RS59448B1

RS59448B1 - Konverzija ulja koja sadrže triacilgliceride

Info

Publication number: RS59448B1
Authority: RS
Inventors: Marvin I Greene
Original assignee: Lummus Technology Inc
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2019-11-29
Also published as: WO2014093099A1; PL2931842T3; US20150217265A1; KR20150107730A; AR093906A1; EP2931842A4; HRP20191787T1; EP2931842A1; HUE045685T2; KR101891871B1; US9675956B2; TWI510608B; EP2931842B1; DK2931842T3; US20140163268A1; US9024096B2; TW201439300A

Description

Opis

OBLAST TEHNIKE

Ovde izložena ostvarenja se generalno odnose na proizvodnju korisnih ugljovodonika, kao što su destilatna goriva, iz biljaka koje sadrže triacilgliceride ili iz ulja koja sadrže životinjske masti.

STANJE TEHNIKE

Termalno reformisanje ulja, koja sadrže triacilgliceride, kao što su ona poreklom iz useva, životinjskih masti ili otpadnog povrća i ulja životinjskog porekla, u prisustvu ugljen dioksida, obuhvataju mnoge tipove hemijskih reakcija. Kao jedan primer, izvesna prethodna tehnika je obrađivala ulja koja sadrže triacilgliceride katalitičkim hidrotretmanom, prevodeći nezasićene alifatične lance u uljima koja sadrže triacilgliceride u ravnolančane parafine uz istovremenu deoksigenaciju / dekarboksilaciju kiselih i gliceril grupa dovodeći do formiranja vode, ugljen dioksida i propana. Dva nishodna procesa su zatim zahtevala (a) isomerizaciju skeleta n-parafina u izoparafine, kako se proizvode specifikovana dizel goriva i (b) hidrokrekovanje dizela, opsega nparafini i izoparafini u ugljovodonike za proizvodnju specifikovanih mlaznih goriva. Ovi procesi često dovode do materijala u vidu vodene faze, bogatih korozivnim organskim kiselinama. Kao drugi primer, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu da reaguju u prisustvu superkritične vode kako se proizvode ugljovodonici, ali ovi procesi zahtevaju rad pri pritiscima iznad kritičnog pritiska vode, kao što je veći od otprilike 21 MPa (210 bar (217.7 atm)) i, neophodni su visoki energetski zahtevi za predgrejanje i prevođenje vode u paru na superkritičnim temperaturama, kao što su veće od otprilike 374°C (705°F).

US 2011/0124931 izlaže propuštanje sirovine koja sadrži tigliceride u metalnom aparatu, na temperaturi od 550°C i pritisku od 13.8 MPag zajedno sa napajajućim gasom, navedeni napajajući gas je ugljen dioksid.

KRATKO IZLAGANJE SUŠTINE PRONALASKA

U jednom aspektu, ovde izložena ostvarenja se odnose na proces za prevođenje ulja koja sadrže triacilgliceride u sirove uljane prekursore i/ili destilatna ugljovodonična goriva. Proces obuhvata: mešanje ulja koje sadrži triacilgliceride sa ugljen dioksidom kako se formira smeša triacilgliceridi-CO2; reakciju smeše triacilgliceridi-CO2u zoni reakcije termalnog reformisanja pod uslovima reakcije koji su dovoljni za prevođenje bar dela triacilglicerida preko termalnog reformisanja u ugljovodonična jedinjenja koja sadrže jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromatičnih jedinjenja; i oporavljanje efluenta iz zone reakcije termalnog reformisanja. Reakcioni uslovi podrazumevaju temperaturu u opsegu od otprilike 250°C do otprilike 560°C i pritisak koji je veći od 7.5 MPa (75 bar). Smeša triacilgliceridi-CO2ima odnos masa CO2prema triacilgliceridima u rasponu od otprilike 0.001:1 do otprilike 1:1. Smeša triacilgliceridi-ugljen dioksid (12) još sadrži vodu i, smeša triacilgliceridiugljen dioksid (12) ima odnos masa vode prema triacilgliceridima u rasponu od otprilike 0.001:1 do otprilike 0.1:1.

Drugi aspekti i prednosti će biti jasni iz Opisa koji sledi i pridruženih Patentnih zahteva.

KRATAK OPIS SLIKA

Slika 1 je pojednostavljeni dijagram procesa protoka u postupku prema ovde opisanim ostvarenjima.

Slika 2 je pojednostavljeni dijagram procesa protoka u postupku prema ovde opisanim ostvarenjima.

Slika 3 je pojednostavljeni dijagram procesa protoka u postupku prema ovde opisanim ostvarenjima.

DETALJAN OPIS

U jednom aspektu, ovde izložena ostvarenja se generalno odnose na proizvodnju korisnih ugljovodonika, kao što su parafini, od ulja koja sadrže triacilgliceride, kao recimo iz obnovljivih sirovina. U drugom aspektu, ovde izložena ostvarenja se odnose na procese i sisteme za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride u sirove uljne prekursore i/ili destilatna ugljovodonična goriva.

Obnovljive sirovine koje imaju ulja koja sadrže triacilgliceride, a koje se mogu koristiti u ovde opisanim ostvarenjima, mogu obuhvatiti masne kiseline, zasićene triacilgliceride i triacilgliceride koji imaju jednu ili više olefinskih veza. Na primer, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu obuhvatiti ulja bar jednog od: leskverela, fizaria, kamelina, karinata, jatrofa, karanja, moringa, palminog, ricinusovog, pamučnog, kukuruznog, lanenog semena, kikirikijevog, sojinog, suncokretovog, kineskog drveta, babasu i kanolinog, ili bar jedno ulje koje sadrži triacilgliceride iz najmanje jednog od: shea putera, talol ulja, loja, otpadna biljna ulja, trap masti, iskorišćenog ulja u kuvanju, algal ulja i pongamia ulja. U drugiim ostvarenjima, ulja koja sadrže triacilgliceride mogu obuhvatiti slobodne masne kiseline poreklom od bar jednog od: leskverela, fizaria, kamelina, karinata, pamuka, jatrofa, karanja, moringa, palma, ricinus, kukuruz, seme lana, kikiriki, zrno soje, suncokret, kinesko drvo, babasu, ili bar jednog od: kanola, shea puter, talol ulje, loj, otpadna biljna ulja, trap masti, iskorišćeno ulje u kuvanju, algal ulje i pongamia. U drugom ostvarenju, obnovljive sirovine mogu obuhvatiti slobodne masne kiseline proizvedene hidrolizom jednog ili više prethodno opisanih ulja koja sadrže triacilgliceride.

Smeša ulja koje sadrži triacilgliceride sa ugljen dioksidom i vodonikom može reagovati na temperaturi u opsegu od otprilike 250°C do otprilike 560°C i pritisku većem od oko 7.5 MPa (75 bar) kako bi se najmanje deo triacilglicerida preveo u ugljovodonik ili smešu ugljovodonika, uključujući jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromatika. U nekim ostvarenjima, uslovi reakcije mogu biti takvi da su temperatura i pritisak iznad superkritičnih temperature i pritiska za ugljen dioksid. U drugim ostvarenjima, uslovi reakcije mogu biti takvi da su jedan od ili oba, temperatura i pritisak, blizu kritičnog opsega, kao unutar oko 10°C od kritične temperature za ugljen dioksid ili unutar 0.75 MPa (7.5 bar) od kritičnog pritiska za ugljen dioksid. Nastali reakcioni efluent se zatim može dalje obraditi i/ili razdvojiti radi povraćaja ugljovodoničnih proizvoda.

Ovde izložena ostvarenja tako koriste superkritični ili ugljen dioksid blizu kritičnog. Superkritičan fluid je ma koja supstanca na temperaturi i pritisku iznad svoje kritične tačke, u kojoj ne postoje izrazito tečna i gasna faza. Superkritični fluidi mogu da se šire kroz čvrstu materiju kao gas i rastvaraju materijale kao tečnost. Sem toga, u rasponu blizu kritičnog, male izmene u pritisku ili temperaturi mogu dovesti do velikih izmena gustine, omogućavajući mnogim svojstvima superkritičnog fluida da budu "finopodešena". Druga prednost je poboljšanje prenosa mase i udruženog prenosa toplote u reakcionim uljima koja sadrže triacilgliceride rastvorenim u superkritičnoj fazi. Superkritičan ugljen dioksid je pogodan kao zamena za organske rastvarače u brojnim industrijskim procesima i, nađeno je da je koristan u termalnom reformisanju ulja koja sadrže triacilgliceride, kako je ovde opisano u ostvarenjima.

Korist od primene superkritičnog ugljen dioksida u procesu termalnog reformisanja radi konverzije ulja koja sadrže triacilgliceride jeste njegova mogućnost da dovede do povećanja superkritičnih svojstava fluida na značajno nižim pritiscima i temperaturama od onih u slučajevima drugih superkritičnih fluida. Druga prednost primene ugljen dioksida u odnosu na vodu u procesu termalnog reformisanja jeste njegova niža latentna toplota vaporizacije, 575 kJ/kg vs. 2256 kJ/kg (247 Btu/lb vs.970 Btu/lb) za vodu, što prevedeno znači niže energetske potrebe za podizanje rastvarača na uslove reakcije termalnog reformisanja. Sledeća prednost od primene ugljen dioksida je izbegavanje stvaranja vodene faze koja sadrži visoke koncentracije korozivnih kiselina. Isto tako, primenom ugljen dioksida se izbegavaju potencijalni problemi u emulziji između vodene faze i ugljovodonične faze, a što se javlja sa primenom vode u katalitičkom procesu hidrotermolize za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride.

Radi formiranja smeše triacilgliceridi-ugljen dioksid, ulje koje sadrži triacilgliceride može da se pomeša sa ugljen dioksidom. Mikser u nizu, mešajući T, ili druga prikladna oprema se može koristiti za lakše rastvaranje ulja koje sadrži triacilgliceride u ugljen dioksidu.

Prema zahtevanom glavnom predmetu, smeša triacilgliceridi-ugljen dioksid uključuje vodu i, opciono, vodonik, koji se može dodati ulju koje sadrži triacilgliceride, ugljen dioksidu, ili smeši triacilgliceridi-ugljen dioksid, pre reakcije, kako je prethodno opisano, a da bi se formirali korisni ugljovodonici. Ipak, otkriveno je da se reakcija može izvesti i bez dodavanja vodonika, dodatog ili katalizatora na nosaču i materijala aktivatora katalizatora, tako da ugljen dioksid može imati ulogu katalizatora homogene Lewis kiseline u sistemu reakcije termalnog reformisanja, ključnim reakcijama katalizovanja, kao što je termoliza, ciklizacija, dekarboksilacija i konjugacija, između ostalih. Tako, primena vodonika je opciona i, može praktično biti izostavljena, što bi napravilo uštede troškova (bez kompresije vodonika / sistema za separaciju), uz dobijanje željene konverzije triacilglicerida.

Smeša triacilgliceridi-ugljen dioksid ima odnos masa CO2prema triacilgliceridima od otprilike 0.001:1 do otprilike 1:1; od otprilike 0.01:1 do otprilike 1:1 u nekim ostvarenjima; i od otprilike 0.1:1 do otprilike 1:1 u drugim ostvarenjima.

Kada ga ima, smeša triacilgliceridi-ugljen dioksid može imati odnos mase vodonika prema triacilgliceridima u opsegu od otprilike 0.001:1 do otprilike 0.5:1 u nekim ostvarenjima; od otprilike 0.01:1 do otprilike 0.5:1 u drugim ostvarenjima; i od otprilike 0.1:1 do otprilike 0.5:1 u opet drugim ostvarenjima.

Smeša triacilgliceridi-ugljen dioksid ima odnos masa vode prema triacilgliceridima u rasponu od otprilike 0.001:1 do otprilike 1:1; od otprilike 0.01:1 do otprilike 1:1 u nekim ostvarenjima; i od otprilike 0.1:1 do otprilike 1:1 u drugim ostvarenjima, kao recimo od otprilike 0.1:1 do otprilike 0.5:1.

Nastali reakcioni efluent, koji sadrži ugljen dioksid i ugljovodonik ili smešu ugljovodonika uključujući jedan ili više izoolefina, izoparafina, cikloolefina, cikloparafina i aromatika, može biti dalje obrađen i/ili odvojen radi povraćaja ugljovodoničnih proizvoda.

Izdvajanje reakcionog efluenta u nekim ostvarenjima može obuhvatiti izdvajanje ugljen dioksida iz efluenta reakcije. Na primer, temperatura i/ili pritisak za efluent se mogu podesiti tako da dovedu do razdvajanja faze ugljen dioksida od ugljovodoničnih proizvoda. Mogu se povratiti i prvi separacioni proizvod, uključujući ugljen dioksid, kao i drugi separacioni proizvod, uključujući ugljovodonike. Razdvajanja se mogu izvesti pri uslovima ispod, na ili iznad kritične temperature i/ili pritiska za ugljen dioksid, u zavisnosti od rastvorljivosti ugljen dioksida u proizvodima reakcije.

Izdvajanje reakcionog efluenta može, isto tako, obuhvatiti razdvajanje vode ili sveg vodonika, koji se može dodati smeši za napajanje ili se formirati kao proizvod reakcije ili nuz-proizvod.

U nekim ostvarenjima, povraćeni ugljen dioksid, ili neki njegov deo, može zatim da se sabije, ukoliko je neophodno i, reciklira za ponovno mešanje sa uljima koja sadrže triacilgliceride, kako je prethodno opisano.

Posle izdvajanja ugljen dioksida, drugi separacioni proizvod može da se frakcioniše radi izdvajanja raznih ugljovodoničnih proizvoda reakcije u proizvode odabranih opsega ključanja. U nekim ostvarenjima, bar deo drugog separacionog proizvoda može da se hidrogenizuje kako bi se formiralo još destilatnih opsega ugljovodonika i/ili kako bi se prekursori iz efluenta reakcije preveli u ugljovodonike u destilatnom opsegu. Ukoliko je neophodno, drugom separacionom proizvodu se može dodati vodonik pre hidrotretmana. Nakon hidrotretmana, hidrotretirani proizvod može da se frakcioniše radi razdvajanja različitih ugljovodoničnih proizvoda reakcije u proizvode odabranih opsega ključanja. Na primer, nakon razdvajanja ugljen dioksida ili hidrotretmana, ugljovodonični proizvodi mogu da se frakcionišu radi povraćaja jedne ili više ugljovodoničnih frakcija, kao što su one koje ključaju u rasponu nafte, dizela, ili mlaznog goriva, između ostalih.

U nekim ostvarenjima, prethodno pominjana ulja koja sadrže triacilgliceride, posle termalnog reformisanja, mogu da se u zoni hidrotretmana obrađuju zajedno sa drugim obnovljivim i/ili ne-obnovljivim ugljovodoničnim sirovinama, kao što su atmosferski gas ulje (AGO), vakuum gas ulje (VGO), ili druga napajanja izvedena od petroleuma, uljanih škriljaca, peščanog katrana, ulja ugljanog porekla, ulja organskog otpada i sličnog.

Reakcija triacilglicerida kojom se proizvode ugljovodonici, primarno je jedna ili više reakcija termalnog reformisanja podstaknutim ugljen dioksidom i izvedenim na temperaturi reakcije u rasponu od otprilike 250°C do otprilike 560°C; od otprilike 350°C do otprilike 550°C u nekim ostvarenjima; i od otprilike 425°C do otprilike 525°C u drugim ostvarenjima. Uslovi reakcije, isto tako, obuhvataju pritisak veći od kritičnog pritiska ugljen dioksida; između oko 7.5 MPa (75 bar) i oko 17.5 MPa (175 bar) u nekim ostvarenjima; i između oko 8 MPa (80 bar) i oko 12 MPa (120 bar) u drugim ostvarenjima. Uslovi temperature i/ili pritiska se mogu birati tako da budu iznad kritične temperature i/ili kritičnog pritiska ugljen dioksida ili iznad kritične temperature i/ili kritičnog pritiska smeše za slučaj opcionog istovremenog napajanja vodom i opcionog istovremenog napajanja vodonikom. Kritična temperatura i pritisak su molarno uprosečeni kritični uslovi za sadržaj ugljen dioksida i vode u smeši.

Slika 1, pojednostavljeni dijagram procesa protoka u postupku za konverziju ulja koja sadrže triacilgliceride u sirove uljane prekursore i/ili destilatna ugljovodonična goriva, prema ovde ilustrovanim ostvarenjima. Ulje koje sadrži triacilgliceride, a sadrži vodu, nastaje sistemom preko linije toka 2, ukoliko je neophodno, filtrira se kroz filter 4, zatim čuva u tanku za napajanje 6. Ulje koje sadrži triacilgliceride se onda može puniti pomoću pumpe 8 i pomešati sa ugljen dioksidom koji se puni preko linije toka 10. Mešanje ulja koje sadrži triacilgliceride sa ugljen dioksidom se može izvesti u uređaju za mešanje, kao što je mešajući T, mućkajući sud, mikser u nizu ili drugi uređaji za mešanje, kako je poznato stručnim osobama.

<Smeša triacilgliceridi-CO>212 se onda puni u reaktor za termalno reformisanje18 i, održava se pod uslovima reakcije u toku vremena koje je dovoljno za konverziju bar dela triacilglicerida u destilat ugljovodonika ili njihovih prekursora. Uslovi reakcije obuhvataju temperaturu u opsegu od otprilike 250°C do otprilike 560°C i pritisak od najmanje 7.5 MPa (75 bar). Vreme neophodnog zadržavanja u reaktoru 18 radi konverzije triacilglicerida, može varirati u zavisnosti od uslova reakcije, kao i specifičnosti upotrebljenog ulja koje sadrži triacilgliceride. U nekim ostvarenjima, vreme zadržavanja u reaktoru 18 može da se kreće od otprilike 3 do otprilike 6 minuta. Kako bi se povećala temperatura napajanja do uslova reakcije, toplota se može dovesti napajanju putem jednog ili više izmenjivača napajanje-efluent 20 i/ili jednog ili više indirektnih izmenjivača toplote 22, među drugim opcijama, a da bi se zagrejala smeša triacilgliceridi-CO212. Termalno reformisanje može, isto tako, obuhvatiti izvesne egzotermne reakcije, koje mogu osloboditi dodatnu toplotu za održavanje neophodnih reakcionih uslova i smanjiti potrebe za spoljnim dovodom toplote. U izvesnim ostvarenjima, može biti obezbeđena jedna ili više linija napajanja CO226 da bi se kontrolisala egzoterma i temperatura ili temperaturni profil u reaktoru za termalno reformisanje 18, kao što je uvođenje tečnog CO2u reaktor.

Posle reakcije triacilglicerida u reaktoru za termalno reformisanje 18, efluent reakcije 28 može da se oporavi, iskoristi za prethodno zagrevanje napajanja u izmenjivaču napajanje-efluent 20 i, dalje obradi da bi se povratio destilat ugljovodonika.

U nekim ostvarenjima, efluent 28 može da se ohladi i napuni u sistem za obradu efluenta termalnog reformisanja 30 radi daljeg tretmana i/ili razdvajanja efluenta u različite frakcije. Na primer, sistem za obradu efluenta termalnog reformisanja 30 može razdvojiti ugljen dioksid 32 od ugljovodonika. Dobijeni ugljovodonici mogu, isto tako, da se frakcionišu u dve ili više frakcija, koje, što je ilustrovano, mogu obuhvatiti destilat ugljovodonika koji ključa u opsegu od nafte 38, dizela 42, mlaznog goriva 40, ili vakuum gas ulja (VGO) 41. Takože, mogu biti proizvedeni i gasovi 44 koji su nuz-proizvod.

Frakcija ugljen-dioksida 32 se može reciklirati i spojiti, kao neophodno, sa makeup ugljen dioksida 46 za smešu sa uljem koje sadrži triacilgliceride, kako je gore opisano. Ukoliko je neophodno, može se primeniti kompresor 50 da bi se napajajuća struja ugljen dioksida sabila.

Osvrćući se sada na Sliku 2, ilustrovan je pojednostavljeni dijagram procesa protoka u postupku prevođenja ulja koja sadrže triacilgliceride u prekursore sirovog ulja i/ili destilat ugljovodoničnih goriva, a prema ostvarenjima koja su ovde opisana i, gde slični brojevi predstavljaju slične delove. U ovom ostvarenju, sistem za obradu efluenta 30 uključuje rezervoar 60 za razdvajanje faza ugljen dioksida u ohlađenom efluentu 62 od komponenti ugljovodonika, pri čemu razdvajanje faza može biti: fluid / tečnost, tečnost / tečnost ili para / tečnost. Na primer, pritisak struje 62 može da se smanji da bi se proizvela parna faza koja sadrži ugljen dioksid, koji se može izdvojiti iz tečnosti ugljovodonika. Gasne komponente, uključujući ugljen dioksid, vodonik i moguće izvesne lake nuz-proizvode reakcije, mogu se povratiti iz rezervoara 60 preko linije protoka 64. Alternativno, razdvajanje faza se može izvesti sa ugljen dioksidom u vidu tečnosti ili superkritične tečnosti.

Tečne komponente ili teže tečne komponente, koje uključuju ugljovodonike, mogu se postaviti na dno rezervoara 60, a povraćaj je moguć preko linije protoka 68. Kada se dovoljna količina vode doda ili je prisutna u dovodnoj mešavini za termičko reformisanje, ili je proizvedena kao reakcioni proizvod ili sporedni proizvod, separacije u rezervoaru 60 mogu dovesti do obrazovanja dveju tečnih faza, pri čemu se voda može povratiti preko protočne linije 34a, a ugljovodonici se mogu povratiti preko linije protoka 68.

Nakon separacija u rezervoaru 60, gasoviti proizvodi u protočnoj liniji 64 mogu se razdvojiti preko aparata za razdvajanje gasova 70, što dovodi do stvaranja reciklirajuće frakcije ugljen dioksida 32, i frakcije gasovitih nus-proizvoda 44a, kao što je prethodno opisano. Tečnim ugljovodoničnim proizvodima može, nakon toga, biti napunjen frakcionator 80 za razdvajanje ugljovodonika u jednu ili više frakcija sa intervalom ključanja, koje uključuju: naftu 38, dizel 40, vakuum gas ulje (VGO) 41 i mlazno gorivo 42. Takođe je moguće da se, kao rezultat separacija u frakcionatoru 80, proizvede dodatna frakcija gasovitih nus-proizvoda 44b i vodena frakcija 34b.

Pozivajući se na Sliku 3, ilustrativno je prikazan pojednostavljeni dijagram procesa protoka u postupku prevođenja ulja koja sadrže triacilgliceride, u sirove uljne prekursore i/ili destilatna ugljovodonična goriva, u skladu sa ovim ostvarenjima, pri čemu slični brojevi predstavljaju slične delove. U ovom ostvarenju, efluent termičkog preoblikovanja 28 se podvrgava separacijama gasova pre hidrotretmana proizvoda, koji se obrazuju u reaktoru termičkog reformisanja 18.

Efluent termičkog reformisanja 28 može biti stavljen u rezervoar 60 za odvajanje ugljen dioksida u efluentu od ugljovodoničnih komponenti. Gasovite komponente, uključujući ugljen dioksid, i moguće nešto nus-proizvoda, kao reakcij na svetlost, mogu biti povraćeni iz rezervoara 60 preko linije protoka 64. Tečne komponente se mogu staviti na dno rezervoara 60, što može dovesti do obrazovanja dvo-faznog sistema, pri čemu se sva voda može povratiti preko protočne linije 34a, a ugljovodonici se mogu povratiti preko linije protoka 68. Vodena frakcija 34b može, takođe, biti proizvedena u rezervoaru 60 prema šemi protoka na Slici 3.

Nakon separacija u rezervoaru 60, gasoviti proizvodi u protočnoj liniji 64 mogu se razdvojiti preko aparata za razdvajanje gasova 70, kao što je prethodno opisano u vezi sa Slikom 2, da bi došlo do stvaranja reciklirajuće frakcije ugljen dioksida 32, i frakcije gasovitih nus-proizvoda 44a. Tečnim ugljovodoničnim proizvodima može, zatim, biti napunjen aparat za hidrotretman 82, preko protočne linije 68. Nakon hidrotretmana, hidrotretmanu podvrgnuti efluent 84 može se razdvojiti korišćenjem fleš rezervoara 90, da bi se povratila frakcija gasa vodonika 96, koja se može reciklirati uzvodno od aparata za hidrotretman 82, posredstvom linije protoka 98, i frakcija proizvoda, podvrgnuta hidrotretmanu 92.

Nakon razdvajanja u rezervoaru 90, tečni ugljovodonični proizvodi 92 mogu, zatim, biti stavljeni u frakcionator 80 za razdvajanje ugljovodonika u jednu ili više frakcija sa intervalom ključanja, koji uključuje: naftu 38, dizel 40, vakuum gas ulje (VGO) 41 i mlazno gorivo 42. Takođe je moguće da se kao rezultat separacija u frakcionatoru 80, proizvede dodatna frakcija gasovitih nus-proizvoda 44b i vodena frakcija 34c.

Dodatne količine ugljovodoničnog punjenja mogu se podvrći zajedničkom postupku sa efluentom termičkog preoblikovanja 28, 62 i mogu se postaviti u sistem obrade efluenta 30, posredstvom linije protoka 85. Količine ugljovodoničnog punjenja, koje se ne mogu obnoviti, mogu uključiti, na primer, jedan ili više destilata nafte; destilate uljnih škriljaca; destilate, dobijene iz peščanog katrana; ulja, koja su sporedni proizvod pri gasifikaciji uglja; i ulja nastala pirolizom uglja, između ostalih. Ukoliko je to neophodno, nešto jedinjenja koji sadrže sumpor, kao što je, primera radi, dimetil disulfid, rastvoren u pogodnom ugljovodoničnom rastvaraču, može biti stavljeno u sistem obrade efluenta 30, posredstvom protočne linije 31, kako bi se katalizatori održavali u svojim najaktivnijim stanjima.

Katalizatori, koji su od koristi u aparatu za hidrotretman 82 mogu uključiti katalizatore koji se mogu koristiti za hidrotretman ili hidro-krekovanje ugljovodoničnih količina za punjenje. Katalizatori za hidrotretman mogu, primera radi, uključiti bilo koju kompoziciju katalizatora, koju je moguće koristiti za katalizu hidrogenacije ugljovodoničnih količina za punjenje, da bi se povećao njihov sadržaj vodonika i/ili da bi se odstranili kontaminirajući heteroatomi. Katalizatori za hidro-krekovanje mogu, na primer, uključiti bilo koju kompoziciju katalizatora, koju je moguće koristiti za katalizu dodavanja vodonika velikim ili složenim ugljovodoničnim molekulima, kao i za razbijanje molekula, da bi se dobili manji molekuli, manje molekulske težine.

U nekim ostvarenjima, katalizatori za hidrotretman mogu izvršiti efektivnu hidrodeoksigenaciju i/ili dekarboksilaciju kiseoničnih veza, koje se nalaze u masi punjenja aparata za hidrotretman, da bi se smanjila ili eliminisala koncentracija organskih kiselina u efluentu 28. U nekim ostvarenjima, više od 99%, 99.9% ili 99.99% organskih kiselina može biti konvertovano preko katalizatora za hidrotretman.

Katalizatori za hidrotretman koji mogu biti korisni, uključuju katalizatore, odabrane od elemenata za koje se zna da obezbeđuju katalitičku aktivnost hidrogenacije. Uopšteno se bira najmanje jedna metalna komponenta, odabrana iz Grupe 8-10 elemenata i/ili iz Grupe 6 elemenata. Grupa 6 elemenata može uključiti hrom, molibden i volfram. Grupa 8-10 elemenata može uključiti: gvožđe, kobalt, nikl, rutenijum, rodijum, paladijum, osmijum, iridijum i platinu. Količina(količine) komponente(komponenata) za hidrogenaciju u katalizatoru pogodno se kreće u rasponu od oko 0.5% do oko 10% po težini metalne komponente(komponenata) Grupe 8-10 i od oko 5% do oko 25% po težini metalne komponente(komponenata) Grupe 6, koja je izračunata kao metalni oksid(oksidi) na 100 delova po težini ukupnog katalizatora, pri čemu su procenti po težini bazirani na težini katalizatora pre stvaranja sulfida. Hidrogenacijske komponente u katalizatoru mogu biti u oksidnoj i/ili sulfidnoj formi. Ukoliko je kombinacija od najmanje jedne metalne komponente iz Grupe 6 i iz Grupe 8 prisutna u vidu (mešovitih) oksida, ona će biti podvrgnuta tretmanu za formiranje sulfida, pre pogodnog korišćenja u hidro-krekovanju. U nekim ostvarenjima, katalizator uključuje jednu ili više komponenti nikla i/ili kobalta i jednu ili više komponenti molibdena i/ili volframa ili jednu ili više komponenata platine i/ili paladijuma. Od koristi su katalizatori koji sadrže nikl i molibden, nikl i volfram, platinu i/ili paladijum.

U nekim ostvarenjima, aparat za hidrotretman 82 može uključiti dve ili više podloga ili slojeva katalizatora, kao što je, na primer, prvi sloj koji uključuje katalizator za hidro-krekovanje i drugi sloj koji sadrži katalizator za hidrotretman.

U nekim ostvarenjima, sistem slojevitih katalizatora može uključiti niži sloj katalizatora koji uključuje podlogu od katalizatora za hidro-krekovanje, koja je pogodna za hidrokrekovanje bilo kog raspona proizvoda termičkog preoblikovanja vakumskog gasnog ulja (VGO) ili dodatih količina za punjenje do raspona dizela ili nižih ugljovodonika. Korišćeni katalizatori hidrokrakovanja takođe mogu biti odabrani tako da svedu na minimum ili redukuju dearomatizaciju alkilaromatika, koji se obrazuju u reaktoru za termičko reformisanje. Katalizatori hidrokrakovanja VGO, koji se mogu koristiti u skladu sa tekućim ostvarenjima, uključuju jedan ili više plemenitih metala, zaštićenih na zeolitnim podlogama niske kiselosti, pri čemu je zeolitna aktivnost široko raspoređena kroz svaku česticu katalizatora. Na primer, jedan ili više katalizatora kao što su opisani u: US4990243, US5069890, US5071805, US5073530, US5141909, US5277793, US5366615, US5439860, US5593570, US6860986, US6902664 i US6872685 mogu biti korišćeni u tekućim ostvarenjima. U nekim ostvarenjima, uključivanje hidrokrakovanja VGO može dovesti do urušavanja hidrokrakovanja težih ugljovodonika, tako da samo čisti ugljovodonični proizvodi uključuju raspon dizela i niže ugljovodonike.

Stručnjak u ovoj oblasti će prepoznati da razni slojevi katalizatora ne moraju biti izrađeni od samo jednog katalizatora, već mogu biti sastavljeni od mešavine različitih katalizatora, da bi se za taj sloj postigao optimalni nivo metala i deoksigenacije. Premda će se u nižem delu zone odvijati hidrogenacija izvesne količine olefinskih veza, odstranjivanje kiseonika, azota i sumpora može se odvijati prvenstveno u gornjem sloju ili slojevima. Takođe se može izvršiti i uočljivo uklanjanje dodatnih metala. Specifični katalizator ili mešavina katalizatora, odabrani za svaki sloj, broj slojeva u zoni, proporcionalna zapremina u podlozi svakog sloja i specifični odabrani uslovi hidrotretmana zavisiće od količine za punjenje koja se podvrgava postupku po jedinici, od željenog proizvoda koji bi se povraćao, kao i od komercijalnih razmatranja, kao što je cena katalizatora. Svi ovi parametri su u okvirima stručnosti lica, angažovanih u industriji prerade nafte i ovde se ne bi dalje elaborirali.

Da bi se proizvela dodatna goriva sa rasponom destilacije, kao kada se u reaktoru termičkog reformisanja 18 proizvode C20+ ugljovodonici, nešto VGO frakcije 41 može biti recikliranjem vraćeno nazad u reaktor termičkog reformisanja 18 ili u aparat za hidro-tretman 82 za dodatnu preradu. U nekim ostvarenjima, uključivanje katalizatora hidrokrakovanja VGO u reakcionu zonu aparata za hidro-tretman, može dovesti do gašenja hidrokrakovanja teških ugljovodonika, tako da samo čisti ugljovodonični proizvodi sadrže raspon mlaznog ili dizel goriva i niže ugljovodonike.

Budući da su prethodni opisi sistema vezani za pojedinačni reaktor termičkog reformisanja 18 i pojedinačni aparat za hidro-tretman 82, reakcione zone mogu uključiti i dva ili više reaktora, raspoređenih u seriji ili paralelno. Isto tako, mogu biti korišćeni i back-up kompresori, filteri, pumpe ii slične sprave. Pored toga, kompresori mogu biti jednostepeni ili više-stepeni kompresori, koji u nekim ostvarenjima, mogu biti korišćeni za kompresovanje struje pojedinačnog gasa u uzastopnim stepenima ili se mogu koristiti za kompresiju zasebnih struja gasova, u zavisnosti od izgleda aparature.

Kao što je prethodno opisano, ovde prikazani postupci mogu se izvršiti u sistemu ili aparatu za prevođenje ulja koja sadrže triacilgliceride u sirove uljne prekursore i/ili destilate ugljovodoničnih goriva. Sistem koji ne predstavlja deo zahtevane predmetne materije, može uključiti jednu ili više sprava za mešanje pomoću kojih se mešaju ulja koja sadrže triacilgliceride, koja služe za punjenje, sa ugljen dioksidom i vodom, i opciono, sa vodonikom. Na primer, sistem može uključiti prvu spravu za mešanje u kojoj se mešaju ulja koja sadrže triacilgliceride, koja služe za punjenje, sa ugljen dioksidom, da bi se obrazovala mešavina ulje-CO2, i druga sprava za mešanje u kojoj bi se mešavina ulje-CO2mešala sa vodom, da bi se formirala mešavina za punjenje.

Dobijena mešavine može, nakon toga, biti uvedena, preko protočnog provodnika, u reaktor termičkog reformisanja da bi došlo do reakcije mešavine za punjenje na temperaturi koja se kreće u rasponu od 250°C do oko 560°C i pod pritiskom, većim od približno 7.5 MPa (75 bara), da bi se proizveo reakcioni efluent. Reaktor termičkog reformisanja može, primera radi, uključiti jedan ili više cevastih provodnika, unutar peći, konfigurisanih tako da se održava temperatura efluenta reaktora termičkog preoblikovanja blizu izlaza reaktora termičkog reformisanja na reakcionim uslovima, kao što je temperatura u rasponu od oko 400°C do oko 525°C, ili na temperaturi i pritisku, koji su veći od kritične temperature i pritiska ugljen dioksida. Peć može biti, primera radi, peć zagrevana električnom strujom ili peć koja se pokreće gasnim gorivom, kao što je prirodni gas, mešavina gasova ili gasovi nižih ugljovodonika, uključujući one koji se proizvode i povraćaju iz reaktora termičkog reformisanja. Reakcione uslove je moguće postići korišćenjem jedne ili više pumpi, kompresora i izmenjivača toplote. Nakon toga se može koristiti separator za odvajanje ugljen dioksida iz ugljovodonika u reakcionom efluentu.

Sistem može, isto tako, sadržavati kompresor za kompresovanje ugljen dioksida, dobijenog iz separatora, kao i jedan ili više tečnih provodnika za recikliranje kompresovanog ugljen dioksida u spravi za mešanje, namenjenoj za mešanje ugljen dioksida. U nekim ostvarenjima, sistem može sadržavati spravu za hidro-tretman, da bi se izvršio hidro-tretman barem dela reakcionog efluenta.

Isto tako, sistem može sadržavati frakcionator za frakcionisanje ugljovodonika u reakcionom efluentu ili efluentu sprave za hidro-tretman, da bi se formirala jedna ili više ugljovodoničnih frakcija, sa ključanjem u rasponima nafte, mlaznog goriva ili dizela. Da bi se kontrolisale reakcione temperature i egzotermi u reaktoru termičkog reformisanja, sistem može uključiti jedan ili više tečnih provodnika za injiciranje tečnog CO2u reaktor termičkog reformisanja.

Kako je prethodno opisano, ovde izložena ostvarenja obezbeđuju postupke za prevođenje obnovljivih količina mešavina za punjenje u destilatna goriva kompatibilna sa infrastrukturom. Na primer, u nekim ostvarenjima, povraćena frakcija mlaznog goriva može posedovati ukupni kiselinski broj manji od 0.015, kada se izražava kao mg KOH po gramu; a manji od 0.010 u ostalim ostvarenjima. Mlazno gorivo može imati sadržaj olefina manji od oko 5 zapreminskih % i sadržaj aromatika manji od oko 25 zapreminskih % u nekim ostvarenjima. Ove karakteristike mogu, između ostalog, omogućiti da se frakcije mlaznog goriva i/ili dizela, koje se proizvode u ostvarenjima, koriste direktno, kao gorivo, bez mešanja. U nekim ostvarenjima, celokupni tečni ugljovodonični proizvod, koji se povrati iz reakcione zone hidro-tretmana, može biti korišćen za proizvodnju destilatnih goriva, koja zadovoljavaju vojne, ASTM, EN, ISO ili njima ekvivalentne specifikacije za goriva.

Proces se može izvesti ekonomski izvodljivim postupkom, na komercijalnoj skali. Pored toga, ako se uporede sa postupcima za prevođenje triacilglicerida, baziranim na vodi, ovde prikazani postupci mogu biti termički efikasni, budući da koriste umerene reakcione pritiske, bez mogućnosti da budu ometani problemima izvodljivosti, povezanim sa kontaminacijom katalizatora. Na primer, CO2 ima mnogo nižu kritičnutemperaturu (31°C) i kritični pritisak (7.2 MPa (72 bar)), ako se uporedi sa vodom (374°C, odnosno 21.7 MPa (217 bar)). Sledstveno tome, postoje mnoge prednosti tekućih postupaka, koji se izvode u sistemu na bazi ugljen dioksida, uključujući manje stroge uslove. Dodatno, korišćenjem ugljen dioksida može se izbeći cirkulisanje materijala vodene faze, bogatih korozivnim organskim kiselinama, što može biti posledica korišćenja superkritične vode. Mogućnost mešanja ugljen dioksida može dalje podići efikasnost reakcije budući da dovodi do eliminisanja multi-faznih transportnih ograničenja sistema konverzije triacilglicerida, baziranih na vodi. Ovde izloženi reakcioni sistemi, bazirani na ugljen dioksidu, dodatno mogu obezbediti direktnu proizvodnju cikloparafinskih i cikloolefinskih materijala, kao i aromatičnih ugljovodonika, čime se otklanja potreba za skeletnom izomerizacijom ravno-lančanih parafina, što može biti potrebno u sistemima na bazi vode. Tekuća ostvarenja, pored toga, ispoljavaju prednost u tome što se termičko reformisanje triacilglicerida može izvesti bez dodavanja vodonika.

Vodonik se troši tokom koraka hidrotretmana, a prosečna specifična težina proizvoda se može redukovati, kao na primer od približno 0.91 do približno 0.81. Reakcijama dekarboksilacije se obrazuje COx, a taj gubitak ugljenika može dovesti do smanjenog masenog prinosa tečnih proizvoda, i ekvivalentnog nižeg volumetrijskog prinosa. Tekući sirovi prinos se može kretati u rasponu od oko 75% do oko 90%, kao na primer u rasponu od oko 80% do 84%, u zavisnosti od toga kako se vrši proces termičkog preoblikovanja.

Nafta, mlazna i dizel goriva mogu biti proizvedena ovde izloženim postupcima. Takođe može biti proizveden uljni materijal gasa visoke tačke ključanja, koji može sadržavati visoko kvalitetne parafine visokog sadržaja vodonika, u rasponu ključanja za C17 do C24. Ovi viši ugljovodonici mogu biti reciklirani u reaktor termičkog reformisanja za dalju obradu i proizvodnju proizvoda u rasponu nafte, mlaznog goriva i dizela. Takođe, mogu biti proizvedeni gorivi gasovi (gasni nusproizvodi), koji mogu biti, u nekim ostvarenjima, korišćeni za zagrevanje u postupku i za proizvodnju vodonika, ili mogu biti povraćeni kao pojedinačni proizvodi (LPG, etilen, propilen, n-butan, izo-butan, itd.).

Goriva proizvedena praktikovanjem ovih ostvarenja mogu: sadržavati cikloparafine i aromatične ugljovodonika; ispoljavati visoku gustinu, ispoljavati visoku energetsku gustinu; ispoljavati dobre karakteristike pri niskim temperaturama (tačka mržnjenja, tačka isparavanja, tačka protočnosti i viskoznost); ispoljavaju prirodnu mazivost; pokazuju prisustvo ugljovodonika širokog raspona vrsta i molekulskih težina, sličnih nafti i/ili poseduju dobru termičku stabilnost. Ova goriva mogu stoga, biti, istinski "drop in" analozi njima srodnim naftnim delovima i ne zahtevaju mešanje da bi se zadovoljile tekuće specifikacije za naftu.

Budući da pronalazak uključuje ograničeni broj ostvarenja, stručnjaci u ovoj oblasti koji od ovog pronalaska imaju koristi, proceniće da mogu biti osmišljena i druga ostvarenja, koja ne odstupaju od okvira tekućeg pronalaska. Prema tome, okvir bi bio ograničen samo priključenim patentnim zahtevima.

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za prevođenje ulja koja sadrže triacilgliceride u sirove uljne prekursore i/ili destilatna ugljovodonična goriva, pri čemu postupak uključuje:

mešanje ulja koje sadrži triacilgliceride sa ugljen dikosidom, da bi se obrazovala mešavina triacilgliceridi-CO2(12);

reakciju mešavine triacilgliceridi-CO2(12) u reakcionoj zoni termičkog reformisanja (18), pod reakcionim uslovima, koji su dovoljni za prevođenje najmanje dela triacilglicerida, posredstvom termičkog preoblikovanja, u ugljovodonična jedinjenja, koja sadrže jedan ili više od sledećih: izoolefini, izoparafini, cikloolefini, cikloparafini i aromatični ugljovodonici; i

povraćaj efluenta (28) iz reakcione zone termičkog reformisanja (18),

pri čemu:

reakcioni uslovi uključuju temperaturu u rasponu od oko 250°C do oko 560°C i pritisak veći od 7.5 MPa (75 bar),

mešavina triacilgliceridi-CO2poseduje maseni odnos CO2prema triacilgliceridima u rasponu od oko 0.001:1 do oko 1:1,

mešavina triacilgliceridi-ugljen dioksid (12) dalje sadrži vodu, i

mešavina triacilgliceridi-ugljen dioksid (12) ima maseni odnos vode prema triacilgliceridima u rasponu od oko 0.001:1 do oko 0.1:1.

2. Postupak iz zahteva 1, pri čemu mešavina triacilgliceridi-ugljen dioksid (12) dalje sadrži vodonik, pri čemu mešavina triacilgliceridi-ugljen dioksid ima maseni odnos vodonika prema triacilgliceridima u rasponu od oko 0.001:1 do oko 0.5:1.

3. Postupak iz zahteva 1, koji dalje uključuje razdvajanje reakcionog efluenta (28), da bi se dobio prvi separacioni proizvod (64), koji sadrži ugljen dioksid, i drugi separacioni proizvod (68), koji sadrži ugljovodonike.

4. Postupak iz zahteva 3, koji dalje uključuje izdvajanje vode (34a) iz reakcionog efluenta (28).

5. Postupak iz zahteva 3, koji dalje uključuje hidro-tretman najmanje dela drugog separacionog proizvoda (68).

6. Postupak iz zahteva 3, koji dalje uključuje recikliranje najmanje dela (32) prvog separacionog proizvoda (64) u reakcionom koraku.

7. Postupak iz zahteva 1, pri čemu ulje koje sadrži triacilgliceride sadrži obnovljivo ulje iz najmanje jednog od sledećih: kamelina, karinata, pamuk, jatrofa, karanja, moringa, palma, ricinus, kukuruz, laneno seme, kikiriki, soja, suncokret, kinesko drvo, babasu ili najmanje jedno ulje koje sadrži triacilgliceride iz najmanje jednog od sledećih: kanola, Shea puter, talol, loj, otpadna biljna ulja, trap masti, korišćeno ulje za kuvanje, algino ulje i pongamija.

8. Postupak iz zahteva 7, pri čemu ulje koje sadrži triacilgliceride sadrži slobodne masne kiseline, dobijene iz najmanje jednog od sledećih: kamelina, karinata, pamuk, jatrofa, karanja, moringa, palma, ricinus, kukuruz, laneno seme, kikiriki, soja, suncokret, kinesko drvo, babasu ili najmanje jedan od sledećih: kanola, Shea puter, talol, loj, otpadna biljna ulja, trap masti, korišćeno ulje za kuvanje, algino ulje i pongamija.

9. Postupak iz zahteva 3, koji dalje uključuje frakcionisanje drugog separacionog proizvoda (68), da bi se dobila jedna ili više ugljovodoničnih frakcija, sa ključanjem u rasponima nafte (38), dizela (42) ili mlaznog goriva (40).

10. Postupak iz zahteva 5, koji dalje uključuje frakcionisanje separacionog proizvoda, podvrgnutog hidro-tretmanu (92), da bi se dobila jedna ili više ugljovodoničnih frakcija, sa ključanjem u rasponima nafte (38), dizela (42) ili mlaznog goriva (40).

11. Postupak iz zahteva 1, koji dalje uključuje injiciranje tečnog ugljen dioksida u reakcionu zonu termičkog reformisanja, da bi se temperatura ili temperaturni profil održavali unutar okvira reakcione zone termičkog reformisanja.

12. Postupak iz zahteva 1, pri čemu se reakcija vrši bez dodavanja vodonika.