RS60476B1 - Poliesterski film koji ima višeslojnu strukturu za laminaciju na metalni supstrat, metalni supstrat koji ima takav poliesterski film i kontejner koji ima komponentu proizvedenu od ovog metalnog supstrata - Google Patents

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak je usmeren na poliesterski film koji ima višeslojnu strukturu laminiranu na metalni supstrat, postupak za proizvodnju ovakvog metalnog supstrata koji ima ovakav polimerni film laminiran na najmanje jednu svoju površinu i deo kontejnera proizveden od ovog metalnog supstrata.

[0002] U oblasti izrade konzervi, dobro je poznato oblaganje ili laminiranje tankog polimernog filma na metalni supstrat od koga je konzerva oblikovana, npr. u DRD postupku. Polimerni film može da ima različite namene, kao što je da obezbedi zaštitu od korozije za metalni supstrat, da održava aromu i druga organoleptička svojstva hrane koja se nalazi u konzervi, da omogući da se na njemu vrši štampanje kada je primenjen kao spoljašnji (dekorativni) sloj, i slično tome.

[0003] Polimerni film uobičajeno se proizvodi u vidu „kontinuirane“ mreže polimernog filma, koja je namotana u kalem. Usled lošeg ponašanje prilikom namotavanja, u namotanom filmu mogu da se obrazuju prekidi u mreži i drugi defekte, kao što su prevoji, bore i nabori. Ove distorzije mogu da oštete na taj način namotani film, ali i da utiču na svojstva finalnog proizvoda kao što je konzerva koja ima polimernu zaštitnu prevlaku, koja ne bi trebalo da ima mehuriće vazduha, mehurove, prevoje i nabore.

[0004] Problemi u vezi sa lošim namotavanjem tankih filmova i pojavom defekata na njima tokom namotavanja često je u vezi sa trenjem i/ili adhezijom između susednih slojeva filma. Do ovih problema dolazi kada su trenje i/ili adhezija između slojeva filma suviše visoki. Postupci za poboljšanje svojstava namotavanja često se zasnivaju ili na smanjenju trenja i/ili na povećavanju klizanja između slojeva filma koji su namotani jedni oko drugih.

[0005] Jedan vrlo rasprostranjen poznati postupak za smanjenje trenja je povećanje rapavosti površine filmova ugradnjom čestičnog materijala koji je nerastvoran u matriksnom polimernom materijalu. Primeri ovakvih čestičnih materijala, koji su u ovoj oblasti tehnike poznati i kao antiblokirajuća sredstva, uključuju kaolin, talk, silicijum, titanijum oksid, glinicu, umrežene (vulkanizovane) polimerne čestične materijale, i slično tome.

[0006] Drugi dobro poznati postupak za smanjenje trenja između slojeva film zasniva se na upotrebi takozvanih aditiva za klizanje, koji smanjuju koeficijent trenja. Međutim, oni se uobičajeno koriste u kombinaciji sa prethodno navedenim antiblokirajućim sredstvima.

[0007] U EP 696502 A1 je prikazan poliesterski film sastavljen od poliesterske osnove i sloja obloge obrazovanog na njenoj najmanje jednoj strani, od smeše koja pretežno sadrži kopoliestersku kompoziciju i oksidovani vosak i/ili prirodni vosak, gde ta kompozicija sadrži polioksialkilen glikolnu komponentu u količini od 1 tež.% ili više, pa do manje od 40 tež.%. Oksidovani vosak je estar koji je sačinjen od više masne kiseline i višeg monoalkohola, gde se grupa koja sadrži kiseonik uvodi tako što se oksiduje komponenta etilenskog lanca. Navodi se da oksidovani vosak ili prirodni vosak nude poboljšanje svojstava klizanja i antiblokiranja. Sadržaj voska iznosi 30-0.1 tež.%, poželjno 15-1 tež.%. Debljina sloja kad je u pitanju obloga poželjno iznosi 0.001-1 mikrometara, poželjnije 0.01-0.2 mikrometara. Prema EP 696502 ovaj film može da se koristi za različite namene, kao osnovni film za magnetne materijale za snimanje i osnovni film za štampanje uključujući adhezivni toner.

[0008] U US 2010/0068355 A1 je prikazan toplotno-zaptivajući koekstrudirani kompozitni polimerni film koji sadrži sloj supstrata i na njegovoj površini toplotno- zaptivajući sloj, pri čemu su sloj supstrata i toplotno- zaptivajući sloj izrađeni na bazi različitih kopoliestarskih materijala i toplotno- zaptivajući sloj sadrži jedan ili više voskova. Količina voska je u opsegu od 0.1 - 3 tež.%, poželjno 0.5-3, poželjnije ne više od 2, i uobičajeno 1-2 % toplotno zaptivajućeg sloja. Film može da se koristi za pakovanje.

[0009] Iz US 6652979 B1 poznat je poliesterski film istegnut u pravcu dve ose, za primenu u vidu unutrašnjeg lica metalne konzerve, koji sadrži konkretnu poliestersku kompoziciju sa sadržajem od 0.1-2 tež.% karnauba voska ili stearil stearata. Navodi se da film prikazuje izuzetna svojstva odvajanje (svojstva nelepljenja za sadržaj konzerve). Kako bi se svojstvo nelepljenja, rukovanje i mogućnost obrade pospešili, neophodno je koristiti unutrašnje neorganske čestice ili organske čestice u količini od 0.005 do 10 tež.%, poželjno 0.2-5 tež.%, poželjnije 0.3-4 tež.%.

[0010] U US 2006/0210817 A1 je prikazan metalni lim laminiran filmom od smole, za proizvodnju konzervi. Film od smole za obrazovanje unutrašnjeg lica konzerve sadrži poliester kao glavnu komponentu i 0.1-2.0 % voska radi svojstva oslobađanja.

[0011] U US 2008/0261063 A1 je prikazan metalni lim obložen smolom koji sadrži metalni lim, donji sloj od poliesterske smole i gornji sloj od poliesterske smole, koji sadrži, koji sadrži 0.1-5.0 tež.% olefinskog voska u cilju postizanja sposobnosti oslobađanja i formiranja konzervi.

[0012] U JP2005178048 je prikazan jednosmerno istegnut poliesterski film laminiran na najmanje jedno lice metalnog supstrata, pri čemu poliesterski film ima troslojnu strukturu koja sadrži poliestersko jezgro i dva poliesterska pokrovna sloja, pri čemu jedan od poliesterskih pokrovnih slojeva sadrži polietilenski voštani aditiv za klizanje u količini od 100 ppm do 1500 ppm.

[0013] Upotreba antiblokirajućih sredstava u obliku nerastvornih čestica, ili u pokrovnim slojevima, ili kroz ceo film, ima neke mane kad je u pitanju proizvodnja konzervi, npr., uključujući operaciju dubokog izvlačenja. Čestice koje se nalaze u filmu mogu da se nakupljaju na mašinskim alatima opreme za obradu i mogu da dovode do njihovog oštećenja i trošenja. Čestice takođe mogu da obrazuju praznine u filmu i da na taj način utiču na funkcionalna svojstva prevlake. Veličina, distribucija i količina čestica takođe mogu da variraju u zavisnosti od toga da li je film napravljen ekstruzijom ili livenjem i bilo kojim dodatnim korakom istezanja.

[0014] Organski aditivi za klizanje su skuplji nego neorganska antiblokirajuća sredstva i u praksi su aditivi za klizanje uobičajeno praćeni čestičnim antiblokirajućim sredstvima kako bi se postigla željena svojstva namotavanja filma. Primeri kombinovane upotrebe aditiva za klizanje i antiblokirajućih sredstava prikazani su npr. u US 4606 976 A, US 4921 670 A i JP 2003225981 A.

[0015] Predmetni pronalazak ima za cilj poboljšanje rukovanje i mogućnosti za obradu poliesterskog filma za laminaciju na metalni supstrat, konkretno za primenu na metalni supstrat za proizvodnju konzervi.

[0016] Dodatni cilj pronalaska je da se poboljšaju svojstva namotavanja poliesterskog filma, zadržavajući u isto vreme njegovu podložnost oblikovanju i svojstva prianjanja na metal.

[0017] U skladu sa pronalaskom, jedan ili više prethodno navedenih ciljeva postižu se na taj način što metalni supstrat ima poliesterski film koji ima višeslojnu strukturu koja sadrži poliestersko jezgro i dva poliesterska pokrovna sloja laminirana na najmanje jedno lice metalnog supstrata, pri čemu svaki od poliesterskih pokrovnih slojeva sadrži organski aditiv za klizanje i pri čemu poliesterski pokrovni slojevi u osnovi ne sadrže čestični materijal koji je nerastvoran u poliesterskom matriksu pokrovnog sloja koji je u pitanju. Kako bi se izbegao nesporazum, metalni supstrat sa poliesterskim filmom laminiranim na najmanje jedno lice metalnog supstrata, označava se kao laminat.

[0018] Poliesterski film prema pronalasku ima strukturu koja sadrži najmanje tri sloja (videti sliku 1), tj. dva pokrovna sloja (A, C) između kojih se nalazi jezgro (B). Jezgro sadrži jedan ili više slojeva jezgra. Svaki pokrovni sloj sadrži jedan ili više organskih aditiva za klizanje koji služe da smanje koeficijent trenja. Osim toga, pokrovni slojevi u osnovi ne sadrže čestični materijal, konkretno, neorganske čestice, koje nisu rastvorne u odgovarajućem poliesterskom matriksu. Drugim rečima, pokrovni slojevi ne sadrže bilo koja neorganska čestična antiblokirajuća sredstva, koji se uobičajeno koriste za povećanje rapavosti površine, u efikasnoj količini, kao što su neorganske čestice. Na taj način pronalazak zaobilazi prethodno navedene rizike koji su u vezi sa korišćenjem permanentnih čestičnih materijala u pokrovnim slojevima. Pogodno, poliestersko jezgro u osnovi ne sadrži aditive za klizanje, pošto su svojstva klizanja neophodna samo u poliesterskim pokrovnim slojevima. Stoga, jezgro ili najmanje jedan od slojeva jezgra, poželjno svi slojevi jezgra, ako se radi o višeslojnom jezgru, ne sadrži/ne sadrže relativno skupe aditive za klizanje u efikasnoj količini koja poboljšava klizanje.

[0019] Pronalazak rešava problem lošeg namotavanja i rukovanja tankim poliesterskim filmovima. Kada je poliesterski film naknadno laminiran na metalni supstrat (D na slici 1), dobija se poliesterom obloženi metalni lim (tj. laminat), koji ima dobro prianjanje filma, odličnu mogućnost oblikovanja i otpornost na koroziju.

[0020] Iznenađujuće, pronalazači su takođe primetili da dodavanje aditiva za klizanje u spoljašnji i unutrašnji pokrovni sloj često dovodi do boljih performansi nakon sterilizacije konzervi proizvedenih od laminata. U mnogim slučajevima ispitivane varijante su pokazale bolje antikorozivne performanse, za konzerve napravljene od laminata u skladu sa pronalaskom, u poređenju sa konzervama napravljenim od laminata kod koga u spoljašnji i unutrašnji pokrovni sloj nisu dodati aditivi za klizanje.

[0021] Ovaj iznađujući efekat poboljšanog učinka pripisuje se pozitivnom efektu aditiva za klizanje na ograničavanje ogrebotina i drugih oštećenja tokom izrade konzervi i/ili ojačanja, što dovodi do niže poroznosti filma. Veruje se da je ovo korisno za ograničavanje verovatnoće da dođe do korozije konzerve tokom ili nakon sterilizacije. Tako da dodatak ne samo da poboljšava performanse pri namotavanju i rukovanju već u ovim slučajevima ima takođe i dodatnu prednost.

[0022] Zabeleženo je da je toplotni tretman koji delimično kristalizuje PET polimer pre punjenja i sterilizacije, a koji se sastoje od zagrevanja konzervi do temperature između 150 i 200 °C tokom 1 do 3 minuta, u mnogim slučajevima imao pozitivan efekat na anti-korozione performanse. Iako je sa stanovišta pojednostavljenja poliesterskog filma pogodno da se ista kompozicija i isti aditiv za klizanje koriste i u spoljašnjem i u unutrašnjem pokrovnom sloju, potrebno je napomenuti da kompozicija i/ili vrsta i/ili količina aditiva za klizanje mogu da budu različite u spoljašnjim i unutrašnjim pokrovnim slojevima.

[0023] Organski aditivi za klizanje koji se koriste u pronalasku, odabrani su od karboksilne kiselina, estara karboksilne kiseline, amida karboksilne kiseline, masnih kiselina, masnih alkohola, amida masnih kiselina, bis masnih amida, amidnih voskova, prirodnih voskova, olefinskih voskova, parafinskih voskova i bilo koje njihove kombinacija. Specifičniji primer organskih aditiva za klizanje je montan vosak koji predstavlja ekstrakt lignita i uglja. Montan vosak je uglavnom sastavljen od jedinjenja koja nisu gliceridi, estara karboksilne kiseline dugog lanca (oko 60-70%), slobodnih karboksilnih kiselina (oko 20-30%) i ostatka koji sadrži jedinjenja kao što su alkoholi dugog lanca, ketoni, ugljovodonici i smole.

[0024] Aditiv za klizanje je obezbeđen u količini koja je sa jedne strane podesna za smanjenje problema prilikom namotavanja, a sa druge strane je podesna za adheziju poliesterskog filma na metalni osnovni sloj. Količina organskog aditiva za klizanje je iznad 0.15 težinskih % i ispod 1 težinskog % (iznad 1500 ppm i ispod 10000 ppm). Ova količina organskog aditiva za klizanje u odnosu na odgovarajući pokrovni sloj. Utvrđeno je da je ispod donje granice od 1500 ppm kvalitet namotavanja bio nezadovoljavajući. Koncentracija aditiva iznad gornje granice od 10000 ppm u principu ne dovodi do daljeg poboljšanja. Količina organskog aditiva za klizanje poželjno se nalazi u opsegu od 0.18-0.5 tež.% (1800-5000 ppm), poželjnije 0.2-0.35 tež.% (2000-3500) ppm.

[0025] Poliester u poliesterskom filmu prema pronalasku nije ograničen i predstavlja polimer koji ima veliki broj estarskih veza u svom lancu. Sami pokrovni slojevi i/ili jezgro, mogu da variraju kad je u pitanju vrsta i broj poliester(a) i/ili ko-poliester(a) koji su u njima sadržani. Poli(etilen tereftalat) (PET) predstavlja poželjan primer osnovnog poliestera za različite slojeve filma. Alternativno, spoljašnji pokrovni sloj može da sadrži PBT i PET. Specifični poliesteri koji se koriste u različitim slojevima filma zavise, između ostalog, od željene funkcionalnosti u daljnjim ili finalnim primenama filma.

[0026] Odnos debljine filma, izražen kao debljina prvog pokrovnog sloja : debljina jezgra : debljina drugog pokrovnog sloja pogodno se nalazi u opsegu od 1 : 2 - 8: 0.5 - 4.

[0027] Film u livenom obliku, videti objašnjenje u nastavku teksta, poželjno ima ukupnu debljinu u opsegu od 30-200 mikrometara. Uopšteno, film u livenom obliku biće podvrgnut istezanju u jednom, mašinskom smeru (ovde se označava i svojim uobičajenim imenom „film orijentisan u mašinskom smeru“ ili MDO film). Faktor istezanja je uobičajeno u opsegu od 1:3 -1:5 u jednom provlačenju. Debljina filma kada je istegnut pogodno se nalazi u opsegu od 5-100 mikrometara, recimo 5 -50 mikrometara, poželjno 10-40 mikrometara. Debljina filma ispod donje granice od 5 mikrometara može da dovede do problema sa rukovanjem i daljom obradom. Funkcionalne osobine veoma tankog filma npr. svojstva barijere mogu da budu nezadovoljavajuća. Dodatna debljina iznad gornje granice ne obezbeđuje dodatni efekat(te). Debljina pokrovnih slojeva pogodno se nalazi u opsegu od 1-25 mikrometara. Kao što je navedeno, poliesterski film predstavlja film orijentisan u mašinskom smeru (MDO film).

[0028] Poliesterski film može da se proizvodi tako što se u ekstruderu topi smeša odgovarajućih komponenti svakog poliesterskog sloja i svaki otopljeni poliester ili smeša se ko-ekstrudira kroz ekstrudersku matricu. Ovako sačinjen film očvršćuje, npr. putem livenja na rashladni valjak, ili u slučaju kalendriranja, između dva ili više valjaka. Na ovaj način liveni film uobičajeno je u osnovi film koji nije orijentisan. Nakon livenja, ivice filma se obično obrezuju. Zatim se film ili namotava na kalem ili propušta direktno do ulaznog valjka jedinice za istezanje.

[0029] U postupku istezanja, čvrsti poliesterski film se ubacuje kroz pogodnu jedinicu za istezanje. Ova jedinica za istezanje može da sadrži seriju valjaka. Film se najpre zagreva, npr. pomoću jednog ili više grejnih valjaka, do pogodne temperature koja je pogodna za istezanje. Film zatim nastavlja do valjaka za ubacivanje kojima se podešava brzina ulaska (vin) za postupak istezanja. Nakon toga film nastavlja do valjaka za izvlačenje koji se okreću većom brzinom (vout) od ulaznih valjaka kako bi ostvarili postupak izvlačenja. Rastojanje između ulaznih valjaka i valjaka za istezanje predstavlja važan parametar koji može da se menja kako bi se postigao optimum postupka izvlačenja. Film se nakon toga izborno prenosi na jedan ili više valjaka za temperiranje i/ili hlađenje koji mogu da se koriste kako bi se film na odgovarajući način temperirao i/ili ohladio. Svi stadijumi postupka izvlačenja sprovode se pod uslovima dobro definisane zategnutosti filma, što može da se kontroliše podešavanjem odgovarajućih brzina, temperatura itd. pojedinačnih valjaka.

[0030] Nakon što je istezanje završeno, ivice filma mogu ponovo da se obrežu, a film se namotava na kalem. Između istezanja i namotavanja može da se izvede jedno ili više od, proveravanja prisustva defekata, merenja dimenzija, površinskog tretmana (korona, plamen, raspršivanje (tečnih) aditiva ili sredstava, itd.) i/ili isecanje po dužini u više različitih širina.

[0031] Pronalazak se takođe odnosi na metalni supstrat koji ima poliesterski film u skladu sa pronalaskom, gde je taj film laminiran na najmanje jedno lice metalnog supstrata. Istegnuti film se laminira na prethodno zagrejani metalni supstrat, poželjno prethodno zagrejan do temperature između 200 i 240 °C, poželjno između 200 i 220 °C. Sledeće, laminat se kratko zagreje do temperature iznad tačke topljenja filma, nakon čega sledi gašenje i namotavanje.

[0032] Kao metalni supstrat može da se koristi neprevučeni metal kao što je čelik ili aluminijum ili legure aluminijuma, ili metalom prevučeni metal kao što je beli lim ili galvanizovani čelik. Metalni supstrat može da sadrži dodatni sloj za konverziju ili sloj za pasiviziranje, kako bi se dodatno poboljšale performanse i/ili pospešila adhezija između metala i poliesterskog filma prema pronalasku. Ovaj dodatni sloj za konverziju ili sloj za pasiviziranje može npr. da se bazira na hrom oksidu, hromu/hrom oksidu, titanijum oksidu, cirkonijum oksidu ili fosfatima.

[0033] Pronalazak se takođe odnosi na artikal, naročito npr. konzervu, koji sadrži najmanje jednu komponentu, kao što je telo, poklopac, posuda, prsten, jezičak i slično, koja je proizvedena od metalnog supstrata koji je prethodno u tekstu definisan u skladu sa pronalaskom. Primeri kontejnera obuhvataju npr. konzerve za hranu, konzerve za piće i kontejnere za aerosol. Komponente takvih kontejnera, npr. telo, poklopac, posuda, prsten, jezičak i slično, napravljene su od metalnog supstrata u skladu sa pronalaskom.

[0034] Pronalazak je u daljem tekstu ilustrovan sledećim primerima pravljenja višeslojnog poliesterskog filma koji sadrži najmanje jedan sloj jezgra postavljen između dva pokrovna sloja, pri čemu se aditiv za klizanje dodaje u oba pokrovna sloja filma.

[0035] U sledećim neograničavajućim primerima poliesterski film se proizvodi na liniji za ekstruziju filma upotrebom tri jednopužna ekstrudera. Svaki ekstruder ima sistem za gravimetrijsko doziranje u koji mogu da se ubacuju određene kompozicije poliestera (u vidu suve smeše različitih poliestera i/ili matičnih smeša na bazi poliestera) u grlo ekstrudera. Poliester se zatim transportuje do konfiguracije ulaznog bloka, selektorske ploče i ravne ekstruderske matrice koja proizvodi troslojni film strukture A/B/C. Debljina svakog individualnog sloja u okviru višeslojne strukture filma podešena je izlazom mase po jedinici vremena za svaki ekstruder. Otopljeni poliesterski film koji izlazi iz ekstruderske matrice izliva se na rashladni valjak koji se okreće pri određenoj brzini tako da se, u kombinaciji sa kombinovanim protokom mase iz svih ekstrudera, proizvodi liveni film debljine od npr. 50 - 120 mm. Liveni film u osnovi nije orijentisan. Liveni film se propušta do jedinice za sečenje po dužini koja obrezuje ivice filma kako bi se dobio film koji ima uniformnu debljinu celom svojom širinom. Film se zatim pomera dalje, u okviru iste operacije, do uređaja za istezanje koji se sastoji od serije valjaka koji se zagrevaju i hlade. Ovde se film zagreva do oko 70 do 90°C (u zavisnosti od sastava filma), zatim se isteže u mašinskom smeru za faktor u opsegu 1:3 - 1: 5 i prevlači se preko serije valjaka kako bi se ohladio. Ovaj postupak istezanja označava se kao postupak orijentisanja u mašinskom smeru ili MDO postupak. Zatim film prolazi kroz linijski uređaj za merenje debljine i drugu jedinicu za sečenje filma po dužini do finalne željene širine i namotavanje u kalem.

[0036] U primerima se koriste sledeće poliesterske smole:

• PET1: kopolimer poli(etilen tereftalata) u kome su oko 3 molska % monomernih jedinica tereftalne kiseline zamenjena monomernim jedinicama izoftalne kiseline, a koji ima unutrašnju viskoznost od 0.8 dl/g (komercijalno dostupan kao Ramapet N180 od firme Indorama);

• PET2: kopolimer poli(etilen tereftalata) u kome je oko 30 molskih % etilen glikolnih monomernih jedinica zamenjeno cikloheksandimetanolskim monomernim jedinicama, i koji ima unutrašnju viskoznost od 0.8 dl/g (dostupan kao Eastar 6763 od firme Eastman);

• PET3: homopolimer poli(butilen tereftalata) (dostupan kao Valox 315 od firme Sabic Innovative Plastics);

• PET4: matična smeša na bazi PET1, koja može da se nabavi od firme Sukano®, i sadrži 50% po težini TiO2pigmenta;

• Aditiv za klizanje se dodaje u obliku matične smeše, koja može da se nabavi od firme Sukano®, i sadrži montan vosak.

[0037] U Uporednim primerima 1 i 2, Primerima pronalaska 1 - 3 (u skladu sa pronalaskom), proizvodi se troslojni poliesterski film, koji se sastoji od jednog centralnog sloja B i dva pokrovna sloja A i C, u odnosu debljina A:B:C = 1:3:1. Sloj A sastoji se u osnovi od PET1. Sloj B sastoji se od PET1. Sloj C sastoji se u osnovi od smeše PET1 i PET2 u odnosu 30/70 (po težini), redom.

[0038] U Uporednom primeru 1, poliesterski film se proizvodi kao što je prethodno u tekstu naznačeno, brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 15 µm (A/B/C = 3/9/3 µm). Ovde je pokrovni sloj A okrenut ka spoljnjem prečniku kalema sa filmom, dok je sloj C okrenut ka centru kalema. Sloj A sadrži 1500 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je veoma loš.

[0039] Ispitivanje kvaliteta namotavanja zasniva se na tri glavna faktora: 1) ponašanju tokom obrade namotavanjem, 2) količini bora na površini namotanog filma i 2) ’tvrdoći’ kalema namotanog filma. Rezultati se klasifikuju kao

• „veoma loši“ – brojne bore i veoma mek kalem; ceo postupak izrade filma postaje nestabilan usled problema (pomeranje kalema, nestabilna zategnutost filma) još tokom namotavanja filma;

• „nezadovoljavajući“ – kalem tokom namotavanja izgleda prilično dobro i postupak izrade filma je stabilan; namotani film ipak sadrži bore i kalem je mek, a počinje i da se ugiba (i gubi okrugao oblik) tokom skladištenja;

• „odlični“ – veoma stabilan postupak namotavanja kojim se dobija površina filma nalik ogledalu i bez bora, kao i veoma tvrd kalem, stabilan tokom vremena.

[0040] U Uporednom primeru 2 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 15 μm (A/B/C = 3/9/3 μm). Sloj A, koji je namotan na spoljašnjoj strani kalema sa filmom, sadrži 3000 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je veoma loš.

[0041] U Primeru pronalaska 1 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 20 μm (A/B/C = 4/12/4 μm). I sloj A i sloj C sadrže po 3000 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je odličan. Primer pokazuje da se kvalitet namotavanja značajno povećava dodavanjem aditiva za klizanje u oba pokrovna sloja filma, umesto u jedan pokrovni sloj.

[0042] U Primeru pronalaska 2 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 35 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 140 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 30 μm (A/B/C = 6/18/6 μm). I sloj A i sloj C sadrže po 2250 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je odličan.

[0043] U Primeru pronalaska 3 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se direktno namotava, bez istezanja. Film ima ukupnu debljinu od 60 μm (A/B/C = 12/36/12 μm). I sloj A i sloj C sadrže po 3000 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je odličan.

[0044] Namotani film se zatim transportuje do zasebne instalacije koja se sastoji od stanice za odmotavanje, jedinice za MDO izvlačenje i motalice. 7 dana nakon proizvodnje neorijentisanog izlivenog filma, film se upotrebom ove jedinice izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji ima finalnu debljinu od 15 μm. Kvalitet namotavanja je odličan.

[0045] Ovaj primer pokazuje da korisni efekti dodavanja aditiva za klizanje u oba pokrovna sloja (u istim količinama kao što su one korišćene u Primeru pronalaska 1) kako u proizvodnji neorijentisanog izlivenog filma, tako i tokom MDO istezanja i namotavanja u odvojenom postupku.

[0046] U Uporednim primerima 3, 4 i 5 i Primeru pronalaska 4, proizvodi se troslojni poliesterski film, koji se sastoji od jednog centralnog sloja B i dva pokrovna sloja A i C, sa odnosom debljina A:B:C = 1:3:1. Svi slojevi se u osnovi sastoje od smeše PET1 i PET3 u odnosu od 75/25 (po težini), redom.

[0047] U Primeru pronalaska 3 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 15 μm (A/B/C = 3/9/3 μm). Ni u jedan od slojeva se ne dodaje aditiv za klizanje. Kvalitet namotavanja je veoma loš.

[0048] U Uporednom primeru 4 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 15 μm (A/B/C = 3/9/3 μm). Sloj A, koji se nalazi sa spoljašnje strane kalema filma, sadrži 3000 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je veoma loš.

[0049] U Uporednom primeru 5 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 15 μm (A/B/C = 3/9/3 μm). I sloj A i sloj C sadrže po 1500 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je nezadovoljavajući.

[0050] U Primeru pronalaska 4 poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se direktno namotava. Film ima ukupnu debljinu od 60 μm (A/B/C = 12/36/12 μm). I sloj A i sloj C sadrže po 3000 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je odličan.

[0051] U Uporednom primeru 6 proizvodi se troslojni poliesterski film, koji se sastoji od jednog centralnog sloja B i dva pokrovna sloja A i C, u odnosu debljina A:B:C = 1:3:1. Pokrovni slojevi A i C se sastoje u osnovi od PET1. Sloj B sastoji se u osnovi od smeše PET1 i PET4 u odnosu 67/73 (po težini), redom. Poliesterski film se proizvodi brzinom livenja od 50 m/min i liveni film se izvlači u odnosu 1:4 kako bi se dobio MDO film koji se namotava pri brzini od 200 m/min. MDO film ima ukupnu debljinu od 18 μm. Sloj A, koji se nalazi na spoljašnjoj strani kalema sa filmom, sadrži 7500 ppm aditiva za klizanje. Kvalitet namotavanja je prilično dobar i moguća je proizvodnja kalema dužine od nekoliko kilometara. Međutim, odmah nakon proizvodnje, kalem počinje da se ugiba i gubi okrugao oblik. Nije moguće koristiti ga za dalju obradu. Stoga je ukupni kvalitet postupka namotavanja i dobijenog kalema ocenjen kao nezadovoljavajući.

[0052] U Tabeli 1 koja sledi, dat je kratak pregled prethodnih primera sa navedenom specifičnom strukturom slojeva filma i količinom aditiva za klizanje i kvalitetom namotavanja.

Tabela 1. Pregled Uporednih primera 1-6 i Primera pronalaska 1-4

[0053] U sledećim neograničavajućim primerima, pokazane su dobre proizvodne performanse laminata prema predmetnom pronalasku. Proizvedeni su različiti filmovi koji imaju troslojnu strukturu sastavljenu od jednog centralnog sloja B i dva pokrovna sloja A i C. Sloj A i B sastoje se u osnovi od PET1. Sloj C se u osnovi sastoji od smeše PET1 i PET2 u odnosu 30/70 (po težini), redom.

[0054] U Primeru pronalaska 5, film ima ukupnu debljinu od 20 µm debljine pojedinačnih slojeva od A:B:C =4:12:4 µm. Film se proizvodi u skladu sa integrisanim postupkom livenja filma/MDO i ima 3000 ppm aditiva za klizanje i u pokrovnom sloju A i u C. Ovaj film je označen kao Film II.

[0055] U Primeru pronalaska 6, film ima ukupnu debljinu od 30 µm i debljine pojedinačnih slojeva A:B:C =4:22:4 µm. Film se proizvodi u skladu sa integrisanim postupkom livenje filma/MDO i ima 3000 ppm aditiva za klizanje i u pokrovnom sloju A i u C. Ovaj film je označen kao Film IV.

[0056] U Uporednom primeru 7, film ima ukupnu debljinu od 20 µm i debljine pojedinačnih slojeva A:B:C =4:12:4 µm. Film ne sadrži nikakav aditiv za klizanje u bilo kom sloju. Proizvodi se postupkom u dva koraka odvojenog livenja filma i MDO istezanja slično opisu u Primeru pronalaska 3. Ovaj film je označen kao Film I.

[0057] U Primeru pronalaska 8, film ima ukupnu debljinu od 30 µm i debljine pojedinačnih slojeva od A:B:C = 6:18:6µm. Film ne sadrži nikakav aditiv za klizanje u bilo kom sloju. Proizvodi se postupkom u dva koraka odvojenog livenja filma i MDO istezanja slično opisu u Primeru pronalaska 3. Ovaj film je označen kao Film III.

[0058] Kako bi se ispitivale performanse filmova u vidu prevlake na čeliku, filmovi su laminirani na traku beskalajnog čelika, prethodno zagrejanog do temperature između 200 i 240 °C, poželjno do temperature između 200 i 220°C. Postupak laminacije se sprovodi na način koji je uopšteno opisan u patentu WO 2012/146654 A1. Posle koraka laminacije, poliesterom prevučeni čelični lim je na kratko zagrejan do temperature koja je iznad tačke topljenja filma, zatim je prigušen i namotan. Svi filmovi su laminirani na takav način da Sloj C filma predstavlja sloj koji je u kontaktu sa metalnim supstratom (videti Sliku 1). Treba napomenuti da su oba lica čeličnog lima prevučena poliesterskim filmom, pri čemu kompozicija filma na strani trake suprotnoj od filma koji se ispituje nije relevantna za predmetni test.

[0059] Kako bi se procenile performanse poliesterom prevučenih limova, od njih su proizvedene konzerve. Konzerve su formirane na takav način da se film koji se ispituje nalazi u unutrašnjosti konzerve.

[0060] U Primeru pronalaska 5 i Uporednom primeru 7, konzerve se proizvode putem postupka izvlačenja i ponovnog izvlačenja (DRD). Da bi se proizvela konzerva, cirkularni blank prečnika 180 mm se iseca iz poliesterom prevučenog čeličnog lima oblikuje u konzervu prečnika od 66 mm i visine oko 90 mm, najpre izvlačenjem posude a zatim ponovnim izvlačenjem do finalnog prečnika i visine, u dva uzastopne koraka ponovnog izvlačenja.

[0061] Adhezija prevlake DRD konzerve je testirana sečenjem zida konzerve u trake širine 15 mm i dužine 80 mm, na takav način da je dugačka strana ispitivanog uzorka paralelna sa pravcem visine konzerve. Prevlaka je zatim oguljena, polazeći od vrha zida konzerve, pri uglu od 180°, pomoću uređaja za ispitivanje zatezanja, kompanije Instron, koji radi pri brzini ukrsne glave od 25 mm/min. Kao snaga ljuštenja, uzima se prosečna snaga ljuštenja koja se javlja između 10 mm i 30 mm ekstenzije ljuštenja.

[0062] Za konzerve napravljene od filma I, prosečna snaga ljuštenja, dobijena za pet uzoraka, iznosi 4.8 N, sa standardnom devijacijom od 0.4 N. Za konzerve napravljene od filma II, prosečna snaga ljuštenja, dobijena za pet uzoraka, iznosi 4.4 N, sa standardnom devijacijom od 0.3 N. Dakle, značajna razlika između snage ljuštenja (na osnovu intervala poverenja od 95%) između dva filma ne postoji.

[0063] Anti-korozivne performanse na materijalima prevučenim poliesterom proučavane su posredstvom takozvanog ispitivanja sterilizacije fiziološkog rastvora, koje su detaljno opisali autori Boelen et al. u publikaciji "Product performance of polymer coated packaging steel, study of the mechanism of defect growth in cans", Progress in Organic Coatings 50 (2004), 40-46. DRD konzerve (oko 10 po varijanti) napunjene su do tri četvrtine vodom iz slavine koja sadrži 3.6 tež.% NaCl. Nakon zatvaranja, konzerve su sterilisane 60 min na 121°C. Konzerve su otvorene i isprane vodom sa česme odmah nakon sterilizacije, i pregledane. Procena je obavljena vizuelnim pregledanjem prevlake i utvrđivanjem broja defekata podeljenih u četiri kategorije:

A: korozivna mrlja

B: korozivna mrlja sa prednjom delaminacijom

C: beli mehur

D: braon mehur sa korozijom, veličine manje od 3 cm

[0064] Podaci su procenjeni putem Sa broja (broj fiziološkog rastvora), koji se definiše kao: Sa = (1*#A 5*#B 20*#C 100*#D)/ukupan broj procenjenih konzervi, gde su #A, #B, #C i #D brojevi svih A, B, C i D defekata koji su uočeni u procenjenim konzervama. Izmereni faktori odražavaju težinu defekta, pri čemu je mrlja rđe (defekt A) evidentno manje važna nego veliki smeđi mehur (defekt D). Potrebno je zapaziti da kada su prisutni defekti tipa D veći od 3 cm, stepen korozije se izražava kao procenat zida konzerve koji je korodirao. U ovom slučaju se Sa ne izračunava. Na osnovu uopštenog iskustva podnosioca ove patentne prijave, učinak korozije na performanse obloge su dovoljne za uopštene primene u pakovanju hrane kad je Sa < 20.

[0065] Rezultati za konzerve napravljene na bazi filma I i filma II prikazani su u tekstu koji sledi. U oba slučaja, veoma niska količina defekata je pronađena nakon testova sterilizacije fiziološkog rastvora, i Sa skorovi se nalaze daleko ispod kritične vrednosti od Sa = 20. Sterilizacione performanse obe obloge su odlične.

[0066] U zaključku se može reći da ne postoji negativni efekat upotrebe aditiva za klizanje u oba pokrovna sloja troslojne prevlake prema pronalasku, na performanse filma u vidu prevlake na čeliku, na, recimo, primene u pakovanju, što je pokazano eksperimentalnim rezultatima na suvoj adheziji i anti-korozivnim performansama u ovom testu sterilizacije.

[0067] U Primeru pronalaska 6 i Uporednom primeru 8, poliesterski filmovi su laminirani na beskalajni čelični supstrat čelika za pakovanje debljine 0.288 mm i TH340 temperiran. Konzerve su formirane takozvanim postupkom izvlačenja i glačanja zida (DWI) u konzerve prečnika 73 mm, koje se odlikuju redukcijom zida putem glačanja (tanjenja) od 50%. U zidu konzerve su napravljeni mehurići. Anti-korozivne performanse konzervi su proučavane ispitivanjem sterilizacije fiziološkog rastvora koji je opisan prethodno u tekstu. Konzerve su napunjene vodom iz slavine koja sadrži 3.6 tež.% NaCl i sterilisane 90 minuta na 121 °C. Konzerve su otvorene i isprane vodom sa česme odmah nakon sterilizacije, i pregledane. Na osnovu stepena korozije ojačanih zidova, konzerve su podeljene u „loše“ konzerve, „prosečne“ konzerve i „kvalitetne“ konzerve. Kod loših konzervi, više od 10% površine zida konzerve je korodirano. U prosečnim konzervama, zid konzerve pokazuje jedan ili više izolovanih defekata tipa A, B, C ili D, sa ne više od dva oštećenja tipa D. Zid konzerve ne pokazuje koroziju izuzev ovih izolovanih defekata. U kvalitetnim konzervama, zid konzerve pokazuje samo oštećenja tipa A, sa učestalošću od manje od 10 po konzervi. Rezultati su dati u tekstu koji sledi.

[0068] Laminat prema predmetnom pronalasku ne prikazuje loše i prosečne konzerve, već samo kvalitetne konzerve i stoga pokazuje mnogo bolje korozione performanse nego laminat iz Uporednog primera 8.

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Metalni supstrat koji ima poliesterski film laminiran na najmanje jedno lice metalnog supstrata kako bi proizveo laminat, naznačen time što poliesterski film predstavlja film istegnut u jednom smeru i orijentisan u mašinskom smeru, gde poliesterski film ima višeslojnu strukturu koja sadrži poliestersko jezgro (B) i dva poliesterska pokrovna sloja (A, C), za laminiranje na metalni supstrat (D), pri čemu svaki poliesterski pokrovni sloj sadrži organski aditiv za klizanje i pri čemu svaki pokrovni sloj sadrži organski aditiv za klizanje, i pri čemu poliesterski pokrovni slojevi ne sadrže neorganski čestični materijal, gde je količina aditiva za klizanje u svakom pokrovnom sloju iznad 1500 ppm i ispod 10000 ppm, pri čemu je aditiv za klizanje odabran iz grupe koja se sastoji od karboksilnih kiselina, estara karboksilne kiseline, amida karboksilne kiseline, masnih kiselina, masnih alkohola, amida masnih kiselina, bis masnih amida, amidnih voskova, prirodnih voskova, olefinskih voskova, parafinskih voskova i bilo koje njihove kombinacija.

2. Laminat prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je metalni supstrat beskalajni čelik ili metalom prevučeni metal.

3. Laminat prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 2, naznačen time što aditiv za klizanje sadrži montan vosak.

4. Laminat prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time što su količina i/ili vrsta aditiva za klizanje u spoljašnjim pokrovnim slojevima različita od količine i/ili vrste aditiva za klizanje u unutrašnjim pokrovnim slojevima.

5. Laminat prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time što je količina aditiva za klizanje u oba pokrovna sloja u opsegu od 1800-5000 ppm, poželjnije 2000-3500, u odnosu na odgovarajući pokrovni sloj.

6. Laminat prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je odnos debljina filma, izražen kao debljina prvog pokrovnog sloja : debljina jezgra : debljina drugog pokrovnog sloja 1: 2-8: 0.5-4.

7. Laminat prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se debljina filma pri livenju i pre istezanja nalazi u opsegu od 30 - 200 mikrometara.

8. Laminat prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što film kada je istegnut ima debljinu u opsegu od 5-100 mikrometara, poželjno 10-40 mikrometara.

9. Laminat prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što spoljašnji pokrovni sloj sadrži PBT i PET.

10. Postupak za proizvodnju laminata prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9 koji sadrži korake:

- Proizvodnje poliesterskog filma putem topljenja smeše odgovarajućih komponenti svakog poliesterskog sloja u ekstruderu i ko-ekstruziju svakog istopljenog poliestera ili smeše kroz ekstrudersku matricu;

- Očvršćavanja filma putem njegovog livenja na rashladni valjak ili kalendriranje između dva ili više valjaka nakon čega sledi:

a. namotavanje filma, izborno nakon obrezivanja ivica filma, odmotavanje filma i propuštanja filma kroz ulazni valjak jedinice za jednosmerno istezanje, istezanje filma u mašinskom smeru, namotavanje filma u kalem, izborno nakon obrezivanja ivica istegnutog filma ili

b. propuštanje filma, izborno nakon obrezivanja ivica filma, direktno do ulaznog valjka jedinice za jednosmerno istezanje, istezanje filma u mašinskom smeru, namotavanje filma, izborno nakon obrezivanja ivica istegnutog filma;

- Laminiranje istegnutog filma na prethodno zagrejani metalni supstrat, koji je poželjno prethodno zagrejan do temperature između 200 i 240 °C

- kratko zagrevanjem laminata do temperature iznad tačke topljenja filma, nakon čega sledi gašenje i namotavanje.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 10 naznačen time što se prethodno zagrejani metalni supstrat prethodno zagreva do temperature između 200 i 220 °C.

12. Postupak prema patentnom zahtevu 10 ili 11 naznačen time što je faktor istezanja u opsegu od of 1:3 - 1:5 u jednom prevlačenju, pri čemu se poželjno debljina filma kada je istegnut nalazi u opsegu od 5-100 mikrometara.

13. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 10 do 12 naznačen time što je metalni supstrat beskalajni čelik ili metalom prevučeni metal kao što je beli lim ili galvanizovani čelik.

14. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 10 do 13 naznačen time što se film između istezanja i namotavanja podvrgava jednom ili više od, proveravanja prisustva defekata, merenja dimenzija, površinskog tretmana (korona, plamen, raspršivanje (tečnih) aditiva ili sredstava) i/ili isecanje po dužini u više različitih širina.

15. Kontejner, koji sadrži komponentu napravljenu od laminata prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9.