RS59290B1 - Postupak za regeneraciju vodenog rastvora koji sadrži lignin - Google Patents

Description

Stanje tehnike

[0001] Pronalazak se odnosi na postupak za preradu vodenog, alkalno-alkoholnog rastvora i rastvora koji sadrži lignin. Pronalazak se naročito odnosi na postupak za pripremu lignina iz vodenih rastvora koji se dobijaju prilikom cepanja (razgradnje) lignoceluloze.

[0002] U vezi sa nedostatkom sirove nafte, obnovljivi izvori lignoceluloza (slama, drvo, papirni otpad itd.) dobijaju sve više na značaju kao polazni materijal za hemijske proizvode i goriva. Lignoceluloza se sastoji od ultra-strukturno umreženih polimernih glavnih komponenata celuloze, hemiceluloze i lignina, koji često čine oko 85-90% sirovog materijala. Ostatak se može sažeti pod pojmom sastojci male molekulske mase. Među tim sastojcima, osim ekstraktiva i neorganskih nus-proizvoda, treba posebno istaći acetat. Acetil grupe su posebno prisutne u listopadnim drvećima i travama kao i drugim lignocelulozama. U većini slučajeva, oni su hemijski vezani za hemicelulozu, tačnije, za polimer O-acetil-4-O-metil glukurono (arabino) ksilan. Acetat je od velikog značaja u više aspekata. Kao materijal koji se može reciklirati, može se pripremiti u obliku sirćetne kiseline destilacijom iz likvora pulpe tvrdog drveta u obliku celuloze iz celuloza listopadnog drveća. Pri proizvodnji bioalkohola iz lignoceluloznih supstrata, npr. slame, acetat je jak inhibitor, koji negativno utiče na prinos alkohola.

[0003] Cepanje komponenata prisutnih kao polimeri i njihovo razdvajanje u pojedinačne tokove proizvoda kao i njihova dalja prerada u proizvode višeg reda je zadatak biorefinerija biohemijske platforme. Rentabilnost takvih biorefinerija u velikoj meri zavisi od stvaranja vrednosti na osnovu proizvodnih tokova.

[0004] Pored upotrebe frakcije ugljenih hidrata, količina i kvalitet dobijenog lignina snažno utiču na dodatnu vrednost celog procesa. Lignin dobija veliku ekonomsku važnost kao zamena za petrohemijski dobijena aromatična jedinjenja. Moguće upotrebe dobijenog lignina zauzvrat su veoma zavisne od njegovog hemijskog sastava, ali pre svega od molekulske težine dobijene frakcije lignina. Konkretno, frakcije lignina bez sumpora male molekulske mase, su tražene kao sirovina za primenu u proizvodnji plastike i smole. Za razliku od postrojenja kraftnih ili sulfitnih celuloza, biorefinerije su dizajnirane za proizvodnju lignina bez sumpora

[0005] Među metodama koje se koriste u biorefinerijama za obradue lignoceluloze posebno treba navesti alkalne metode čiji je princip obrade pre svega uklanjanje lignina. Kao lignocelulozne podloge pokazale su se korisnim naročito tvrdo drvo, slama, bagasa ili jednogodišnja i višegodišnja trava. Osnovni hemijski princip je alkalna deesterifikacija, kojom se cepaju veze izmeđue lignina i hemiceluloze i hemeceluloze sirćetne kiseline. Dodatna upotreba alkohola, po mogućstvu se koristi etanol, poboljšava rastvorljivost lignina, što omogućava niže reakcione temperature. Takav postupak su opisali Avgerinos i Wang, i podnet je za patent 1981. (US patent br. 4,395,543). Ovim patentom se traži zaštita za postupak za razlaganje lignoceluloze korišćenjem rastvora za ekstrakciju koji se sastoji od vode, sa 40 i 75% alkohola i pH između 11 i 14. Pored toga, iz patenta je vidljivo da kako se smanjuje količina količina oslobođenih proizvoda cepanja hemiceluloze sa povećanjem sadržaja alkohola. Rastvori za razlaganje/digestiju sa visokim sadržajem alkohola postižu selektivnije rezultate.

[0006] Ekstrakcioni rastvori nastali razlaganjem/digestijom lignoceluloze pomoću alkohola, vode i baze, često imaju visoke pH vrednosti u opsegu od 12 do 14, sadrže koncentracije alkohola u opsegu od 40 do 75% i temperature od 40 do 90 ° C.

[0007] Značajan ekonomski faktor osnovnih alkalno-alkoholnih postupaka razlaganja je način na koji se regeneriše alkohol. Ovo se vrši pre svega termičkom regeneracijom iz rastvora za digestiju. Važan potencijal za uštedu je smanjenje količine rastvora koji se termički tretira odvajanjem alkoholnog rastvora za varenje što je selektivnije moguće.

[0008] Dok su ultrafiltracijom rastvora lignina, npr. korišćenjem keramičkih membrana, razdvajaju frakcije lignina sa odsečkom od 5, 10 ili 15 kD (A. Toledano et al., Chemical Engineering Journal 147 (2010) 93-99), nanofiltracija takođe nudi mogućnost za odvajanje frakcija sa niskim molekulskim težinama. Za komponente hemiceluloze u alkalnim otpadnim vodama industrije celuloze R. Schlesinger et al.

(Desalination 192 (2006) 303-314) je obavestio o skoro potpunom odvajanju molekula iznad 1 kD.

[0009] U nanofiltraciji se koriste različiti membranski materijali različitih struktura membrane. Neorganske keramičke membrane sastoje se od homogenog materijala i pokazuju promenu strukture pora u odnosu na debljinu membrane. Veoma često se koriste kompozitne membrane kod kojih je aktivni sloj za razdvajanje od presudne važnosti za efekat razdvajanja. Polietarsulfonske membrane, polipiperazinske membrane i aromatične poliamidne membrane često se koriste kao membranski materijal za ovaj separacioni sloj.

[0010] U oblasti papira i celuloze, nanofiltracija je npr. WO 02/053783 i WO 02/053781, za obogaćivanje ksiloze u permeatu nanofiltracije iz "crnog luga" sulfitnog procesa. U WO/2007/048879 opisuje postupak nanofiltracije za odvajanje ksiloze iz hidrolata iz biomase sa visokim sadržajem suve materije. US 2005/0203291 opisuje nanofiltraciju sa poliamidnim membranama za odvajanje lignina od jako alkalnih rastvora.

[0011] Nadalje, objavljeno je dobijanje monosaharida iz osnovnog crnog luga nanofiltracijom (US 2009/0014386 A1).

[0012] U US 20060016751 opisan je postupak nanofiltracije za koncentrovanje protoka ekstrakta i otpadnog materijala iz fabrike papira.

[0013] Poslednjih godina zainteresovanost za dobijanje lignosulfonata u procesu iz pulpe krafta je značajno porasla. A.-S. Jönsson et al. (2008: Chemical Engineering Research and Design, 86, 1271-1280) koristili su kombinovani postupak ultrafiltracije / nanofiltracije i koncentrovali sadržaj lignina u vodenom alkalnom rastvoru od 60g / L do 165g / L. Koristili su seriju membrana koje se sastoje od polietar sulfona, polisulfona i polivinil fluorida na 60 ° C. Takođe za obnavljanje rastvora natrijum hidroksida iz visoko alkalnih rastvora (oko 200 g / l NaOH) proizvodnje celuloznih vlakana, korišćena je nanofiltracija sa polietar sulfonom i polisulfonskim membranama. Eksperimenti su izvedeni u temperaturnom opsegu od 20 do 50 ° C u laboratorijskoj ćeliji za mešanje. Nivoi zadržavanja hemiceluloze kretali su se u rasponu od 50% do 95% (Schlesinger 2006).

[0014] Ispitana je membrana polietar sulfona, koja se dobro pokazala u vodeno-alkalnim uslovima. Ova membrana je takođe testirana u jako alkalno-alkoholnim uslovima postupka prema pronalasku i pokazalo se da je nestabilna u temperaturnom opsegu iznad 40 ° C.

[0015] Za vodeno-organske rastvore sa velikim udelom rastvarača, korišćene su polimidne membrane. Međutim, ove membrane su se pokazale kao pH-nestabilne u alkalanom opsegu.

[0016] Cilj pronalaska je da se omogući jednostavan postupak za obradu vodenog, alkalno-alkoholnog rastvora i rastvora koji sadrži lignin, a koji prevazlilazi nedostatke postupaka poznatih u stanju tehnike.

[0017] Postupak prema pronalasku za obradu vodenog, alkalno-alkoholnog rastvora koji sadrži lignin je definisan u patentnom zahtevu 1.

[0018] Neočekivano je utvrđeno da lignin može d abude odvojen iz vodenog, alkalnoalkoholnog rastvora i rastvora koji sadrži lignin ili od supstanci ekstrahovanih putem alkalno-alkoholnog razlaganja lignoceluloznih supstanci, nanofiltracijom sa prosečnim kapacitetom zadržavanja lignina od gotovo 100 % rastvora koji se tretira (videti takođe primer 1 u daljem tekstu).

[0019] pH rastvora koji se obrađuje je 10-14, a poželjno 11-13.

[0020] Sadržaj etanola u rastvoru koji se tretira je 40 do 70%, a poželjno 60%.

[0021] Postupak pronalaska se poželjno odvija na temperaturama od 20 do 70 ° C, poželjno 30-60 ° C i naročito pogodno 40-50 ° C.

[0022] Rastvor koji se obrađuje može da vodi poreklo rastvora za digestiju lignoceluloze, pri čemu je za povećanje koncentracije supstanci ekstrahovanih iz lignoceluloze, rastvor koji se obrađuje je prethodno koncentrovan u netretiran polazni supstrat jednim ili više koraka recikliranja.

[0023] Sledeća realizacija postupka prema pronalasku je ta da je rastvor koji treba da se obradi, koncentrovan ultrafiltracijom da bi se povećala koncentracija

supstanci ekstrahovanih iz lignoceluloze

[0024] Za rastvore za digestiju koji su koncentrovani recikliranjem ili ultrafiltracijom postignute su i vrednosti retenciije (zadržavanja) lignina veće od 95% (videti primer 2 u daljem tekstu). Visoki kapacitet retencije membrana omogućava regeneraciju veoma čistog alkalno- alkoholnog rastvora za digestiju, koji se može ponovo koristiti za razlaganje bez dodatnih pokušaja termičkog čišćenja. Na ovaj način, lignin i drugi ekstrakti su obogaćeni u retentatu.

[0025] Dalje, neočekivano je utvrđeno da se prilikom upotrebe membrana sa poliamidnim slojem za odvajanje, ne samo samo lignin, već i druge komponente.

[0026] Mogu da se obogate lomponente sa stepenom retencije preko 95% u retentatu (Primer 3a-f):

Methodologija Ultra- i Nanofiltracije:

[0027] Rastvor za digestiju održavan je uz mešanje, u sudu temperiranom na željenoj temperaturi. Usmeravan je pomoću pumpe (pritisak od 6 do 60 bara) preko fleksibilnog creva za pritisak do membranskog modula. Modul ravne membrane sastoji se u principu od tri čelične ploče, pri čemu centralna na vrhu ima protočni kanal, duž koje je postavljena test traka membrana (oko 7 k 21 cm) i pričvršćena gornjom čeličnom pločom. Pomoću vijaka zateže se donja i gornja ploča, čime se obezbeđuje nepropusnost modula. U radu, medijum teče ispod membrane, sa delom koji kao prožet izlazi kroz membranu prema gore. Permeat je sakupljen u sinterovanoj ploči koja je umetnuta u gornju čeličnu ploču i dalje je pomerena ka spoljašnjem delu. Izlazni permeat se zatim vraća u rezervoar. Ostatak je takođe transportovan nazad u rezervoar tako da unos materijala uvek ima stalan sastav. Dakle, stabilnost membrane se može proceniti bez fluktuacije učinka odvajanja izazvano koncentracijom.

Analitika

[0028] Ukupna čvrsta supstanca odnosi se na ostatak koji ostaje kada se tečna faza uzorka upari na 105 ° C do konstantne težine. Sadržaj pepela je rezultat sagorevanja ukupnih čvrstih materija na 650 ° C. Sadržaj lignina u rastvoru određen je fotometrijski na 280 nm (ε = 19,4 L g<-1>cm<-1>). Koncentracije kumarinske i ferulinske kiseline merene su HPLC i DAD (Diode Array Detector). Za određivanje acetata, korišćen je komercijalni enzimatski test (Boehringer Mannheim R-Biopharm).

Testirane membrane nanofiltracije:

[0029] Poliamid na polisulfonu

Kompozitni tanki film poliamida na poliesteru

Poliamid na polipropilenu (PP)

Poliimid "vlasnički tanki film"

Polisulfon

Polietarsulfon (PES) na polietilenu (PE)

[0030] Sledećim primerima su detaljnije opisane poželjne varijante postupka prema pronalasku. Temperatura je data u stepenima Celzijusa (° C).

Primer 1

[0031] Nanofiltracija radi dobijanja prečišćenog alkalno-alkoholnog rastvora u permeatu i koncentrovanog rastvora supstanci ekstrahiranih lignoceluloze u retentatu, iz rastvora za digestiju, koji potiče od razlaganja lignoceluloze sa alkalno-alkoholnim rastvorom

a) Priprema rastvora za digestiju:

[0032] 10 g usitnjene pšenične slame suspendovano je u reakcionom sudu od 500 ml u 200 ml (5% čvrstog udela) rastvora prethodno zagrejanog do 70 ° C koji se sastoji od vode/ etanola u 60%, EtOH i 0,8 g NaOH. Suspenzija je neprekidno mešana na magnetnoj mešalici na 200 o/min i 70 ° C tokom 18 sati. Nakon toga, čvrsti sadržaj je odvojen filtracijom. Sadržaj lignina u rastvoru je meren fotometrijski na 280 nm (ε = 19,4 L g<-1>cm<-1>).

b) Rastvor za digestiju lignocelulozne:

[0033] Sadržaj lignina nije koncentrovan: oko 1,5% / L

pH: 12,5

Sadržaj etanola: 60%

Temperatura: 20 ° C, 40 ° C, 60 ° C.

[0034] Membrane MN1 i MN2 imaju odvajajući/separacioni sloj napravljen od poliamida, dok MN3 ima separacioni sloj napravljen od polietersulfona.

[0035] U Tabeli 1, data je srednja vrednost zadržavanja/retencije lignina u % pri određenim pritiscima i temperaturama za membrane MN1, MN2 i MN3 u pripremljenom alkalno-alkoholnom rastvoru u permeatu, kao i koncentrovanog rastvora supstanci ekstrahovanih iz lignoceluloznog u retentata, dobijen iz rastvora za digestiju lignoceluloze alkalno-alkoholnim rastvorom, nanofiltracijom.

Primer 2

[0036] Dobijanje prečišćenog alkalno-alkoholnog rastvora u permeatu i koncentrovanog rastvora supstanci ekstrahiranih lignoceluloze u retentatu, iz rastvora za digestiju, dobijen digestijom lignoceluloze sa alkalno-alkoholnim rastvorom, nanofiltracijom, pri čemu je rastvor za digestiju:

2a) prethodno bio koncentrovan recikliranjem, ili

2b) prethodno je koncentrovan ultrafiltracijom

A) Priprema rastvora za digestiju:

[0037] 10 usitnjene pšenične slame suspendovano je u 500 ml reakcione posude u 200 ml (5% čvrstih supstanci) rastvora prethodno zagrejanog do 70 ° C koji se sastoji od vode/etanola u 60%, EtOH i 0,8 g NaOH. Suspenzija je neprekidno mešana na magnetnoj mešalici na 200 o/ min i na 70 ° C tokom 18 sati. Nakon toga, čvrsti sadržaj je odvojen filtracijom. Sadržaj lignina u rastvoru je meren fotometrijski na 280 nm (ε = 19,4 L g<-1>cm<-1>).

B) Rastvor za digestiju lignocelulozne:

[0038] Sadržaj lignina nije koncentrovan: oko 1,5% / L

pH: 12,5

Sadržaj etanola: 60%

Koncentracija 2a)

[0039] Rastvor za digestiju je prethodno koncentrovan u netretirane početne supstrate jednom reciklizacijom da bi se povecala koncentracija supstanci ekstrahovanih iz lignoceluloze.

[0040] Podešeno je pH filtrata digestije lignoceluloze na početno pH dodatkom NaOH i dodata je sveža slama (5% t / z). Suspenzija je ponovo tretirana pod gore opisanim uslovima. Koncentrovani rastvor za digestiju podvrgnut je nanofiltraciji.

[0041] Sadržaj lignina, koncentrovan 1x recikliranjem: oko 3%

Koncentracija 2b)

[0042] Rastvor za digestiju je prethodno koncentrovan da bi se ultrafiltracijom povećala koncentracija supstanci ekstrahovanih iz lignocelulozne.

Dva alkalna etanolska rastvora za digestiju (serija 1 i serija 2) podvrgnuta su ultrafiltraciji korišćenjem 5 različitih membrana.

[0043] Rezultati zadržavanja lignina sumirani su na Sl.1. Na slici 1, dve trake iznad brojeva od 1 do 5 na x-osi odgovaraju dvema serijama (levo od svake serije 1, desno od svake vremenske serije 2). Podaci MU1 do MU5 označavaju upotrijebljene ultrafiltracione membrane koje se sastoje od sledećeg materijala:

MU1 = polisulfon

MU2 = polisulfon / PES na polipropilenu

MU3 = polisulfon / PES na poliesteru

MU4 = polietarsulfon (PES)

MU5 = PES H na PE / PP

Na y-osi potencijal zadržavanja (retencije) lignina je dat u %.

[0044] Kao što se može videti sa slike 1, rezultati pokazuju relativno konstantnu efikasnost odvajanja od oko 80%.

[0045] Sadržaj lignina u rastvoru za digestiju koji je koncentrovan ultrafiltracijom iznosi oko 2%. U Tabeli 2 je opisan prosečan sadržaj lignina u % pri određenom pritisku i temperaturi za membranu MN1 u uslovima koncentrovanja prema 2a) i 2b).

Tabela 2

Primer 3

[0046] Nanofiltracija alkalno-etanolnog rastvora za digestiju iz lignoceluloze kroz nanofiltracionu membranu koja ima sloj za razdvajanje od poliamida: performanse separacije različitih komponenti

1

Priprema rastvora za digestiju:

[0047] 10 g usitnjene pšenične slame suspendovano je u reakcionom sudu od 500 ml u 200 ml (5% čvrstog udela) rastvora prethodno zagrejanog na 70 ° C koji se sastoji od vode / etanola u 60%, EtOH i 0,8 g NaOH. Suspenzija je neprekidno mešana na magnetnoj mešalici na 200 o / min i na 70 ° C tokom 18 sati. Nakon toga, čvrsti sadržaj je odvojen filtracijom. Sadržaj lignina u rastvoru je meren fotometrijski na 280 nm (ε = 19,4 L g<-1>cm<-1>).

Rastvor dobijen digestijom lignoceluloze:

[0048] Sadržaj lignina nije koncentrovan: oko 1,5% /

pH: 12,5

Sadržaj etanola: 60%

Rastvor dobijen digestijom lignoceluloze podvrgnut je nanofiltraciji kako je gore opisano pomoću membrane (MN1) sa poliamidnim slojem pri pritisku od 12 bara i temperaturi od 60 ° C.

[0049] Rezultati su prikazani na slikama 2 do 7.

[0050] Na slikama 2 do 7, u svakom slučaju naznačeno je zadržavanje odgovarajuće supstance u %, a na x-osi trajanje filtracije u satima.

Sl. 2 prikazuje zadržavanje lignina.

Sl. 3 prikazuje zadržavanje ukupne čvrste materije.

Sl. 4 prikazuje zadržavanje pepela.

Sl. 5 prikazuje zadržavanje acetata.

Sl. 6 prikazuje zadržavanje kumarinske kiseline

Sl. 7 prikazuje zadržavanje ferulinske kiseline

Claims (5)

Patentni zahtevi

1. Postupak za obradu vodenog, alkalno-alkoholnog rastvora koji sadrži lignin, pri čemu pH vrednost rastvora koji se obrađuje iznosi 10-14, poželjno 11-13, a sadržaj etanola u rastvoru je 40 do 70%, poželjno 60%, putem nanofiltracije, naznačen time, što se za nanofiltraciju koristi filtraciona membrana napravljena od poliamida ili separacioni sloj napravljen od poliamida, pri čemu se dobijaju permeat i retentat, gde permeat je vodeni rastvor bez lignina, a permeat je vodeni rastvor obogaćen ligninom.

2. Postupak prema zahtevu 1, temperatura rastvora koji se obrađuje je 20-70°C, poželjno 30-60 ° C, naročito pogodno 40-50°C.

3. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 ili 2, naznačen time, što je rastvor za obradu dobijen u procesu razgradnje lignoceluloze, gde je rastvor prethodno koncentrovan u nekoliko koraka recikliranja rastvora za obradu u netretirani polazni supstrat radi povećavanja koncentracije supstanci ekstrahovanih iz lignoceluloze.

4. Postupak prema zahtevima 1 do 3, naznačen time, š to je rastvor za obradu koncentrovan ultrafiltracijom rastvora za obradu, da bi se povećala koncentracija supstanci ekstrahovanih iz lignoceluloze.

5. Postupak prema zahtevima 1 do 4, naznačen time, što je nanofiltraciona membrana napravljena od poliamida ili ima separacioni sloj napravljen od poliamida, a sledeće supstance u retentatu su koncentrovane do datih % količina prisutnih u digestovanom rastvoru :