0006] Za neke vrste ambalažnih čelika izrađuje se čelik obložen hromom. Čelik obložen hromom za pakovanje obično je list ili traka od čelika koja je elektrolitički obložena slojem hroma i hrom oksida sa debljinom prevlake od < 20 nm. Originalno nazvan TFS (čelik bez kalaja), sada je poznatiji pod akronimom ECCS (čelik elektrolitički obložen hromom). ECCS se tipično koristi u proizvodnji DRD (dvostruko vučenih) dvodelnih konzervi i komponenata koje ne moraju da budu zavarene, kao što su krajevi konzerve, poklopci, krunasti zatvarači, navojni zatvarači i dna i vrhovi za sprej-boce. ECCS se odlikuje prianjanjem na organske premaze, i one na bazi laka i na bazi polimera, kao što su PET ili PP premazi, koji pružaju snažnu zaštitu od širokog spektra agresivnih proizvoda kojima se pune, kao i odlične standarde bezbednosti hrane, budući da ne sadrže ni bisfenol A, ni BADGE. Do sada se ECCS proizvodio na bazi postupka sa Cr(VI). Konvencionalni postupci sa Cr(III) su se pokazali nesposobnim da ponove kvalitet slojeva na bazi Cr(VI), jer su postupci na bazi Cr(III) rezultovali amorfnim i/ili poroznim slojevima, umesto kristalnih i gustih slojeva. Međutim, nedavni razvoj pokazuje da se slojevi prevlake mogu uspešno naneti pomoću elektrolita na bazi Cr(III), kao što je pokazano u WO2013143928.

[0007] EP2557202-A1 opisuje postupak za proizvodnju sloja cirkonijuma na čeličnom listu obloženom kalajem koji se sastoji od uklanjanja sloja kalijum oksida katodnom elektrolitičkom obradom u vodenom rastvoru koji sadrži natrijum karbonat ili natrijum hidrogen karbonat, ili uranjanjem u vodeni rastvor sumporne kiseline, a nakon toga, elektrolitičkim taloženjem 0.1 do 20 mg/m2 cirkonijuma.

[0008] U industrijskim postupcima, važno je da proizvodnja bude brza i isplativa. Međutim, konvencionalni postupci rezultuju potrebom primene sve većih gustina struje sa povećanjem brzine trake. Veće gustine struje rezultuju većom brzinom taloženja, ali i većim troškovima za električnu energiju i za opremu velike električne snage.

[0009] Cilj predmetnog pronalaska je obezbeđivanje postupka koji obezbeđuje sloj hrom-hrom oksida (Cr-CrOx) na čeličnoj podlozi u jednom koraku galvanizacije pri velikoj brzini, sa nižim gustinama struje galvanizacije.

[0010] Cilj predmetnog pronalaska je i proizvodnja sloja hrom-hrom oksida (Cr-CrOx) na čeličnoj podlozi u jednom koraku galvanizacije pri velikoj brzini iz jednostavnog elektrolita.

[0011] Cilj predmetnog pronalaska je i proizvodnja sloja hrom-hrom oksida (Cr-CrOx) njegovom galvanizacijom na čeličnu podlogu pri velikoj brzini iz jednostavnog elektrolita na bazi hemije trovalentnog Cr.

[0012] Jedan ili više ovih ciljeva može da se postigne proizvodnjom čelične podloge obložene slojem za oblaganje od metalnog hroma-hrom oksida (Cr-CrOx) na liniji za galvanizaciju kontinuirano velike brzine prema patentnom zahtevu 1. Poželjni primeri izvođenja dati su u zavisnim patentnim zahtevima.

[0013] U zavisnosti od vrste metala, moguće je da se deo metalnog oksida dalje redukuje do metala. Predmetni pronalazači su našli da se to dešava u slučaju Cr.

[0014] Izraz metalni oksid obuhvata sva jedinjenja, uključujući jedinjenja MexOy, gde x i y mogu da budu celi ili realni brojevi, ali i jedinjenja kao hidroksid Mex(OH)yili njihove smeše, gde je Me = Cr.

[0015] Liniji za galvanizaciju kontinuirano velike brzine definisana je kao linija za galvanizaciju kroz koju se podloga koja treba da se galvanizuje, obično u obliku trake, kreće brzinom od najmanje 100 m·min-1. Namotaj čelične trake postavljen je na ulaznom kraju linije za galvanizaciju sa otvorom koji se pruža u horizontalnoj ravni. Prednji kraj namotane trake se zatim odmotava i zavaruje na zadnji kraj trake koja je već obrađena. Po izlasku sa linije, namotaji se opet razdvajaju i namotavaju, ili seku na različite dužine i (obično) namotavaju. Postupak elektrolitičkog taloženja može na taj način da se nastavi bez prekida, i upotreba akumulatora trake sprečava potrebu za usporavanjem tokom zavarivanja. Poželjna je upotreba postupaka za taloženje koji omogućavaju čak i veće brzine. Tako, postupak prema pronalasku poželjno omogućava proizvodnju obložene čelične podloge na liniji za galvanizaciju kontinuirano velike brzine, koja radi pri brzini linije od najmanje 200 m·min-1 , poželjnije od najmanje 300 m·min<-1>i čak poželjnije od najmanje 500 m·min<-1>. Mada nema ograničenja za maksimalnu brzinu, jasno je da kontrola postupka taloženja, sprečavanje izvlačenja i kontrola parametara galvanizacije i njihova ograničavanja postaju sve teža, što je brzina veća. Zbog toga je, kao pogodna, maksimalna brzina ograničena na 900 m·min<-1>.

[0016] Ovaj pronalazak se odnosi na taloženje sloja hroma i hrom oksida (Cr-CrOx) iz vodenog elektrolita pomoću elektrolize na liniji za galvanizaciju trake. Taloženje CrOx se postiže povećanjem površinskog pH zbog redukcije H<+>(formalnije: H3O+) u H2(gas) na površini trake (koja predstavlja katodu), a ne redovnim postupkom galvanizacije u kome se metalni joni otpuštaju pomoću električne struje prema: Me<n+>(vod.) n·e<->→ Me(čvrst). U takvom postupku, povećanje gustine struje dovoljno je da se postigne ista debljina oblaganja pri povećanju brzine trake (pod uslovom da difuzija metalnih jona do podloge nije ograničavajući faktor).

[0017] U jednom primeru izvođenja ovaj pronalazak se odnosi na taloženje sloja hroma i hrom oksida (Cr-CrOx) iz elektrolita trovalentnog hroma pomoću elektrolize na liniji za galvanizaciju trake. Taloženje CrOx se postiže povećanjem površinskog pH zbog redukcije H<+>, a ne redovnim postupkom galvanizacije u kome se metalni joni otpuštaju pomoću električne struje. Linearni odnos prikazan na slici 3 pruža dokaz hipoteze da se taloženje Cr(HCOO)(H2O)3(OH)2(čvrst) na površinu elektrode pokreće difuzionim fluksom. U drugoj fazi, nataloženi Cr(HCOO)(H2O)3(OH)2(čvrst) se dalje delimično redukuje do metalnog Cr i delimično prevodi u Cr-karbid.

[0018] Smatra se da je mehanizam postupka taloženja iz elektrolita na bazi Cr(III) sledeći: kada se gustina struje povećava, površinski pH postaje alkalniji i Cr(OH)3se taloži ako je pH > 5. Ovo eksperimentalno ponašanje se može kvalitativno objasniti pretpostavljanjem sledećeg lanca ravnotežnih reakcija:

Cr3+ OH- ⇔Cr(OH)<2+>

Ili, tačnije u slučaju da je formijatni jon (HCOO-) sredstvo za kompleksiranje:

[Cr(HCOO)(H2O)5]2+ OH- →[Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ H2O (režim I) [Cr(HCOO)(OH)(H2O)4]+ OH- →Cr(HCOO)(OH)2(H2O)3+ H2O (režim II) Cr(HCOO)(OH)2(H2O)3+ OH- → [Cr(HCOO)(OH)3(H2O)2]- H2O (režim III)

[0019] Režimi I - III su vidljivi kada se taloženje hroma grafički predstavi naspram gustine struje (uporediti, na primer, sliku 4). Režim I predstavlja oblast u kojoj postoji struja, ali još nema taloženja. Površinski pH je nedovoljan za taloženje hroma. Režim II se javlja kada počne taloženje i linearno raste sa gustinom struje, dok ne dostigne pik i opadne na režim III, u kome talog počinje da se rastvara.

[0020] Kada površinski pH postane previše alkalan (pH > 11.5), Cr(OH)3će se ponovo rastvoriti:

Budući da se H<+>joni redukuju na površini trake, koncentracija H<+>jona će opadati u blizini površine trake. Kao posledica, uz samu površinu trake uspostaviće se koncentracioni gradijent. Slika 1 prikazuje Nernstov difuzioni sloj uz elektrodu (Cs: površinska koncentracija [mol·m-3], Cb: koncentracija glavne mase elektrolita [mol·m<-3>], δ: debljina difuzionog sloja [m], x: udaljenost od elektrode [m]).

[0021] Izraz pojedinačni korak galvanizacije označava da se Cr-CrOx taloži iz jednog elektrolita u jednom koraku taloženja. Taloženje kompleksa Cr(HCOO)(H2O)3(OH)2(čvrst) na površinu podloge je trenutno praćeno obrazovanjem metalnog Cr, Cr-karbida i nešto preostalog CrOx kada započne taloženje pri gustini struje u režimu II. Što se veća gustina struje koristi u režimu II, veća je količina metalnog Cr u finalnom nataloženom sloju (videti sliku 7). Očigledno je da naknadno može da se nanese jedan ili više slojeva. Kada se talože na primer 2 sloja, tada će svaki od ovih slojeva biti nanesen taloženjem iz jednog elektrolita u jednom koraku taloženja.

[0022] U dobro poznatom konceptu Nernstovog difuzionog sloja, pretpostavlja se da postojani sloj debljine δ postoji u blizini površine elektrode. Izvan ovog sloja, konvekcija održava koncentraciju ravnomernom na koncentraciji glavne mase elektrolita. U ovom sloju, prenos mase nastaje samo difuzijom.

[0023] Difuzioni fluks J na površini trake dat je Fickovim prvim zakonom:

gde je D difuzioni koeficijent [m2S-1].

[0024] U naučnoj literaturi, izrazi za debljinu difuzionog sloja izvedeni su za mnoge praktične slučajeve, kao što je rotirajući disk (Levich), rotirajući cilindar (Eisenberg), protok u kanalu (Pickett), i takođe pokretna traka (Landau). Prema izrazu koji je razvio Landau, difuzioni fluks na

površini trake proporcionalan je brzini trake sa eksponentom 0.92: . To znači da debljina difuzionog sloja postaje tanja pri povećanju brzine trake.

[0025] Kod normalnog postupka galvanizacije trake, npr. nanošenja kalaja, nikla ili bakra galvanizacijom, ovo povećanje difuzionog fluksa pri porastu brzine trake predstavlja prednost, jer tada može da se primeni veća gustina struje i dobija se veća brzina taloženja. U postupku nanošenja ovih metala galvanizacijom, metalni joni se otpuštaju (redukuju) u metal na katodi posredstvom električne struje i redukovani metalni joni (tj. metalni atomi) se talože na katodu (metalnu traku).

[0026] Ali, u slučaju nanošenja CrOx taloženjem, ovo povećanje difuzionog fluksa sa porastom brzine trake je kontraproduktivno, jer je porast površinskog pH, koji je neophodan za taloženje Cr(OH)3, sprečen (neutralisan) bržim transportom (dopunjavanjem) H+ jona iz glavne mase elektrolita na površinu trake. Tako, pri većoj brzini trake, potrebna je sve veća gustina struje za taloženje iste količine Cr(OH)3. Slika 2 prikazuje da taloženje Cr(OH)3putem elektrolize H+ vodi povećanju površinskog pH na katodi (tj. čeličnoj traci). Jednom kada je CrOx (u obliku npr. Cr(OH)3) nataložen, deo ovog nataloženog sloja se redukuje u metalni Cr.

[0027] Slika 3 prikazuje gustinu struje u funkciji brzine trake potrebnu za taloženje 60 mg·m<-2>Cr u obliku Cr(OH)3. Ovi podaci su dobijeni iz studije rotacione cilindrične elektrode (RCE) izjednačavanjem jednačina za brzinu prenosa mase za RCE i za liniju za galvanizaciju trake (SPL). Jasno je da je sve veća gustina struje potrebna za taloženje iste količine Cr(OH)3pri većoj brzini trake.

[0028] Veće gustine struje ne samo da zahtevaju snažnije (i skupe) ispravljače, već takođe podrazumevaju veći rizik od neželjenih sporednih pojava na anodi, kao što je oksidacija Cr(III) u Cr(VI). Osim toga, kada se više H2(gas) obrazuje na površini trake, potreban je izduvni sistem većeg kapaciteta da bi se ostalo ispod granice eksplozije smeše vodonik-vazduh. Takođe, postoji povećani rizik od oštećenja katalitičkog sloja na anodi pri većim gustinama struje.

[0029] Isto tako, kada se više H2(gas) obrazuje na površini trake, povećava se i rizik od stvaranja malih otvora u oblozi zbog postojanja mehurića H2koji prianjaju za metalnu površinu.

[0030] Pronalazak se prema tome zasniva na konceptu povećanja debljine difuzionog sloja, što je suprotno intuitivnom, budući da je u većini reakcija elektrolitičkog taloženja korisno postojanje tankog difuzionog sloja.

[0031] Pronalazači su našli da debljina difuzionog sloja može da se poveća povećavanjem kinematičke viskoznosti elektrolita.

[0032] Pronalazak će sada biti dodatno objašnjen pomoću neograničavajućih primera izvođenja.

[0033] U WO2013143928, za taloženje Cr-CrOx korišćen je elektrolit koji sadrži 120 g·l<-1>baznog hrom sulfata, 250 g·l-1 kalijum hlorida, 15 g·l-1 kalijum bromida i 51 g·l-1 kalijum formijata. pH je podešen na vrednosti između 2.3 i 2.8 mereno na 25 °C dodavanjem sumporne kiseline. Dalja ispitivanja su pokazala da je poželjno zameniti hloride sulfatima da bi se sprečilo obrazovanje Cl2(gas). Pronalazači predmetnog pronalaska su otkrili da bromid u elektrolitima na bazi hlorida ne sprečava oksidaciju Cr(III) u Cr(VI) na anodi, kao što se pogrešno tvrdi u US3954574, US4461680, US4804446, US6004448 i EP0747510, već bromid redukuje obrazovanje hlora. Prema tome, kada se hloridi zamene sulfatima, bromid može bezbedno da se ukloni iz elektrolita, jer više nema nikakvu svrhu. Upotrebom pogodne anode, oksidacija Cr(III) u Cr(VI) na anodi u elektrolitu na bazi sulfata može da se spreči. Elektrolit se tada sastoji od vodenog rastvora soli Cr(III), poželjno Cr(III) sulfata, soli koja poboljšava provodljivost u obliku kalijum sulfata i kalijum formijata kao helirajućeg sredstva i opciono malo sumporne kiseline da bi se dobio željeni pH na 25 °C. Ovaj rastvor je uzet kao standard sa kojim se poredi pronalazak.

Tabela 1a: Elektrolit na bazi trovalentnog hroma sa K2S04

[0034] pH je podešen na 2.9 na 25 °C dodavanjem H2SO4.

Tabela 1b: Elektrolit na bazi trovalentnog hroma sa Na2SO4

[0035] pH je podešen na 2.9 na 25 °C dodavanjem H2SO4. Jasno je da je rastvorljivost Na2SO4(1.76 M) mnogo veća od rastvorljivosti K2SO4(0.46 M). Za eksperimente elektrolitičkog taloženja izabrane su titanijumske anode koje sadrže katalitičku oblogu od iridijum oksida ili mešanog metalnog oksida. Slični rezultati mogu da se dobiju upotrebom difuzione anode na vazi gasovitog vodonika. Rotaciona brzina RCE održavana je konstantnom na 10 s<-1>(Ω<0.7>= 5.0). Podloga je bila hladno valjani materijal od finog lima debljine 0.183 mm, a dimenzije cilindra bile su 113.3 mm x ø 73 mm. Cilindri su očišćeni i aktivirani pod sledećim uslovima pre galvanizacije.

Tabela 2: Predtretman podloge

[0036] Za merenje viskoznosti korišćen je reometar Anton Paar model MCR 301. Kinematička viskoznost v (m2.s-1) može da se izračuna deljenjem izmerene dinamičke viskoznosti (kg·m<-1>·s<-1>) gustinom (kg·m-3). Provodljivost je merena konduktometrom Radiometer CDM 83.

[0037] Rezultati merenja viskoznosti i provodljivosti na 50 °C su kao što sledi.

Tabela 3: Viskoznost i provodljivost

[0038] Uprkos tome što je provodljivost rastvora kalijuma viša od provodljivosti rastvora natrijuma za istu koncentraciju, provodljivost natrijum sulfata od 250 g·l-1 viša je od provodljivosti kalijum sulfata od 80 g·l-1.

[0039] Poslednja kolona tabele pokazuje da li je kao sredstvo za kompleksiranje upotrebljen kalijum formijat (51.2 g/l ili 0.609 M) ili natrijum formijat (41.4 g/l, ili 0.609 M). Razlika u formijatu takođe objašnjava zašto elektrolit sa 250 g/l Na2SO4ima nižu provodljivost nego elektrolit sa 200 g/l Na2SO4.

[0040] Difuzioni fluks za RCE proporcionalan je sa ν<-0.344>(Eisenberg, J. Electrochem. Soc., 101 (1954), 306)

sa ω = 2πΩ

[0041] Očekuje se da, ubacivanjem izmerenih vrednosti za kinematičku viskoznost (difuzioni koeficijent D je izbačen deljenjem, jer je to odnos), difuzioni fluks (a takođe i struja) za elektrolit Na2SO4bude 24 % manji nego za elektrolit K2SO4:

[0042] Kada struja postaje manja, i potencijal postaje manji, jer je potencijal direktno proporcionalan sa strujom za sve omske otpornosti (prema Omovom zakonu: V = IR) u električnom kolu. Zanemarujući otpore polarizacije na elektrodama, snaga ispravljača data je izrazom:

gde R predstavlja zbir svih otpora u električnom kolu (elektrolit, sabirnice, spojevi sabirnica, anode, provodni cilindri, karbonske četrice, traka, itd.). Dakle, očekuje se ušteda energije ispravljača od 42% (0.762 = 0.58).

[0043] Za liniju za galvanizaciju trake, očekivana ušteda energije ispravljača biće čak mnogo veća (60%!), jer je difuzioni fluks proporcionalan sa ν<-0.59>(Landau, Electrochem. Society Proceedings, 101 (1995), 108):

[0044] Osim toga, provodljivost elektrolita Na2SO4je 11 % veća, što povlači za sobom dodatnu uštedu energije ispravljača.

[0045] Taloženje Cr u mg·m<-2>naspram i (A·dm<-2>) pokazuje vrednost praga pre nego što taloženje Cr-CrOx počne, pik praćen iznenadnim, strmim padom koji završava platoom. Prelazak sa K2SO4na Na2SO4elektrolit pokazuje da je mnogo manja gustina struje potrebna za taloženje Cr-CrOx. Za taloženje 100 mg·m<-2>Cr-CrOx potrebno je samo 21.2 A·dm<-2>umesto 34.6 A·dm<-2>(videti strelice na slici 4). Smanjenje je veće nego što je predviđeno na osnovu odnosa difuzionih fluksova (0.61 naspram 0.76), što je verovatno uzrokovano približnim karakterom mehanizma taloženja.

[0046] Merenja XPS pokazuju da nema značajne razlike u sastavu naslaga Cr-CrOx proizvedenih iz Na2SO4ili K2SO4elektrolita. Stepen poroznosti opada sa većom kinematičkom viskoznošću elektrolita zbog toga što su potrebne manje gustine struje, i posledično je smanjeno obrazovanje mehurića H2(gas). Uzorci sa težinom prevlake od oko 100 mg·m-2 Cr-CrOx takođe su analizirani pomoću XPS (tabela 4).

Tabela 4: Uzorci analizirani pomoću XPS.

Ostatak je nešto Cr2(SO4)3(0.8 i 0.6 mg·m-2 redom)

[0047] Gustina struje za taloženje 100 mg/m<2>Cr (što je pogodna ciljna vrednost za mnoge primene) i gustina struje pri kojoj se taloži maksimalna količina Cr date su u tabeli 5. Koncentracija provodljive soli ograničena je granicom rastvorljivosti.

Tabela 5: Potrebna gustina struje za nanošenje 100 mg/m<2>Cr.

[0048] Jasno je da se potrebna gustina struje za taloženje 100 mg/m<2>Cr pomera na mnogo nižu vrednost upotrebom natrijum sulfata kao provodljive soli (naznačeno strelicom na raščlanjenom prikazu na sl. 6) umesto kalijum hlorida ili kalijum sulfata.

[0049] Pored nižih gustina struje i povezanih očiglednih prednosti, postoji i smanjen rizik od obrazovanja Cr(VI) (u slučaju Cr-CrOx) kao rezultata neželjenih sporednih reakcija na anodi na nižim gustinama struje, životni vek prevlake katalitičkog iridijum oksida je produžen, i izduvni sistem za H2(gas) može da bude (mnogo) manji, jer se stvara manje H2(gas).

[0050] Prema pronalasku, jedna ili obe strane električno provodljive podloge koja se kreće duž linije, oblaže se slojem prevlake Cr-CrOx iz jednog elektrolita upotrebom postupka galvanizacije zasnovanog na elektrolitu na bazi trovalentnog hroma koji sadrži jedinjenje trovalentnog hroma, a helirajuće sredstvo i so koja poboljšava provodljivost, pri čemu je elektrolitički rastvor bez hloridnih jona. Elektrolit je poželjno bez puferskog sredstva. Pogodno pufersko sredstvo je borna kiselina, ali ovo je potencijalno opasna hemikalija, tako da njenu upotrebu treba, ako je moguće, izbegavati. Dokazano je da je ovaj relativno jednostavni vodeni elektrolit najefikasniji u taloženju Cr-CrOx. Odsustvo hlorida i poželjno odsustvo borne kiseline pojednostavljuje hemiju, i takođe isključuje rizik od stvaranja gasa hlora, i čini elektrolit bezopasnijim zbog odsustva borne kiseline. Ova galvanska kada omogućava taloženje Cr-CrOx u jednom koraku i iz jednog elektrolita, umesto da se prvo obrazuje metalni Cr prvo u jednom elektrolitu, a zatim da se odozgo napravi prevlaka od CrOx u drugom elektrolitu. Kao posledica, hrom oksid se distribuira u čitavoj hrom-hrom oksidnoj prevlaci dobijenoj postupkom taloženja u jednom koraku, dok je u dvostepenom procesu hrom oksid koncentrovan na površini hrom-hrom oksidne prevlake.

[0051] Prema US6004448 potrebna su dva različita elektrolita za proizvodnju ECCS putem hemije trovalentnog Cr. Metalni Cr se taloži iz prvog elektrolita sa puferom na bazi borne kiseline, a zatim se Cr oksid taloži iz drugog elektrolita bez pufera na bazi borne kiseline. Prema ovoj patentnoj prijavi na liniji kontinuirano velike brzine nastaje problem što će se borna kiselina iz prvog elektrolita sve više uvoditi u drugi elektrolit zbog izvlačenja iz posude koja sadrži prvi elektrolit u posudu koja sadrži drugi elektrolit i kao rezultat taloženje metalnog Cr se povećava, a taloženje Cr oksida se smanjuje ili se čak završava. Ovaj problem je rešen dodavanjem u drugi elektrolit sredstva za kompleksiranje koje neutralizuje uvedeni pufer. Pronalazači predmetnog pronalaska su otkrili da je za proizvodnju ECCS putem hemije trovalentnog Cr potreban samo jedan jednostavan elektrolit bez pufera. Pronalazači predmetnog pronalaska su otkrili da čak i ako ovaj jednostavni elektrolit ne sadrži pufer, iznenađujuće se i metalni Cr taloži iz ovog elektrolita zbog delimične redukcije Cr oksida u metalni Cr. Ovo otkriće izuzetno pojednostavljuje celokupnu proizvodnju ECCS, jer za taloženje metalnog Cr nije potreban elektrolit sa puferom, kao što je pogrešno pretpostavljeno u US6004488, već samo jedan jednostavan elektrolit bez pufera, što takođe rešava problem kontaminacije ovog elektrolita puferom.

[0052] U jednom primeru izvođenja pronalaska difuzioni fluks H<+>-jona iz glavne mase elektrolita ka dodirnoj površini podloga/elektrolit redukovan je povećanjem kinematičke viskoznosti elektrolita i/ili pomeranjem trake i elektrolita duž linije za galvanizaciju u istovremenom protoku pri čemu se metalna traka transportuje duž linije za galvanizaciju brzinom (v1) od najmanje 100 m·s<-1>i pri čemu se elektrolit transportuje duž linije za galvanizaciju trake brzinom v2 (m·s<-1>). I jedno i drugo rezultuje debljim difuzionim slojem koji je koristan za Cr-CrOx taloženje tako što se suprotstavlja povećanju pH smanjenjem difuzionog fluksa H+-jona iz glavne mase elektrolita ka dodirnoj površini podloga/elektrolit.

[0053] U jednom primeru izvođenja pronalaska kinematička viskoznost povećava se upotrebom natrijum sulfata kao soli koja poboljšava provodljivost u takvoj koncentraciji da se dobije elektrolit sa kinematičkom viskoznošću od najmanje 1·10<-6>m<2>·s<-1>(1.0 cSt) kada se kinematička viskoznost meri na 50 °C. Treba zapaziti da ovo ne znači da se elektrolit koristi samo na 50 °C. Ovde je predviđeno da temperatura od 50 °C obezbedi referentnu tačku za merenje kinematičke viskoznosti. U poželjnom primeru izvođenja pronalaska kinematička viskoznost elektrolita je najmanje 1.25·10<-6>m2·s-1 (1.25 cSt), poželjnije najmanje 1.50·10<-6>m<2>·s<-1>(1.50 cSt) i čak poželjnije 1.75·10<-6>m<2>·s<-1>(1.75 cSt), sve mereno na 50 °C. Iako fizički nema gornje granice za kinematičku viskoznost, sve dok elektrolit ostaje tečan, svaki porast će voditi viskoznijem elektrolitu, i u određenoj fazi viskozitet će početi da pravi praktične probleme sa povećanim izvlačenjem (viskoznija tečnost će se zalepiti na traku) i ozbiljnijim delovanjem u cilju čišćenja. Pogodna gornja granica kinematičke viskoznosti je 1·10-5 m2·s-1.

[0054] Prema pronalasku, kinematička viskoznost se povećava upotrebom natrijum sulfata kao soli koja poboljšava provodljivost. Upotrebom ove soli, koja ima veliku rastvorljivost u vodi, provodljivost može da se poveća do istog nivoa kao za kalijum sulfat, ili da je čak premaši, i istovremeno proizvede veća kinematička viskoznost.

[0055] U jednom primeru izvođenja pronalaska kinematička viskoznost povećava se upotrebom sredstva za zgušnjavanje. Kinematička viskoznost može takođe da se poveća tako što se elektrolit učini viskoznijim dodavanjem sredstva za zgušnjavanje.

[0056] Sredstvo za zgušnjavanje može da bude neorgansko, na primer pirogeni silicijum dioksid, ili organsko, na primer polisaharid. Primeri pogodnih polisaharidnih sredstava za geliranje ili zgušnjavanje su eteri celuloze kao što su metil celuloza, hidroksipropil metil celuloza, hidroksietil celuloza, etil celuloza ili natrijum karboksimetil celuloza, alginska kiselina ili njena so, kao što je natrijum-alginat, guma arabika, guma karaja, agar, guar guma ili hidroksipropil guar guma, guma zrna rogača. Mogu se koristiti polisaharidi dobijeni mikrobnom fermentacijom, na primer ksantanska guma. Mogu se koristiti mešavine polisaharida i mogu da budu korisne u davanju viskoznosti niskog smicanja koja je temperaturno stabilna. Alternativno organsko sredstvo za geliranje je želatin. Sintetička polimerna sredstva za geliranje ili zgušnjavanje poput polimera akrilamidne ili akrilne kiseline ili njihove soli, npr. poliakrilamid, delimično hidrolizovani poliakrilamid ili natrijum poliakrilat ili polivinil alkohol mogu se alternativno koristiti. Poželjno sredstvo za zgušnjavanje je polisaharid.

[0057] U jednom primeru izvođenja pronalaska helirajuće sredstvo je natrijum formijat. Korišćenjem natrijum formijata umesto npr. kalijum formijata hemija se dalje pojednostavljuje. Ova promena ne utiče na sastav slojeva nanetih taloženjem.

[0058] U još jednom primeru izvođenja pronalaska, debljina difuzionog sloja povećava se pomeranjem podloge u vidu trake i elektrolita duž linije za galvanizaciju trake u istovremenom protoku pri čemu je odnos (v1/v2) najmanje 0.1 i/ili najviše 10. Ako je v1/v2 = 1, tada se podloga u vidu trake i elektrolit kreću istom brzinom. Poželjno je da je režim protoka laminarni protok. Turbulencija će negativno uticati na debljinu difuzionog sloja.

[0059] U jednom primeru izvođenja pronalaska odnos (v1/v2) je najmanje 0.25 i/ili najviše 4. U poželjnom primeru izvođenja pronalaska odnos (v1/v2) je najmanje 0.5 i/ili najviše 2.

[0060] U jednom primeru izvođenja pronalaska nekoliko (>1) slojeva prevlake Cr-CrOx nanosi se taloženjem sa jedne ili obe strane električno provodljive podloge, pri čemu se svaki sloj taloži u jednom koraku u narednim galvanizacionim ćelijama, pri narednim prolascima duž iste linije za galvanizaciju ili pri narednim prolascima duž narednih linija za galvanizaciju.

[0061] Mehanizam taloženja CrOx pokreće se porastom površinskog pH zbog redukcije H<+>u H2(gas) na površini trake (katoda). To znači da se na površini trake obrazuju mehurići vodonika. Većina ovih mehurića se istiskuje tokom postupka galvanizacije, ali manji deo može da se zalepi za podlogu tokom vremena dovoljnog da izazove smanjeno galvanizovanje na tim tačkama koje potencijalno dovodi do malog stepena poroznosti sloja metala i metalnog oksida (Cr-CrOx). Stepen poroznosti sloja prevlake smanjuje se nanošenjem nekoliko (>1) slojeva prevlake Cr-CrOx jednog preko drugog sa jedne ili obe strane električno provodljive podloge. Na primer: uobičajeno, prvo se nanosi sloj hroma (Cr), a zatim se preko njega pravi sloj CrOx sloj u drugom koraku postupka. U postupku prema pronalasku, Cr i CrOx se obrazuju istovremeno (tj. u jednom koraku), što je označeno kao Cr-CrOx sloj. Međutim, čak je i proizvod sa jednim slojem, koji prema tome ima izvesnu poroznost u sloju prevlake Cr-CrOx, prošao sve testove performanse za primenu u pakovanju u kome je čelična podloga sa slojem prevlake Cr-CrOx opremljena polimernim premazom. Njegove performanse su stoga uporedive sa uobičajenom (zasnovanom na Cr(VI)!) ECCS materijalu sa polimernim premazom. Stepen poroznosti smanjen je taloženjem nekoliko (>1) slojeva prevlake Cr-CrOx jednog preko drugog, sa jedne ili obe strane električno provodljive podloge. U ovom slučaju svaki pojedinačni Cr-CrOx sloj nanosi se u pojedinačnom koraku, i višestruki pojedinačni slojevi nanose se, npr. u uzastopnim galvanizacionim ćelijama ili u uzastopnim linijama za galvanizaciju, ili prolaženjem kroz jednu ćeliju ili duž linije za galvanizaciju, više nego jednom. Ovo dodatno smanjuje poroznost sistema CrCrOx prevlake kao celine.

[0062] Između nanošenja više slojeva, može da bude poželjno, ili čak neophodno, da se mehurići vodonika uklone sa površine trake. Ovo može da se dogodi npr. tako što traka izlazi i ponovo ulazi u elektrolit, upotrebom pulsnog ispravljača za galvanizaciju ili mehaničkim dejstvom kao što je protresanje ili četkanje.

[0063] U poželjnom primeru izvođenja pronalaska elektrolit se sastoji od vodenog rastvora hrom (III) sulfata, natrijum sulfata i natrijum formijata, neizbežnih nečistoća i opciono sumporne kiseline, pri čemu vodeni elektrolit ima pH na 25 °C između 2.5 i 3.5, poželjno najmanje 2.7 i/ili najviše 3.1. Tokom galvanizacije malo materijala iz podloge može da se rastvori i završi u elektrolitu. Ovo bi se smatralo neizbežnom nečistoćom u kupki. Takođe, kada se koriste hemikalije koje nisu 100% čiste za proizvodnju ili održavanje elektrolita, u kupki može da postoji nešto što nije bilo predviđeno da bude u njoj. Ovo bi se takođe smatralo neizbežnom nečistoćom u kupki. Bilo kakve neizbežne sporedne reakcije koje rezultuju prisustvom materijala u elektrolitu koji nisu bili u njemu na početku, takođe se smatraju neizbežnom nečistoćom u kupki. Namera je da kupka bude vodeni rastvor u koji se samo hrom (III) sulfat, natrijum sulfat i natrijum formijat (svi dodati u pogodnom obliku), i opciono sumporna kiselina za podešavanje pH tokom početne pripreme kupke i dopunjavanja kupke tokom njene upotrebe. Elektrolit treba da se dopunjava tokom upotrebe zbog pojave izvlačenja elektrolita (elektrolit koji se lepi za traku) i zbog taloženja (Cr-)CrOx iz elektrolita.

[0064] Poželjno se elektrolit za nanošenje sloja Cr-CrOx u jednom koraku sastoji od rastvora hrom (III) sulfata, natrijum sulfata i natrijum formijata i opciono sumporne kiseline, pri čemu vodeni elektrolit ima pH na 25 °C između 2.5 i 3.5, poželjno najmanje 2.7 i/ili najviše 3.1. Poželjno, elektrolit sadrži između 80 i 200 g·l<-1>hrom (III) sulfata, poželjno između 80 i 160 g·l<-1>hrom (III) sulfata, između 80 i 320 g·l<-1>natrijum sulfata, poželjnije između 100 i 320 g·l<-1>natrijum sulfata, čak poželjnije između 160 i 320 g·l<-1>natrijum sulfata i između 30 i 80 g·l<-1>natrijum formijata.

[0065] Postupak može da se koristi za bilo koju električno provodljivu čeličnu podlogu. Poželjno je izabrati podlogu od:

o belog lima, dobijenog taloženjem ili topljenjem do tečnog;

o belog lima, difuziono žarenog sa legurom gvožđe-kalaj koja se sastoji od najmanje 80% FeSn (50 at.% gvožđa i 50 at.% kalaja);

o crnog lima, hladno valjanog, velike tvrdoće, jednostruko ili dvostruko redukovanog;

o crnog lima, hladno valjanog i rekristalizovanog žarenjem;

o crnog lima, hladno valjanog i obnovljenog žarenjem,

pri čemu je rezultujuća obložena čelična podloga namenjena za upotrebu u primenama u pakovanju. Postupak može da se koristi za proizvodnju pakovnog materijala od rezultujuće obložene čelične podloge.

Kratak opis slika:

Slika 1 prikazuje koncentracioni gradijent H+ jona od elektrode (cs) (išrafirani četvorougao, na x=0) ka koncentraciji glavne mase elektrolita (cb). δ označava statični sloj (debljina difuzionog sloja) u Nernstovom konceptu difuzionog sloja. Van ovog sloja, konvekcija održava koncentraciju ravnomernom na koncentraciji glavne mase elektrolita. U ovom sloju, prenos mase odvija se samo difuzijom. Debljina δ određuje se pomoću gradijenta koncentracije na elektrodi (∂c/∂x)x=0.

Slika 2 je šematski prikaz mehanizma taloženja Cr)(OH)3na podlogu. Treba zapaziti da je profil koncentracije H+ aproksimiran pravom linijom zbog jednostavnosti. δ ponovo označava statični sloj u Nernstovom konceptu difuzionog sloja.

Slika 3 pokazuje kako gustina struje potrebna za taloženje fiksne količine Cr(OH)3sa porastom brzine trake koja se pomera duž linije za galvanizaciju. Za elektrolitičko taloženje na bazi Men+(vodeni) n·e- Me(čvrst) porast gustine struje bi bio dovoljan. Za mehanizam zasnovan na taloženju Cr(OH)3velika brzina rezultuje manjom debljinom difuzionog sloja, i time se neželjena difuzija H<+>do elektrode takođe ubrzava. Merenja su ukazala na to da je pri brzini linije od 100 m·min-1 , potrebna gustina struje od 24.3 A·dm-2 za taloženje 60 mg·m<-2>Cr-CrOx, dok je za 300 m/min potrebno 73 A·dm-2 , a za 600 m·min-1 potrebno je skoro 150 A·dm-2.

Slika 4 prikazuje grafike Cr-CrOx naspram gustine struje: vrednost praga pre nego što taloženje Cr-CrOx započne, pik praćen iznenadnim, strmim padom koji se završava platoom.

Slika 5 prikazuje grafike Cr-CrOx naspram gustine struje za različite elektrolite i za različite količine natrijum fosfata.

Slika 6 prikazuje isečak slike 5 koji prikazuje gustinu struje za taloženje 100 mg/m<2>Cr, što je pogodna ciljna vrednost.

Slika 7 grafički prikazuje sastav prevlake naspram gustine struje za 200 g/l Na2SO4za vreme taloženja od 1 sekunde, a na slici 8, težina kompozicije za oblaganje je grafički prikazana naspram vremena taloženja za gustinu struje od 20 A/dm<2>i za 200 g/l Na2SO4. Iznad maksimalne gustine struje (režim III – kao što je prikazano na slici 4 i 5, koji za 200 g/l Na2SO4iznosi oko 25 A/dm2) količina metalnog Cr opada i prevlaka je sve više sačinjena od Cr-oksida sa rastućom gustinom struje. U linearnom režimu II prema maksimumu, sadržaj metalnog Cr raste sa porastom vremena elektrolize uglavnom na račun Cr oksida. Količina Cr karbida je približno ista za sva vremena taloženja na slici 8.

Claims (10)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju čelične podloge obložene slojem za oblaganje od metalnog hroma-hrom oksida (Cr-CrOx) na liniji za galvanizaciju kontinuirano velike brzine, koja radi pri brzini linije v1 od najmanje 100 m·min-1 , pri čemu se jedna ili obe strane električno provodljive podloge u obliku trake koja se pomera duž linije oblažu slojem za oblaganje od metalnog hroma-hrom oksida (Cr-CrOx) iz jednog elektrolita na bazi trovalentnog hroma, upotrebom postupka galvanizacije zasnovanog na elektrolitu na bazi trovalentnog hroma koji sadrži jedinjenje trovalentnog hroma, helirajuće sredstvo i so koja poboljšava provodljivost, pri čemu u elektrolitu nema hloridnih jona, pri čemu je podloga čelična podloga koja ima ulogu katode i gde se taloženje CrOx pokreće porastom pH na dodirnoj površini podloga/elektrolit zbog redukcije H<+>do H2(gas), i pri čemu se porastu pH suprotstavlja difuzioni fluks H+ jona iz glavne mase elektrolita ka dodirnoj površini podloga/elektrolit i gde je difuzioni fluks H+ jona iz glavne mase elektrolita ka dodirnoj površini podloga/elektrolit redukovan

- povećanjem kinematičke viskoznosti elektrolita upotrebom natrijum sulfata kao soli koja poboljšava provodljivost u takvoj koncentraciji da se dobije elektrolit sa kinematičkom viskoznošću od najmanje 1·10<-6>m<2>·s<-1>(1.0 cSt) mereno na 50 °C, i/ili

- pomeranjem trake i elektrolita duž linije za galvanizaciju u istovremenom toku pri čemu se čelična traka transportuje duž linije za galvanizaciju navedenom brzinom v1 i pri čemu se elektrolit transportuje duž linije za galvanizaciju trake brzinom v2 gde je odnos v1/v2 najmanje 0.1 i najviše 10,

čime se smanjuje gustina struje za taloženje CrOx i smanjuje količina H2(gas) obrazovanog na dodirnoj površini podloga/elektrolit.

2. Postupak za proizvodnju obložene čelične podloge prema patentnom zahtevu 1 naznačen time, što se jedna ili obe strane električno provodljive podloge, koja se pomera duž linije, oblažu slojem za oblaganje Cr-CrOx iz jednog elektrolita upotrebom postupka galvanizacije zasnovanog na elektrolitu na bazi trovalentnog hroma u kome nema puferskog sredstva borne kiseline.

3. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 ili 2 naznačen time, što se kinematička viskoznost povećava upotrebom pogodne soli koja poboljšava provodljivost u takvoj koncentraciji da se dobije elektrolit sa kinematičkom viskoznošću od najmanje 1·10<-6>m<2>·s<-1>(1.0 cSt) mereno na 50 °C.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time, što se kinematička viskoznost dodatno povećava upotrebom sredstva za zgušnjavanje, poželjno gde je sredstvo za zgušnjavanje polisaharid.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time, što je helirajuće sredstvo natrijum formijat.

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5 naznačen time, što se nekoliko slojeva za oblaganje Cr-CrOx taloži na jednu ili obe strane električno provodljive podloge, pri čemu se svaki sloj taloži u jednom koraku u uzastopnim galvanizacionim ćelijama, pri uzastopnim prolascima duž iste linije za galvanizaciju ili pri uzastopnim prolascima duž uzastopnih linija za galvanizaciju.

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6 naznačen time, što se elektrolit sastoji od vodenog rastvora hrom (III) sulfata, natrijum sulfata i natrijum formijata, neizbežnih nečistoća i opciono sumporne kiseline, pri čemu vodeni elektrolit ima pH na 25 °C između 2.5 i 3.5, poželjno najmanje 2.7 i/ili najviše 3.1.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7 naznačen time, što električno provodljiva čelična podloga pre oblaganja slojem za oblaganje od metalnog hroma-hrom oksida (Cr-CrOx) predstavlja jedno od:

o belog lima, dobijenog taloženjem ili topljenjem do tečnog;

o belog lima, difuziono žarenog sa legurom gvožđe-kalaj koja se sastoji od najmanje 80% FeSn (50 at.% gvožđa i 50 at.% kalaja);

o crnog lima, hladno valjanog, velike tvrdoće, jednostruko ili dvostruko redukovanog;

o crnog lima, hladno valjanog i rekristalizovanog žarenjem;

o crnog lima, hladno valjanog i obnovljenog žarenjem,

pri čemu se rezultujuća obložena čelična podloga koristi za primene u pakovanju.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 8 naznačen time, što je pakovanje proizvedeno od rezultujuće obložene čelične podloge.

10. Postupak prema patentnom zahtevu 9 naznačen time, što je pakovanje dvostruko vučena dvodelna konzerva ili komponente koje ne moraju biti zavarene, kao što su krajevi konzerve, poklopci, krunasti zatvarači, navojni zatvarači i dna i vrhovi za sprej-boce.