RS60659B1 - Postupak za dehidrogenizaciju butena ili mešavina butana i butena za dobijanje 1,3-butadiena - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak odnosi se na postupak u kojem se katalitička kompozicija koristi za proizvodnju 1,3-butadiena koji počinje od pojedinačnih butena, ili njihovih mešavina, ili mešavina butana i butena.

[0002] U stanju tehnike, proizvod 1,3-butadien dominantno se obezbeđuje postupcima Parnog Krekovanja iz kojih se on selektivno ekstrahuje iz tokova koji sadrže C4proizvode ili dehidrogenizacijom C4olefina i C4parafina. U pogledu dehidrogenizacije, tehnologije koje se primenjuju su postupak "Catadiene" od CB&I Lummus tehnologija, i "OXO-D Postupak" razvijen od strane Petro-Tex (trenutno Texas Petrochemicals). Oba ova postupka su opisana u Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5.

[0003] Tehnologija "Catadiene" radi na fiksnom adiabatskom sloju i pod vakuumom. Kako se katalizator mora često regenerisati (taj ciklus traje manje od sat), potrebno je više reaktora za proizvodni kontiunitet. Katalizator koji se koristi je ekstrudirani proizvod na bazi hrom oksida i aluminijum-oksida.

[0004] Kritični aspekti povezani sa tehnologijom Catadiene opisani su u nastavku. Ostatak šestovalentni hrom, koji tako ostaje na katalizatoru, je toksičan i shodno tome ima značajan uticaj na okolinu. Reakcija se odvija u istom reaktoru u kojem se katalizator regeneriše vazduhom, čime se stvaraju uslovi za potencijalni rizik zbog mešanja vazduha sa ugljovodonikom, u slučaju neuspeha programirajuće sekvence velikih motorizovanih ventila za presretanje tokova između dehidrogenizacije, uklanjanja, regeneracije, uklanjanja.

[0005] Peći u kojima se predzagreva sirovina, pre nego što se uvede u katalitički sloj, predstavljaju izvore gasovitih zagađivača, određenije NOx. Kako su reaktori za regeneraciju i uklanjanje potrebni pored reakcije, reakcione zapremine su velike sa značajnim investicijama.

[0006] "OXO-D" tehnologija funkcioniše sa reaktorom fiksnog sloja u kojem se izvodi oksidativna dehidrogenizacija butena, koji se uvodi u reaktor umešan sa parom i vazduhom. Ovaj postupak funkcioniše bez regeneracije katalizatora. Suštinski postoje dva kritična aspekta "OXO-D" tehnologije.

[0007] Prisustvo kiseonika nameće ozbiljan deo za prečišćavanje 1,3-butadiena od kiseonika, pri čemu je kiseonik kritičan za polimerizaciju 1,3-butadiena. Selektivnost prema korisnom proizvodu trpi zbog prisustva kiseonika koji pospešuje formiranje proizvoda sagorevanja što stoga zahteva da OXO-D postupak funkcioniše putem kampanje kada postoji značajna razlika u ceni 1,3-butadiena i butena.

[0008] Poznati su razni patenti i patentne prijave koji opisuju katalitičke kompozicije na bazi galijuma, kalaja, platine i alkalnih ili zemnoalkalnih metala koje je prijavilac naveo u nastavku: US 2010168493 opisuje:

• više-metalni katalizator na bazi plemenitih metala za dehidrogenizacione reakcije koje počinju od ugljovodonika, poželjno laganih parafina kao što su butani i izo-butani, ili pentani i izo-pentani.

• upotrebu katalizatora opisanog u postupku dehidrogenizacije laganih parafina (C4-C5) dobijenih nakon ekstrahovanja nezasićenih jedinjenja iz frakcija koje potiču iz parnog krekovanja ili katalitičkog krekovanja.

[0009] Više-metalni katalizator opisan u US 2010168493 obuhvata plemeniti metal M odabran od Pt, Pd, Rh, Ir, najmanje jedan promoter X1 odabran od Sn, Ge, Pb, moguće najmanje jedan promoter X2 odabran od Ga, Ir i Tl, alkalni ili zemnoalkalni metal, podržan na supstratu odabranom od Mg oksida, Ti oksida, Zr oksida, aluminijum-oksida, silicijum dioksida i njihovih mešavina (siliko-aluminata), kod kojih se atomski odnos X1/M kreće od 0.3 do 8, kod kojih je odnos Hir/M veći od 0.4, a bimetalni indeks BMI veći od 108. Količina plemenitog metala kreće se od 0.01mas% do 10mas%

[0010] US 2005033101 stavlja na uvid javnosti:

• katalitičku kompoziciju koja sadrži plemeniti metal, alkalni ili zemnoalkalni metal, jedinjenje odabrano od Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl ili njihovih mešavina;

• katalitičku kompoziciju koja sadrži plemeniti metal (Pt), alkalni ili zemnoalkalni metal prisutan i kao metal i kao oksid, treću komponentu odabranu od Sn i kao metal i kao oksid, Ge, Pb, In, Ga, Tl i njihovih mešavina, podržanu na nosaču sa površinom nižom od 120 m<2>/g kombinovanu sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.5 g/cm<3>; • postupak koji obuhvata korak katalitičke dehidrogenizacije u fluidnom ili mobilnom sloju koji počinje od ugljovodonika kao što su parafini i C2-C30olefini, određenije butani, koji generiše tok bogat vodonikom u parnoj fazi, korak razdvajanja koji generiše tečni tok bogat ugljovodonicima koji se dalje razdvajaju prema shemi frakcionisanja.

[0011] Prema US 2005033101, nosač katalizatora je aluminijum-oksid i od suštinskog je značaja da ima površinu nižu od 120 m<2>/g kombinovano sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.5 g/cm<3>. Takođe je od suštinskog značaja da je molarni odnos alkalnog ili zemnoalkalnog metala na trećoj komponenti veći od 16. Konačno, količina Pt kreće se od 0.01mas% do 5mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Alkalni metal je prisutan i kao metal i kao oksid i kreće se od 0.9mas% do 1.1mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Treća komponenta kreće se od 0.01mas% do 10mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Sn je prisutan i kao metal i kao oksid.

[0012] EP 1492620 stavlja na uvid javnosti:

• katalitičku kompoziciju koja sadrži prvu komponentu odabranu od plemenitih metala (Pt) ili njihovih mešavina, drugu komponentu koja se kreće od 0.9mas% do 1.1mas% u odnosu na ukupnu masu finalne kompozicije odabranu od alkalnih ili zemnoalkalnih metala, treću komponentu odabranu od Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl i njihovih mešavina, podržanu na aluminijum-oksidu sa površinom koja se kreće od 50 do 120 m<2>/g kombinovano sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.5 g/cm<3>, kod koje se molarni odnos prve komponente na trećoj komponenti kreće od 1.5 do 1.7;

• katalitičku kompoziciju koja sadrži Pt, K u količini koja se kreće od 0.9mas% do 1.1mas% u odnosu na ukupnu masu kompozicije, treću komponentu odabranu od Sn, Ge, Pb, In, Ga, Tl i njihovih mešavina, podržanu na aluminijum-oksidu (teta-aluminijumoksid) sa površinom koja se kreće od 50 do 120 m<2>/g kombinovano sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.6 g/cm<3>, kod koje se molarni odnos Pt na trećoj komponenti kreće od 1.5 do 1.7;

• postupak koji obuhvata korak dehidrogenizacije u fluidnom ili mobilnom sloju kod kojeg je ugljovodonik, poželjno parafini ili C2-C30olefini, doveden u kontakt sa prethodno pomenutim katalizatorom, pri čemu pomenuti korak generiše tok bogat vodonikom u parnoj fazi, korak razdvajanja koji generiše tok bogat tečnim ugljovodonicima koji se dalje razdvajaju prema shemi frakcionisanja. Neizreagovani ugljovodonici mogu se recirkulisati nazad u korak dehidrogenizacije.

[0013] Prema EP 1492620, nosač katalizatora je aluminijum-oksid i od suštinskog je značaja da ima površinu koja se kreće od 50 do 120 m<2>/g kombinovano sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.5 g/cm<3>. Količina plemenitog metala kreće se od 0.01mas% do 5mas% u odnosu na finalnu kompoziciju (0.01mas% je ekvivalentno 100 ppm po masi). Alkalni metal je prisutan i kao metal i kao oksid i varira od 0.9mas% do 1.1mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Treća komponenta kreće se od 0.01mas% do 10mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Sn je prisutan i kao metal i kao oksid.

[0014] KR 0142305 opisuje katalitičku kompoziciju za dehidrogenizaciju parafina koja sadrži od 0.1mas% do 1.5mas% Pt, od 0.05mas% do 1mas% kalaja, od 0.05mas% do 1mas% Ga i od 0.5mas% do 5mas% alkalnog metala na gama-aluminijum-oksidu.

[0015] US 4914075 stavlja na uvid javnosti:

• katalitičku kompoziciju koja sadrži prvu komponentu odabranu od plemenitih metala (Pt), drugu komponentu odabranu od alkalnih ili zemnoalkalnih metala prisutnih i kao metal i kao oksid, treću komponentu odabranu od Sn i kao metal i kao oksid, Ge, Pb, In, Ga, Tl i njihovih mešavina, podržanu na aluminijum-oksidu sa površinom nižom od 120 m<2>/g kombinovano sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.5 g/cm<3>;

• postupak koji obuhvata korak katalitičke dehidrogenizacije u fluidnom ili mobilnom sloju koji počinje od ugljovodonika kao što su parafini i C2-C30olefini, određenije butani, koji generiše tok bogat vodonikom u parnoj fazi, korak razdvajanja toka bogatog vodonikom koji generiše tok bogat tečnim ugljovodonicima koji se dalje razdvajaju prema shemi frakcionisanja.

[0016] Prema US 4914075, nosač katalizatora je aluminijum-oksid i od suštinskog je značaja da ima površinu nižu od 120 m<2>/g kombinovano sa vidljivom zapreminskom gustinom većom od 0.5 g/cm3. Količina plemenitog metala kreće se od 0.01mas% do 5mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Alkalni metal je prisutan i kao metal i kao oksid i varira od 0.01mas% do 10mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Treća komponenta kreće se od 0.01mas% do 10mas% u odnosu na finalnu kompoziciju. Sn je prisutan i kao metal i kao oksid.

[0017] US 7235706 stavlja na uvid javnosti:

• katalitički sistem koji sadrži galijum ili jedinjenja galijuma (Ga2O3) u količini koja se kreće od 0.1 do 33.6mas%, platinu u količini koja se kreće od 1 do 99 ppm, okside alkalnih ili zemnoalkalni metala u količini koja se kreće od 0mas% do 5mas% na aluminijum-oksidu modifikovanom silicijum dioksidom, pri čemu je silicijum dioksid prisutan u količini koja se kreće od 0.08mas% do 3mas% ;

• postupak za konvertovanje C2-C5parafina u C2-C5olefine koji obuhvata korak dehidrogenizacije i korak regeneracije katalizatora.

[0018] WO 2010107591 stavlja na uvid javnosti:

• katalitičku kompoziciju koja sadrži prvu komponentu odabranu od Sn, Ga, Ge, Pb, In, Tl i njihova jedinjenja među kojima su oksidi (sva su alternativna jedno drugima), drugu komponentu odabranu od plemenitih metala, od 0 do 2mas% alkalnog ili zemno alkalnog metala takođe u obliku oksida, nosač na bazi aluminijum-oksida ili aluminijum-oksida modifikovanog silicijum dioksidom;

• katalitičku kompoziciju koja sadrži 0.25-5mas% prve komponente odabrane od Sn, Ga, Ge, Pb, In, Tl i njihovih jedinjenja među kojima su oksidi (poželjno Ga), od 5 ppm do 0.05mas% druge komponente odabrane od plemenitih metala, od 0 do 2mas% alkalnog ili zemno alkalnog metala takođe u obliku oksida, nosač na bazi aluminijum-oksida ili aluminijum-oksida modifikovanog silicijum dioksidom;

• katalitički postupak dehidrogenizacije butana u butilen sa korakom regeneracije katalizatora; reaktor može biti tipa brzog-uzlaza (eng. fast-riser).

[0019] US 6281160 stavlja na uvid javnosti:

• katalitičku kompoziciju koja sadrži najmanje jedan nosač, najmanje jedan metal odabran iz grupe VIII (Pt) periodnog sistema elemenata, najmanje jedan element M odabran od Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In i Tl, i takođe metal odabran od alkalnih ili zemno alkalnih metala; nosač je oksid među kojima je aluminijum-oksid, silicijum dioksid sam ili u mešavini;

• postupak dehidrogenizacije koji počinje od butana do odgovarajućih olefina koji koristi katalizator za koji se traži zaštita.

[0020] Količina plemenitih metala kreće se od 0.1mas% do 10mas% Količina M kreće se od 0.01mas% do 10mas% , a količina alkalnih ili zemno alkalnih metala kreće se od 0.1mas% do 3mas%

[0021] US 6187985 stavlja na uvid javnosti:

• katalitičku kompoziciju koja sadži najmanje jedan nosač, najmanje jedan metal odabran iz grupe VIII (Pt) periodnog sistema elemenata, najmanje jedan element M odabran od Ge, Sn, Pb, Re, Ga, In i Tl, i takođe metal odabran od alkalnih ili zemno alkalnih metala; nosač je oksid među kojima je aluminijum-oksid, silicijum dioksid sam ili u mešavini;

• upotrebu katalizatora u dehidrogenizacionim postupcima C5parafina koji se dobijaju nakon ekstrahovanja nezasićenih jedinjenja iz C5frakcija koje potiču od parnog krekovanja ili katalitičkog krekovanja.

[0022] Količina plemenitih metala kreće se od 0.1mas% do 10mas%, količina M kreće se od 0.01mas% do 10mas% i konačno, količina alkalnih ili zemno alkalnih metala kreće se od 0.1mas% do 3mas%

[0023] Dalji kritični aspekat povezan je sa dehidrogenizacionim katalizatorima koji sadrže značajne količine platine koja se tretira sa hlorisanim jedinjenjima ili hloro-gasom, ili u regeneracionoj fazi ili nakon nje, radi pospešivanja ponovnog dispergovanja platine kako bi ona povratila svoju katalitičku aktivnost. Tretiranje hlorisanim jedinjenjima praćeno je redukcionim tretiranjem u kojem katalizator dolazi u kontakt sa vodonikom radi redukovanja platine do metalnog stanja pre dehidrogenizacione reakcije. Upotreba hlorisanih jedinjenja vodi ka uvođenju u atmosferu kiselih gasova što je dodatno kritično za korodiranje opreme. Prijavilac je otkrio veoma aktivnu katalitičku kompoziciju koja je sposobna da funkcioniše sa kratkim kontaktnim vremenima, koja sadrži mikrosferoidni aluminijum-oksid, poželjno modifikovan silicijum dioksidom, i aktivnu komponentu koja sadrži mešavinu koja sadrži galijum i/ili okside galijuma, kalaj i/ili okside kalaja, količinu koja se kreće od 1 ppm do 500 ppm u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije platine i/ili oksida platine, i okside alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala.

[0024] Inovativna ideja je zasnovana na veoma aktivnoj, netoksičnoj katalitičkoj kompoziciji, koja, primenjena u reaktoru poželjno tipa „fast-riser“ ili fluidnog sloja, takođe ispoljava funkciju termičog vektora u postupku, kako bi se kompenzovala endotermička priroda dehidrogenizacione reakcije, i prevazišli kritični aspekti trenutno dostupnih tehnologija.

[0025] Kontinulana regeneracija katalizatora smanjuje reakcione zapremine sa istom produktivnošću, a u isto vreme zaobilazi bezbednosne probleme povezane sa mešavinom vazduh-ugljovodonik, budući da je regeneracija katalitičkog sistema efikasna u radnoj jedinici posebno namenjenoj regeneraciji.

[0026] Dalji ciljevi i prednosti ovog pronalaska postaće jasniji u opisu koji sledi i sa pozivanjem na priložene crteže, koji su obezbeđeni isključivo u ilustrativne i neograničavajuće svrhe.

[0027] Slika 1 prikazuje shemu postupka koji se odnosi na tehničko rešenje prema predmetnom pronalasku gde (1) je uvođenje u postupak, (2) je inertni proizvod, (3) je topao katalizator, (4) je gas-nosač katalizatora, (5) je azot za uklanjanje, (6) je vazduh, (7) je gasovito gorivo, (8) su izlazni tokovi sagorevanja, (9) je recikliranje delimično izduvanog katalizatora u reakcioni odeljak, (10) je delimično izduvan katalizator, (11) je izlazni tok reaktora, (12) je azot za uklanjanje, (R-1) je "Fast Riser" dehidrogenizacioni odeljak, (R-2) je regenerator za regenerisanje katalizatora, (S-1) separacioni odeljak katalizatora, (S-2) odeljak za uklanjanje regeneratora, (S-3) je odeljak za uklanjanje Fast Riser-a, V-1 i V-2 su dva ventila.

[0028] WO 2005/063658 stavlja na uvid javnosti postupak za proizvodnju butadiena polazeći od ulaznog gasa koji sadrži n-butan, kao što je LPG mešavina ili rafinisani C4 tok iz postrojenja za krekiranje ili rafinerija. Ovaj postupak obuhvata dvo-stepeni dehidrogenizacioni (DH) tretman polazne ugljovodonične smeše da se proizvede tok koji sadrži butadien među ostalim jedinjenjima, praćeno korakom ekstraktivne destilacije (ED) toka koji sadrži butadien. Korak ED proizvodi tok e2 koji sadrži butadien i tok e1 koji se sušinski sastoji od n-butana i 2-butena (par.

[0085]). Tok e1 se reciklira do DH tretmana. Tok e1 se po izboru šalje u korak hidrogenacije da se proizvede 1- i/ili 2-buten.

[0029] US 4,677,237 stavlja na uvid javnosti postupak za dehidrogenizaciju ugljovodonika koji se mogu dehidrogenizovati, koji obuhvata korak dovođenja u kontakt ugljovodonika koji se mogu dehidrogenizovati pri uslovima dehidrogenizacije sa katalitičkim kompozitom. Navedeni katalitički kompozit sadrži platina-komponentu, poželjno prisutnu u količini 0.01-5 mas%, kalajkomponentu, kalijum-komponentu, litijum-komponentu, i nosač aluminijum-oksid, gde je atomski odnos litijuma prema kalijumu navedenog katalitičkog kompozita u opsegu od 3:1 do 5:1.

Detaljan opis

[0030] Cilj predmetnog pronalaska se odnosi na postupak dehidrogenizacije koji polazi od reagenasa odabranih od pojedinačnih butena, njihovih mešavina, ili mešavina butena sa butanima, da bi se dobio 1-3 butadien.

[0031] Navedeni postupak obuhvata sledeće faze:

- razblaživanje navedenih reagenasa sa inertnim proizvodom pre njihovog uvođenja u odeljak za dehidrogenizaciju;

- dehidrogenizacija navedenih reagenasa u navedenom odeljku za dehidrogenizaciju u prisustvu katalitičke kompozicije koja sadrži mikrosferoidni aluminijum-oksid i aktivnu komponentu koja sadrži mešavinu koja obuhvata galijum i/ili okside galijuma, kalaj i/ili okside kalaja, količinu koja se kreće od 1 ppm do 500 ppm u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije platine i/ili oksida platine, i okside alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala, tako proizvodeći gasoviti efluent (izlazni tok) koji sadrži 1-3 butadien;

- slanje najmanje dela izduvane katalitičke kompozicije u regenerator;

- barem delimično regenerisanje navedene katalitičke kompozicije, izduvane nakon reakcije, u regeneratoru dovodom toka koji sadrži oksidans odabran od vazduha, vazduha siromašnog ili bogatog kiseonikom;

- slanje regenerisane katalitičke kompozicije nazad u odeljak za dehidrogenizaciju.

[0032] Izuzetno aktivna katalitička kompozicija je u stanju da funkcioniše sa niskim kontaktnim vremenima u pojedinačnom odeljku za dehidrogenizaciju koji ima smanjene dimenzije.

[0033] Nosač od aluminijum-oksida je poželjno modifikovan sa silicijum dioksidom.

[0034] Za ovaj pronalazak je od suštinskog značaja da su platina i/ili oksidi platine prisutni u skromnim količinama u katalitičkoj kompoziciji, poželjno od 1 ppm do 99 ppm po masi, čak poželjnije od 1 ppm do 50 ppm po masi. Preterano velike količine platine u katalitičkoj kompoziciji, zapravo, čine da je neophodno da se katalizator, moguće regenerisan, podvrgava daljem tretiranju sa dispergujućim agensima na bazi hlora kako bi se redukovali problemi sinterovanja. U tu svrhu, prijavilac koristi veoma male količine Pt i/ili Pt oksida tako da se nakon regeneracije, katalitička kompozicija može odmah ponovo upotrebiti bez daljeg tretiranja bilo zbog ponovog dispergovanja, bilo zbog redukcije. Odsustvo faze ponovnog dispergovanja zaobilazi emisiju kiselina u atmosferu.

[0035] Oksidi galijuma poželjno su odabrani od Ga2O3, Ga2O i njihovih mešavina. Oksidi kalaja poželjno su odabrani od SnO, SnO2i njihovih mešavina. Oksidi platine poželjno su odabrani od PtO, PtO2i njihovih mešavina. Oksid alkalnih metala je poželjno K2O.

[0036] Poželjna katalitička kompozicija sadrži mešavinu galijum oksida, oksida alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala, kalaj i količinu platine nižu od 250 ppm, koju nosi mikrosferoidni aluminijum-oksid modifikovan silicijum dioksidom.

[0037] Dalje poželjna katalitička kompozicija sadrži mešavinu Ga2O3, K2O, SnO i platinu koju nosi mikrosferoidni aluminijum-oksid modifikovan silicijum dioksidom.

[0038] Opisana katalitička kompozicija, poželjno sadrži mikrosferoidni aluminijum-oksidni nosač modifikovan silicijum dioksidom, budući da je naročito poželjno da se reakcija odvija u reaktorima sa fluidnim slojem ili u reaktoru tipa „Fast Riser“. Aktivni deo se deponuje na mikrosfere aluminijum-oksida modifikovanog sa silicijum dioksidom, i može se modifikovati sa manjim količinama platine.

[0039] Količina galijuma i/ili oksida galijuma poželjno se kreće od 0.1% po masi do 34% po masi, poželjnije od 0.2% po masi do 3.8% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

[0040] Količina oksida alkalnih i/ili zemnoalkalni metala poželjno se kreće od 0.05% po masi do 5% po masi, poželjnije od 0.2% po masi do 3.8% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

[0041] Količina kalaja i/ili oksida kalaja poželjno se kreće od 0.001% po masi do 1% po masi, poželjnije od 0.05% po masi do 0.4% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

[0042] Koncentracija platine poželjno se kreće od 1 ppm do 500 ppm po masi, poželjnije od 1

1

ppm do 99 ppm po masi, još poželjnije od 1 do 50 ppm, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

[0043] Količina silicijum dioksida prisutnog u nosaču kreće se od 0.05% po masi do 5% po masi, poželjnije od 0.03% po masi do 3% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije, pri čemu je preostali procenat aluminijum-oksid. Površina mikrosferoidnog aluminijum-oksida poželjno je manja ili jednaka 150 m<2>/g.

[0044] Koncentracija Ga2O3poželjnije se kreće od 0.1% po masi do 34% po masi, poželjnije od 0.2% po masi do 3.8% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije. Količina K2O poželjno se kreće od 0.05% po masi do 5% po masi, poželjnije od 0.1% po masi do 3% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije. SnO poželjno se kreće od 0.001% po masi do 1% po masi, poželjnije od 0.05% po masi do 0.4% po masi, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije. Količina platine se poželjno kreće od 1 ppm do 500 ppm po masi, poželjnije od 1 ppm do 99 ppm po masi, još poželjnije od 1 ppm do 50 ppm, u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

[0045] Opisana katalitička kompozicija, pogodna je za rad sa reaktorima sa fiksnim slojem i mobilnim slojem.

[0046] Opisane katalitičke kompozicije, dobijene pomoću postupka, koji se suštinski sastoji od dispergovanja prekursora aktivnih principa na mikrosfere modifikovanog aluminijum-oksida. Ovaj disperzioni tretman sastoji se od impregnacije pomenutog nosača rastvorom koji sadrži prekursore aktivnih principa, praćeno sušenjem i kalcinacijom; ili pomoću jonske apsorpcije, praćeno odavajanjem tečnosti i aktivacijom, ili pomoću površinske apsorpcije isparljivih vrsta prekursora, i moguće kalcinacije čvrste supstance. Među ovim nabrojanim, poželjni postupci su: impregnacija nosača zapreminom rastvora jednakom onoj datoj od strane pora (specifična poroznost nosača [cm<3>/g] pomnožena sa gramima nosača koji se impregnira) koja odgovara količini nosača koji se tretira. Ovaj impregnaciona procedura poznata je kao postupak početne vlažnosti. Ili potapanje nosača u neku zapreminu rastvora, u višku u odnosu na onu koja odgovara porama, u kojima se prekursori aktivnih sastojaka rastvaraju, praćeno uparavanjem i naknadnom kalcinacijom. Prekursori aktivnih principa mogu se istovremeno dispergovati, u jednom koraku, na nosaču, modifikovanom silicijum dioksidom, ili u nekoliko koraka:

• u prvom koraku, nosač, poželjno modifikovan silicijum dioksidom, impregnira se rastvorom koji sadrži prekursor galijuma i kalijuma, praćeno sušenjem i kalcinacijom; ili se nosač, poželjno modifikovan silicijum dioksidom, impregnira rastvorom koji sadrži prekursor galijuma, kalijuma i kalaja, praćeno sušenjem i kalcinacijom;

• u drugom koraku, kalcinisan proizvod iz prvog koraka impregnira se rastvorom koji sadrži prekursor platine i kalaja, i impregnirani proizvod se suši i konačno kalciniše; ili se kalcinisani proizvod koji potiče iz prvog koraka impregnira prekursorom platine, i impregnirani proizvod se suši i konačno kalciniše.

[0047] Deo katalitičke kompozicije koji se šalje u regenerator poželjno se kreće od 50% do 80%, a samim tim, deo koji se ne regeneriše kreće se od 50% do 20%. Deo katalitičke kompozicije koji se ne šalje do regeneratora, recirkuliše direktno u odeljak za dehidrogenizaciju.

[0048] Reakcioni uređaj za dehidrogenizaciju prema predmetnom pronalasku može biti sličan onom usvojenom iz postupaka "Fluidnog Katalitičkog Krekovanja" (F.C.C.), čime se postiže redukcija u reakcionim zapreminama. Regenerator katalitičke kompozicije opisan i zaštićen ovim tekstom povezan je sa odeljkom za dehidrogenizaciju. Regeneracija poželjno obezbeđuje vazdušno sagorevanje koksa nataloženog na katalizatoru tokom dehidrogenizacije i formira proizvode sagorevanja. Dehidrogenizaciona reakcija i regeneracija su efikasne u dva odvojena uređaja čime se zaobilazi obrazovanje mešavine ugljovodonika u vazduhu što je potencijalno rizično. Katalitička kompozicija uvek se recirkuliše između reakcionog odeljka i regeneratora i obrnuto, primenom gasovitog nosača. Isti gasoviti nosač može se primeniti za razblaživanje sirovina na ulazu u reakcioni odeljak. Inertni proizvod za razblaživanje sirovina može se odabrati od azota, metana, ili drugog gasovitog goriva sa maksimalnim sadržajem vodonika jednakim 1% po masi.

[0049] Inertni proizvod ima funkciju snižavanja delimičnog pritiska reagenasa i proizvoda radi povišavanja konverzije i redukovanja kinetika parazitskih reakcija da se sačuva selektivnost na željeni proizvod. Gasoviti nosač može biti azot, ili metan ili neko drugo gasovito gorivo sa maksimalnim sadržajem vodonika jednakim 1% po masi, što obezbeđuje prednost, u poređenju sa azotom, u dobijanju kalorične vrednosti vodonika bez potrebe za kriogenom separacijom.

[0050] U postupku, koji je cilj ovog pronalaska, upotreba pećnica za predzagrevanje sirovina nije predviđena, čime se redukuje formiranje i emisija NOx. Ista katalitička kompozicija opisana i zaštićena ovim tekstom formira termički vektor dehidrogenizacione reakcije dajući senzitivnu toplotu akumuliranu tokom regeneracije. Sagorevanje koksa prisutnog u izduvanom katalitičkom sistemu generiše toplotu potpuno obnovljenu za dehidrogenizaciju reakciju i integrisanu sa alikvotima gasovitog goriva dodatog u regeneracioni uređaj kako bi se omogućio potpuni balans endotermičke dehidrogenizacione reakcije. Prirodni gas ili vodonik ili gasovito gorivo dobijeno od mešavine ova dva, može se primeniti kao gasovito gorivo u regeneracionom odeljku.

[0051] Poželjno, dehidrogenizacioni odeljak pogodn za ovaj pronalazak može biti reaktor sa fiksnim slojem, reaktor sa fludinim slojem ili reaktor sa mobilnim slojem. Još poželjnije, reakcioni uređaj je reaktor tipa "Fast Riser" u čiju bazu se uvodi sirovina koja se dehidrogenizuje. U dehidrogenizacionom odeljku, sirovina se umešava sa najmanje delimično regenerisanom katalitičkom kompozicijom, opisanom i zaštićenom ovim tekstom, koja se uvodi u bazu ovog reaktora. Sirovina se dehidrogenizuje u pomenutom reaktoru kako katalitička kompozicija i sirovina napreduju u ekvivalentnom toku, dok ne prođu kroz ceo reaktor. Katalitički sistem se odvaja od gasovitog izlaznog toka na početku reaktora, i šalje u regeneracioni uređaj. Katalitička kompozicija, koja je cilj ovog pronalaska, može se u potpunosti ili delimično poslati na regeneraciju. Neregenerisani deo se direktno reciklira u reakcioni uređaj. Nakon regeneracije, katalitička kompozicija recirkuliše u reaktor.

[0052] U dehidrogenizacionom odeljku, poželjno je raditi pri temperaturi koja se kreće od 450°C do 700°C. Pritisak dehidrogenizacije poželjno se kreće od 0.2 atm apsolutnih do 2 atm. Odnos inertni proizvod/sirovina (v/v) kreće se od 0 do 20, poželjno od 1 do 9. Inertni proizvod za razblaživanje sirovine može se odabrati od azota, metana, ili nekog drugog gasovitog goriva sa sadržajem vodonika jednakim 1% po masi.

[0053] Ukoliko je reaktor tipa „Fast Riser“, vreme boravka gasne faze je manje od minuta, a poželjno se kreće od 0.2 sek. do 5 sek.

[0054] Regeneracija se poželjno izvodi u fluidnom sloju na temperaturi većoj od radne temperature reakcionog odeljka, poželjno većoj od 700°C. Pritisak u regeneracionom odeljku malo je veći od atmosferskog pritiska. Vreme boravka katalitičkog sistema tokom regeneracije kreće se od 5 do 60 minuta, poželjno od 20 do 40 minuta. Tokom regeneracije, brzine gasnih faza iz sata u sat (GHSV u Nl/h vazduha po litru katalizatora) kreću se od 1,000 do 5,000 h<-1>, poželjno od 2,000 do 3,000 h<-1>.

1

[0055] Regeneracija katalitičkog sistema i sagorevanje goriva može se izvesti vazduhom, kiseonikom ili bilo kojim drugim gorivom.

[0056] Prednosti reaktor-regenerator sistema, a naročito reaktor-regeneratora tipa „Fast Riser“, sumirane su kako sledi.

• redukcija reakcionih zapremina, a samim tim i investiranja;

• toplota potrebna za reakciju transferuje se direktno od strane regenerisanog katalizatora, pri čemu nema pećnica za predzagrevanje sirovina uzvodno od reakcionog odeljka, sa mogućnošću formiranja neželjenih sporednih proizvoda sagorevanja;

• nije potreban nikakav specijalan tretman za redukovanje emisija gasovitih zagađivača; • reakcija i regeneracija se odvijaju u fizički razdvojenim reonima tako da ne može doći do mešanja tokova ugljovodonika sa tokovima koji sadrže kiseonik;

• regeneracija katalizatora koja se izvodi u tečnom sloju sprečava formiranje tačaka visokih temperatura, zbog vigoroznog ponovljenog umešavanja sloja, sprečavajući termički stres katalitičkog formulata;

• funkcionisanje postrojenja se ne mora prekidati za supstituciju katalizatora budući da se alikvoti periodično ispuštaju i zamenjuju jednakim količinama svežeg katalizatora dok je jedinica u radu.

[0057] Neki neograničavajući primeri predmetnog pronalaska su dati u daljem tekstu.

PRIMER 1

[0058] Pripremljen je mikrosferoidni pseudobohemit modifikovan silicijum dioksidom (1.2% po masi), sa prečnikom čestice koji se kreće od 5 µm do 300 µm, sušenjem sprejem rastvora hidrata aluminijum-oksida i Ludox silicijum dioksida. Deo pseudobohemita je kalcinisan na 450°C tokom sata i naknadno tretiran na 1140°C tokom 4 sata. Kalcinisani proizvod ima specifičnu površinu od 70 m<2>/g i specifilnu poroznost od 0.2 cm<3>/g. Uzorak od 3250 g kalcinisanog proizvoda se impregnira, postupkom početne vlažnosti, vodenim rastvorom koji se sastoji od: 573 g rastvora galijum nitrata (titar 9.3% po masi Ga), 131.8 g rastvora kalijum nitrata (titar 6.86% po masi K) i vode dok se zapremina rastvora ne dovede do 1040 cm<3>. Impregnirani proizvod osušen je na 120°C tokom 4 sata i konačno kalcinisan prema termičkom profilu: od sobne temperature do 460°C u 533 minuta i izotermna faza od 180 minuta na 460°C. 3270 g kalcinisanog proizvoda koji se sastoji od 2.15% po masi Ga2O3, 0.33% po masi K2O, Al2O3i SiO2za preostali deo, impregniran je postupkom početne vlažnosti vodenim rastvorom koji sadrži rastvoreno: 230 g anhidrovane limunske kiseline, 33.343 g rastvora kalaj tetrahlorida (titar 7.52% po masi Sn) i 1.335 g čvrstog amonijum tetrahloro-platinita (titar 52% po masi Pt) i vodu dok zapremina rastvora nije dovedena do 1046 cm<3>. Impregnirani proizvod osušen je na 120°C tokom 4 sata i konačno kalcinisan prema termičkom profilu: od sobne temperature do 120°C u 120 minuta, praćeno izotermnom fazom na 120°C tokom 120 minuta, zatim od 120°C do 250°C u 120 minuta, od 250°C do 730 °C u 210 minuta, praćeno izotermnom fazom na 730 °C tokom 90 minuta. Maseni sastav katalitičkog sistema je iznosio: 2.15% po masi Ga2O3, 0.33% po masi K2O, 212 ppm po masi Pt, 766 ppm po masi Sn, pri čemu je preostali deo Al2O3i SiO2.

PRIMER 2

[0059] 3250 g uzorka istog kalcinisanog bohemita kao i u Primeru 1 impregnirano je primenom istog postupka opisanog u Primeru 1 vodenim rastvorom koji sadrži, rastvoreno: 573 g rastvora galijum nitrata (titar 9.3% po masi Ga), 131.8 g rastvora kalijum nitrata (titar 6.86% po masi K) i vodu dok zapremina rastvora nije dovedena do 1040 cm<3>. Impregnirani proizvod je osušen i kalcinisan pod istim uslovima opisanim u Primeru 1. 3270 g kalcinisanog proizvoda koji se sastoji od 2.15% po masi Ga2O3, 0.33% po masi K2O, pri čemu je preostali deo Al2O3i SiO2, impregnirani su istim postupkom kao i u Primeru 1, rastvorom koji sadrži: 230 g anhidrovane limunske kiseline, 1.3354 g amonijum tetrahloro-platinita (titar 52% po masi Pt), 65.337 g rastvora kalaj tetrahlorida (titar 7.52% po masi Sn). Impregnirani proizvod je osušen i kalcinisan praćeno istim postupkom usvojenim za pripremanje katalitičkog sistema opisan u Primeru 1. Maseni hemijski sastav katalitičkog sistema je: 2.15% po masi Ga2O3, 0.33% po masi K2O, 212 ppm po masi Pt, 1500 ppm po masi Sn, pri čemu je preostali deo Al2O3i SiO2.

[0060] Katalitički sistemi pripremljeni su za testiranje dehidrogenujućih mešavina butena u zajedničkom prisustvu C4parafina, pre svega n-Butana, u cirkulacionom fluidnom sloju pilot postrojenja opremljenog sa reaktorom i regeneratorom. Katalitičke performanse navedene su u Tabeli 2, u kojima su konverzija (A) i selektivnost (B) izračunati prema sledećim formulama:

1

[0061] Kompozicije sirovina tretiranih u oba Primera prikazane su u Tabeli 1.

Tabela 1

1

Tabela 2

1

2

1

Claims (24)

Patentni zahtevi

1. Postupak dehidrogenizacije koji počinje od reagenasa odabranih od pojedinačnih butena, ili njihovih mešavina, ili mešavina butena sa butanima, da se dobije 1-3 butadien, koji obuhvata sledeće faze:

- razblaživanje navedenih reagenasa sa inertnim proizvodom pre njihovog uvođenja u odeljak za dehidrogenizaciju;

- dehidrogenizaciju navedenih reagenasa u navedenom odeljku za dehidrogenizaciju u prisustvu katalitičke kompozicije koja sadrži mikrosferoidni aluminijum-oksid i aktivnu komponentu koja sadrži mešavinu koja sadrži galijum i/ili okside galijuma, kalaj i/ili okside kalaja, količinu koja se kreće od 1 ppm do 500 ppm u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije platine i/ili oksida platine, i okside alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala, tako proizvodeći gasoviti izlazni tok koji sadrži 1-3 butadien;

- slanje barem dela izduvane katalitičke kompozicije u regenerator;

- barem delimično regenerisanje navedene katalitičke kompozicije, izduvane nakon reakcije, u reaktoru uvođenjem toka koji sadrži oksidans odabran od vazduha, vazduha siromašnog ili bogatog kiseonikom;

- slanje regenerisane katalitičke kompozicije natrag u odeljak za dehidrogenizaciju.

2. Postupak dehidrogenizacije prema patentnom zahtevu 1, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji aluminijum-oksid je modifikovan sa silicijum dioksidom.

3. Postupak dehidrogenizacije prema patentnom zahtevu 1, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji oksidi galijuma su odabrani od Ga2O3, Ga2O i njihovih mešavina.

4. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 3, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji oksidi kalaja su odabrani od SnO, SnO2i njihovih mešavina.

5. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 4, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji oksidi platine su odabrani od PtO, PtO2i njihovih mešavina.

6. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 5, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji oksidi alkalnih metala su K2O.

7. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 6, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji aktivna komponenta je mešavina koja sadrži okside galijuma, okside alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala, kalaj i količinu platine nižu od 250 ppm, podržana na mikrosferoidnom aluminijum-oksidu ili na mikrosferoidnom aluminijum-oksidu modifikovanom sa silicijum dioksidom.

8. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 7, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina galijuma i/ili oksida galijuma se kreće od 0.05% po masi do 34% po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

9. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 8, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina oksida alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala se kreće od 0.1% po masi do 5% po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

10. Postupak dehidrogenizacije prema patentnom zahtevu 8, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina galijuma i/ili oksida galijuma se kreće od 0.2% po masi do 3.8% po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

11. Postupak dehidrogenizacije prema patentnom zahtevu 9, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina oksida alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala se kreće od 0.1% po masi do 3% po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

12. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 11, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina Sn i/ili oksida kalaja se kreće od 0.001% po masi do 1% po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

13. Postupak dehidrogenizacije prema patentnom zahtevu 12, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina Sn i/ili oksida kalaja se kreće od 0.05% po masi do 0.4% po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

14. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 13, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina platine i/ili oksida platine se kreće od 1 do 99 ppm po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

15. Postupak dehidrogenizacije prema patentnom zahtevu 14, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina platine i/ili oksida platine se kreće od 1 do 50 ppm po masi u odnosu na ukupnu masu katalitičke kompozicije.

16. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 15, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji površina mikrosferoidnog aluminijum-oksida je niža od ili jednaka 150 m<2>/g.

17. Postupak dehidrogenizacije prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 16, gde u navedenoj katalitičkoj kompoziciji količina silicijum dioksida se kreće od 0.05% po masi do 5% po masi.

18. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 17, gde se preostali deo katalitičke kompozicije, koji nije poslat u regenerator, reciklira direktno u odeljak za dehidrogenizaciju.

19. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 18, gde se temperatura dehidrogenizacije kreće od 450°C do 700°C.

20. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 19, gde se zapreminski odnos: inertni proizvod/reagens, kreće od 0 do 20.

21. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 20, gde se pritisak dehidrogenizacije kreće od 0.2 atm apsolutnih do 2 atm.

22. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 21, gde inertni proizvod je odabran od azota, azota pomešanog sa metanom, metana, metana u prisustvu vodonika.

23. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva od 1 do 22, gde odeljak za dehidrogenizaciju sadrži najmanje jedan reaktor tipa “brzog uzlaza” (eng. “Fast Riser”).

24. Postupak prema patentnom zahtevu 23, gde vreme zadržavanja gasovite faze u reaktoru se poželjno kreće od 0.2 sekunde do 5 sekundi.