RS59386B1

RS59386B1 - Metoda za unapređenje konvencionalne rafinerije mineralnih ulja u biorafineriju

Info

Publication number: RS59386B1
Authority: RS
Inventors: Giacomo Fernando Rispoli; Giuseppe Bellussi; Vincenzo Calemma; Angelis Alberto Renato De
Original assignee: Eni Spa
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2019-11-29
Also published as: ES2748273T3; DK3149112T3; PT3149112T; PL3149112T3; WO2015181279A1; EP3149112A1; EP3149112B1

Description

Opis

[0001] Pronalazak se odnosi na metodu za unapređenje konvencionalne rafinerije mineralnih ulja u novu biorafineriju, pri čemu je navedena biorafinerija okarakterisana proizvodnom šemom koja omogućava preradu sirovih materijala biološkog porekla za proizvodnju biogoriva sa visokom produktivnošću i redukovanom potrošnjom vodonika.

[0002] Ova metoda omogućava ponovnu upotrebu postojećih postrojenja, omogućavajući, naročito, unapređenje postrojenja za hidrodesumporizaciju u postrojenja za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija koje se mogu upotrebiti kao dizel gorivo, ili kao komponente dizel goriva, polazeći od smeše biološkog porekla koja sadrži trigliceride po mogućnošću sa alikvotima slobodnih masnih kiselina, pri čemu navedena proizvodnja, kroz odgovarajuće modifikacije i integracije postojećeg postrojenja, se vrši velikom produktivnošću i redukcijom ili eliminacijom pojave korozije. Navedena pojava korozije uglavnom je posledica nečistoća hlora koje su obično prisutne u sirovinama koje sadrže trigliceride.

[0003] Zajedno sa dizel gorivom, postrojenja koja potiču od unapređenja postrojenja za desumporizaciju prema metodi predmetnog pronalaska, takođe proizvode alikvote nafte, koji je stoga takođe proizvod koji potiče od smeša biološkog porekla.

[0004] Pomoću ove metode, postojeća oprema jedinice za hidrodesumporizaciju može se ponovo upotrebiti sredstvima preuređenja i integracije koja omogućavaju da se dobije nova konfiguracija, pogodna za izvršenje procesa proizvodnje goriva zasnovanog na biološkim smešama, naročito za proizvodnju dizela i mlaznog goriva: ova preuređenja i integracije mogu, uz redukovane troškove, da daju veću efikasnost nego ona od postrojenja za transformaciju triglicerida, bilo da su posebno konstruisana za procese direktne transformacije glicerida u ugljovodonične frakcije sredstvima za hidrodeoksigenaciju praćenu hidroizomerizacijom, ili dobijena preuređivanjem postojećih postrojenja kao što je opisano u WO2014/033762.

[0005] Osim toga, pošto se jedinica za hidrodesumporizaciju obično nalazi u kontekstu rafinerije, njeno preuređenje u jedinicu za transformaciju bioloških punjenja u dizel omogućava da se proizvodi i nusproizvodi iste rafinerije iskoriste u procesu transformacije biološkog materijala, integracijom rafinerijskih jedinica koje ih proizvode sa novom konfiguracijom i novom primenom jedinica za hidrodesumporizaciju, takođe omogućavajući primenu svih pomoćnih servisa koji su obično prisutni u rafineriji.

[0006] Primena biljnih ulja u dizel motorima datira još od Rudolfa Dizela, koji je, 1900, demonstrirao sposobnost dizel motora da rade sa uljem kikirikija. Tokom drugog svetskog rata, i palmino ulje i ulje kikirikija su primenjeni u Africi kao gorivo za vojna vozila. Posle rata, tehnološki razvoj je doveo skoro do isključive primene goriva koja potiču od petroleja; dodatno, dizel motori su enormno poboljšani, uglavnom u odnosu na brizgaljke i sistema upravljanja, do te mere da je postojalo malo fleksibilnosti za primenu goriva drugačijih od gasnog ulja. U isto vreme, biljna goriva su progresivno napuštena usled visokih proizvodnih troškova i promenljivosti kvaliteta proizvoda.

[0007] Tokom krize ulja sedamdesetih, pažnja je ponovo bila usmerena na primenu biljnih ulja kao dizel goriva, ali je ovo bilo teško iz različitih razloga (formiranja skrame u komori za sagorevanje, blokadi brizgaljki, razblaživanju maziva). Istraživačke aktivnosti su stoga bile usmerene na pripremanje, polazeći od biljnih ulja, metil ili etil estara i njihova primena u dizel motorima. Metil i etil estri masnih kiselina su dobijeni iz biljnih ulja transesterifikacijom sa metanolom ili etanolom.

[0008] Alternativni pristup za konverziju biljnih ulja je predložen u osamdesetim i sastoji se od prinudnog hidrogenovanja ovih da se proizvedu ugljovodonične frakcije sa tačkom ključanja kompatibilnom sa dizel gorivima dobijenim iz ulja. Prinudno hidrogenovanje biljnih ulja izaziva uklanjanje kiseonika uz istovremeno formiranje smeše H2O, CO2i CO, u recipročnim odnosima koji variraju u zavisnosti od radnih uslova. Polazne komponente se shodno tome uglavnom transformišu u ugljovodonike u poređenju sa trigliceridima, i takođe masnim kiselinama i glicerinom. Male količine slobodnih alkohola mogu se formirati zajedno sa ugljovodonicima.

[0009] Reakcija prinudnog hidrogenovanja masnih ulja da se proizvedu tečna goriva je izučavana na primer, ponovo tokom osamdesetim, od strane Nunes et al., koji, u članku pod nazivom "Hydrocraquage sous pression d'une huile de soja: procédé d'étude et allure générale de la transformation" (Rev. Inst. Fr. Pet. Of 1086, tom. 41, strana 421 i dalje) opisuje hidrokreking sojinog ulja sa bifunkcionalnim katalizatorom. Na temperaturi višoj od 673 K, dekarbonilacija i dekarboksilacija masnih kiselina je posmatrana, zajedno sa jakom hidrogenolizom usled prisustva metalnog katalizatora. Glavni proizvodi su ugljovodonici sa linearnim lancem.

[0010] J. Gusmao et al. (Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and sulphided Ni-Mo/Al2O3, Catalysis Today 5 of 1989 strana 533 i dalje) prikazuje kako se, pri hidrogenovanju sojinog ulja, dobijene ugljovodonične frakcije uglavnom sastoje od lineranih parafina (96% molarnih C15- C16- C17- C18).

[0011] US patent 4,992,605 opisuje proces za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija u C15-C18opsegu hidrogenovanjem biljnih ulja kao što su suncokretovo ulje, ulje repice, kanola ulje, palmino ulje, ili masna ulja sadržana u pulpi borova (talno ulje). Ova ugljovodonična frakcija se uglavnom sastoji od linernih parafina (C15-C18) i okarakterisana je visokim cetanskim brojem, koji je takav da se može primeniti kao poboljšivač cetanskog broja.

[0012] U " Hydroprocessed vegetable oils for diesel fuel improvement", Bioresources Technology 56 (1996), strane 13 do 18, primena opisana u US 4,992,605 je sumirana, u laboratorijskim razmerama da bi se proizveo hidrogenovan proizvod polazeći od kanola ulja.

[0013] EP 1396531 opisuje proces za proizvodnju ugljovodoničnih komponenti od smeša biljnog ili životinjskog porekla. Formiranje smeša sa sadržajem izo-parafina od 73%, je opisana. Proces sadrži korak prethodne hidrogenacije, korak hidrodeoksigenacije (HDO) i korak izomerizacije koji radi primenom principa protivstrujnog protoka.

[0014] EP 1728844 opisuje proces za proizvodnju ugljovodoničnih komponenti od smeša biljnog ili životinjskog porekla. Proces sadrži korak prethodne obrade smeše biljnog porekla za uklanjanje kontaminanata, kao što su, na primer, alkalni metali, koji je praćen korakom hidrodeoksigenacije (HDO) i po mogućnosti korakom izomerizacije.

[0015] EP 2084245 opisuje proces za proizvodnju ugljovodonične smeše koja se može primeniti kao dizel gorivo ili komponenta dizela hidrodeoksigenacijom smeše biološkog porekla koja sadrži estre masnih kiselina po mogućnosti sa alikvotima slobodnih masnih kiselina, kao što su na primer biljna ulja kao što su suncokretovo ulje, ulje repice, kanola ulje, palmino ulje, ili masna ulja sadržabna u pulpi borova (talovo ulje), praćeno hidroizomerizacijom na specifičnim katalizatorima, koji omogućavaju dobijanje ugljovodoničnih smeša u kojima sadržaj izo-parafina može da pređe 80%, sa preostalim procentima koji su n-parafini.

[0016] Aktuelne regulative zahtevaju da komponente goriva iz obnovljivih izvora, na primer iz smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina, budu prisutne u gorivima u procentu od oko 4.5% (odnosi se na kalorijsku vrednost) za 2012, što bi trebalo da iznosi 5.0% u toku 2014 i da dostigne 10% u 2020, prema Dlg. n° 28 od 2011 koja implementira Evropsku Direktivu 2009/28/CE.

[0017] Biološka komponenta dizela koja se trenutno primenjuje u većini slučajeva je FAME (Fatty Acid Metil Ester, metil estar masnih kiselina) tj. smeša metil estara masnih kiselina koja potiče od transesterifikacije sa metanolom triglicerida sadržanih u biljnim uljima. Za onoliko koliko se široko koristi, FAME ima nedostatke sa stanovišta kvaliteta, usled male kalorijske vrednosti (oko 38kJ/kg) i loših svojstava na hladno (tačka zamućenja od -5°C do 15°C). Osim toga, FAME ima veću hidrofilnost u pogledu homolognih gasnih ulja mineralnog porekla, može izazvati zagađenje u rezervoarima. Takođe ima nisku stabilnost usled prisustva dvostrukih veza na alkil lancu i u prisustvu atmosferskog kiseonika, ima tendenciju da formira gume i druge neželjene proizvode. Po mogućnosti prisustvo bakterija može da izazove prljavštinu, i prema tome prljanje filtera. FAME takođe ima tendenciju da ratvara ulje za podmazivanje. Iz ovih razloga, razne automobilske kompanije su davale preporuku protiv primene FAME-a u njihovim motorima. Ovo je rezultovalo u mogućnosti primene FAME-a u ograničenom maksimalnom kvantitetu koji je takav da ne zadovoljava standarde zahtevane direktivom 2009/28/CE (RED) za promociju primene energije iz obnovljivih izvora i direktivom 2009/30/CE (FQD) za kvalitet proizvoda.

[0018] Potreba prema tome postoji za proizvodnjom komponenti višeg kvaliteta za dizel biološkog porekla, i shodno tome potreba da se poveća proizvodnja dizela biološkog porekla, u kratkim vremenima, naročito primenom tehnologija koje proizvode komponente višeg kvaliteta. Nova namenska postrojenja su prema tome potrebna za zadovoljavanje potrebe povećanja proizvodnih kapaciteta za biološke komponente visokog kvaliteta.

[0019] U pogledu izgradnje novih postrojenja, koji zahtevaju duže vreme i velike investicije, pre svega za reaktore koji moraju da rade sa visokim pritiscima vodonika, za kompresore i druge mašine i za izgradnju postrojenja za proizvodnju vodonika, snažno se oseća potreba za pronalaženjem alternativnih rešenja koja bi omogućila eksploataciju postojećih proizvodnih jedinica unapređenjem prethodno postojećih postrojenja, uz najmanju moguću invazivnost i što je moguće ekonomičnije.

[0020] WO 2014/033762 opisuje metodu za konvertovanje konvencionalne rafinerije mineralnog ulja u biorafineriju okarakterisanu proizvodnom šemom koja omogućava preradu sirovih materijala biološkog porekla za proizvodnju biogoriva, uglavnom biodizela visokog kvaliteta: ova metoda omogućava da se postojeća postrojenja ponovo upotrebe, omogućavajući, naročito, unapređenje rafinerije koja sadrži sistem koji sadrži dve jedinice za hidrodesumporizaciju, U1 i U2, u biorefineriju koja sadrži jedinicu za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija iz smeša biološkog porekla pomoću hidrodeoksigenacije i izomerizacije. Direktna hidrodeoksigenacija triglicerida, međutim, stvara na nivou postrojenja, neke probleme korozije, zbog prisustva hlora u sirovini, a takođe zahteva liniju za recikliranje do reaktora za hidrodeoksigenaciju koji je dimenzionisan tako da omogućava do 80% recikliranja. Navedeno recikliranje je potrebno usled visoke egzotermije reakcije i da se izbegne pojava uključivanja reaktora za hidrogenaciju uzrokovano formiranjem guma.

[0021] Sada je pronađena metoda za transformaciju jedinice za hidrodesumporizaciju u jedinicu za unapređenje smeša biološkog porekla, zasnovanih na trigliceridima, u biokomponente goriva, čime se prevazilaze nedostaci koji su otkriveni u stanju tehnike.

[0022] Nova metoda obuhvata neke nove posebne integracije i instalacije koje treba dodati onima opisanim u WO 2014/033762 i koja omogućava da se dobije biorafinerija, sa novom konfiguracijom u kojoj gore opisana ograničenja koja se odnose na probleme povezane sa i korozijom i reakcionom toplotom u hidrodeoksigenacijskoj transformaciji, su prevaziđeni. Nova konfiguracija takođe omogućava potrošnju manje vodonika i obnavljanje glicerina, što zauzvrat može biti komercijalno iskorišćeno.

[0023] Ova metoda je prema tome od posebnog interesa u trenutnom ekonomskom kontekstu, koji predviđa smanjenje potražnje za proizvodima ulja i maržama rafinerije, omogućavajući da proizvodni ciklus bude modifikovan putem transformacije već postojećih jedinica za hidrodesumporizaciju u rafinerijama ulja u proizvodne jedinice ugljovodoničnih smeša koje se mogu primeniti kao goriva, od smeša biološkog porekla, istovremeno prelazeći ograničenja i probleme sa kojima se suočavaju poznata tehnička rešenja.

[0024] Konverzija smeša biološkog porekla u biokomponente koja se može ostvariti u biorafineriji dobijenoj metodom predmetnog pronalaska, sastoji se od proizvodnje ugljovodonične frakcije od smeša biološkog porekla koje sadrže gliceride, njihovom hidrolizom, hidrodeoksigenacijom i hidroizomerizacijom: navedena konverzija je ovde označena imenom "hidro-HDO/ISO proces". "Hidro-HDO/ISO proces" se prema tome odnosi na proces za proizvodnju, kao glavnog proizvoda, ugljovodonične frakcije koja se može primeniti kao dizel gorivo, ili kao komponenta dizel goriva, polazeći od smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina, i po mogućnosti koje sadrže slobodne masne kiseline, koji obuhvata sledeće korake:

1. Hidrolizu smeša biološkog porekla koje sadrže gliceridi u odgovarajuće masne kiseline i glicerine (razdvajanje);

2. Hidrodeoksigenaciju smeše koja sadrži masne kiseline koje su rezultat koraka (1), nakon uklanjanja glicerina;

3. Hidroizomerizaciju smeše koja nastaje u koraku (2), posle mogućeg tretmana prečišćavanja.

[0025] Posebno, proces sadrži sledeće faze:

(a) reagovanje smeše biološkog porekla koja sadrži gliceride sa vodom na temperaturi poželjno u opsegu 150-400°C i pritiskom poželjno u opsegu 1-20 MPa, formirajući barem smešu masnih kiselina i glicerina;

(b) izdvajanje navedenog glicerina iz navedene smeše masnih kiselina;

(c) podvrgavanje navedene smeše masnih kiselina katalitičkoj hidrodeoksigenaciji u prisustvu vodonika, dobijanje reakcionog proizvoda koji sadrži:

(i) najmanje jedan gasoviti efluent koji sadrži vodonik, vodenu paru, CO2i po mogućnosti CO,

(ii) najmanje jednu dizel ugljovodoničnu frakciju koja sadrži smešu suštinski linearnih parafina;

(d) izdvajanje navedene dizel ugljovodonične frakcije od navedenog proizvoda;

(e) podvrgavanje dizel ugljovodonične frakcije dobijene u koraku (d) katalitičkoj hidroizomerizaciji u prisustvu vodonika, da bi se konvertovao najmanje deo navedenih linearnih parafina u razgranate parafine, dobijajući dizel ugljovodoničnu frakciju sa poboljšanim svojstvima na hladno.

[0026] "Dizel ugljovodonična frakcija" se odnosi na smešu ugljovodonika koji imaju ukupan broj atoma ugljenika u opsegu od 9 do 22 i tačku ključanja na atmosferskom pritisku unutar temperaturnog opsega ugljovodonika koji obično formiraja dizel rez (cut) dobijen iz ulja (180°C -360°C), posebno kerozin rez (C9-C14, opseg ključanja 180°C - 240°C, takozvano mlazno gorivo) i rez gasnog ulje (C14-C22, opseg ključanja 240°C - 360°C) .

[0027] U navedenom hidro-HDO/ISO procesu, smeša biološkog porekla je smeša biljnog ili životinjskog porekla, estri masnih kiselina sadržani u njima su gliceridi masnih kiselina, pri čemu ugljovodonični lanac masnih kiselina sadrži od 11 do 21 atoma ugljenika i mono- ili polinezasičen je.

[0028] Izraz gliceridi se odnosi na mono-, di- i trigliceride.

[0029] Smeše biološkog porekla mogu biti odabrane od biljnih ulja, biljnih masti, životinjskih masti, ribljih ulja ili njihovih smeša. Biljna ulja ili masti, koji po mogućnosti potiču od biljaka odabranih genetskom manipulacijom, mogu se odabrati od suncokretovog, repicinog, uljane repice, palminog, sojinog, konopljinog, maslinovog, lanenog, slačicinog, kikirikijevog, ricinusovog, kokosovog ulja, masnih ulja koja se nalaze u pulpi borova (talno ulje), ulja ekstrahovanih iz morskih algi, recikliranih ulje ili masti prehrambene industrije i njihovih smeša. Životinjska ulja ili masti mogu se odabrati između svinjske masti, loja, mlečnih masti, recikliranih ulja ili masti prehrambene industrije i njihovih smeša.

[0030] Gore navedene smeše mogu takođe da sadrže slobodne masne kiseline, obično u koncentraciji od do 30% mase u odnosu na masu smeše koja sadrži gliceride.

[0031] U hidro-HDO/ISO procesu, korak hidrolize se izvodi reagovanjem smeša biološkog porekla koje sadrže gliceride sa vodom, bez katalizatora, na temperaturi poželjno u opsegu od 150-400°C, poželjnije 200-300°C, i na pritisku poželjno u opsegu od 1-20 MPa, poželjnije 1-7 MPa, formirajući smešu masnih kiselina i glicerina. Smeša je dvofazna i sastavljena je od gušće vodene faze koja sadrži glicerin i manje guste organske faze koja sadrži masne kiseline. Vodena faza takođe sadrži većinu nečistoća prisutnih u početnom punjenju, posebno metale, hlor, sumpor (suštinski u obliku SO4<2->jona) i fosfornih (suštinski u obliku PO4<3->jona). Dve faze su izdvojene, glicerin je obnovljen iz vodene faze a kiseline se dopremaju u HDO korak: navedene kiseline imaju značajno redukovan sadržaj hlorida u odnosu na početne gliceride i shodno tome pojava korozije povezana sa prisustvom hlorida (rupičasta) je u velikoj meri redukovana ili potpuno eliminisana. Osim toga, kako faza razdvajanja uključuje značajnu redukciju sadržaja metala i fosfora u masnim kiselinama, vek katalizatora za hidropreradu je shodno tome povećan.

[0032] Korak hidrodeoksigenacije HDO se izvodi na smeši masnih kiselina dobijenoj hidrolizom u prisustvu vodonika i katalizatora za hidropreradu. U ovom koraku, dolazi do zasićenja nezasićenih delova alifatičkih lanaca masnih kiselina i do uklanjanja atoma kiseonika pomoću dekarboksilacije i dekarbonilacije.

[0033] Katalizatori za hidropreradu koji se mogu primeniti su oni poznati u oblasti tehnike. Navedeni katalizatori generalno sadrže jedan ili više metala podržanih na čvrstom supstratu sa velikom površinom (> 100 m<2>/g). Navedeni jedan ili više metala su poželjno odabrani od Ni i Co.

[0034] Supstrat može biti amorfan ili kristalan. Pogodni supstrati su: γ-aluminijum oksid, silika, aktivni ugljenik, oksid jednog ili više elemenata koji pripadaju grupama III B i/ili IVB, poželjno titanijum oksid, cirkonijum dioksid ili cerijum oksid. Gore navedeni supstrati mogu se primeniti samostalno ili kombinovani jedan sa drugim. Supstrat poželjno suštinski nema jaka kisela mesta, tipično Bronstedova kisela mesta. Navedena jaka kisela mesta su poželjno u količini nižoj od 2.0 mikromola/g.

[0035] Kvantitativno određivanje gore navedenih kiselih mesta može se izvršiti kao što je opisano u literaturi, na primer u članku D.G. Poduval, J. A. Rob van Vee, M. S. Rigutto, E. J. M. Hensen, Brønsted acid sites of zeolitic strength in amorfan silica-alumina, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.

[0036] Dotična kisela mesta, za koje se smatra da su Bronsted kisela mesta, mogu međusobno da reaguju sa deuterisanim parama benzena pri 303 K, stvarajući jednu ili više karakterističnih apsorpcionih traka unutar IR spektra supstrata. Ove karakteristične trake se obično posmatraju u opsegu od 2675±10 cm<-1>. U slučaju amorfnih siliko-aluminijum oksida, ova karakteristična apsorpciona traka ima maksimum oko 2683 cm<-1>. Kod amorfnih siliko-aluminijum oksida, ova traka se smatra pokazateljem prisustva Bronstedovih kiselih mesta sa jačinom uporedivom sa Bronstedovim mestima zeolita.

[0037] U skladu sa metodom opisanom u gore navedenom članku D.G. Poduval et al., kvantitativno određivanje se zasniva na razmeni kiselih atoma vodonika nosača sa atomima deuterijuma (H/D razmena) molekula deuterisanog benzena (C6D6) i naknadnu IR spektroskopsku analizu apsorpcionih traka u opsegu od 2600-2700 cm<-1>.

[0038] Gore navedeno određivanje sadrži najmanje sledeće radne faze. Pre svega, uzorak katalizatora se podvrgava termičkom tretmanu pri 550°C i degazira pod vakuumom (rezidualni pritisak niži od ili jednak 2x10<-6>mbar). Uzorak katalizatora se zatim doprema na temperaturu od 303 K i izlaže, na ovoj temperaturi, deuterisanim parama benzena (10 mbar) tokom 30 minuta. Usled izlaganja, deuterijumovi atomi benzena razmenjuju atome vodonika na uključenim kiselinskim mestima, stvarajući tako apsorpcione trake u spektralnom području od 2600-2700 cm<-1>. Na kraju izlaganja, najmanje jedan IR spektar katalizatora je dobijen. Vrednost gustine aktivnih kiselih mesta je dobijena dekonvulacijom karakteristika apsorpcionih traka kreiranih u ovoj spektralnoj oblasti, korišćenjem Lambert-Beer-ovog zakona, uzimajući u obzir gustinu (mg/cm<2>) uzorka.

[0039] Katalizator poželjno sadrži jedan ili više metala odabranih od Co i Ni. Kao dodatak ovim metalima, katalizator može takođe da sadrži jedan ili više metala grupe VIB periodnog sistema, poželjno Mo i/ili W.

[0040] U naročito poželjnom tehničkom rešenju, katalizator sadrži najmanje jedan par metala odabran od Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo, Co-W i njihovih smeša, poželjnije Ni-Mo i/ili Co-Mo.

[0041] Metali Co i/ili Ni su poželjno prisutni u katalizatoru u ukupnoj količini u rasponu od 3 do 8% po masi u odnosu na ukupnu masu katalizatora; kada je jedan ili više metala grupe VI prisutno, njihova ukupna količina varira od 10 do 30% po masi u odnosu na ukupnu masu katalizatora (maseni procenat metala se odnosi na sadržaj metal izražen kao metalni element).

[0042] Gore navedeni katalizatori mogu takođe da sadrže fosfor.

[0043] Katalizatori se obično pripremaju impregnacijom supstrata rastvorom koji sadrži prekursor uključenih metala. Uzastopne impregnacije mogu se izvršiti da bi se dostigao željeni nivo punjenja metala. Impregnacija je zatim praćena termičkim tretmanom u oksidacionoj atmosferi da bi se razgradio prekursor i dobili metali dispergovani na površini supstrata. Katalizator se zatim podvrgne odgovarajućem aktivacionom tretmanu sulfidacije. Tretman sulfidacije se odigrava u skladu sa metodama poznatih u stanju tehnike.

[0044] Procesi za proizvodnju gore navedenih metalnih katalizatora na nosaču taloženjem metalnog prekursora iz slanog rastvora samog metala na nosaču, ili kotaloženjem različitih komponenti katalizatora, tj. metala i nosača, su takođe poznati.

[0045] Katalizatori koji se mogu primeniti u koraku hidroprerade predmetnog pronalaska su opisani, na primer, u "Hydrocracking science and technology" J. Scherzer i A. J. Gruia, poglavlja 3 i 4, 1996.

[0046] Da bi se katalizator održao u sulfidnom obliku tokom reakcije, agens za sulfidaciju (na primer dimetildisulfid) se može dodati u smešu masnih kiselina. Ukupan sadržaj sumpora u smeši masnih kiselina može da varira, na primer, od 0.02-0.5% po masi (140-3400 ppm sumpora). Alternativno, "tečno" gasno ulje sa visokim sadržajem sumpora (S > 1% po masi), može se zajedno napajati u odnosu gasno ulje/smeša masnih kiselina koji je takava da se dobije gore naveden S sadržaj u sirovini.

[0047] Korak hidrodeoksigenacije HDO se obično izvodi na pritisku koji je u opsegu od 1 do 20 MPa, poželjno od 2 do 10 MPa. Temperatura je poželjno u opsegu od 240 do 450°C, još poželjnije od 250 do 350°C.

[0048] Poželjno je raditi sa prostornom brzinom tečnosti (LHSV) u opsegu od 0.5 do 2 sata<-1>, još poželjnije od 0.5 do 1 sata<-1>. Molarni odnos H2/smeša masnih kiselina poželjno je u opsegu od 5 do 30.

[0049] Reakcija hidrodeoksigenacije izvedena na kiselinama razvija nižu reakcionu toplotu, ovaj efekat je uglavnom usled činjenice što glicerinski deo strukture estara masnih kiselina nije prisutan, koji se u slučaju konverzije triglicerida, pretvara u propan, što se dešava, zapravo, u poznatim HDO procesima u kojima se dopremaju smeše koje sadrže trigliceride. S obzirom na manju količinu toplote koja će se rasuti, proces se može izvesti bez primene bilo kog recikliranja proizvoda, ili poželjnije, recikliranjem ograničene količine proizvoda, sa posledičnim značajnim povećanjem u produktivnosti procesa.

[0050] Adekvatna kontrola temperature se prema tome poželjno dobija reciklovanjem najmanje dela proizvoda, pri čemu navedeni deo je u količini ne višoj od 30% po masi u odnosu na masu ukupne sirovine koja se puni u reaktor za hidrodeoksigenaciju, pri čemu se navedena ukupna sirovina sastoji od reciklovanog proizvoda i sveže sirovine koja se sastoji od smeša masnih kiselina.

[0051] Poželjno, navedena porcija proizvoda koji je rezultat koraka hidrodeoksigenacije može se reciklovati u masenom odnosu u opsegu od 0.05-0.43 u odnosu na masu sveže sirovine koja se sastoji od smeša masnih kiselina.

[0052] Proizvod koji napušta reaktor za hidrodeoksigenaciju je efluent koji sadrži tečan deo i gasoviti deo. Tečni deo suštinski sadrži smešu linearnih parafina koji obično sadrže od 12 do 22 atoma ugljenika.

[0053] Efluent iz reaktora se izdvaja, na primer, u separatoru visokog pritiska, u:

• gasovitu struju koja sadrži H2, H2S, CO2i po mogućnosti male količine CO i NH3• vodu

• tečnu frakciju koja sadrži smešu parafina.

[0054] Naveden separator generalno radi na pritisku u opsegu od 0.7 MPa do 14 MPa i na temperaturi u opsegu od 40°C do 350 °C.

[0055] Vodonik se izdvaja iz gasovite struje, koji se može reciklovati u korak hidrodeoksigenacije.

[0056] Vodonik se može obnoviti u skladu sa konvencionalnim industrijskim metodama smanjenja H2S kao što je, na primer, ispiranje aminima. CO i CO2se mogu odvojiti pomoću selektivne apsorpcije.

[0057] Tečna frakcija se zatim može poslati u separator niskog pritiska koji omogućava da se gorivi gas (u suštini metan i etan) odvoji zajedno sa malom količinom vode koja je još prisutna, iz smeše parafina, koja se šalje u kolonu za izdvajanje gde se frakcija nafte može dobiti na gornjem delu kolone, zajedno sa malom količinom LPG, a preostala smeša parafina na dnu kolone.

[0058] U skladu sa alternativnom šemom, separator niskog pritiska može da radi tako da se izvede dalje izdvajanje vode i izdvajanje iz ugljovodonične smeše i Gorivog Gasa i LPG-a. Preostala ugljovodonična smeša, koja suštinski sadrži linearne parafine, se šalje direktno u HDO korak. Ovo pojednostavljeno rešenje u odnosu na oblast izdvajanje struje koja napušta HDO reaktor je omogućeno činjenicom da pri hidrodeoksigenaciji masnih kiselina, se formiraju samo veoma ograničene količine propana.

[0059] Lineari parafini tako dobijeni se podvrgavaju koraku katalitičke hidroizomerizacije (3) da bi se konvertovao najmanje deo navedenih linearnih parafina u razgranate parafine. Ovaj korak se može izvršiti stavljanjem ugljovodonične frakcije koja sadrži linearne parafine u kontakt sa katalizatorom za hidroizomerizaciju u prisustvu vodonika.

[0060] Hidroizomerizacija se može izvesti u skladu sa tehnikama poznatim prosečnim poznavaocima u oblasti tehnike, korišćenjem katalizatora za hidroizomerizaciju poznatim u oblasti tehnike.

[0061] Katalizatori za hidroizomerizaciju koji se mogu koristiti su, na primer, katalizatori koji sadrže jedan ili više metala grupe VIII podržanih na najmanje jednom čvrstom supstratu.

[0062] Metali grupe VIII su poželjno odabrani od Pt, Pd, Ir i njihovih smeša. Metali se ne podvrgavaju tretmanu pred sulfidacije nego aktivacionom predtretmanu koji se izvodi u struji vodonika, na temperaturi u opsegu od 250 do 350°C.

[0063] Metali grupe VIII su poželjno prisutni u ukupnoj količini u opsegu od 0.1% do 5% po masi u odnosu na masu katalizatora. Maseni procenat metala se odnosi na sadržaj metala izražen kao metalni element.

[0064] Katalizatori se obično pripremaju impregnacijom supstrata rastvorom koji sadrži prekursor metala od interesa. Impregnacija je zatim praćena termičkim tretmanom u oksidacionoj atmosferi da bi se razgradio prekursor i dobili metali dispergovani na površini supstrata, praćeno aktivacionim tretmanom opisanim gore.

[0065] Supstrat može biti odabran, na primer, od zeolita u kiselom obliku, siliko-aluminijum oksida, SAPO, MSA ili njihovih smeša. Zeolit u kiselom obliku se odnosi na zeolit koji sadrži Si i A1 u kristalnoj rešetki i u kojem katjonska mesta su uglavnom ili potpuno zauzeta sa H<+>jonima.

[0066] Poželjno, katalizator sadrži najmanje jedan zeolit u kiselom obliku kao supstrat, pri čemu je navedeni zeolit poželjno odabran od: zeolita Y, zeolita Beta, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-12 i ZSM-5.

[0067] Dodatni poželjni katalizatori su katalizatori koji sadrže mešane supstrata, kao što su, na primer, Me/ZSM-22/Al2O3i Me/ZSM-23/Al2O3, gde je Me metal grupe VIII (npr. Pt): aluminijum oksid u ovim katalizatorima ne deluje kao nosač već kao vezivno sredstvo.

[0068] Supstrat može biti amorfan ili kristalan. Supstrat poželjno ima kisela mesta koja mogu da promovišu reakciju izomerizacije linearnih parafina u razgranate parafine.

[0069] Supstrat obično sadrži količinu kiselih mesta jednaku ili veću od 2.0 mikromola/g. Kisela mesta u pitanju su sposobna da međusobno reaguju sa deuterisanim parama benzena na 303 K, stvarajući jednu ili više karakterisanih apsorpcionih traka u IR spektru supstrata. Ove karakteristične trake se uopšteno posmatraju u opsegu od 2675±10 cm<-1>. Količina kiselih mesta može se meriti kao što je opisano u literaturi, na primer u gore spomenutom članku D.G. Poduval, J. A. Rob van Vee, M. S. Rigutto, E. J. M. Hensen, Brønsted acid sites of zeolitic strength in amorfan silica-alumina, Chem. Commun., 2010, 46, 3466-68.

[0070] U skladu sa naročito poželjnim aspektom predmetnog pronalaska, u skladu sa onim što je opisano u WO 2008/058664 i u WO2008/113492, može se koristiti katalizator, koji se sastoji od katalitičke kompozicije koja sadrži:

(a) nosač kisele prirode koji sadrži amorfni mikro-mezoporozni siliko-aluminijum oksid, koji ima molarni odnos SiO2/Al2O3u opsegu od 30 do 500, površinu veću od 500 m<2>/g, zapreminu pora u opsegu od 0.3 do 1.3 ml/g, prosečan prečnik pore niži od 40 Å, (b) metalnu komponentu koja sadrži jedan ili više metala grupe VIII.

[0071] Amorfni mikro-mezoporozni siliko-aluminijum oksidi koji se mogu koristiti kao nosač (a) katalitičkih kompozicija koraka hidroizomerizacije predmetnog pronalaska su opisani na primer u US 5049536, EP 659478, EP 812804, i nazivaju se MSA. MSA imaju suštinski amorfnu kristalografsku strukturu, njihov XRD spektar praha ne pokazuje bilo koji značajan pik. US 5049536, EP 659478, EP 812804 opisuju razne metode za pripremanje siliko-aluminijum oksida pogodnih kao nosač (a).

[0072] Što se tiče metala, u gore navedenim katalitičkim kompozicijama, metal ili metali grupe VIII su poželjno odabrani od Pt, Pd, Ir i njihovih smeša.

[0073] Katalitičke kompozicije koje se mogu koristiti u koraku hidroizomerizacije su opisane na primer u WO2005/103207.

[0074] Katalizator za hidroizomerizaciju može se formulisati i formirati u ekstrudirane proizvode koji imaju različite oblike (npr. cilindrični, trilobalan, itd.), kao što je opisano, na primer, u EP 1101813.

[0075] Hidroizomerizacija se može izvesti, na primer, na temperaturi u opsegu od 250°C do 450°C, poželjno od 280°C do 380°C, i na pritisku u opsegu od 2.5 MPa do 10.0 MPa, poželjno od 3.0 MPa do 5.0 MPa. Poželjno je da se radi pri prostornoj brzini LHSV u opsegu od 0.5 do 2 sata<-1>. Zapreminski odnos H2/parafin smeše poželjno varira od 200 do 1,000 Nl (H2)/l (parafini).

[0076] Uslovi pri kojima se dešava reakcija hidroizomerizacije mogu biti pogodno odabrani da se dobije krajnji proizvod koji ima željene karakteristike. Variranjem reakcionih uslova, na primer, smeše parafina koje imaju poboljšana svojstva na hladno mogu se dobiti, posledično sličnije onima od dizel goriva ili mlaznog goriva sa kojima se proizvod hidroizomerizacije može kasnije spojiti kao biokomponenta.

[0077] Pogodnim variranjem reakcionih uslova drugog koraka, pored variranja stepena izomerizacije parafina, raspodela proizvoda se takođe može promeniti, maksimiziranjem prinosa ili u rezu gasnog ulja ili rezu mlaznog goriva.

[0078] Smeša dobijena u koraku hidroizomerizacije se može podvrgnuti destilaciji da se dobiju navedene ugljovodonične frakcije mlaznog goriva i gasnog ulja koje će se koristiti kao gorivo ili kao biokomponente u gorivima koja su izvedena iz nafte. Frakcija nafte (C5-C9, opseg ključanja 80°C - 180°C) koja se može koristiti kao komponenta benzina, se može takođe odnoviti iz destilacije.

[0079] Prvi cilj predmetnog pronalaska se prema tome odnosi na metodu u skladu sa patentnim zahtevom 1 za unapređenje rafinerije u biorafineriju, pri čemu navedena biorafinerija je pogodna za izvršenje hidro-HDO/ISO procesa koji je opisan iznad. U skladu sa tim što je navedeno iznad, cilj predmetnog pronalaska se prema tome odnosi na metodu za unapređenje rafinerije, koja sadrži sistem koji sadrži dve jedinice za hidrodesumporizaciju, U1 i U2, u biorafineriju koja sadrži jedinicu za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina, hidrolizom istih u glicerin i odgovarajuće masne kiseline, koji su podvrgnuti hidrodeoksigenaciji i naknadnoj izomerizaciji, pri čemu svaka od jedinica za hidrodesumporizaciju U1 i U2 sadrži:

• reaktor za hidrodesumporizaciju, (A1) za jedinicu U1, i (A2) za jedinicu U2, pri čemu navedeni reaktor sadrži katalizator za hidrodesumporizaciju,

• jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine i efluenta reaktora,

• sistem za zagrevanje sirovine uzvodno od reaktora,

• jedinicu za preradu kiselih gasova nizvodno od reaktora, koja sadrži apsorber (B) za H2S, naveden jedinica se naziva T1 u jedinici U1 i T2 u jedinici U2

i gde naveden metoda obuhvata:

• instaliranje jedinice ID, koja sadrži reaktor Ridza hidrolizu, uzvodno od jedinice U1, • instaliranje konekcione linije LD između jedinice ID i jedinice U1,

• instaliranje linije L između jedinica U1 i U2, koja ih spaja u nizu,

• po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U1,

• po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U2,

• zamenu katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A1, katalizatorom za hidrodeoksigenaciju,

• zamena, katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A2, katalizatorom za izomerizaciju,

• instaliranje zaobilazne linije X jedinice T2 za preradu kiselih gasova jedinice U2, • zamenu apsorbera (B), u jedinica T1 za preradu kiselih gasova, specifičnim apsorberom za CO2i H2S.

[0080] Izraz "rafinerija" se obično odnosi na kompleks industrijskih postrojenja u kojima se vrši rafinacija ulja, mineralnih ulja ili sirovina poreklom od nafte. Rafinacija je uglavnom usmerena na proizvodnju goriva. Navedena rafinerija se obično označava kao konvencionalna rafinerija.

[0081] Izraz "biorafinerija" se odnosi na kompleks industrijskih postrojenja u kojima se proizvodi i sirovi materijali biološkog porekla, kao što su, na primer, biljna ulja, životinjske masti, iskorišćena jestiva ulja, prerađuju, da bi se dobila goriva. Ovako dobijena goriva se generalno smatraju biogorivima.

[0082] Ugljovodonične frakcije koje se mogu dobiti iz biorafinerije kao rezultat primene metode u skladu sa predmetnim pronalaskom, su goriva ili komponente goriva, a naročito dizel, koji sadrži kerozin i gasno ulje. Male količine gorivog gasa i nafte mogu se takođe dobiti.

[0083] Jedinica ID uzvodno od jedinice U1 sadrži reaktor RIDza hidrolizu: naveden reaktor je poželjno napravljen od nerđajućeg čelika, još poželjnije AISI 316 čelika, po mogućnosti sa sadržajem molibdena od 2.5%. Navedeni reaktor može takođe biti reaktor koji već postoji u rafineriji, na primer reaktor za hidrokrekovanje. Navedeni reaktor za hidrokrekovanje je pogodno modifikovan u unutrašnjem delu, uklanjanjem nekorisnih delova, a odgovarajuća sredstva treba takođe da budu usvojena za sprečavanje korozije usled istih masnih kiselina koje se formiraju hidrolizom, kao što su, na primer, postizanje unutrašnjeg prekrivanja sa pogodnom legurom, na primer AISI 316.

[0084] Reaktor RIDje poželjno u obliku kolone, pri čemu ima visinu u opsegu od 3 do 50 m, sa ulazom u gornjem delu za dopremanje vode, pomoću linije Hq, i ulazom u donjem delu za dopremanje smeše biološkog porekla koja sadrži gliceride, izvedeno preko linije Hb. Voda se uvodi u obliku prezasićene pare na radnom pritisku reaktora. Voda se kondenzuje unutar reaktora, zbog veće gustine, spušta se prema dnu kolone i, nakon dolaženja u kontakt sa smešom koja sadrži gliceride, razdvaja ih na masne kiseline i glicerin. Masne kiseline, koje su lakše, podižu se ka vrhu kolone gde su ekstrahovane iz gornjem dela reaktora pomoću linije LD i dopremaju se u reaktor A1 za hidrodeoksigenaciju.

[0085] Odeljak za dehidrataciju masnih kiselina sastavljen od fleša (flash) B može biti prisutan na liniji LD.

[0086] Voda u kojoj je glicerin rastvoren i nečistoća sadržane u prvobitnoj smeši glicerida, posebno alkalnih i zemnoalkalnih metala i hlorovanih derivata i fosfora, sakupljaju se sa dna reaktora i šalju putem linije LG u odeljak SIDza izdvajanje.

[0087] Navedeni odeljak za izdvajanje je sastavljen od fleša, kako bi se ukloni veći deo vode, pri čemu se dobija koncentracija glicerin od oko 85% na primer, i destilacione kolone za obezvodnjavanje glicerina, pri čemu se dobija proizvod sa sadržajem vode manjim od 1%. Jedna ili više kolona napunjenih aktivnim ugljenikom može biti po mogućnosti prisutno kako bi se obezbojio glicerin, kada je cilj proizvodnje primena u farmaceutskoj oblasti. Oblast prerade razmenjivačkim smolama može se umetnuti pre fleša kako bi se uklonile soli.

[0088] Sistem za zagrevanje sirovine, bilo da je to sirovina masnih kiselina poslata u reaktor A1 za hidrodeoksigenaciju ili sirovina parafina poslatih u reaktor A2, nalazi se uzvodno od reaktora i u daljem tekstu se naziva F1 za jedinicu U1 i F2 za jedinicu U2.

[0089] Linije za recikliranje proizvoda po mogućnosti instalirane u jedinici U1 i u jedinici U2 se u daljem tekstu nazivaju R1 za jedinicu U1 i R2 za jedinicu U2.

[0090] Zaobilazna linija aparata se odnosi na liniju koji prolazi oko navedenog aparata i sledstveno navedeni aparata se više ne koristi. Naročito, zaobilazna linija X prolazi oko jedinice T2 koja se zbog toga više ne koristi.

[0091] Dve jedinice za hidrodesumporizaciju na koje se metoda predmetnog pronalaska primenjuje mogu biti jedinice za hidrodesumporizaciju koje se uobičajeno paralelno koriste u običnim šemama rafinerije.

[0092] Sistem za zagrevanje sirovine i razmenjivač toplote između sirovine i efluenta se razlikuju jedan od drugog.

[0093] Proizvodnja ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina putem njihove hidrolize, hidrodeoksigenacije i izomerizacije, odgovara "hidro-HDO/ISO procesu" prethodno opisanom detaljno. Jedinica za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina putem njihove hidrolize, hidrodeoksigenacije i izomerizacije, se u daljem tekstu naziva "hidro-HDO/ISO jedinica". Izraz "jedinica" se odnosi na kombinaciju aparata za tehnička rešenja procesa ili prerade.

[0094] Jedinice za desumporizaciju koje se mogu koristiti za metodu predmetnog pronalaska su sve jedinice poznate prosečnom poznavaocu u oblasti tehnike: navedene jedinice za desumporizaciju sadrže reaktor za hidrodesumporizaciju, koji sadrži katalizator za hidrodesumporizaciju, jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine i efluenta, sistem za zagrevanje struje na ulazu reaktora, jedinicu za preradu kiselog gasa nizvodno od reaktora, koja sadrži specifičan apsorbent za H2S.

[0095] Kao što je poznato prosečnom poznavaocu u oblasti tehnike, reaktor za hidrodesumporizaciju je uobičajeno napravljen od niskolegiranog ugljeničnog čelika (na primer 1 1/4 Cr-1/2 Mo, 2 1/4 Cr- 1 Mo) kada se radi o omotaču reaktora, sa unutrašnjom oblogom od nerđajućeg čelika tipa 321 SS, 347 SS. Unutrašnjost reaktora je obično napravljena od nerđajućeg čelika tipa 321 SS, u skladu sa onim što predlaže standard API 941 - 2004. Reaktori za hidrodesumporizaciju koji se mogu koristiti i njegove konfiguracije su dobro poznate prosečnom poznavaocu u oblasti tehnike i opisane su na primer u "Handbook of Petroleum Refining Processes", Robert A. Meyers Editor, Mc Graw-Hill, III izdanje, 2004.

[0096] Katalizatori za desumporizaciju su dobro poznati prosečnim poznavaocima u oblasti tehnike, i mogu biti odabrani od katalizatora za hidrogenovanje koji sadrže nosač, obično aluminijum oksid, i jedan ili više metala odabranih od metala grupe VIII i grupe VIB, na primer CoMo/aluminijum oksid; CoMo-NiMo/aluminijum oksid, i opisanih, na primer u "Petroleum Refining: Technology and Economics", od James H. Gary,Glenn E. Handwerk i "Hydrotreating and hydrocracking fundamentals, P. R. Robinson, G.E Dolbear.

[0097] Razmenjivač toplote sirovina-efluent za niz razmena koji se primenjuje u jedinici za desumporizaciju je obično napravljen od niskolegiranog ugljeničnog čelika (1 Cr- 1/2 Mo) sa mogućom unutrašnjom oblogom od nerđajućeg čelika (347 SS), ili u potpunosti od nerđajućeg čelika (347SS, 321 SS), za visok-temperaturne razmenjivače sirovina-efluent, bilo da je napravljen od običnog ugljeničnog čelika ili tokom rada očvrsnulog čelika (CS ili KCS) za razmenjivače koji rade na nižim temperaturama. Ovi razmenjivači toplote omogućavaju razmenu toplote između sirovine reaktora i efluenta.

[0098] U hidro-HDO/ISO jedinici dobijenoj procesom predmetnog pronalaska, navedeni razmenjivači nisu više izloženi riziku od korozije usled prisustva hlorida, kao što se dešava u poznatim procesima u kojima gliceridi podležu hidrodeoksigenaciji i u kojima efluent HDO reaktora koji sadrži hloride koji, u trenutku hlađenja, izazivaju pojavu korozije usled kondenzacije hlorovodonične kiseline (tačkasta). Efluent iz HDO reaktora u novoj konfiguraciji predmetnog pronalaska, zapravo, sadrži izuzetno redukovu količinu hlorida, pošto se sadržaj hlora u smešama trigliceridi izdvaja zajedno sa glicerinom nakon koraka hidrolize.

[0099] Osim toga, u skladu sa drugim povoljnim aspektom nove radne strukture predmetnog pronalaska, u novoj konfiguraciji, odnos recikliranja u HDO dopremanju može biti značajno redukovan, HDO reakcija izvršena na masnim kiselinama i shodno tome u odsustvu glicerina, zapravo, razvija manju količinu toplote u odnosu na istu reakciju izvedenu na smešama glicerida.

[0100] Sistemi za zagrevanje, smešteni uzvodno od reaktora za hidrodesumporizaciju i koji rade preko sirovine koja se doprema u reaktor mogu biti odabrani od peći sa direktnim sagorevanjem i razmenjivača toplote. Peć koja sadrži odeljak koji zrači i po mogućnosti konvektivni odeljak se poželjno primenjuje.

[0101] Opis sistema za zagrevanje, a posebno peći i njihovih konfiguracija i proizvodnje odgovarajućih za jedinicu za hidrodesumporizaciju može se pronaći, na primer, u "Handbook of Petroleum Processing", izdatog od David S. J. Jones i Peter P. Pujadó.

[0102] Jedinice za preradu kiselog gasa pogodne za primenu u jedinicama za hidrodesumporizaciju, njihove konfiguracije i specifični apsorbenti za apsorpciju H2S su dobro poznati prosečnim poznavaocima iz oblasti tehnike i opisani su, na primer, u Selecting Amines for Sweetening Jedinicas, Polasek, J. (Bryan Research & Engineering) i Bullin, J.A. (Texas A&M University), Gas Processors Association Regional Meeting, Sept.1994.

[0103] Jedinica za preradu kiselog gasa se odnosi na sistem u kome se jedan ili više gasova kisele prirode izdvajaju iz gasovite smeše koja ih sadrži apsorpcijom sa apsorbentom a obnavljaju se regeneracijom apsorbenta.

[0104] Apsorbenti koji se mogu primenjivati su, na primer, rastvarači, poželjno alkanol-aminskog tipa, na primer MDEA (metil-dietanol-amin) ili DEA (dietanolamin).

[0105] Jedna ili više jedinica za obnavljanje sumpora koje se mogu koristiti u metodi predmetnog pronalaska, su takođe obično prisutne u rafinerijama, kao što će biti detaljnije opisano u nastavku: navedene jedinice za obnavljanje sumpora su dobro poznate prosečnim poznavaocima iz oblasti tehnike i obuhvataju primarni odeljak za obnavljanje sumpora, Klausovog tipa, i po mogućnosti oblast za preradu rezidulanog gasa (tail-gas) prilagođenu za povećanje njegove konverzije u sumpor. Naročito, jedinica za obnavljanje sumpora Klausovog tipa se sastoji od prvog termičkog reakcionog koraka, koji se sastoji od peći u kojoj sagoreva kiseli gas na temperaturama višim od 1500°C i gde se odigrava Klausova reakcija (3H2S+(3/2)O2=>3S+3H2O), kojom se konvertuje oko 70% masenih sumpora na ulazu jedinice, praćeno katalitičkim odeljkom, koji se sastoji od dva ili više katalitičkih reaktora, koji sadrže sloj od aluminijum dioksida, gde se deo neizreagovanog H2S konvertuje u elementarni sumpor, izmenjen posredovanim hlađenjem pogodnim za kondenzovanje proizvedenog sumpora. Na taj način formirana Klausova jedinica dostiže obnavljanje od oko 96-98% po masi sumpora na ulazu.

[0106] Navedena Klausova jedinica i katalizatori primenjeni ovde su dobro poznati prosečnim poznavaocima u oblasti tehnike i opisani, na primer, u Fundamental and Practical Aspects of the Claus Sumpor Recovery Process P.D. Clark, N.I. Dowling i M. Huang, Alberta Sumpor Research Ltd., Calgary, Alberta, Kanada.

[0107] U metodi predmetnog pronalaska, zamena katalizatora za hidrodesumporizaciju unutar reaktora Al i A2 sa HDO i ISO katalizatorima, redom, ne uključuje nikakvu posebnu poteškoću i može se lako ostvariti. Navedeni HDO i ISO katalizatori se mogu odabrati između poznatih katalizatora za hidrodeoksigenaciju i izomerizaciju, poželjno onih prethodno opisanih u detaljnom opisu hidro-HDO/ISO procesa koji je naveden gore.

[0108] Jedinice U1 i U2 takođe poželjno sadrže linije za recikliranje vodonika, i odgovarajuće kompresore, koji povezuju jedinice za preradu kiselog gasa koje su smeštene nizvodno od reaktora, sa istim reaktorima: navedene linije, i odgovarajući kompresori se ponovo upotrebljavaju u iste svrhe u jedinici za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla dobijenih konverzijom metode predmetnog pronalaska.

[0109] Posebno poželjan aspekt se odnosi na metodu u skladu sa predmetnim pronalaskom, koja dodatno radi tako da reciklira H2S formiran HDO korakom, posle njegog obnavljanja iz apsorbenta (B) u T1. H2S se formira dekompozicijom agenasa za sulfidaciju dovedenih u HDO reaktor A1 radi održavanja katalizatora za hidrodeoksigenaciju u njegovom sulfidiranom obliku, tj. aktivnom obliku. U HDO koraku, CO2se takođe formira dekarboksilacijom estara masnih kiselina.

[0110] Kao što je dalje opisano u tekstu, da bi se izdvojio H2S, smeša CO2i H2S formirani tokom HDO koraka se moraju obnoviti iz apsorbenta u T1 i, posle izdvajanja H2S od CO2, pomoću dva dodatna koraka apsorpcije/regeneracije, izvedenih u sledećoj jedinici za preradu kiselog gasa, nazvanoj T3, struja H2S koja rezultuje iz HDO odeljka se reciklira, kao agens za sulfidaciju katalizatora u reaktoru Al, poželjno slanjem iste u kompresor Kl linije za recikliranje vodonika jedinice U1 pomoću nove linije R3 instalirane u ovu svrhu.

[0111] Posebno, linija R3 je povezan sa sukcijom navedenog kompresora K1.

[0112] Prema tome u skladu sa navedenim poželjnim aspektom, metoda predmetnog pronalaska takođe obuhvata dodavanje navedene dodatne jedinice T3 za preradu kiselog gasa, nizvodno od jedinice T1 i spojene za navedenu jedinicu T1, u kojoj dva gore spomenuta dodatna koraka apsorpcije/regeneracije se mogu izvršiti, i instaliranje navedene nove linije za recikliranje H2S između jedinice T3 i HDO odeljka, poželjno u fazi za sukciju kompresora K1 koji je smešten na liniji za recikliranje vodonika jedinice U1. Jedinica T3 sadrži dve apsorpcione oblasti, svaka sadrži specifičan apsorbent za H2S.

[0113] Primenom navedenih dodatnih izmena na sistemu koji sadrži jedinice U1 i U2, cilj recikliranja H2S u HDO reaktoru A1 da bi se održao katalizator u njegovom sulfidnom obliku, je postignut, što garantuje njegovu aktivnost bez potrebe za dovođenjem drugih agenasa za sulfidaciju, tipa DMDS, ili u svakom slučaju dovođenjem navedenih agenasa za sulfidaciju u ograničenijoj količini.

[0114] Dalja prednost navedenog recikliranja H2S leži u suštinskoj redukciji emisija kiselog gasa, koji je redukovan samo na CO2, i koji shodno tome ne mora da bude tretiran u Klausovom postrojenju, već može biti poslat direktno u finalnu termo komoru za sagorevanje jedinice za obnavljanje sumpora.

[0115] U skladu sa onim što je gore navedeno, poželjni aspekt predmetnog pronalaska se prema tome odnosi na metodu za unapređenje rafinerije koja sadrži sistem koji uključuje dve jedinice za hidrodesumporizaciju, Ul i U2, u biorafineriju koja sadrži hidro-HDO/ISO jedinicu koja sadrži odeljak ID za hidrolizu, odeljak HDO za hidrodeoksigenaciju i odeljak ISO za hidroizomerizaciju, pri čemu svaka od jedinica za hidrodesumporizaciju, U1 i U2 sadrži:

• reaktor za hidrodesumporizaciju, (A1) za jedinicu U1 i (A2) za jedinicu U2, pri čemu navedeni reaktor sadrži katalizator za hidrodesumporizaciju,

• jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine i efluenta reaktora,

• sistem za zagrevanje sirovine uzvodno od reaktora,

• jedinicu za preradu kiselih gasova nizvodno od reaktora, koja sadrži apsorber (B) za H2S, navedena jedinica naziva se T1 u jedinica U1 i T2 u jedinici U2,

i pri čemu navedena metoda obuhvata:

• instaliranje jedinice ID, koja sadrži reaktor Ridza hidrolizu, uzvodno od jedinica U1, • instaliranje konekcione linije LD između jedinice ID i jedinice U1;

• instaliranje linije L između jedinice U1 i jedinice U2 koja ih spaja u nizu;

• po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U1 i po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U2;

• zamenu katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A1, katalizatorom za hidrodeoksigenaciju;

• zamenu katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A2, katalizatorom za izomerizaciju;

• instaliranje zaobilazne linije X jedinice T2 za preradu kiselog gasa jedinice U2;

• zamenu apsorbera (B), u jedinici T1 za preradu kiselih gasova, sa specifičnim apsorberom za CO2i H2S;

• instaliranje jedinice T3 za preradu kiselih gasova nizvodno od jedinice T1 za preradu kiselih gasova kako bi se odvojio H2S;

• recikliranje H2S u reaktor A1.

[0116] Protok H2S na izlazu iz T3 može doći do reaktora A1 pomoću nove linije koja je povezana na bilo kojoj tački jedinice U1 pogodnoj za tu svrhu.

[0117] U skladu sa onim što je gore navedeno, posebno poželjan aspekt predmetnog pronalaska se odnosi na metodu za unapređenje rafinerije koja sadrži sistem koji sadrži dve jedinice za hidrodesumporizaciju, U1 i U2, u biorafineriju koja sadrži HDO/ISO jedinicu, gde svaka od jedinica U1 i U2 za hidrodesumporizaciju sadrži:

• jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine i efluenta reaktora,

• sistem za zagrevanje sirovine uzvodno od reaktora,

• jedinicu za preradu kiselih gasova nizvodno od reaktora, koja sadrži apsorber (B) za H2S, navedena jedinica naziva se T1 u jedinici U1 a T2 u jedinici U2,

• liniju za recikliranje vodonika i kompresor na navedenoj liniji, navedeni kompresor naziva se K1 za jedinicu U1 a K2 za jedinicu U2,

i pri čemu navedena metoda obuhvata:

• instaliranje jedinice ID, koja sadrži reaktor Ridza hidrolizu, uzvodno od jedinice U1, • instaliranje konekcione linije LD između jedinice ID i jedinice U1;

• instaliranje linije L između jedinice U1 i jedinice U2 koji ih spaja u nizu;

• po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U1 i po mogućnosti linije za recikliranje za jedinicu U2;

• instaliranje zaobilazne linije X jedinice T2 za preradu kiselih gasova jedinice U2;

• instaliranje jedinice T3 za preradu kiselih gasova nizvodno od jedinice T1 za preradu kiselih gasova;

• instaliranje linije R3 za recikliranje H2S od jedinice T3 do kompresora K1 jedinice za recikliranje vodonika jedinice U1, poželjno do sukcije kompresora K1.

[0118] Kao što je prethodno navedeno, jedna ili više jedinica za obnavljanje sumpora je obično prisutno u refineriji. Navedene jedinice za obnavljanje sumpora su dobro poznate prosečnom poznavaocu iz oblasti tehnike i već su bile opisane. Posebno, jedinice za obnavljanje sumpora Klausovog tipa se poželjno primenjuju u rafinerijama: ovaj tip jedinica je bio prethodno opisan i, kao što je već navedeno, suštinski sadrži termičke reakcioni odeljak i katalitički odeljak.

[0119] Sledeći posebno poželjni aspekt se odnosi na metodu u skladu sa predmetnim pronalaskom u kojoj je jedinica U1 povezana sa jedinicom za obnavljanje sumpora, poželjno Klausovom jedinicom, instaliranjem zaobilazne linije termičkog odeljka navedene jedinice za obnavljanje sumpora, i zamenom katalizatora prvog reaktora katalitičkog odeljka sa hladno selektivnim redoks katalizatorom, sposobnim da preradi H2S u tečni sumpor. Katalizatori pogodni za ovu svrhu mogu biti odabrani između oksida metala grupe VIB kombinovanih sa prelaznim metalima grupe VIII i opisani su na primer u US 6372193 i u dokumentima koji su tamo citirani.

[0120] Sledeći aspekt predmetnog pronalaska je da se instalira izlivni bubanj (S) uzvodno od svakog od reaktora A1 i A2.

[0121] Jedinica za hidrodesumporizaciju može da sadrži, pored onoga što je već bilo opisano gore:

• liniju za dopremanje dodatnog vodonika po mogućnosti nakon mešanja sa recikliranim vodonikom, do svakog od reaktora (Al) i (A2), pri čemu navedena linija može poticati na primer iz rafinerijske vodonične mreže ili direktno iz jedinice za reforming;

• jedinicu za frakcionisanje dobijenih proizvoda, jedinicu za izdvajanje/ispiranje gasa, nizvodno od svakog od reaktora (Al) i (A2).

pri čemu svi od ovih delova opreme ostaju neizmenjeni, ne podležu promenama ili modifikacijama usled metode transformacije predmetnog pronalaska i ponovo se upotrebljavaju kao takvi, prema tome takođe su uključeni u jedinicu za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina njihovom hidrolizom, hidrodeoksigenacijom i izomerizacijom, pošto je navedena jedinica sastavljena nakon primene metode transformacije predmetnog pronalaska.

[0122] Kao što je prethodno navedeno, konekcione linije mogu biti prisutne između jedinica za reforming i svakog od reaktora (A1) i (A2), pošto je jedinica za reforming obično prisutna u rafineriji zajedno sa jedinicom za desumporizaciju. Navedene linije, nazvane (LH1) i (LH2), omogućavaju da se vodonik formiran u jedinici za reforming kao nusproizvod, koristi, bilo da je to jedinica za katalitički reforming ili jedinica za reforming pare: navedene linije mogu prema tome biti deo, kao takve, jedinice za proizvodnju ugljovodonika od smeša biološkog porekla i biti usvojene bez bilo kakvih modifikacija.

[0123] Unapređenje rafinerije koja sadrži jedinicu za hidrodesumporizaciju putem operacija koje su gore opisane, omogućava da se dobije biorafinerija, uz minimum intervencija, vremena i troškova, koja sadrži jedinicu za transformaciju od smeša koje sadrže estre masnih kiselina u ugljovodonične smeše koje se mogu primeniti kao dizel i komponente dizela pomoću procesa koji obuhvata korak hidrolize, korak hidrodeoksigenacije i korak izomerizacije.

Naročito, za izvođenje hidro-HDO/ISO procesa koji je prethodno opisan, korak hidrodeoksigenacije (HDO) se izvodi u jednom od reaktora za hidrodesumporizaciju, reaktoru (A1), u kome se struktura masnih kiselina dobijenih hidrolizom triglicerida sadržanih u smeši biološkog porekla u reaktoru RID, transformiše u parafinska jedinjenja uz istovremenu proizvodnju CO2, gorivog gasa i vode i po mogućnosti CO.

[0124] HDO reakcija izvedena na masnim kiselinama je manje egzotermna nego ista reakcija na odgovarajućim gliceridima, i posledično potreba razblaživanja sveže sirovine proizvodima reakcije da bi se redukovalo stvaranje toplote, se drastično smanjuje, sve do tačke mogućeg eliminisanja potrebe recikliranja. Poželjno je, međutim, za barem deo proizvoda da bude reciklovan i navedeno recikliranje se može izvršiti instaliranjem nove linije (R1) uvedene nizvodno od reaktora: nova linija za recikliranje proizvoda reakcije (R1) je poželjno takva da omogućava brzinu proticanja koja je jednaka najviše do polovine sveže sirovine masnih kiselina koje se dopremaju u reaktor kroz liniju LD.

[0125] Egzotermnost se takođe može kontrolisati gašenjem vodonika, koji već može obično biti prisutan u jedinici za hidrodesumporizaciju, alternativno sa različitim katalitičkim slojevima.

[0126] Izlivni bubanj (S) može biti dodatno umetnut uzvodno od reaktora koji se primenjuje za korak hidrodeoksigenacije i uzvodno od reaktora koji se primenjuje za korak izomerizacije (ISO): navedeni bubanj ima svrhu ujednačavanja sirovine, koja se sastoji od sveže sirovine plus reciklirani izreagovani proizvod.

[0127] Korišćenje metode predmetnog pronalaska nije više ograničavajući faktor u metalurgiji komponenti: hlor sadržan u sirovinama biološkog porekla koje sadrže trigliceride je uklonjen tokom izdvajanja glicerina u separatoru SIDjedinice ID, prethodno opisanom. Sve oblasti sastavljene od niskolegiranog ili ugljeničnog čelika u kojima se može odigrati kondenzacija vodene pare, su komponente osetljive na hlorid, a posebno kondenzatori su prema tome osetljive komponente: takođe uzimajući ovo u obzir, metoda predmetnog pronalaska predstavlja poboljšanje u odnosu na metodu opisanu u WO 2014/033762.

[0128] Ugljovodonični proizvod koji rezultuje iz HDO koraka se doprema preko nove konekcione linije (L) u odeljak za hidroizomerizaciju gde se korak izomerizacije odigrava, u reaktoru A2, sa mogućim recikliranjem proizvoda izomerizacije u istom reaktoru A2, pomoću nove linije (R2), kako bi se obezbedila vlažnost katalizatora, tako takođe omogućavajući primenu male količine sveže sirovine.

[0129] Kao što je prethodno navedeno, svaka od navedenih jedinica za hidrodesumporizacije na kojoj se primenjuje metoda za unapređenje prema predmetnom pronalasku, sadrži jedinicu za preradu kiselog gasa, koja se u daljem tekstu takođe naziva jedinica za ispiranje kiselog gasa, koja obično radi nizvodno od separatora visokog pritiska, smeštenog na efluentu reaktora, čija funkcija je da prečisti vodonik koji napušta reaktor, njegovim izdvajanjem od H2S formiranog tokom hidrodesumporizacije, pre nego što se navedeni vodonik reciklira. Pored toga, jedinica za desumporizaciju obično sadrži separator niskog pritiska iz koga se gorivi gas (FG), koji sadrži metan, etan i H2S, izdvaja, dok se tečna frakcija šalje u striping kolonu, pogodnu za izdvajanje LPG i benzina na gornjem delu i desumporovanog gasnog ulja na dnu kolone. Vakuumski sušac se obično umeće na liniji za desumporovani proizvod radi uklanjanja mogućih tragova vode prisutnih u proizvodu, pre njegovog slanja u skladište. Prema metodi predmetnog pronalaska, nova konekciona linija (L) instalirana između dve jedinice U1 i U2, se prvenstveno umeće nizvodno od navedene jedinice za sušenje, ako postoji u jedinici U1, ili se umeće nizvodno od striping kolone jedinice U1.

[0130] U skladu sa poželjnim aspektom predmetnog pronalaska, zaobilazna linija striping kolone može se takođe instalirati, koja direktno povezuje separator niskog pritiska sa jedinicom U2: u ovoj alternativnoj šemi, separator niskog pritiska se primenjuje da se postigne dalja izdvajanje vode i izdvajanje, iz ugljovodonične smeše, i gorivog gasa i LPG-a: ugljovodonična smeša se zatim direktno šalje u jedinicu U2.

[0131] Ova pojednostavljena konfiguracija u odnosu na oblast izdvajanja protoka koji napušta HDO reaktor je moguća usled nove strukture dobijene procesom predmetnog pronalaska: prisustvo jedinice za hidrolizu omogućava obnavljanje, u obliku glicerina, glicerinskog dela strukture estara masnih kiselina, shodno tome propan se ne formira u jedinici za hidrodeoksigenaciju, pojednostavljujući naknadno prečišćavanje i operaciju izdvajanja između jedinice za hidrodeoksidacije i jedinica za hidroizomerizaciju.

[0132] Zbog različite prirode gasova koji napuštaju reaktor za hidrodeoksigenaciju, u odnosu na one koji su generišu hidrodesumporizacijom, za koje je dizajnirana jedinica za preradu kiselog gasa, u daljem tekstu takođe se naziva jedinica za ispiranje kiselog gasa, prema metodi predmetnog pronalaska, apsorbent koji se primenjuje u jedinici za preradu kiselog gasa mora biti zamenjen: gas koji napušta reaktor u kome se izvodi HDO korak, zapravo, uglavnom sadrži H2, H2S i CO2, sa odnosom od oko 1-5% po masi H2S u odnosu na ukupni H2S i CO2, dok u prethodno postojećem slučaju hidrodesumporizacije, gas koji napušta reaktor je uglavnom sadržao H2i H2S, uz visok sadržaj H2S, rezultovan od sadržaja sumpora u sirovini koja se doprema u rafineriju.

[0133] Jedinica za preradu kiselog gasa prema sadrži apsorbent (B) specifičan za H2S, obično selektivni amin za H2S. U konfiguraciji dobijenoj iz metode predmetnog pronalaska, pošto se reaktor uzvodno od navedene jedinica za izdvajanja kiselog gasa koristi za hidrodeoksigenaciju smeša koje sadrže masne kiseline, gasoviti nusproizvod iz koga se prečišćava vodonik pre nego što se reciklira u HDO reaktoru, je uglavnom CO2, pomešan sa manjim količinama H2S, usled kontinuirane sumporizacije HDO katalizatora.

[0134] Varirajuća priroda, kompozicija i brzina proticanja gasova koji napuštaju HDO reaktor mogu se obraditi u prethodno postojećoj jedinici za preradu kiselog gasa jednostavnom zamenom prethodno postojećeg apsorbenta pogodnog za apsorpciju H2S sa selektivnim apsorbentom i za CO2i za H2S.

[0135] U skaldu sa metodom, cilj pronalaska, apsorbent (B) u T1 se prema tome zameni sa apsorbentom pogodnim za apsorbovanje i CO2i H2S, prečišćeni vodonik se ponovo doprema do reaktora a gasovita smeša koja uglavnom sadrži CO2i H2S (potonji u količini obično u opsegu od 1 do 5% u odnosu na sumu CO2i H2S) se obnavlja iz korišćenog apsorbenta pomoću kolone za regeneraciju, pri čemu navedena kolona formira deo prethodno postojećeg sistema za preradu kiselog gasa.

[0136] Apsorbenti pogodni za apsorpciju CO2i H2S, u proporcijama koje su navedene gore, i koji se mogu primeniti u metodi predmetnog pronalaska, su dobro poznati stručnjaku u oblasti tehnike. U skladu sa poželjnim aspektom, amini dostupni na tržištu, proizvedeni od strane DOW i BASF, su korišćeni, a poželjno metildietanolamin (MDEA) sa promoterima ili aktivirani. Navedeni amini su opisani, na primer, u US 6337059. Amini pogodni za primenu u predmetnom pronalasku, proizvedeni od strane DOW, su, na primer, oni serije UCARSOL™ AP, kao što su, na primer, AP802, AP804, AP806, AP810 i AP 814, i poželjno UCARSOL™ AP rastvarač 810.

[0137] Smeša CO2i H2S se obnavlja iz navedenih apsorbenta regeneracijom apsorbenta, naročito u slučaju aminskog rastvarača, u destilacionoj koloni, ponovnim kuvanjem, pri radu na niskom pritisku. Druge nečistoće koje mogu biti prisutne u gasovima koji napuštaju HDO reaktor se uklanjaju putem iste prerade opisane gore.

[0138] U skladu sa sledećim poželjnim aspektom predmetnog pronalaska, H2S prisutan u gasu koji napušta prvi reaktor, A1, može biti dalje koncentrovan da bi se ponovo doveo u navedeni HDO reaktor A1 kako bi se katalizator zadržao u sulfidnom obliku, garantujući njegovu aktivnost. U skladu sa nevedenim poželjnim aspektom, metoda predmetnog pronalaska obuhvata instaliranje sledeće jedinice T3 za preradu kiselog gasa, nizvodno od jedinice T1 za preradu, u kojoj se sledeća dva koraka izvode, od kojih svaki sadrži apsorpciju specifičnog rastvarača, selektivnog za H2S, i odgovarajuću regeneraciju. Navedeni koraci su pogodni za izdvajanje H2S od CO2, prisutnog u struji kiselog gasa dobijenog iz jedinice T1 za preradu kiselog gasa jedinice U1, da se dobije struja koncentrovanog H2S koja se ponovo doprema u reaktor A1 za deoksigenaciju preko nove linije R3 koja je prethodno opisana, koja povezuje T3 sa HDO odeljkom, poželjno sa kompresorom K1 linije za recikliranje vodonika, i naročito sukcijom kompresora K1.

[0139] Apsorbenti pogodni samo za apsorpciju H2S, koji se mogu primeniti u metodi predmetnog pronalaska za jedinicu T3, su dobro poznati stručnjacima iz oblasti tehnike. U skladu sa poželjnim aspektom, amini dostupni na tržištu, proizvedeni od strane DOW i BASF, su korišćeni, i poželjno metildietanolamin (MDEA) sa promoterima ili aktivirani. Pogodni amini, proizvedeni od DOW, su na primer oni serije UCARSOL™ HS, kao što su, na primer, HS101, HS102, HS103, HS104, HS115, i poželjno UCARSOL™ HS rastvarač 102.

[0140] U metodi predmetnog pronalaska, kao što je prethodno opisano, primena odeljka T2 za apsorpciju kiselog gasa instaliranog na recikliranom gasu, nije neophodna u ISO odeljku, i u ovu svrhu je instalirana zaobilazna linija X: T2 može prema tome po mogućnosti biti ponovo primenjena u jednom od dva dodatna koraka izdvajanja, neophodnih za izdvajanje H2S od CO2opisano gore. Primena T2 nije neophodna jer protok koji napušta reaktor A2 ne sadrži H2S.

[0141] CO2se zatim obnavlja iz gornjeg dela dve apsorpcione kolone i šalje u finalnu termo komoru za sagorevanje postrojenja za obnavljanje sumpora (Klausovog tipa) obično prisutnog u rafinerijama, ili u bilo koju peć rafinerije prethodno opremljenoj specifičnim dimnjacima na nekim gorionicima zbog uvođenja navedene struje.

[0142] U skladu sa sledećim aspektom metode predmetnog pronalaska, rafinerija u kojoj se navedena metoda predmetnog pronalaska primenjuje, je opremljena jedinicom za obnavljanje sumpora, pri čemu je navedena jedinica bila prethodno opisana i poželjno je Klausova jedinica, koja se može primeniti, u skladu sa metodom predmetnog pronalaska, za preradu CO2/H2S gasovitih smeša koje napuštaju jedinicu za preradu kiselog gasa prema dva moguća režima, tradicionalnim radnim režimom i modifikovanim radnim režimom.

[0143] Tradicionalni radni režim, poznat prosečnim poznavaocima u oblasti i u skladu sa onim što je prethodno bilo opisano i navedeno u Fundamental and Practical Aspects of the Claus Sulfur Recovery Process P.D. Clark, N.I. Dowling i M. Huang, Alberta Sumpor Research Ltd., Kalgari, Alberta, Kanada, se koristi kada, u rafineriji u kojoj su jedinice za hidrodesumporizaciju U1 i U2 prisutne, postoje i drugi izvori H2S koji smatraju da je doprinos HDO/ISO procesa zanemariv (na primer jedinice za hidrokrekovanje ili druge hidrodesumporizacije ugljovodoničnih frakcija): kada radi prema ovom režimu, CO2/H2S gasovita smeša se doprema u jedinicu za obnavljanje sumpora, zajedno sa H2S koji potiče iz drugih izvora, pri čemu se navedena jedinica za obnavljanje sumpora primenjuje kao takva, tj. bez podvrgavanja bilo kakvoj modifikaciji. Prema ovom režimu, metoda predmetnog pronalaska obuhvata instaliranje konekcione linije između T1 i jedinice za obnavljanje sumpora.

[0144] Modifikovani radni režim je pogodan za preradu male količine kiselog gasa sa ekstremno malim sadržajem H2S, kao što je u slučaju u kojem ne postoje drugi značajni izvori H2S pored HDO/ISO procesa: navedeni režim poželjno upotrebljava jedinicu Klausovog tipa i izvršava se instaliranjem, od jedinice T1, zaobilazne linije toplog odeljka u Klausovoj jedinici (peći) i zamenom katalizatora prvog od Klausovih reaktora jedinice za obnavljanje sumpora sa katalizatorom pogodnim za preradu gasovitih struja u kojima je H2S prisutan u koncentraciji nižoj od 30% mola. Naveden katalizator može biti odabran, na primer, od oksida metala grupe VIB kombinovanih sa prelaznim metalima grupe VIII i opisanim, na primer, u US 6372193 i u dokumentima koji su tamo citirani.

[0145] U ovom slučaju, jedinica za preradu rezidualnog gasa koji je eventualno prisutan, nastavlja da radi kako bi se obezbedilo dalje smanjenje emisija SO2.

[0146] Obnavljanje sumpora se završava kondenzacijom tečnog sumpora u rezervoarima za sakupljanje koji obično čine deo jedinice za obnavljanje sumpora.

[0147] Vodonik neophodan za jedinicu za proizvodnju ugljovodonične frakcije od smeša biološkog porekla, koje sadrže estre masnih kiselina, putem njihove hidrolize, hidrodeoksigenacije i izomerizacije, sadrži reciklirani vodonik i struju dodatnog vodonika, poželjno pomešanog sa recikliranim vodonikom i dopremljenu do reaktora A1 i A2 korišćenih za HDO korak i ISO korak: navedeni dodatni vodonik može se dopremiti, kao što je prethodno navedeno, pomoću jedinica za reforming koje su obično već prisutne u refineriji. Naročito, teška nafta (BP 80-160°C) može se dopremiti u jedinicu za katalitički reforming.

[0148] Uslovi reakcije reforminga se razlikuju u zavisnosti od tipa jedinice koja je instalirana: za polu-proizvodne reforming jedinice, radni pritisak je 16-28 barg sa platina-renijumskim katalizatorom i H/C odnosom od <4; za kontinualne reforming jedinice nove generacije, radni pritisak je 2.5-5 barg sa platina-kalajnim katalizatorom i H/C <3; željeni proizvod je reformat, baza za benzin sa visokim oktanskim brojem (98-101), uz istovremeno formiranje H2.

[0149] Prirodni gas, gorivi gas, LPG ili lagana nafta se dopremaju do parne jedinice za reforming; parna reakcija reforminga se odigrava sa nikl katalizatorom na aluminijum oksidu na visokim temperaturama 750-900°C i radnom pritisku od 20-40 barg. Željeni proizvod je H2.

[0150] Vodonik koji potiče iz reforminga može se zatim dovesti do reaktora (A1) i (A2) putem prethodno postojećih linija ili specifičnih linija za ovu svrhu, redom označenih sa LH1, do reaktora Al za hidrodeoksigenaciju, i LH2, do reaktora A2 za izomerizaciju, i po mogućnosti nakon prečišćavanja i koncentrisanja struje vodonika pomoću PSA sistema. Ova konfiguracija omogućava odvojeno i autonomno dopremanje vodonika koji se dobija za svaki reaktor, tako povećavajući fleksibilnost i operabilnost postrojenja. Ovaj aspekt predstavlja poboljšanje u odnosu na uobičajene procese hidrodeoksigenacije biljnih ulja, koji uključuju samo jedno kolo za vodonik za dva reaktora. PSA (pressure swing adsorption – adsorpcija sa promenljivim pritiskom) sistem, kada postoji, primenjuje na primer, niz slojeva ispunjenih adsorbentnim materijalom, obično zeolitom. Struja gasa bogatog vodonikom struji kroz sloj, gasoviti proizvodi se adsorbuju i, pošto vodonik ima manju tendenciju da bude adsorbovan, protok čistog vodonika se dobija na izlazu iz PSA jedinice. Regeneracija adsorbcionog sloja mora se ciklično izvoditi smanjenjem pritiska.

[0151] Sistem za prečišćavanje sirovine biološkog porekla ne mora biti dodat jedinici za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla, koje sadrže estre masnih kiselina, putem njihove hidrolize, hidrodeoksigenacije i izomerizacije, dobijenoj metodom transformacije predmetnog pronalaska pomoću jedinice za hidrodesumporizaciju; svrha ovih sistema, zapravo, je obično da se uklone nečistoće koje mogu da zagade HDO katalizator, kao što su metali (P, Fe, Ca, Mg, K, Na) i azot, ali u slučaju predmetnog pronalaska, ova ukljanjanje se izvodi tokom istog koraka hidrolize.

[0152] Slika 1 prikazuje primer šeme koja se odnosi na jedinicu ID a slika 2 prikazuje primer koji se odnosi na HDO/ISO jedinicu, pri čemu navedene jedinice potiču iz unapređene metode predmetnog pronalaska: delovi slike 1 odgovaraju novoj instalaciji, a na slici 2 isprekidani delovi i linije odgovaraju novoj instalaciji, pri čemu neprekidni delovi i linije odgovaraju prethodno postojećoj opremi za hidrodesumporizaciju.

[0153] Posebno, na slici 1, RIDje reaktor za hidrolizu, Hq linija preko koje se voda doprema a Hb je linija preko koje gliceridi, koji podležu hidrolizi u RIDdo odgovarajućih masnih kiselina i glicerina, se dopremaju. Voda, u kojoj je glicerin rastvoren zajedno sa nečistoćama sadržanim u originalnoj smeši glicerida, dostiže, preko linije LG, odeljak SIDza izdvajanje koji sadrži fleš da bi se uklonio najveći deo vode i destilacionu kolonu za obezvodnjavanja glicerina (nije prikazano na slici). Voda se uklanja preko linije He a glicerin se obnavlja preko linije Hf.

[0154] Masne kiseline se šalju preko linije LD u reaktor A1 za hidrodeoksigenaciju (nije prikazan na slici 1), fleš B je prisutan na liniji za dehidraciju navedenih kiselina, od kojeg se voda obnavlja preko linije Hg.

[0155] Na slici 2 "Dopremanje" je smeša masnih kiselina koja potiče iz jedinice ID za hidrolizu, preko linije LD. Sirovina masnih kiselina koja potiče iz jedinice ID za hidrolizu se doprema preko navedene linije LD do izlivnog bubnja S1 nakon mešanja sa delom proizvoda reakcije, pri čemu navedeni proizvod je u količini ne većoj od 30% po masi u odnosu na ukupnu sirovinu koja se doprema u reaktor, pri čemu je navedena ukupna sirovina sastavljena od sveže sirovine i navedenog recikliranog proizvoda. Proizvod reakcije se reciklira preko linije R1: ujednačavanje sirovine sastavljene od svežeg dopremanja i frakcije recikliranog proizvoda se prema tome odigrava u S1.

[0156] Sirovina koja napušta S1 dostiže razmenjivač E1 sirovina-elfuent preko linije 2 u kojoj je pumpa P1 smeštena.

[0157] Razmena toplote između sirovine i proizvoda koji napušta reaktor A1 se odigrava u E1. Sirovina dolazi do linije 4 za dopremanje vodonika preko linije 3, a smeša vodonika i sirovine se doprema do reaktora A1 preko linije 5: peć F1 koja zagreva smešu do temperature reakcije je smeštena na ovoj liniji.

[0158] Proizvod hidrodeoksigenacije koji napušta reaktor dolazi u razmenjivač E1 preko linije 6 i zatim dolazi u razmenjivač vazduha preko linije 7 i separator H1 visokog pritiska preko linije 7a. Izdvajanje vode SW, ugljovodonične frakcije formirane tokom koraka hidrodeoksigenacije i gasovite smeše koja se uglavnom sastoji od H2, H2S i CO2, se odigrava u navedenom separatoru H1. Ugljovodonična frakcija se šalje preko linije 8 u separator L1 niskog pritiska. Smeša H2, H2S i CO2se šalje preko linije 9 u jedinicu T1 za preradu kiselog gasa. CO2i H2S se apsorbuju u navedenoj jedinici T1 za kiseli gas pomoću specifičnog apsorbenta a navedeni apsorbent se regeneriše: struja vodonika i struja CO2i H2S se prema tome dobijaju na izlazu jedinice T1. Struja vodonika dolazi do linije 11 preko linije 10, koja doprema vodonik koji potiče iz unutrašnjeg izvora rafinerije, na primer jedinice za reforming. Kompresori K1 i K2 se nalaze na liniji 10 i liniji 11 redom. Vodonik dolazi iz linije I koja predstavlja mrežu za snabdevanje vodonika rafinerije. Rezultujuća struja vodonika dolazi do linije 3 za dopremanje preko linije 4. Linije 4a i 4b se granaju od linije 4, što omogućava da deo vodonika bude dopremljen na različitim visinama reaktora čime se takođe ostvaruje efekat gašenja. Struja CO2i H2S na izlazu iz jedinice T1 dolazi do jedinice T3 za preradu kiselog gasa preko linije 12.

[0159] Izdvajanje CO2i H2S se odigrava u navedenoj jedinici T3 za kiseli gas pomoću dva koraka apsorpcije sa specifičnim apsorbentima i njihovom odgovarajućom regeneracijom: struja H2S i struja CO2se prema tome dobijaju na izlazu iz jedinice T3.

[0160] Struja H2S koja napušta T3 dolazi do sukcije kompresora K1, preko linije R3, gde takođe dolazi protok vodonika linije 10.

[0161] Struja CO2koja napušta T3 se doprema, preko linije 13, do finalne termo komore za sagorevanje Klausovog postrojenja ili se šalje do jedne od rafinerijskih peći rafinerije koje su prikladno opremljene specifičnim dimljacima za umetanje navedne struje.

[0162] Dalje izdvajanje vode SW se odigrava u separatoru L1 niskog pritiska, zajedno sa izdvajanjem od ugljovodonične smeše Gorivog Gasa (FG), koji se uklanja preko linije 41. Ugljovodonična smeša se zatim šalje u frakcionu kolonu C1 preko linije 14, na kojoj je razmenjivač b smešten.

[0163] Na gornjem delu frakcione kolone, linija 29 doprema smešu gasa, koja sadrži vodu i male količine propana do kondenzatora a1. Navedena smeša se doprema preko linije 30 do akumulatora M, gde se vrši izdvajanje vode, male količine propana koji su uklonjeni preko linije 31, i tečnosti upotrebljene kao refluks u frakcionoj koloni C1, preko linije 32 i pumpe P3.

[0164] Ugljovodonična frakcija koja suštinski sadrži linearne parafine koji imaju broj atoma ugljenika koji zavisi od tipa upotrebljenog dopremanja, se izdvaja na donjem delu frakcione kolone. Navedena ugljovodonična frakcija dolazi do vakuumskog sušača V1 preko linije 15 na kojoj je smešten razmenjivač c. Protok ugljovodoničnog proizvoda koji napušta V1, prolazi preko linije 16 u pumpu d a onda do razmenjivača i preko linije 17, pre nego što se delimično dovede do sledećeg odeljka za izomerizaciju preko linije L i delimično se reciklira u dopremanje preko linije R1.

[0165] Ugljovodonični proizvod HDO odeljka koji napušta razmenjivač se doprema preko linije L u izlivni bubanj S2. Linija R2 za recikliranje proizvoda izomerizacije se umeće na liniji L i ujednačavanje sirovine se ostvaruje u S2.

[0166] Sirovina koja napušta S2 dolazi u razmenjivač E2 preko linije 18 na kojoj je pumpa P2 smeštena.

[0167] Razmena toplote između sirovine i proizvoda koji napušta reaktor A2 se odigrava u E2. Sirovina dolazi do linije 20 za dopremanje vodonika, preko linije 19, a smeša vodonika i sirovine se doprema preko linije 21 do reaktora A2: peć F2 koja zagreva smešu do temperature reakcije je smeštena na navedenoj liniji.

[0168] U skladu sa alternativnom šemom, nije prikazana na slici, separator L1 niskog pritiska može da radi tako da se ostvari dalje izdvajanje vode SW i izdvajanje, od ugljovodonične smeše, i Gorivog Gasa i male količine LPG-a, koji se uklanjaju preko linije 41. Preostala ugljovodonična smeša, suštinski koja sadrži linearne parafine, se direktno šalje do vakuumskog sušača V1. Ovo pojednostavljeno rešenje koje se odnosi na odlast izdvajanja protoka koji napušta HDO reaktor je omogućeno novom strukturom dobijenom procesom predmetnog pronalaska: prisustvo jedinice za hidrolizu omogućava obnavljanje, u obliku glicerina, glicerinskog dela strukture estara masnih kiselina, shodno tome propan se ne formira u jedinici za hidrodeoksigenaciju, ili samo veoma male količine se formiraju, tako pojednostavljajući naknadne operacije prečišćavanja i izdvajanja između jedinice za hidrodeoksigenaciju i jedinice za izomerizaciju.

[0169] Proizvod izomerizacije koji napušta reaktor A2 dolazi do razmenjivača E2 preko linije 22 a zatim dolazi do razmenjivača a2 vazduha preko linije 23 i separatora H2 visokog pritiska preko linije 24. Izdvajanje vode SW, izomerizovane ugljovodonične frakcije formirane tokom koraka izomerizacije i vodonika, odigrava se u navedenom separatoru H2. Ugljovodonična frakcija se šalje preko linije 25 do separatora L2 niskog pritiska. Struja vodonika napušta separator H2 preko linije 26 i navedena linija 26 pridružuje se liniji X, čija funkcija je da omogući zaobilaženje jedinice T2 za preradu kiselog gasa. T2 je deo jedinice za hidrodesumporizaciju koja je bila unapređena i nije upotrebljena u novoj HDO/ISO jedinici. Linija X prema tome omogućava da protok vodonika ne prođe preko T2 i pridruži se liniji 27, preko koje protok vodonika dolazi do linije 28, koja doprema vodonik koji potiče od unutrašnjeg izvora rafinerije, na primer jedinice za reforming. Kompresori K3 i K4 se nalaze na liniji 27 i 28 redom. Rezultujući protok vodonika dospeva do linije 19 za dopremanje preko linije 20. Postojeće linije 20a i 20b se granaju od linije 20, koje omogućavaju da deo vodonika bude dopremljen na različitim visinama reaktora za izomerizaciju čime se takođe ostvaruje efekat gašenja.

[0170] Dalje izdvajanje se odigrava u separatoru L2 niskog pritiska, vode SW od izomerizovane ugljovodonične smeše i od Gorivog Gasa (FG) koji se uklanja pomoću linije 33. Izomerizovana ugljovodonična smeša se zatim šalje u frakcionu kolonu C2 pomoću linije 34, na kojoj je smešten razmenjivač b2. Izomerizovana ugljovodonična frakcija se izdvaja sa dna frakcione kolone. Navedena ugljovodonična frakcija dostiže vakuumski sušač V2 preko linije 35 na kojoj je smešten razmenivač s. Protok izomerizovanog ugljovodoničnog proizvoda, preko linije 36, se doprema do pumpe P3: protok koji napušta pumpu se delimično obnavlja i delimično reciklira preko linije R2 do linije L. Proizvod koji je obnovljen je visokokvalitetni dizel biološkog porekla (Zeleni Dizel).

[0171] Na gornjem delu frakcione kolone C2, linija 37 dovodi smešu gorivog gasa i nafte do razmenjivača a3. Navedena smeša se doprema preko linije 38 do akumulatora M1. Gorivi Gas se izdvaja od nafte u navedenom akumulatoru M1. Gorivi gas se uklanja preko linije 39 koja se pridružuje liniji 25.

[0172] Nafta se delimično reciklira, preko linije 40, na kojoj je pumpa P4 smeštena, do frakcione kolone C2, (linija 40a) i delimično obnavlja kao visokokvalitetna nafta biološkog porekla (Zelena Nafta).

[0173] Prema tome otkrivena je metoda za transformaciju jedinice za hidrodesumporizaciju u jedinice za konverziju bioloških smeša, koje sadrže estre masnih kiselina, u baze za gorivo, uglavnom dizel i komponente dizela, pored nafte i gorivog gasa: naveden metoda obuhvata minimalne varijacije u opremi koja već postoji, ograničen broj pogodno odabranih zamena i novih instaliranja, pri čemu navedena nova instaliranja omogućavaju značajan porast produktivnosti koja se dobija, sa redukcijom ili eliminacijom pojave korozije povezane sa prisustvom hlorida, i primenu manje količine vodonika.

[0174] Metoda predmetnog pronalaska omogućava da se dobije nova biorafinerija, koja je pogodna za vršenje hidro-HDO/ISO procesa za proizvodnju ugljovodonične frakcije, koja može da se primenjuje kao goriva, polazeći od smeša biološkog porekla koje sadrže estre masnih kiselina, pri čemu navedeni hidro-HDO/ISO proces, kao što je prethodno detaljno opisan, obuhvata sledeće korake:

1) hidrolizu smeše biološkog porekla do masnih kiselina i glicerina;

2) hidrodeoksigenaciju masnih kiselina dobijenih u koraku (1) pri čemui se dobija smeša parafina;

3) hidroizomerizaciju parafinske frakcije dobijene u koraku (2) da se dobije ugljovodonična frakcija dizela.

[0175] Navedena nova biorafinerija prema tome sadrži:

• jedinice ID za hidrolizu koja sadrži reaktor RIDza hidrolizu,

• jedinicu za hidrodeoksigenaciju,

• jedinicu za hidroizomerizaciju

• konekcionu liniju LD između jedinice ID za hidrolizu i jedinice za hidrodeoksigenaciju, • konekcionu liniju L između jedinice za hidrodeoksigenaciju i jedinice za hidroizomerizaciju,

• po mogućnosti liniju za recikliranje proizvoda za jedinicu za hidrodeoksigenaciju, • po mogućnosti liniju za recikliranje proizvoda za jedinicu za hidroizomerizaciju.

[0176] Navedene jedinice i linije su one prethodno opisane. Navedena biorafinerija takođe sadrži jednu ili više od sledeće opreme: jedan ili više razmenjivač(a) toplote, jedan ili više sistem(a) za zagrevanje, jednu ili više jedinicu(a) za preradu kiselog gasa, jednu ili više frakcionih jedinicu(a) dobijenog proizvoda i jednu ili više jedinicu(a) za izdvajanje gasa.

[0177] Kao što je navedeno gore, metoda za unapređenje, cilj pronalaska, hidro-HDO/ISO jedinica koja je dobijena primenom unapređene metode predmetnog pronalaska i nova biorafinerija, omogućavaju da se dobije dizel sa optimalnim svojstvima (visok cetanski indeks, optimalna svojstva na hladno, visoka kalorijska vrednost). Kerozinska frakcija i naftna frakcija se takođe dobijaju, pri čemu se navedena naftana frakcija može primeniti kao takva kao baza za benzin, maksimizirajući bio alikvote zahvaljujući integraciji u bazenu za benzin rafinerije, ili poslati na reforming, tako doprinoseći sintezi vodonika koji će se primeniti u hidro-HDO/ISO procesu. Nova struktura omogućava kontrolu pojave korozije, manju potrošnju vodonika, povećanje produktivnosti i obnavljanje glicerina, kao nusproizvoda, koji se može komercijalno iskoristiti.

Claims

Patentni zahtevi

1. Metoda za pretvaranje rafinerije koja sadrži sistem koji sadrži dve jedinice za hidrodesumporiyaciju, U1 i U2, u biorafineriju koja sadrži hidro-HDO/ISO jedinicu za proizvodnju ugljovodoničnih frakcija od smeša biološkog porekla koje sadrže gliceride masnih kiselina, hidrolizom smeše biološkog porekla koja sadrži gliceride do glicerina i odgovarajućih masnih kiselina, hidrodeoksigenacijom navedenih kiselina nakon uklanjanja glicerina i naknadnom izomerizacijom, pri čemu korak hidrolize se izvodi reagovanjem smeša biološkog porekla koje sadrže gliceride sa vodom, bez katalizatora, formirajući smešu masnih kiselina i glicerina, pri čemu je smeša masnih kiselina i glicerina dvofazna i sastavljena je od gušće vodene faza koja sadrži glicerin i većinu nečistoća koje su prisutne u polaznom punjenju i manje guste organske faze koja sadrži masne kiseline, pri čemu se dve faze izdvajaju, glicerin se obnavlja iz vodene faze a kiseline se dopremaju u HDO korak, pri čemu svaka od jedinica U1 i U2 za hidrodesumporizaciju sadrži:

- reaktor za hidrodesumporizaciju, (A1) za jedinicu U1, i (A2) za jedinicu U2, pri čemu navedeni reaktor sadrži katalizator za hidrodesumporizaciju,

- jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine i efluenta reaktora,

- sistem za zagrevanje sirovine uzvodno od reaktora,

- jedinicu za preradu kiselih gasova nizvodno od reaktora, koja sadrži apsorber (B) za H2S, navedenu jedinicu zvanu T1 u jedinici U1 i T2 u jedinici U2

i pri čemu navedena metoda obuhvata:

- instaliranje jedinice ID, koja sadrži reaktor Ridza hidrolizu, za hidrolizu navedenih glicerida masnih kiselina do masnih kiselina i glicerina i uklanjanje nečistoća, uzvodno od jedinice U1,

- instaliranje konekcione linije LD između jedinice ID i jedinice U1, za slanje masnih kiselina u reaktor 1A,

- po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U1,

- po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U2,

- instaliranje linije L između jedinica U1 i U2, koja ih spaja u nizu,

- zamenu katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A1, katalizatorom za hidrodeoksigenaciju,

- zamenu, katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A2, katalizatorom za izomerizaciju,

- instaliranje zaobilazne linije X jedinice T2 za preradu kiselih gasova jedinice U2, - zamenu apsorbera (B), u jedinici T1 za preradu kiselih gasova, specifičnim apsorberom za CO2i H2S.

2. Metoda prema patentnom zahtevu 1, pri čemu reaktor RIDza hidrolizu ima oblik kolone, sa ulazom u gornjem delu za dopremanje vode, ulazom u donjem delu za dopremanje smeše biološkog porekla, izlazom na vrhu reaktora za masne kiseline, spojenim sa linijom LD, i izlazom sa dna za vodu i glicerin.

3. Metoda prema patentnom zahtevu 1 ili 2, pri čemu se odeljak za dehidraciju masnih kiselina nalazi na liniji LD.

4. Metoda prema patentnom zahtevu 2, pri čemu je izlaz na dnu reaktora RIDspojen, preko linije LG, sa odeljkom SIDza izdvajanje koji sadrži fleš i destilacionu kolonu za izdvajanje vode od glicerina.

5. Metoda prema patentnom zahtevu 1, za konverziju rafinerije koja sadrži sistem koji sadrži dve jedinice za hidrodesumporizaciju, U1 i U2, u biorafineriju koja sadrži hidro-HDO/ISO jedinicu, pri čemu svaka od jedinica U1 i U2 za hidrodesumporizaciju sadrži:

- reaktor za hidrodesumporizaciju, (A1) za jedinicu U1 i (A2) za jedinicu U2, pri čemu navedeni reaktor sadrži katalizator za hidrodesumporizaciju,

- jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine iefluenta reaktora,

- sistem za zagrevanje sirovine uzvodno od reaktora,

- jedinicu za preradu kiselih gasova nizvodno od reaktora, koja sadrži apsorber (B) za H2S, navedenu jedinicu zvanu T1 u jedinici U1 i T2 u jedinici U2,

i pri čemu navedena metoda oduhvata:

- instaliranje jedinice ID, koja sadrži reaktor Ridza hidrolizu, uzvodno od jedinice U1, - instaliranje konekcione linije LD između jedinice ID i jedinice U1;

- instaliranje linije L između jedinice U1 i jedinice U2 koja ih spaja u nizu;

- po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U1 i po mogućnosti instaliranje linije za recikliranje proizvoda za jedinicu U2;

- zamenu katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A1, katalizatorom za hidrodeoksigenaciju;

- zamenu katalizator za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A2, katalizatorom za izomerizaciju;

- instaliranje zaobilazne linije X jedinice T2 za preradu kiselih gasova jedinice U2;

- zamenu apsorbera (B), u jedinici T1 za preradu kiselih gasova, specifičnim apsorberom za CO2i H2S;

- instaliranje jedinice T3 za preradu kiselih gasova nizvodno od jedinice T1 za preradu kiselih gasova kako bi se izdvojio H2S;

- recikliranje H2S u reaktor A1.

6. Metoda prema patentnom zahtevu 1 ili 5 za konverziju rafinerije koja sadrži sistem koji sadrži dve jedinice za hidrodesumporizaciju, U1 i U2, u biorafineriju koja sadrži hidro-HDO/ISO jedinicu, pri čemu svaka od jedinica U1 i U2 za hidrodesumporizaciju sadrži:

- jedan ili više razmenjivača toplote između sirovine i efluenta reaktora,

- sistem za zagrevanje sirovine uzvodno od reaktora,

- liniju za recikliranje vodonika i kompresor na navedenoj liniji, navedeni kompresor zvani K1 za jedinicu U1 i K2 za jedinicu U2,

i pri čemu navedena metoda obuhvata:

- instaliranje linije L između jedinice U1 i jedinice U2 koja ih spaja u nizu;

- zamenu katalizatora za hidrodesumporizaciju, u reaktoru A2, katalizatorom za izomerizaciju;

- instaliranje jedinice T3 za preradu kiselih gasova nizvodno od jedinice T1 za preradu kiselih gasova;

- instaliranje linije R3 za recikliranje H2S od jedinice T3 do kompresora K1 linije za recikliranje vodonika jedinice U1.

7. Metoda prema patentnom zahtevu 6, pri čemu jedinica T3 za preradu kiselih gasova sadrži dve apsorpcione oblasti od kojih svaka sadrži specifični apsorber za CO2.

8. Metoda prema patentnom zahtevu 1, koja obuhvata:

- povezivanje jedinice U1 sa jedinicom za obnavljanje sumpora koja sadrži termički odeljak i katalitičku odeljak, instaliranjem, od jedinice T1 od U1, zaobilazne linije termičkog odeljka navedene jedinice za obnavljanje sumpora;

- zamenu katalizatora prvog reaktora katalitičkog odeljka jedinice za obnavljanje sumpora sa katalizatorom za hladno selektivni redoks.

9. Metoda prema patentnom zahtevu 1, pri čemu je izlivni bubanj (S) instaliran uzvodno od svakog od reaktora A1 i A2.

10. Metoda prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se jedinice U1 i U2 primenjuju, koje sadrže separatore visokog pritiska, separatore niskog pritiska, striper kolone i po mogućnosti sušače.

11. Metoda prema patentnom zahtevu 1, pri čemu se jedinice U1 i U2 primenjuju, koje sadrže linije za dopremanje dodatnog vodonika, po mogućnosti nakon mešanja sa recikliranim vodonikom, u svaki od reaktora (A1) i (A2) i/ili koje sadrže jedinice za izdvajanje/ispiranje gasa nizvodno od svakog od reaktora (A1) i (A2).

12. Metoda prema patentnom zahtevu 11, pri čemu navedene linije za dopremanje vodonika potiču od jedinica za reforming.

13. Metoda prema jednom ili više od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu ugljovodonične frakcije koje se mogu dobiti iz biorafinerije su goriva ili komponente goriva.

14. Metoda prema patentnom zahtevu 13, pri čemu gorivo ili komponenta goriva koja se može dobiti iz biorafinerije je frakcija dizela.

15. Metoda prema patentnom zahtevu 14, pri čemu frakcija dizela sadrži frakciju kerozina i frakciju gasnog ulja.

16. Metoda prema patentnom zahtevu 14, pri čemu se frakcija nafte takođe dobija.

17. Metoda prema jednom ili više od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je linija za recikliranje proizvoda instalirana za jedinicu U1, koja ima brzinu proticanja koja nije viša od polovine brzine proticanja linije LD.