RS60372B1 - Katalitički sistem i postupak za potpunu hidrokonverziju teških ulja - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetna patentna prijava odnosi se na katalitički sistem i postupak za potpunu hidrokonverziju teških ulja.

[0002] Konkretnije, cilj postupka je konverzija u goriva smeša ugljovodonika koje imaju tačku ključanja višu od 360°C, na primer, ostataka atmosferske ili vakuum destilacije nafte ili nekonvencionalnih ulja (npr. teška ulja, katranski pesak) ili teških ugljovodoničnih frakcija sa tačkom ključanja višom od 360°C, proizvedenih u postupcima konverzije ili separacije nafte ili nekonvencionalnih ulja ili njihovih frakcija (npr. deasfaltacija, termičko krekovanje, obrada vodonikom sa fiksnim slojem ili barbotažnim fluidizovanim slojem, itd.). Postupak se takođe može koristiti za konverziju jedinjenja ili smeša organskih jedinjenja dobijenih likvefakcijom uglja ili poreklom iz naftnih škriljaca, biomase, polimera, industrijskih ili urbanih otpadnih proizvoda, eventualno pomešanih sa ugljovodoničnim frakcijama koje imaju tačku ključanja višu od 360°C, opisanim u tekstu iznad.

[0003] Rafinerije koriste različite postupke za konverziju teških ugljovodoničnih frakcija u goriva. Karakteristike i primene su dobro poznate stručnjacima u oblasti rafinisanja.

[0004] Najčešće se koriste koksovanje, termičko razređivanje i konverzija pomoću reaktora sa barbotažnim fluidizovanim slojem. Atmosferski ostatak može da se uvede u postrojenje za katalitičko krekovanje u fluidizovanom sloju (FCC), kao frakcija sirovine, i uglavnom se pretvara u lake destilate i olefine. Poslednjih godina sve je veće interesovanje za postupke konverzije teških ugljovodoničkih frakcija pomoću suspenzionih reaktora. Trenutno su u toku projekti za uspostavljanje suspenzionih postupaka industrijskog obima.

[0005] Postoje i prijave koje predviđaju upotrebu postrojenja za obradu vodonikom u fiksnom sloju. Ona imaju niske nivoe konverzije u goriva i uglavnom proizvode lož-ulje sa malim sadržajem sumpora i metala. Ovaj proizvod ima ne samo malu komercijalnu vrednost, već ga i tržište slabo apsorbuje, pa je samim tim nepoželjan proizvod.

[0006] Koksovanje je dobro poznat postupak u oblasti rafinisanja kod koga dolazi do termičke konverzija ugljovodonične sirovine. Reakcioni uslovi obuhvataju zagrevanje sirovine do temperatura viših od 500°C. Konverzija se paralelno odvija u različitim koksnim bubnjevima u kojima se nakuplja formirani koks. Proizvedeni koks predstavlja značajan deo ulaznih sirovina.

Dobijeni destilati su izuzetno aromatični i olefinski, sa relativno visokim sadržajem sumpora i azota. Pre nego što se upotrebe za proizvodnju tržišnih goriva, potrebno ih je podvrgnuti hidrotretiranju pod strogim uslovima i uz velike troškove.

[0007] Termički postupci pod manje strogim uslovima, npr. termičko razređivanje i termičko krekovanje, proizvode malo koksa, ali značajne količine lož-ulja. Prinosi destilata su niski, a kvalitet proizvedenih destilata je slab i, kao kod koksovanja, potrebno je hidrotretiranje pod strogim uslovima.

[0008] Postupcima za FCC mogu da se obrađuju ostaci destilacije (npr. ostaci atmosferske destilacije) uvedeni u postrojenje kao frakcija ukupne sirovine. Konverzija se sprovodi pomoću čvrstog kiselog katalizatora na relativno niskom pritisku (bliskom atmosferskom pritisku). Glavni proizvodi su nezasićeni i zasićeni ugljovodonični gasovi i laki destilati. Takođe se proizvodi manja količina LCO (lako gasno ulje), koksa (deponovanog na katalizatoru i tokom regeneracije u suštini transformisan u CO2sagorevanjem), suspenzije naftnih proizvoda koja sadrži teške ugljovodonike, fino dispergovanih proizvoda katalizatora i eventualno teškog gasnog ulja (HCO). Glavne karakteristike postupka opisane su, na primer, u patentnoj prijavi WO2010/110944.

[0009] Opšte je poznato da proizvodi postupaka za FCC sadrže brojne aromatične i olefinske proizvode zajedno sa relativno velikim količinama sumpora i azota u odnosu na sirovinu. Katalizator se reciklira u reaktor posle regeneracije putem sagorevanja naslaga organskih jedinjenja u kontaktu sa gasom koji sadrži kiseonik.

[0010] Postupci sa reaktorima sa barbotažnim fluidizovanim slojem mogu da se koriste za konverziju teških ugljovodoničnih frakcija, na primer ostataka vakuumske destilacije. U ovim postupcima, katalizator je sadržan unutar reaktora. Katalitičke čestice se uglavnom ekstradiraju i u svakom slučaju imaju dimenzije reda veličine milimetara, kako bi se stvorio barbotažni fluidizovani sloj u reaktoru. Čestice ne mogu da imaju izuzetno male dimenzije jer bi inače bile iznete sa tečnošću van reaktora. Katalizator sa vremenom postaje deaktiviran. Što je polazna sirovina teža, tj. ima veliku frakciju sa tačkom ključanja koja prelazi 540°C i/ili ima veliku frakciju asfaltena, to je deaktivacija veća. Zbog toga se upotrebljeni katalizator periodično zamenjuje svežim katalizatorom. Katalizator prisutan u reaktoru je ravnotežni katalizator sa aktivnošću nižom od one kod svežeg katalizatora.

[0011] Konverzija frakcije 540+ u ovom postupku je uglavnom ograničena na vrednosti u opsegu od 60 do 85%. Povećanje konverzije izaziva veću deaktivaciju katalizatora zajedno sa mogućnošću nastanka zaprljanja opreme nishodno od reaktora (na primer, izmenjivača, dna destilacionih kolona, itd.). Prema tome, pored proizvodnje destilata, postupak sa barbotažnim fluidizovanim slojem proizvodi značajnu frakciju lož-ulja.

[0012] Predloženi su postupci za poboljšanje performansi postrojenja sa barbotažnim fluidizovanim slojem, u kojima se suspenzioni katalizator dodaje tradicionalnom sistemu sa barbotažnim fluidizovanim slojem. Kao što je navedeno u US 7,815,870 i u US 2008/0193345, performanse postupka su poboljšane jer suspenzioni katalizator omogućava bolju konverziju frakcije asfaltena i smanjuje tendenciju nekonvertovanih jedinjenja, teških rezidualnih ugljovodonika, da izazovu zaprljanje katalizatora u barbotažnom fluidizovanom sloju, reaktora i formiranje naslaga nishodno od poslednjeg. Poboljšanja performansi su, međutim, samo postepena. Ovim postupkom, zapravo, nije moguće dobiti visoku konverziju frakcije sa tačkom ključanja višom od 360°C. Kao posledica toga, postoji značajna proizvodnja lož-ulja i poluproizvoda VGO frakcija koje zahtevaju dalju konverziju u drugim jedinicama rafinerije.

[0013] Suspenzioni postupci u poslednje vreme izazivaju interesovanje mnogih kompanija koje posluju u oblasti rafinisanja nafte i proizvodne industrije. U toku su neki projekti industrijalizacije koji se odnose na ove postupke.

[0014] Ovi suspenzioni postupci obuhvataju obradu sirovine na visokoj temperaturi (420-460°C) i na visokom pritisku (160-200 barg). Katalizator ili katalitički sistem se ekstrahuje i reciklira u reaktor, ili ekstrahuje i uklanja kao proizvod ili sporedni proizvod. Svi ovi postupci vode proizvodnji lakih, srednjih i teških destilata.

[0015] Neki od njih takođe proizvode lož-ulje, drugi predviđaju pročišćavanje da bi se uklonili neželjeni sporedni proizvodi formirani tokom reakcije, na primer koks ili slična jedinjenja pretežno ugljenične prirode.

[0016] Ovi suspenzioni postupci mogu da ograniče formiranje koksa ili sličnih jedinjenja, ali imaju relativno nisku stopu konverzije. Osim toga, kvalitet dobijenih proizvoda, posebno ako je konverzija sirovine potpuna, zahteva dalji tretman za unapređenje koga odlikuju uslovi relativno velike strogosti.

[0017] Proizvedenim tokovima pročišćavanja, sa protocima u granicama od 1-10% sirovine, mora da se upravlja i oni mogu da predstavljaju važan kritični aspekt i značajan dodatni trošak.

[0018] Primer suspenzionog postupka za konverziju teških ugljovodoničnih frakcija može da se nađe u US 4,591,426. Upotrebljeni katalitički sistem ima nisku aktivnost krekovanja i nisku aktivnost hidrogenacije. Katalitički sistem potiče od "gvožđe laterita" ili "limonita" ili njihovih smeša, eventualno obrađenih kako bi im se povećala aktivnost. Performanse postupka su slabe u smislu konverzije u goriva (tk 360-). U primeru 8, zapravo, pokazano je da je prinos proizvoda sa tačkom ključanja nižom od 343°C manji od 37% u odnosu na tešku sirovinu uvedenu u postupak. Kvalitet proizvoda je daleko ispod obe grupe uslova, onih označenih kao "niski stepen strogosti" (tab. 15), kao i onih označenih kao "visoki stepen strogosti" (tab. 16). Tečni proizvod ima sadržaj sumpora viši od ili jednak 1.7 tež.%, sadrži više od 3 tež.% asfaltena i više od 60 tež. delova na milion vanadijuma. Katalizator se reciklira bez regeneracije nishodno od reaktora ili može da bude regenerisan i zatim recikliran, tek posle razdvajanja filtracijom nishodno od deasfaltacije. Katalizator je primoran da prati tok teške ugljovodonične frakcije i da zbog toga prođe kroz sve jedinice, najverovatnije stvarajući operativne probleme u mašinama i opremi (zaprljanjem sedimentacijom, začepljenjima, erozijom pokretnih delova itd.).

[0019] Još jedna važna tehnologija koja koristi nano-dispergovani katalizator u suspenzionom reaktoru, opisana je u patentnim prijavama IT-MI200701044 i IT-MI200701044. Ova tehnologija prevazilazi glavna ograničenja koja su gore opisana, ali nano-dispergovani katalizator (obično molibdenit) ima nizak kapacitet krekovanja i kao posledica toga, u suspenzionim postupcima, krekovanje je uglavnom termičke prirode (Applied Catalysis A: General, 204, 2000, str. 215). Ovaj aspekt uključuje velike reakcione zapremine; pored toga, iz istog razloga, kvalitet dobijenih proizvoda je takav da je, u cilju dostizanja komercijalnih specifikacija i omogućavanja obradivosti proizvoda prema konvencionalnim šemama rafinisanja, potrebno naknadno hidrotretiranje na visokom pritisku i temperaturi, uz dalje povećanje investicionih troškova. Suspenzioni katalizatori za hidrogenaciju i katalizatori za krekovanje na mnogo načina imaju komplementarne karakteristike, stoga je smatrano zanimljivim započeti razvoj sistema sposobnog da kombinuje vrednosti suspenzionog katalitičkog sistema za hidrogenaciju sa vrednostima katalizatora sa funkcijom krekovanja, kako bi se dobile sinergije u ukupnom katalitičkom rezultatu u prijavi za koju se traži zaštita.

[0020] Ostaci destilacije predstavljaju najmanje vredan deo ulja. Njihov udeo u težini obično nije zanemarljiv. Da bi se proizvodnja goriva povećala što je više moguće, neophodna je njihova konverzija.

[0021] Na ovaj način se povećava prinos goriva, a sporedni proizvodi, ili manje vredni proizvodi, kao što je lož-ulje, svode se na najmanju meru.

[0022] Osim toga, tradicionalni postupci konverzije proizvode teška gasna ulja (vakuumska gasna ulja) koja, zauzvrat, moraju dodatno da se prerađuju u drugim jedinicama postrojenja da bi se pretvorila u gorivo. Ona su, prema tome, polu-gotovi proizvodi.

[0023] EP 0543529 se odnosi na postupak za tretman frakcija u opsegu ključanja benzina koje sadrže sumpor koji redukuje sadržaj sumpora bez redukcije, ili drugačije uz povećanje istraživačkog oktanskog broja (RON) i zapreminskog prinosa.

[0024] EP 0543529 opisuje postupak za poboljšanje napojne frakcije koja sadrži sumpor koja ključa u opsegu ključanja benzina koji obuhvata dovođenje u kontakt navedene napojne frakcije sa katalizatorom za hidrotretiranje.

[0025] Navedeni katalizator za hidrotretiranje sadrži:

a) zeolit koji ima indeks ograničenja od 1 do 12,

b) metal grupe VI, obično molibden ili volfram

c) metal grupe VIII, obično nikl ili kobalt, i

d) vezivo ili supstrat

pod uslovima hidrotretiranja da bi se proizveo proizvod koji sadrži normalno tečnu frakciju koja ključa u istom opsegu ključanja kao napojna frakcija, ali koja ima niži sadržaj sumpora, i RON ne manji od napojne frakcije.

[0026] WO 02/08360 se odnosi na postupak poboljšanja ugljovodoničnih tokova, posebno onih koji sadrže sumporne nečistoće, koji uklanja sumpor iz ugljovodoničnih tokova uz očuvanje prinosa i oktanskog broja.

[0027] WO 02/08360 opisuje postupak poboljšanja ugljovodoničnih tokova, koji obuhvata:

- prvi korak hidrotretiranja dovođenjem u kontakt navedenih ugljovodonika sa katalitički efikasnom količinom katalizatora za hidro-desulfurizaciju na povišenoj temperaturi i pritisku u prisustvu vodonika, proizvodeći tako međuproizvod

- drugi korak u kome se navedeni međuproizvod dovodi u kontakt sa katalitički efikasnom količinom drugog sistema katalizatora sa kiselinskom funkcionalnom grupom koji sadrži najmanje jedan materijal molekularnog sita koji pripada familiji MCM-22 i komponentu metala.

[0028] WO 2009/149923 se odnosi na katalitički sistem za hidrokonverziju proizvoda teškog ulja, koji povećava performanse reakcije i specifično dovodi do povećanja konverzije, denitrogenacije i desulfurizacije; ili smanjuje stepen strogosti postupka uz iste performanse; najzad, on omogućava demetalizaciju i redukciju koksa. WO 2009/149923 opisuje katalitički sistem za hidrokonverziju teških ulja koji obuhvata:

- katalizator, sa funkcijom hidrogenacije, koji sadrži MoS2ili WS2, ili njihove smeše u lamelarnom obliku ili njegov prekursor koji je rastvorljiv u ulju;

- ko-katalizator, koji sadrži aktivnu fazu koja podstiče posebno krekovanje i/ili denitrogenaciju sirovine, sa česticama nanometarskih ili mikronskih dimenzija, izabran od katalizatora za krekovanje i/ili denitrogenaciju.

[0029] Mi smo sada pronašli nov katalitički sistem i nov postupak za hidrokonverziju koji omogućava potpunu konverziju ostataka destilacije bez proizvodnje sporednih proizvoda ili poluproizvoda (koks, lož-ulje, VGO), uz istovremeno dobijanje visokih stopa konverzije i time nižih reakcionih zapremina.

[0030] Dobijeni proizvodi su visokog kvaliteta i u svakom slučaju imaju mnogo niži sadržaj sumpora i azota u odnosu na one dobijene postupcima koji su trenutno u upotrebi. Najviše što dobijeni destilati zahtevaju je tretman hidrogenacije niskog stepena strogosti da bi se postigle potrebne specifikacije za kasniju upotrebu u proizvodnji komercijalnih goriva.

[0031] Pri konverziji frakcija teškog ulja, tradicionalni katalizatori imaju sklonost da vrlo brzo postanu deaktivirani, čime se njihove performanse redukuju. Kod suspenzionih postupaka, katalizator ne postaje deaktiviran, već je konverzija uglavnom termička i zahteva visoke temperature i velike reakcione zapremine. Kod postupaka u kojima je deaktivirani katalizator supstituisan svežim katalizatorom, iscrpljeni katalizator se uklanja iz postupka kao sporedni proizvod ili otpadni proizvod i ne može da bude regenerisan kada je podvrgnut stalnom taloženju metala u radu.

[0032] U predmetnom pronalasku, regeneracija dela katalitičkog sistema u samom postrojenju, omogućava visoku izmenu katalizatora i posledično njegovu prosečnu aktivnost koja je mnogo viša od one kod jedinica za tradicionalnu obradu vodonikom.

[0033] Visoka prosečna aktivnost katalizatora takođe omogućava bolji kvalitet proizvoda i potpunu konverziju ugljovodoničnih frakcija koje imaju tačke ključanja više od onih kod komercijalnih goriva.

[0034] Postupak ne proizvodi koks, lož-ulje, DAO, VGO i druge eventualne teške frakcije, svojstvene tradicionalnim postupcima konverzije.

[0035] Potpuna konverzija teških frakcija omogućava da se gorivo dobije iz ostataka destilacije, upotrebom manje opreme u odnosu na tradicionalne funkcionalne cikluse u rafinerijama, omogućavajući tako značajnu redukciju investicionih i operativnih troškova povezanih sa proizvodnjom goriva.

[0036] Katalitički sistem koji je cilj ovog pronalaska, koji može da se koristi za hidrokonverziju teških ulja, odlikuje se time što sadrži smešu:

• prvog katalizatora koji ima funkciju hidrogenacije, koji se sastoji od čvrstih čestica od kojih najmanje 95% po zapremini ima ekvivalentni prečnik manji od 20 μm, poželjno manji od 10 μm, poželjnije manje od 5 μm, koji sadrži jedan ili više sulfida metala grupe VI i/ili VIIIB, eventualno pripremljen polazeći od prekursora istog rastvorljivog u ulju i

• drugog katalizatora sa funkcijom krekovanja, koji se sastoji od čvrstih čestica od kojih najmanje 90% ima ekvivalentni prečnik veći od 5 μm i manji od 5 mm, poželjno veći od 10 μm i manji od 1 mm, poželjnije veći od 20 μm i manji od 0.8 mm, koji sadrži amorfni alumosilikat i/ili kristalni alumosilikat i/ili aluminu,

gde je prosečni ekvivalentni prečnik čvrstih čestica drugog katalizatora veći od prosečnog ekvivalentnog prečnika čvrstih čestica prvog katalizatora, poželjno veći od najmanje 30 μm, poželjnije veći od najmanje 50 μm.

[0037] Među sulfidima metala grupe VI sadržanim u prvom katalizatoru ili koji formiraju prvi katalizator za hidrogenaciju, poželjni su MoS2i/ili WS2i/ili FeSx, eventualno pripremljeni od prekursora istog rastvorljivog u ulju.

[0038] U slučaju drugog katalizatora za krekovanje koji sadrži kristalni alumosilikat, on je poželjno odabran od MCM-22 zeolita i zeolita koji imaju najmanje jednokanalni sistem sa prosečnim prečnikom većim od 5 angstrema (zeoliti sa velikim porama), poželjnije Beta zeolita i zeolita Y.

[0039] Drugi katalizator može da bude i katalizator za FCC (katalitičko krekovanje u fluidizovanom sloju).

[0040] Konverzija se sprovodi zahvaljujući upotrebi dva katalizatora koji imaju zadatak da obezbede sistem sa dve različite katalitičke funkcije, prvog sa funkcijom katalitičke hidrogenacije i drugog sa funkcijom katalitičkog krekovanja.

[0041] Prvi katalizator uopšteno obrazuje suspenzioni sistem sa tečnošću u reakciji i ne podleže deaktivaciji, dok drugi katalizator ispoljava manje ili više postepeno propadanje njegove aktivnosti krekovanja, u zavisnosti od svojstava ugljovodonične sirovine i uslova funkcionisanja reaktora za konverziju.

[0042] Deaktivacija je uglavnom uzrokovana taloženjem organskih jedinjenja. Taloženje metala sadržanih u sirovini ograničeno je na prisustvo prvog katalizatora. Razdvajanje dve katalitičke funkcije na nezavisne čvrste čestice sa različitim dimenzijama (prvi katalizator i drugi katalizator) omogućava njihovo fizičko razdvajanje i time nezavisno upravljanje u postupku.

[0043] Kombinovano delovanje dva katalizatora stvara sinergiju koja omogućava dobijanje boljeg rezultata u odnosu na onaj koji se dobija upotrebom pojedinačnih katalizatora.

[0044] Postupak za hidrokonverziju teških ulja, sledeći cilj predmetnog pronalaska, obuhvata sprovođenje teškog ulja u korak hidrotretiranja koji se sprovodi u jednom ili više reaktora paralelno, u fazi suspenzije, upotrebom gore opisanog katalitičkog sistema, u prisustvu vodonika ili smeše vodonika i H2S, dobijanje toka proizvoda u pari ili tečno-parnoj fazi i ekstrakciju sa dna jednog ili više reaktora, u kontinuiranom ili šaržnom režimu, gde tečni tok sadrži nekonvertovane proizvode zajedno sa katalizatorima upotrebljenog katalitičkog sistema, navedeni ekstrahovani tečni tok zatim se razdvaja na primarni klarifikovani tok koji sadrži prvi katalizator, koji je bar delimično recikliran u korak obrade vodonikom, i tok bogat drugim katalizatorom, pri čemu se ovaj drugi regeneriše u koraku regeneracije i najmanje delimično reciklira u korak obrade vodonikom.

[0045] Primarni tok, klarifikovan pre recikliranja u korak obrade vodonikom, može da bude bar delimično razdvojen na sekundarni klarifikovani tok koji sadrži deo prvog katalizatora i na čvrsti tok koji sadrži deo prvog katalizatora, eventualne metale polazno prisutne u napojnom teškom ulju, i eventualno deo drugog katalizatora, ovaj sekundarni klarifikovani tok se bar delimično, poželjno potpuno, reciklira u korak obrade vodonikom.

[0046] Najmanje deo toka bogatog prvim katalizatorom, dobijen razdvajanjem primarnog klarifikovanog toka, može da predstavlja tok pročišćavanja prvog katalizatora i metala sadržanih u ugljovodoničnoj sirovini uvedenoj u reaktor.

[0047] Tok bogat drugim katalizatorom može eventualno da bude osušen pre regenerisanja u koraku regeneracije.

[0048] Pre sušenja, tok bogat drugim katalizatorom može da bude eventualno razdvojen, poželjno dodavanjem rastvarača za pranje, u tečni tok koji sadrži deo rastvarača za pranje i deo prvog katalizatora, koji se reciklira u korak obrade vodonikom, i čvrsti/tečni tok koji sadrži deo rastvarača i drugog katalizatora, pri čemu se samo ovaj poslednji tok prosleđuje u korak sušenja i/ili regeneracije.

[0049] Ovim postupkom, dobijeni ugljovodonični proizvodi ne zahtevaju nikakav tretman konverzije.

[0050] U postupku, katalizatori se ekstrahuju iz reaktora zajedno sa frakcijom reakcione tečnosti. Smeša se podvrgava postupcima razdvajanja i pranja. Prvi katalizator se reciklira u reaktor zajedno sa frakcijom reakcione tečnosti. Postupci razdvajanja i pranja ne menjaju njegovu katalitičku aktivnost hidrogenacije. Frakcija čvrste supstance sadržana u ovom toku recikliranom u reaktor može da bude izdvojena uobičajenim tehnikama razdvajanja čvrsta supstanca-tečnost i pročišćena, u cilju kontrolisanja čvrste frakcije unutar ovog toka recikliranog u reaktor. Posle razdvajanja, pranja i sušenja, drugi katalizator, koji ima funkciju katalitičkog krekovanja, regeneriše se sagorevanjem kiseonikom (npr. kiseonikom prisutnim u vazduhu) za obnavljanje dela ili celokupne katalitičke aktivnosti. Recikliranje drugog katalizatora u reaktor, eventualno uz dodavanje dela svežeg drugog katalizatora, omogućava da se aktivni katalitički sistem održava u reakcionom okruženju. Alikvot regenerisanog katalizatora može da bude pročišćen za kontrolisanje prosečne aktivnosti regenerisanog katalitičkog toka.

[0051] Upotreba funkcije suspenzione hidrogenacije omogućava važnu sinergiju sa katalizatorom za krekovanje. Funkcija hidrogenacije eliminiše, ili najmanje značajno redukuje, zaprljanost koja snižava aktivnost katalizatora za krekovanje. Na taj način, katalizator za krekovanje ispoljava veću aktivnost i održava je tokom dužeg vremena u odnosu na postupak bez funkcije hidrogenacije. Hidrogenacija molekulskih vrsta koje imaju veću molekulsku težinu (frakcija ugljovodonične sirovine sa normalnom tačkom ključanja višom od 500°C) ograničava taloženje organskih jedinjenja na katalizator. Ovo takođe omogućava da gubitak prinosa (organska jedinjenja ili koks eliminisan sagorevanjem) bude ograničen.

[0052] Taloženje organskih vrsta na katalizator i njihovo posledično sagorevanje uporedivo je sa pročišćavanjem organskih jedinjenja. Pokazalo se da je ovo pročišćavanje izuzetno selektivno budući da su molekuli koji su nataloženi i prljaju katalizator teški molekuli, bogati azotom. Ove molekule je teško konvertovati i, kada su konvertovani, doprinose proizvodima nižeg kvaliteta koje je teško obraditi hidrotretiranjem zbog visoko aromatične prirode i sadržaja azota.

[0053] Neki tradicionalni postupci upotrebljavaju katalizator za katalitičko krekovanje, ali ne sa funkcijom hidrogenacije, na primer katalitičko krekovanje u fluidizovanom sloju (FCC). U odnosu na katalitički postupak i sistem za koji se traži zaštita, u ovom postupku, odsustvo funkcije hidrogenacije, nizak pritisak (< 5 barg) i visoka reakciona temperatura (> 500°C) vode brzoj deaktivaciji katalizatora zbog formiranja koksa i nezasićenih proizvoda (olefina) i sa visokim sadržajem aromatičnih jedinjenja. Konkretno, frakcija atmosferskog gasnog ulja (ulje lakog ciklusa, LCO) je niskog kvaliteta za proizvodnju goriva. Dobijeni proizvodi imaju visok sadržaj sumpora, azota i aromatičnih jedinjenja u odnosu na katalitički postupak i sistem za koji se traži zaštita. Snažna težnja sirovine da formira koks na katalizatoru, neophodnost isparavanja i/ili finog dispergovanja sirovine, sprečava uvođenje čistog vakuumskog ostatka ili u svakom slučaju sirovine koja se sastoji većinom od frakcije vakuumskog ostatka.

[0054] Drugi tradicionalni postupci upotrebljavaju katalizatore sa funkcijom krekovanja i hidrogenacije na istoj katalitičkoj čestici, na primer hidrokrekovanje u fiksnom sloju. Upotrebljeni katalizator ne može da tretira sirovine koje sadrže polinuklearna aromatična jedinjenja ili nitrogenovana jedinjenja u koncentracijama, na primer, većim od 50 tež. delova na milion.

[0055] Ova ugljovodonična jedinjenja bi za kratko vreme dovela do kolapsa katalitičke aktivnosti i neophodnosti zamene katalizatora. Sirovinu za ovaj postupak tipično predstavlja vakuumsko gasno ulje koje je bilo podvrgnuto hidrotretiranju. U odnosu na postupak i katalitički sistem za koji se traži zaštita, kao posledica toga nije moguće tretirati teške sirovine (atmosferski ostatak ili vakuumski ostatak). Kada je deaktiviran, katalizator za hidrokrekovanje mora da se ispusti i zameni svežim katalizatorom. Ovaj postupak zahteva gašenje postrojenja, ispuštanje katalizatora, punjenje reaktora svežim katalizatorom i pokretanje postrojenja.

[0056] Sa katalitičkim sistemom i postupkom za koji se traži zaštita, regeneracija katalizatora za krekovanje je moguća, zajedno sa njegovom trenutnom upotrebom u reaktoru za konverziju bez potrebe za gašenjem postrojenja. Osim toga, hidrokatalizator za krekovanje ne može da se regeneriše i ponovo upotrebi pomoću postupka opisanog u postupku za koji se traži zaštita.

[0057] Konverzija teških frakcija kao što su atmosferski i vakuumski ostaci takođe se sprovodi pomoću postupaka sa katalizatorom u barbotažnom fluidizovanom sloju. Katalitičke čestice suštinski imaju samo funkciju hidrogenacije. Konverzija sirovine uglavnom se odvija termičkim krekovanjem. U odnosu na postupak za koji se traži zaštita, komercijalni postupci ovog tipa proizvode teške destilate (vakuumska gasna ulja) i lož-ulje. Vakuumski destilati moraju nakon toga da budu podvrgnuti konverziji u drugim postrojenjima za konverziju. Lož-ulje je proizvod koji ima nižu vrednost u odnosu na destilate namenjene proizvodnji goriva. U postupku za koji se traži zaštita, vakuumska gasna ulja i lož-ulje se ne proizvode već se konvertuju u reaktoru u proizvode sa većom vrednošću. Katalizator podleže gubitku aktivnosti sa vremenom i mora da se zameni svežim katalizatorom. Ekstrahovani katalizator se ne regeneriše i stoga ne može ponovo da se koristi u postupku, već mora da se odloži ili vrati dobavljaču. Kvalitet lakih i srednjih destilata je manji od onog koji se dobija postupkom za koji se traži zaštita.

[0058] Koksovanje ostataka destilacije proizvodi značajnu količinu koksa, koji nije prisutan kao proizvod u postupku za koji se traži zaštita, i proizvedeni destilati su izuzetno aromatični i imaju visok sadržaj sumpora, aromatičnih jedinjenja i azota u odnosu na postupak za koji se traži zaštita.

Prinos destilata koksovanja je manji od onog koji se dobija upotrebom postupka za koji se traži zaštita.

[0059] Postupak za koji se traži zaštita pretvara ugljovodoničnu sirovinu koja ima nisku komercijalnu vrednost u vrednije proizvode.

[0060] Ugljovodonična sirovina može da se sastoji od ostatka atmosferske ili vakuumske destilacije ulja (konvencionalne ili nekonvencionalne), vakuumskog gasnog ulja (VGO) proizvedenog destilacijom ulja ili proizvoda koji potiču od postupaka konverzije ulja ili njegovih frakcija, ulja nakon deasfaltacije koje potiče iz jedinica za deasfaltaciju rastvaračem, ostataka atmosferske ili vakuumske destilacije koji potiču iz postupaka konverzije ulja ili njegovih frakcija.

[0061] Proizvodi se sastoje od ugljovodonika sa normalnom tačkom ključanja manjom od 380°C, pored sporednih proizvoda koji se uglavnom sastoje od vodonik sulfida, amonijaka i vodene pare.

[0062] Transformacija sirovine u proizvode odvija se paralelno u jednom ili više reaktora (poželjno identičnih) pomoću reakcija krekovanja i hidrogenacije koje se odvijaju u istoj reakcionoj zapremini zahvaljujući prisustvu dva katalizatora (prvog i drugog katalizatora) koji formiraju dvostruki katalitički sistem (dvostruki katalizator) na temperaturama u opsegu od 360 do 480°C i ukupnom pritisku u opsegu od 80 barg do 200 barg.

[0063] Poboljšanja postupka sa katalitičkim sistemom dvostrukog katalizatora, u odnosu na upotrebu jednog katalizatora, uglavnom se prepoznaju na svim, ili bar nekim od sledećih parametara: produktivnost (sirovina transformisana u jedinici vremena, za datu zapreminu reaktora), selektivnost u proizvodima (težinska frakcija proizvoda u odnosu na ukupne proizvode), sadržaj sumpora i azota destilovanih proizvoda, stabilnost drugog katalizatora u smislu taloženja metala i ugljeničnih jedinjenja, molekulske karakteristike destilata i LPG proizvoda.

[0064] Upotrebljeni katalitički sistem i originalna šema postupka omogućavaju dobijanje rezultata, u smislu gore pomenutih parametara, koji ne bi bili mogući upotrebom samo jednog od katalizatora ili drugačije šeme postupka.

[0065] Katalizator za hidrogenaciju poželjno sadrži jedan ili više metalnih sulfida. Poželjni metali su Mo, W i Fe, razmatrani pojedinačno, ili u smeši. U slučaju Mo, funkcija hidrogenacije sastoji se od MoS2poređanog u naslagane lamele, nanometarskih dimenzija, sa manje od 6, i normalno manje od 4, naslagane lamele. Prosečni ekvivalentni prečnik lamela MoS2manji je od 100 Å, obično manji od 60 Å.

[0066] Upotrebljena koncentracija metala, koja se odnosi samo na tečnu frakciju u reaktoru, poželjno je manja od 100 mola Me/metričkoj toni tečnosti, poželjnije manja od 60 mola/metričkoj toni tečnosti, čak poželjnije manja od 50 mola/metričkoj toni tečnosti.

[0067] Koncentracija drugog katalizatora u smeši sadržanoj u reaktoru poželjno je manja od 50 tež.%, poželjnije manja od 45 tež.%, čak poželjnije manja od 40 tež.%.

[0068] Korak obrade vodonikom poželjno se sprovodi na temperaturi u opsegu od 360 do 480°C i na pritisku u opsegu od 80 do 200 atmosfera.

[0069] Odnos između drugog katalizatora i teškog ulja (kat./ulje) uvedenog u korak obrade vodonikom, poželjno u opsegu od 1 do 2000 kg/metričkoj toni sirovine, poželjnije od 5 do 1000 kg/metričkoj toni sirovine, čak poželjnije od 50 do 700 kg/metričkoj toni sirovine.

[0070] Sada je dat poželjni primer izvođenja predmetnog pronalaska, uz pomoć slika 1 i 2, koji ne treba posmatrati kao ograničavajući za obim predmetnog pronalaska.

Slika 1 prikazuje blok-šemu postupka.

Slika 2 prikazuje primer šeme postupka, detaljnije u odnosu na sliku 1.

[0071] Šema postupka na slici 1 sastoji se od tri glavna odeljka: odeljka za odvijanje reakcije i razdvajanje reakcionih proizvoda, odeljka za razdvajanje čvrstih katalizatora i odeljka za regeneraciju drugog katalizatora.

[0072] Odeljak za odvijanje reakcije (R+S) sastoji se od jednog ili više reaktora, svih istih, sa paralelnom konfiguracijom ako je prisutno više od jednog reaktora, i opreme, proizvodnih linija i veza između njih koje omogućavaju ekstrakciju iz jednog ili više reaktora i razdvajanje proizvoda (7) iz eventualnih tečnih ili gasnih tokova recikliranih unutar odeljaka, i ekstrakciju iz reaktora toka koji sadrži dva katalizatora i tečnost sadržanu u reaktoru (11). Ekstrakcija toka 11 iz reaktora može da se izvede u kontinuiranom ili šaržnom režimu.

[0073] Sledeći tokovi se kontinuirano uvode u odeljak za odvijanje reakcije (R+S): ugljovodonična sirovina (1), gasni tok bogat vodonikom (2), prvi katalizator (3) ili njegov prekursor rastvorljiv u sirovini ili u tečnosti prisutnoj u reaktoru. Svi ili samo neki od različitih tokova mogu da budu uvedeni direktno u reaktor/reaktore, ili kompletno, ili samo njihova frakcija, pomešani pre uvođenja u reaktor/reaktore.

[0074] Prvi katalizator je čvrsti katalizator za hidrogenaciju dispergovan u reakcionom medijumu. Prvi katalizator obrazuje suspenzioni sistem zajedno sa tečnošću prisutnom u reakcionom okruženju.

[0075] Tok (15) koji se sastoji od drugog regenerisanog katalizatora i drugog svežeg katalizatora (6), dodaje se odeljku za odvijanje reakcije. Dodavanje može da se sprovede u kontinuiranom ili šaržnom režimu.

[0076] Odnos između toka katalizatora 15 i ugljovodonične sirovine (kat./ulje) može da se menja u cilju podešavanja efekata katalitičkog krekovanja na ukupne rezultate reakcije. Moguće je, na primer, ali ne isključivo, varirati produktivnost, selektivnost za proizvode, karakteristike destilata i LPG proizvoda i rezidualni sadržaj sumpora i azota tečnih proizvoda. Proizvodi (7) koji napuštaju odeljak za odvijanje reakcije i razdvajanje, predstavljeni na šemi, zbog jednostavnosti, jednim tokom, sačinjeni su najmanje od gasnog toka bogatog vodonikom koji sadrži ugljovodonične gasove koji može eventualno da bude prosleđen do jedinice za obnavljanje vodonika, jednog ili više ugljovodoničnih tokova koji se sastoje od ugljovodonične tečnosti pod normalnim uslovima i toka sporednih proizvoda koji se uglavnom sastoje od vodonik sulfida, amonijaka, vode.

[0077] Razmatrajući samo tečni tok pod normalnim uslovima, ili zbir tečnih tokova pod normalnim uslovima, koji obrazuje deo ukupnog toka proizvoda (7), naznačen na šemi, najmanje 90% po zapremini sačinjeno je od ugljovodonika sa tačkom ključanja manjom od 380°C.

[0078] Tok (11) može da bude ekstrahovan iz reaktora u kontinuiranom ili šaržnom režimu. Navedeni tok prosleđuje se u odeljak za razdvajanje čvrstih katalizatora (CS). U ovom odeljku (CS), izdvaja se drugi katalizator, dobija se primarni klarifikovani tok i tok bogat drugim katalizatorom upotrebom pogodne tehnike, ili kombinacije tehnika, odabrane od konvencionalnih tehnika (sedimentacija, filtracija, centrifugiranje, itd.).

[0079] Primarni klarifikovani tok može da bude bar delimično recikliran u reaktor (13), bez daljeg tretmana razdvajanja.

[0080] Bilo sav, ili deo primarnog klarifikovanog toka može eventualno dodatno da se razdvoji na tok koji sadrži sav ili deo prvog katalizatora (tok bogat prvim katalizatorom) i sekundarni klarifikovani tok za uvođenje u reaktor pomoću drugog tretmana razdvajanja, primenom konvencionalnih tehnika ili njihovih kombinacija (sedimentacija, filtracija, centrifugiranje, itd.). U slučaju dodatnog tretmana razdvajanja primarnog klarifikovanog toka ili njegovog dela, tok bogat prvim katalizatorom formira tok pročišćavanja prvog katalizatora (8) i metala, sadržanog u ugljovodoničnoj sirovini koja se uvodi u reaktor.

[0081] Postupci razdvajanja mogu da se postignu mešanjem tehnoloških tokova sa pogodnim rastvaračem (4). Rastvarač, ako se koristi, ima funkciju poboljšanja razdvajanja katalizatora u prvom i/ili drugom razdvajanju. Rastvarač može da bude čisto organsko jedinjenje, na primer čist ugljovodonik, ili smeša pogodnih organskih jedinjenja, na primer ugljovodonika. To može da bude i tok proizveden samim postupkom ili frakcija ukupnog toka proizvoda (7). Oporavak rastvarača može da se sprovede u odeljku za razdvajanje da bi se generisalo interno recikliranje koje ograničava potrošnju rastvarača (4). U tom slučaju, tok 4 predstavlja nadoknadu rastvarača.

[0082] U odeljku za regeneraciju (CR), tok (12) bogat drugim katalizatorom može eventualno da bude osušen, pomoću konvencionalnih tehnika, sa pogodnim procesnim fluidom (14) eventualno povučenim iz opreme unutar postupka, pre slanja na regeneraciju. Tečni tok (16) koji se dobija mogućim sušenjem, može da bude poslat u odeljak za odvijanje reakcije i razdvajanje (R+S) ili u odeljak za razdvajanje katalizatora (CS).

[0083] U odeljku za regeneraciju, drugi katalizator se regeneriše sagorevanjem organskih jedinjenja nataloženih na njegovoj površini (spoljašnja površina čestica i unutrašnja površina pora) tokom reakcije. Sagorevanje se odvija u reaktoru za regeneraciju mešanjem vazduha (5), eventualno zagrejanog, sa drugim katalizatorom. Sagorevanje eliminiše organska jedinjenja nataložena na drugom katalizatoru i proizvodi gasni tok (9) uglavnom sačinjen od CO, CO2, H2, H2O, N2, SO2, SO3, NO2, NO sa eventualnim uključivanjem finih čestica čvrstog katalizatora. Ovaj tok (9) se tretira u skladu sa tradicionalnim postupcima uklanjanja zaprljanja/zagađivača uobičajenih za postupke obrade gasovitih otpadnih tokova poreklom od sagorevanja organskih jedinjenja uopšte, i posebno nataloženih na čvrstim katalizatorima.

[0084] Regenerisani katalizator (17) delimično ili potpuno ponovo stiče svoju polaznu aktivnost. Alikvot regenerisanog katalizatora može da bude eliminisan (10) da bi se omogućilo dodavanje svežeg katalizatora (6) (katalizator koji još uvek nije korišćen i regenerisan). Odnos svežeg drugog katalizatora/regenerisanog drugog katalizatora određuje se u odnosu na aktivnost regenerisanog drugog katalizatora, u odnosu na svež drugi katalizator, i u odnosu na aktivnost koja treba da se dobije u reaktoru/reaktorima kada je u pitanju konverzija sirovine.

[0085] Slika 2 predstavlja primer šeme postupka koji ilustruje pronalazak, cilj patentne prijave o kojoj je reč, detaljnije u odnosu na ono što je prikazano na slici 1.

[0086] Sirovina (1) se uvodi u reaktor (5). Dopuna u ulju rastvorljivog prekursora suspenzionog katalizatora za hidrogenaciju, na primer, u ulju rastvorljivog jedinjenja Mo, i/ili W, i/ili Fe i/ili drugog metala sposobnog da obrazuje suspenzioni katalizator za hidrogenaciju u reakcionom okruženju, dodaje se napojnom ugljovodoničnom toku.

[0087] Parni tok (30) napušta glavu reaktora, i prelazi u aparat, ili kombinaciju aparata (37), i zatim se hladi u sistemu (31) izmenjivača toplote.

[0088] Proizvedena tečna faza (TLP), koja predstavlja ukupni tečni proizvod (33), odvaja se od gasne faze (34) u jednom ili više separatora (32) gas/tečnost. Aparat, ili kombinacija aparata, (37), je opciona, eventualno ima funkciju kontrole finalne tačke ključanja tečnih ugljovodonika proizvedenih u odeljku za odvijanje reakcije. To se može dobiti, na primer, pranjem parnog toka (30) pogodnim ugljovodoničnim tokom. Frakcija toka (30) sa najvišom tačkom ključanja reciklira se u reaktor zajedno sa ugljovodoničnim tokom za pranje. Ako se oprema (37) ne koristi, kontrola finalne tačke ključanja proizvedenog (33) tečnog toka mogla bi da se postigne pomoću uobičajene opreme za frakcionisanje ugljovodoničnih tokova. Ugljovodonična frakcija sa tačkama ključanja višim od onih poželjnih se zatim reciklira u reaktor (40).

[0089] Gasni tok se tretira u odeljku postrojenja (35) pogodnom za uklanjanje vodonik sulfida i pročišćavanje alikvota gasa (36) za održavanje procenta nekondenzabilnih ugljovodonika konstantnim u reakcionom gasu. Posle mešanja sa tokom dopune H2(2), tok recikliranog gasa (4) zagreva se do željene temperature u aparatu koji nije prikazan na nacrtu pre ulaska u reaktor.

[0090] Suspenzioni tok (6) koji sadrži prvi katalizator i drugi katalizator ekstrahuje se iz reaktora.

[0091] Navedeni tok se odvaja u separatoru (7) na primarni klarifikovani tok (13) koji sadrži prvi katalizator i tok bogat drugim katalizatorom (9).

[0092] Primarni klarifikovani tok (13) može potpuno da se reciklira (42) u reaktor (5) za obradu vodonikom, ili se njegov deo (14) prosleđuje u sledeći separator (20) u kome se sekundarni klarifikovani tok odvaja i reciklira (16) u reaktor (5) za obradu vodonikom, i suštinski čvrsti tok (15) pročišćavanja koji sadrži deo prvog katalizatora i eventualno metale sadržane u sirovini i eventualno deo drugog katalizatora.

[0093] Rastvarač (8) za pranje dodaje se toku koji je bogat drugim katalizatorom (9) pre nego što se prosledi u dodatni separator (12) čvrsto-tečno iz koga se tečni tok (10) koji sadrži reakcionu tečnost odvaja zajedno sa delom prvog katalizatora i delom rastvarača za pranje koji se reciklira u reaktor (5) i tok (11) čvrsto-tečno koji sadrži drugi katalizator i deo tečnosti za pranje koja se suši (19) pomoću gasa (41) za sušenje.

[0094] Tok (17) koji sadrži osušeni katalizator odlazi (19), i šalje se u regenerator (26), u kome se katalizator regeneriše vazduhom (24). Regenerisani katalizator (27) se reciklira, zajedno sa dopunskim katalizatorom (29), u reaktor (5) osim za pročišćavanje (28). Tok izduvnog gasa proizvodi se regeneracijom katalizatora (25).

[0095] Tok (18) koji sadrži gas za sušenje i deo rastvarača za pranje takođe odlazi (19), i hladi se u izmenjivaču (21) i razdvaja u separatoru (43) čime se dobija gas (23) za sušenje za recikliranje u korak sušenja posle zagrevanja i tok koji sadrži deo rastvarača (22) za pranje koji se reciklira u reaktor.

Primer 1: Uporedni testovi u mikroreaktoru

[0096] Ovaj primer pokazuje kako kombinovana upotreba dva katalizatora stvara sinergiju koja omogućava bolje performanse od onih koje se dobijaju sa jednim odvojenim katalizatorom.

[0097] Podaci dati u tabeli 1 odnose se na eksperimentalne testove sprovedene u postrojenju sa reaktorom koji ima ukupnu zapreminu od 30 cm3 (zapremina suspenzije u reakciji 15 cm3). Katalitički sistem dodat je na početku ispitivanja i održavan je u reaktoru do kraja ispitivanja. Ugljovodonična sirovina uvedena je kontinuirano u reaktor pomoću kontrole nivoa tečnosti. Gasni tok koji se uglavnom sastoji od vodonika i nekondenzabilnih lakih ugljovodonika, dobijen spajanjem toka recikliranog gasa i toka dopunskog H2, kontinuirano je prosleđen u reaktor zajedno sa sirovinom. Koncentracija H2u ukupnom gasnom toku bila je viša od 97% zapr. Protok ukupnog gasnog toka u reaktoru bio je 44 Nl/h. Proizvodi prisutni u parnoj fazi bili su ekstrahovani iz glave reaktora. Parni tok koji napušta reaktor ohlađen je i kondenzovane tečnosti su sakupljene u posudi. Testovi su sprovedeni na 430°C i na parcijalnom pritisku vodonika od 125 bar.

[0098] Tabela 1 prikazuje karakteristike upotrebljene sirovine.

Tabela 1: karakteristike upotrebljene sirovine

[0099] Tabela 2 prikazuje rezultate testova sprovedenih sa tri različita katalitička sistema: samo prvi katalizator, samo drugi katalizator i sistem koji sadrži dva katalizatora.

[0100] Sastav, dimenzije i količina dva katalizatora su sledeći:

Prvi katalizator (Kat-1): molibdenit (MoS2), dobijen od prekursora rastvorljivog u ulju (Mooktoat) prethodno pomešanog sa svežom sirovinom, zagrevanjem smeše do reakcione temperature u prisustvu vodonika. Katalizator je u obliku nanodisperzne lamele. Lamele su pojedinačne ili složene sa prosečnim stepenom slaganja manjim od 4 i imaju prosečni ekvivalentni prečnik manji od 60 Å.

Molibdenit je dispergovan u reakcionoj tečnosti. Frakcija, ili sav molibdenit može da interaguje sa česticama čvrste organske supstance i nataložen je na njihovoj površini. Pored dispergovanog molibdenita, čestice čvrste organske supstance sa nataloženim molibdenitom, takođe učestvuju u delovanju hidrogenacije. Preko 95% zapremine suspenzionog katalizatora za hidrogenaciju sastoji se od čvrstih čestica sa ekvivalentnim prečnikom manjim od 20 µm. U testovima navedenim u tabeli 2 sprovedenim u prisustvu Kat-1, upotrebljena količina Kat-1 dobijena je dodavanjem količine prekursora rastvorljivog u ulju koja odgovara 45 µg Mo. Drugi katalizator (Kat-2) (težinski procenti): 22.8% Si, 25.0% Al, 2.3% La, 0.5% Ti, 0.3% Fe, 0.2% Na, dopuna do 100% sastoji se od O.

[0101] Više od 90% po zapremini drugog katalizatora sastoji se od čvrstih čestica sa ekvivalentnim prečnikom većim od 20 µm. U testovima prikazanim u tabeli 2 sprovedenim u prisustvu Kat-2, upotrebljena količina Kat-2 bila je jednaka 5.5 g.

Tabela 2: uporedni podaci sa različitim katalitičkim sistemima

[0102] Podaci prikazani u tabeli 2 odnose se na testove koji traju 12 časova.

[0103] U opisanom primeru, može se zapaziti kako sistem dva katalizatora omogućava da se dobiju bolji rezultati u odnosu na pojedinačne sisteme odvojenih katalizatora što se tiče kvaliteta proizvoda (niži sadržaj S i N u ukupnoj proizvedenoj tečnosti).

[0104] Sam Kat-2 poboljšava produktivnost u odnosu na sam Kat-1, ali povećava formiranje koksa i/ili nerastvorljivih organskih jedinjenja sličnih koksu. Dodavanje katalizatora za hidrogenaciju (Kat-1) u Kat-2, ne samo da garantuje veći kvalitet proizvoda u pogledu rezidualnog sumpora i azota, već i redukuje formiranje ugljeničnih jedinjenja na katalizatoru za krekovanje (Kat-2). Ovo omogućava održavanje visokih katalitičkih performansi sistema tokom dužeg vremenskog perioda.

[0105] Razdvojivost dva katalizatora, regeneracija katalizatora za krekovanje i njegovo recikliranje u reaktor, omogućava hidrokrekovanje teških sirovina kao što su ostaci destilacije, direktno u destilate.

Primer 2: Kontinuirano ispitivanje u pilot postrojenju: performanse i kvalitet proizvoda.

[0106] Postupak za koji se traži zaštita ispitivan je i pri većim zapreminama reaktora. Pilot postrojenje je konstruisano sa reaktorom koji ima ukupnu zapreminu od 500 cm3. Reaktor može da radi sa zapreminom suspenzije od 300 cm3. Pilot postrojenje takođe omogućava dodavanje i ekstrakciju drugog katalizatora (Kat-2) iz reaktora čime se posledično dobijaju podaci koji su reprezentativni za šemu postupka za koji se traži zaštita.

[0107] Tabela 3 prikazuje rezultate reprezentativnog testa seta operativnih uslova postupka za koji se traži zaštita. Podaci prikazani u ovom primeru dobijeni su na 430°C i 125 bar parcijalnog pritiska vodonika. Tokom testa, tok H2koji ima čistoću veću od 99% zapr. uveden je u reaktor pri protoku od 50 Nl/h.

[0108] Karakteristike ugljovodonične sirovine uvedene u reaktor opisane su u tabeli 1.

Tabela 3: podaci kontinuiranog ispitivanja u pilot postrojenju

[0109] U tabeli 3, može da se zapazi da su i stepen desulfurizacije i denitrogenacije visoki. Ukupna dobijena tečnost (TLP) sadrži samo nekoliko delova na milion azota i veoma nisku frakciju sumpora. Kako bi se dobili proizvodi koji odgovaraju specifikacijama u odnosu na sadržaj sumpora, dovoljna je finalna obrada vodonikom koja zahteva uslove niske strogosti.

[0110] Rezultati prikazani u primeru potiču od jedne od mogućih konfiguracija (set operativnih uslova) koje postupak može da ima.

[0111] Test je postavljen za konverziju sirovine u srednje i lake destilate. Podaci se odnose na ravnotežno stanje operativnih uslova pilot postrojenja. Eksperimentalno ispitivanje trajalo je 500 časova. Raspodela proizvoda i produktivnost mogu lako da se kontrolišu delovanjem na operativne uslove (kat-2/ulje, protok gasa koji se reciklira u reaktor, temperatura, ukupni pritisak, procenat katalizatora u suspenziji prisutnoj u reaktoru, itd.).

Claims (17)

Patentni zahtevi

1. Katalitički sistem, koji može da se koristi za hidrokonverziju teških ulja koji sadrži smešu:

prvog katalizatora, koji ima funkciju hidrogenacije, koji se sastoji od čvrstih čestica od kojih najmanje 95% po zapremini ima ekvivalentni prečnik manji od 20 µm, koji sadrži jedan ili više sulfida metala grupe VI i/ili VIIIB, i drugog katalizatora, koji ima funkciju krekovanja, koji se sastoji od čvrstih čestica od kojih najmanje 90% po zapremini ima ekvivalentni prečnik veći od 5 µm i manji od 5 mm, koji sadrži amorfni alumosilikat i/ili kristalni alumosilikat i/ili aluminu, naznačen time što je

ekvivalentni prosečni prečnik čvrstih čestica drugog katalizatora veći od ekvivalentnog prosečnog prečnika čvrstih čestica prvog katalizatora.

2. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što se prvi katalizator sastoji od MOS2i/ili WS2, i/ili FeSx.

3. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što se prvi katalizator dobija polazeći od prekursora metala grupe VI i/ili VIII B rastvorljivog u ulju.

4. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što je kristalni alumosilikat odabran od zeolita koji imaju najmanje jedan sistem kanala sa prosečnim prečnikom većim od 5 angstrema.

5. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što kristalni alumosilikat može da bude MCM-22 zeolit.

6. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što najmanje 90% po zapremini čvrstih čestica koje formiraju drugi katalizator ima prečnik veći od 10 µm i manji od 1 mm.

7. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što najmanje 90% po zapremini čvrstih čestica koje formiraju drugi katalizator ima prečnik veći od 20 µm i manji od 0.8 mm.

8. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što najmanje 95% po zapremini finih čvrstih čestica koje formiraju drugi katalizator ima prečnik manji od 5 µm.

9. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što je ekvivalentni prosečni prečnik čvrstih čestica drugog katalizatora najmanje 30 µm veći od ekvivalentnog prosečnog prečnika čvrstih čestica prvog katalizatora.

10. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što je ekvivalentni prosečni prečnik čvrstih čestica drugog katalizatora najmanje 50 µm veći od ekvivalentnog prosečnog prečnika čvrstih čestica prvog katalizatora.

11. Katalitički sistem prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što drugi katalizator može da bude katalizator za FCC.

12. Postupak za hidrokonverziju teških ulja koji obuhvata uvođenje teškog ulja u korak obrade vodonikom koji se sprovodi u jednom ili više suspenzionih reaktora, naznačen time, što je katalitički sistem prema najmanje jednom od patentnih zahteva od 1 do 11 prisutan kao smeša u istoj reakcionoj zapremini, u prisustvu vodonika ili smeše vodonika i H2S, čime se dobija tok proizvoda u parnoj ili tečno-parnoj fazi, i ekstrakciju na dnu, kontinuiranu ili diskontinuiranu, tečnog toka koji sadrži nekonvertovane proizvode zajedno sa dva katalizatora upotrebljenog katalitičkog sistema, pri čemu se navedeni tečni tok ekstrahuje, a zatim razdvaja na klarifikovani primarni tok koji sadrži prvi katalizator, koji se bar delimično reciklira u korak obrade vodonikom, i tok bogat drugim katalizatorom, koji se regeneriše u koraku regeneracije i bar delimično reciklira u korak obrade vodonikom.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što se, pre recikliranja u korak obrade vodonikom, klarifikovani primarni tok bar delimično razdvaja na klarifikovani sekundarni tok i na čvrsti tok koji sadrži deo prvog katalizatora, eventualno metale prisutne u ulaznom teškom ulju i eventualno deo drugog katalizatora, gde se samo navedeni klarifikovani sekundarni tok bar delimično reciklira u korak obrade vodonikom.

14. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što se, pre sušenja, tok bogat drugim katalizatorom razdvaja, eventualno dodavanjem rastvarača za pranje, na tečni tok koji sadrži deo rastvarača za pranje i deo prvog katalizatora, koji se reciklira u korak obrade vodonikom, i na čvrsto-tečni tok koji sadrži deo rastvarača i drugi katalizator, gde se samo navedeni poslednji tok prosleđuje u korak regeneracije.

15. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što se tok bogat drugim katalizatorom suši pre nego što se regeneriše u koraku regeneracije.

16. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što se korak obrade vodonikom sprovodi na temperaturi u opsegu od 360 do 480°C i na pritisku u opsegu od 80 do 200 atmosfera.

17. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što je odnos između drugog katalizatora i teškog ulja koje se uvodi u korak obrade vodonikom u opsegu od 1 do 2000 kg/metričkoj toni.